CN111785923A - 锂离子电池阳极及其制备方法和应用与锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种锂离子电池阳极及其制备方法和应用与锂离子电池。本发明的锂离子电池阳极，其包含集流体和形成于集流体表面的多层阳极材料层，该多层阳极材料层含有阳极活性物质，其特征在于，所述多层阳极材料层中，在从靠近集流体到远离集流体的方向上，阳极材料层中所述阳极活性物质固相扩散系数逐渐增大。通过使用本发明提供的锂离子电池制备的锂离子电池具有优异的充电效率和多次循环容量保持率，并且能量密度较高。

Description

锂离子电池阳极及其制备方法和应用与锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池阳极及其制备方法和应用与锂离子电池。
背景技术
随着电动车技术的快速发展，以及世界对环保的要求，电动车替代燃油车的进度逐渐加快。电动车目前在很多方面，比如续航里程，加速性能，整车寿命等基本已经可以达到燃油车水平，但在补充能量方面，电动车依然远远差于燃油车，因此急需改善电动车的充电速度，也就是需要优化作为电动车动力电池的锂离子电池的充电窗口，提高充电效率，降低充电时间。
现有技术中，提高锂离子电池充电倍率的方法如降低电极活性物质颗粒尺寸，表面包覆等会降低电极活性材料层密度，导致电池能量密度降低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种锂离子电池阳极及其制备方法和应用与锂离子电池，使用该锂离子电池阳极制备的锂离子电池具有优异的充电效率和多次循环容量保持率，同时能量密度与现有锂离子电池相当。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种锂离子电池阳极，其包含集流体和形成于集流体表面的多层阳极材料层，该多层阳极材料层含有阳极活性物质，其特征在于，所述多层阳极材料层中，在从靠近集流体到远离集流体的方向上，阳极材料层中所述阳极活性物质固相扩散系数逐渐增大。
本发明第一方面提供一种锂离子电池阳极，其包含集流体和形成于集流体表面的多层阳极材料层，该多层阳极材料层含有阳极活性物质，所述多层阳极材料层中，在从靠近集流体到远离集流体的方向上，阳极材料层中所述阳极活性物质固相扩散系数逐渐增大。
优选地，在相邻的阳极材料层中，相比下一层中的所述阳极活性物质固相扩散系数，上一层中的所述阳极活性物质固相扩散系数高10以上，优选为20-40。
优选地，与所述集流体紧贴的阳极材料层中所述阳极活性物质固相扩散系数为5-15。
优选地，与所述集流体最远离的阳极材料层中所述阳极活性物质固相扩散系数为20-50。
优选地，最远离集流体的阳极材料层中，所述阳极活性物质为钛酸锂。
优选地，所述阳极材料层为2-3层。
优选地，最远离集流体的阳极材料层厚度为多层阳极材料层总厚度的10-60％。
优选地，最紧贴集流体的阳极材料层厚度为多层阳极材料层总厚度的10-60％。
本发明第二方面提供一种锂离子电池阳极的制备方法，该方法包括粘结剂、导电剂和溶剂与固相扩散系数不同的两种或两种以上阳极活性物质分别混合后分层涂布在集流体上，并进行干燥、压制的步骤，其中，在从靠近集流体到远离集流体的方向上，阳极材料层中所述阳极活性物质固相扩散系数逐渐增大。
本发明第三方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池含有本发明提供的阳极、阴极、有机电解液和隔膜。
所述有机电解液包括锂盐和有机溶剂，所述阴极包括集流体和阴极活性物质。
优选地，所述阳极为最远离集流体的阳极材料层中阳极活性物质为钛酸锂的阳极，所述阳极的单位面积容量与所述阴极的单位面积容量的比值小于等于1。
优选地，所述阳极的单位面积容量与所述阴极的单位面积容量的比值为0.6-1.0。
更优选地，所述阳极的单位面积容量与所述阴极的单位面积容量的比值为0.7-0.95。
进一步优选地，所述阳极的单位面积容量与所述阴极的单位面积容量的比值为0.8-0.9。
优选地，所述隔膜为聚烯烃类隔膜、聚酰胺类隔膜、聚砜类隔膜、聚磷腈类隔膜、聚醚砜类隔膜、聚醚醚酮类隔膜、聚醚酰胺类隔膜和聚丙烯腈类隔膜中的一种或多种；更优选地，所述隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜和聚酰胺隔膜中的一种或多种。
优选地，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种，更优选地，所述锂盐为LiPF6、LiBF4和LiClO4中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂为碳酸酯类化合物。
优选地，所述碳酸酯类化合物为环状碳酸酯和/或直链碳酸酯。
优选地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述直链碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
更优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
本发明第四方面提供本发明的锂离子电池阳极在制备锂离子电池中的应用。
通过使用本发明提供的锂离子电池阳极制备的锂离子电池具有优异的充电效率和多次循环容量保持率，并且能量密度较高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，未做相反说明时，“上一层”是指多层阳极材料中与所述层贴合且位于远离集流体方向的层，“下一层”是指多层阳极材料中与所述层贴合且位于靠近集流体方向的层。“上层”是指多层阳极材料中相对远离集流体方向的层，“下层”是指多层阳极材料中相对靠近集流体方向的层。
“N/P值”是指阳极的单位面积容量与阴极的单位面积容量的比值。
“最大直充充电电流”是指电池阳极表面无析锂，且充电至80％荷电状态后放电电量为80％荷电状态的最大直充充电电流。
本发明中的阳极活性物质的固相扩散系数通过以下方法测定：
取待测阳极活性物质与粘结剂丁苯橡胶(购于Nippon A&L株式会社，型号为SN307)、羧甲基纤维素钠和导电剂炭黑(购于瑞士益瑞石石墨和碳公司，型号为Super P-Li)按重量份95:2.5:1.5:1的比例混合，在100重量份的混合物中加入82重量份的水，搅拌混合得到待测阳极活性物质浆料。
将待测阳极活性物质浆料按照单面涂布重量为100g/m2均匀涂布在8μm铜箔基材两面，然后通过烘干、辊压、模切、冲切得到阳极极片。
将两片阳极极片中间放置一层隔膜(16μm聚乙烯隔膜，购于上海恩捷新材料科技有限公司，型号为ND9)，然后采用铝塑膜密封，得到对称电池。测定对称电池的电化学阻抗谱，制作电阻值-电阻值曲线。曲线直线部分斜率即为阳极活性物质的固相扩散系数。
本发明第一方面提供一种锂离子电池阳极，其包含集流体和形成于集流体表面的多层阳极材料层，该多层阳极材料层含有阳极活性物质，其特征在于，所述多层阳极材料层中，在从靠近集流体到远离集流体的方向上，阳极材料层中所述阳极活性物质固相扩散系数逐渐增大。
在本发明中，作为多层阳极材料层中阳极材料层的层数可以为2-6层，从平衡所得电池性能和制备工艺复杂度的角度考虑，优选为2-3层。例如可以举出：2层、3层、4层、5层、6层。
本发明的发明人意外地发现，采用多层阳极材料层设计，使高固相扩散系数的阳极活性物质位于上层，在高充电电流下，可以使锂离子能够快速嵌入，防止锂沉积在表面，提高充电效率。同时，得到的锂离子电池能量密度与使用现有阳极的锂离子电池相当。
根据本发明，从平衡电池能量密度与充电效率的角度考虑，在相邻的阳极材料层中，优选地，相比下一层中的所述阳极活性物质固相扩散系数，上一层中的所述阳极活性物质固相扩散系数高10以上；更优选地，相比下一层中的所述阳极活性物质固相扩散系数，上一层中的所述阳极活性物质固相扩散系数高20-40。
优选地，与所述集流体紧贴的阳极材料层中所述阳极活性物质固相扩散系数为5-15；更优选地，与所述集流体紧贴的阳极材料层中所述阳极活性物质固相扩散系数为7-13。通过使与所述集流体紧贴的电极材料层中阳极活性物质固相扩散系数为上述范围，具有控制活性锂存储方式，锂金属存储位置及存储量的效果。
优选地，与所述集流体最远离的阳极材料层中所述阳极活性物质固相扩散系数为20-50；更优选地，与所述集流体最远离的阳极材料层中所述阳极活性物质固相扩散系数为23-47。通过使与所述集流体最远离的电极材料层中阳极活性物质固相扩散系数为上述范围，具有使上层快速嵌入锂离子，使活性锂不在表面沉积的效果。
此外，优选最远离集流体的阳极材料层厚度为多层阳极材料层总厚度的10-60％；更优选最远离集流体的阳极材料层厚度为多层阳极材料层总厚度的30-50％。通过使最远离集流体的阳极材料层厚度为多层阳极材料层总厚度在上述范围内，具有兼顾充电效率和能量密度的效果。
本发明的发明人意外的发现，当最远离集流体的阳极材料层阳极活性物质为钛酸锂时，充电效率明显提高。因此，在本发明一个优选的实施方式中，最远离集流体的阳极材料层中，所述阳极活性物质为钛酸锂。
在本发明另一个优选的实施方式中，最远离集流体的阳极材料层中，所述阳极活性物质为钛酸锂，且最远离集流体的阳极材料层厚度为多层阳极材料层总厚度的10-60％(更优选为30-50％)。在该优选的实施方式中，由于钛酸锂固相扩散系数高，可提高电池充电效率。在充放电循环中对有机电解液消耗小，可改善锂离子电池循环容量保持率，另外，由于钛酸锂对循环产气吸附能力较低，且钛酸锂材料本身比容量低，因此从平衡充电效率、能量密度和循环保持率的角度考虑，使最远离集流体的阳极材料层厚度占多层阳极材料层总厚度的比例在上述范围。
本发明的第二方面提供一种锂离子电池阳极的制备方法，该方法包括粘结剂、导电剂和溶剂与固相扩散系数不同的两种或两种以上阳极活性物质分别混合后分层涂布在集流体上，并进行干燥、压制的步骤，其中，在从靠近集流体到远离集流体的方向上，阳极材料层中所述阳极活性物质固相扩散系数逐渐增大。
在本发明的锂离子电池阳极的制备方法中，阳极活性物质如上所述，在此不再累述。
根据本发明，所述粘结剂没有特别限定，可以采用锂离子电池中通常使用的粘结剂，例如可以为丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯中的一种或多种。
根据本发明，所述导电剂没有特别限定，可以采用锂离子电池中通常使用的导电剂，例如可以为炭黑、导电石墨、碳纳米管、纳米碳纤维和石墨烯中的一种或多种；优选地，所述导电剂为炭黑或导电石墨。
另外，所述溶剂可以为N-甲基-2吡咯烷酮或水，溶剂的量可以为阳极活性物质、导电剂和粘结剂总重量的0.3-3倍。
根据本发明，所述分层涂布的方式没有特别限定，只要能形成多层电极材料层即可，例如可以为多腔、多模头一次性涂布多层的涂布方式，也可以为单腔、单模头一次涂布一层，涂布多次的涂布方式。
根据本发明，所述干燥的条件没有特别限定，可以采用锂离子电池电极制备中通常使用的干燥条件，例如可以为温度85-105℃下烘干0.5-2小时。
根据本发明，所述压制优选为辊压。所述辊压的条件没有特别限定，可以采用锂离子电池电极制备中通常使用的辊压条件，从使得多层电极材料层形成良好孔隙的角度考虑，所述辊压的条件优选为辊压压力1-2T，辊压所用辊直径为500-1000mm，辊压温度为25-45℃，辊压速率为5-15m/min。辊压的次数优选为多次辊压，更优选为二次辊压。
本发明第三方面提供一种锂离子电池，其含有本发明提供的阳极、阴极、有机电解液和隔膜，所述有机电解液包括锂盐和有机溶剂，所述阴极包括集流体和阴极活性物质。
现有技术中，为了防止金属锂在阳极表面析出成锂枝晶刺破隔膜，锂离子电池中阳极单位面积容量大于阴极单位面积容量。
本发明的发明人意外地发现，由于钛酸锂材料锂嵌入电位为1.5V，远高于锂沉积电位0V，所以即使阴极容量高于阳极容量，金属锂也不会在钛酸锂材料表面析出，而是在上层钛酸锂与下层其他活性材料层的交界处析出。且由于锂离子在扩散迁移到其他活性材料层后会部分以金属锂而非LiC6形式存在，金属锂能量密度高于LiC6，得到的锂离子电池有更高的能量密度。
根据本发明，所述阳极的单位面积容量与所述阴极的单位面积容量的比值可根据阳极电极材料组成适当调整，当所述阴极的单位面积容量大于阳极的单位面积容量时，能量密度更高，但阳极的单位面积容量与所述阴极的单位面积容量的比值过小时，会导致阳极多层电极材料层中金属锂沉积过多，导致多层电极材料层剥离，降低电池性能。
在本发明一个优选的实施方式中，所述锂离子电池中，所述阳极为在所述多层阳极材料层中，最远离集流体的阳极材料层中，阳极活性物质为钛酸锂，且所述阳极的单位面积容量与所述阴极的单位面积容量的比值小于等于1，优选为0.6-1，更优选为0.7-0.95，进一步优选为0.8-0.9。
根据本发明，所述隔膜没有特别限定，可以为锂离子电池中通常使用的隔膜，优选地，所述隔膜为聚烯烃类隔膜、聚酰胺类隔膜、聚砜类隔膜、聚磷腈类隔膜、聚醚砜类隔膜、聚醚醚酮类隔膜、聚醚酰胺类隔膜和聚丙烯腈类隔膜中的一种或多种；更优选地，所述隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜和聚酰胺隔膜中的一种或多种。
根据本发明，所述锂盐没有特别限定，可以为锂离子电池中通常使用的锂盐，优选地，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种；更优选地，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4中的一种或多种。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述锂盐为LiPF6。
所述锂盐的浓度没有特别限定，可以为锂离子电池中通常使用的浓度，优选地，所述锂盐的浓度为0.8-1.3mol/L；更优选地，所述锂盐的浓度为0.9-1.2mol/L。
根据本发明，所述有机溶剂没有特别限定，可以为锂离子电池中通常使用的有机溶剂，优选地，所述有机溶剂为碳酸酯类化合物，所述碳酸酯类化合物为环状碳酸酯和/或直链碳酸酯。
优选地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述直链碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
更优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，且碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为1：1：1。
根据本发明，所述锂离子电池的制备可以采用本领域通常使用的方式，例如可以为：将阴极/阳极活性物质、导电材料、粘结剂混合涂布在金属上制备阴极/阳极极片，将阳极极片、隔膜、阴极极片依次层叠或卷绕成裸电芯，放入壳中，烘烤，向所得电芯中注入有机电解液并化成、封口，得到所述锂离子电池。
本发明的第四方面提供了所述的锂离子电池阳极在制备锂离子电池中的应用。
本发明提供的锂离子电池阳极中，越远离集流体的电极材料层固相扩散系数越大，使得锂离子能够快速嵌入，越靠近集流体的电极材料层固相扩散系数越小，使电极锂离子容量大，容量保持率好。
通过使用本发明提供的锂离子电池制备的锂离子电池具有优异的充电效率和多次循环容量保持率，并且能量密度较高。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例中，材料固相扩散系数由下述方法测得：
阳极活性物质的固相扩散系数测试：
取待测阳极活性物质与粘结剂丁苯橡胶(购于Nippon A&L株式会社，型号为SN307)、羧甲基纤维素钠和导电剂炭黑(购于瑞士益瑞石石墨和碳公司，型号为Super P-Li)按重量份95:2.5:1.5:1的比例混合，在100重量份的混合物中加入82重量份的水，搅拌混合得到待测阳极活性物质浆料。
将待测阳极活性物质浆料按照单面涂布重量为100g/m2均匀涂布在8μm铜箔基材两面，然后通过烘干、辊压、模切、冲切得到阳极极片。
将两片阳极极片中间放置一层隔膜(16μm聚乙烯隔膜，购于上海恩捷新材料科技有限公司，型号为ND9)，然后采用铝塑膜密封，得到对称电池。测定对称电池的电化学阻抗谱，制作电阻值-电阻值曲线。曲线直线部分斜率即为阳极活性物质的固相扩散系数。
以下实施例中，所述隔膜为厚度为16μm的聚乙烯隔膜(购于上海恩捷新材料科技有限公司，型号为ND9)，所述有机电解液为含有浓度为1.12mol/L的LiPF6的重量比为1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合液。
以下实施例中，所得锂离子电池的N/P值由下式计算得到：
N/P值＝阳极单位面积容量/阴极单位面积容量＝(阳极面密度×阳极克容量×阳极活物质含量)/(阴极面密度×阴极克容量×阴极活物质含量)。
其中，阴极单位面积容量为200g/m2×160mAh/g×0.95，阳极克容量和活物质含量一定的情况下，通过调节阳极涂布重量即可调节N/P值。
以下实施例中，阳极克容量由阳极材料决定，其数值由供应商测试并给出，然后通过调节不同N/P值即可得到对应阳极面密度。
制备例1
阴极浆料的制备
将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(购于湖南长远锂科股份有限公司，型号为LY318)、粘结剂聚偏氟乙烯(购于法国阿科玛，型号为HSV900)和导电剂炭黑(购于瑞士益瑞石石墨和碳公司，型号为Super P-Li)按重量份95:3:2的比例混合，在100重量份的混合物中加入43重量份的N-甲基-2吡咯烷酮，搅拌混合得到阴极浆料。
阳极浆料的制备
将钛酸锂(固相扩散系数45、购于四川兴能新源科技有限公司，型号为XNT160)与粘结剂丁苯橡胶(购于Nippon A&L株式会社，型号为SN307)、羧甲基纤维素钠和导电剂炭黑(购于瑞士益瑞石石墨和碳公司，型号为Super P-Li)按重量份95:2.5:1.5:1的比例混合，在100重量份的混合物中加入82重量份的水，搅拌混合得到钛酸锂阳极浆料。
将硬碳(固相扩散系数35、购于吴羽电池材料株式会社，型号为
Figure BDA0002613515070000111
P)与粘结剂丁苯橡胶(购于Nippon A&L株式会社，型号为SN307)、羧甲基纤维素钠和导电剂炭黑(购于瑞士益瑞石石墨和碳公司，型号为Super P-Li)按重量份95:2.5:1.5:1的比例混合，在100重量份的混合物中加入82重量份的水，搅拌混合得到硬碳阳极浆料。
将高固相扩散系数石墨(固相扩散系数20、购于杉杉公司，型号为FSN-4)与粘结剂丁苯橡胶(购于Nippon A&L株式会社，型号为SN307)、羧甲基纤维素钠和导电剂炭黑(购于瑞士益瑞石石墨和碳公司，型号为Super P-Li)按重量份95:2.5:1.5:1的比例混合，在100重量份的混合物中加入82重量份的水，搅拌混合得到高固相扩散系数石墨阳极浆料。
将石墨(固相扩散系数10、购于广东凯金新能源科技股份有限公司，型号为YL201)、与粘结剂丁苯橡胶(购于Nippon A&L株式会社，型号为SN307)、羧甲基纤维素钠和导电剂炭黑(购于瑞士益瑞石石墨和碳公司，型号为Super P-Li)按重量份95:3:1:1的比例混合，在100重量份的混合物中加入82重量份的水，搅拌混合得到常规石墨阳极浆料。
实施例1
(1)阴极极片的制备
将阴极浆料按照单面涂布重量为200g/m2，涂布在12μm铝箔基材两面，然后通过烘干、辊压、模切、冲切得到阴极极片。
(2)阳极极片的制备
使用双腔涂布模头(曼恩斯特公司制，型号为BG01A-400-30B)，将钛酸锂阳极浆料通入上腔，将石墨阳极浆料通入下腔。然后将上腔和下腔浆料按照单面涂布重量为100g/m2，其中上层下层涂布重量比为1:1均匀涂布在8μm铜箔基材两面，然后通过烘干、辊压、模切、冲切得到阳极极片。
(3)锂离子电池的制备
按照阳极极片、隔膜、阴极极片、隔膜、阳极极片的顺序一层层叠加放置极片(共151层)，得到裸电芯，然后入壳，烘烤，注入有机电解液，化成，封口得到锂离子电池。所得电池N/P值为表1所示的值。
实施例2-12，对比例1
按照实施例1的方式制备锂离子电池，不同之处在于，步骤(4)中，阳极浆料种类，单面涂布重量，上层下层涂布重量比和得到的锂离子电池阳极的单位面积容量与阴极的单位面积比值为表1所示的值。
表1
Figure BDA0002613515070000131
测试例1
室温下，使用充放电测试柜(深圳信瑞新能源科技有限公司制，型号为MACCORS4000H)将实施例1-11和对比例1-11所得锂离子电池以0.33C恒流恒压充电至4.2V，搁置10min后以0.33C放电至2.8V，测定放电容量。
使用电阻测试仪(上海双特电工仪器有限公司制，型号为SB2230)测定对比例和实施例锂离子电池内阻。
使用电子秤(北京朗科兴业称重设备有限公司制，型号为LP7680)测定对比例和实施例锂离子电池重量，按下式计算锂离子电池重量能量密度：
重量能量密度(Wh/kg)＝放电容量×放电平台电压/电芯重量。
结果见表2所示。
表2
序号 容量(Ah) 重量能量密度(Wh/kg) 内阻(mΩ)
实施例1 71.4 227 0.77
实施例2 69.3 220 0.72
实施例3 67.3 214 0.73
实施例4 65.3 207 0.74
实施例5 63.4 201 0.75
实施例6 61.6 196 0.76
实施例7 62.8 200 0.72
实施例8 64.1 204 0.72
实施例9 65.4 208 0.73
实施例10 66.1 210 0.74
实施例11 69.8 223 0.75
实施例12 68.6 218 0.73
对比例1 66.8 212 0.75
从表2结果可以看出，实施例1-3中，当锂离子电池N/P值小于1时，使用包含钛酸锂和石墨双层阳极材料层的阳极的锂离子电池容量和能量密度大于对比例中使用石墨为阳极材料的锂离子电池，这是因为充电后锂离子以能量密度高的金属锂形式存在于阳极。
测试例2
充电效率测试
室温下，测定实施例1-12和对比例1得到的阳极极片的最大直充充电电流，方法为：
制作由阳极极片，对电极(阴极极片)和一个参比电极(镀锂铜丝电极)组成的三电极电池，利用参比电极测定不同充电电流倍率下的阳极电位，阳极电位为0V时的充电电流即为最大直充充电电流。
按下式计算最大直充充电电流倍率：
最大直充充电电流倍率＝最大直充充电电流(A)/初始放电容量(Ah)。
按下式计算充电时间：
充电时间(min)＝60/最大直充充电倍率×0.8。
结果见表3所示
表3
序号 最大直充充电电流倍率(C) 充电时间(min)
实施例1 3.2 15
实施例2 3.2 15
实施例3 3.2 15
实施例4 3.2 15
实施例5 3.2 15
实施例6 3.2 15
实施例7 2.4 20
实施例8 1.9 25
实施例9 1.6 30
实施例10 1.4 35
实施例11 3.0 16
实施例12 2.5 19.2
对比例1 1.2 40
从表3结果可以看出，与对比例相比，实施例得到的电池的充电时间明显较短，其充电效率高。
实施例6-10中，随着多层阳极材料层中，固相扩散系数高的上层重量比例的增加，锂离子电池最大直充充电电流倍率逐渐增加，充电时间逐渐降低。
测试例3
放电功率测试
室温下，取实施例和对比例得到的锂离子电池以0.33C倍率恒流恒压充电至4.2V，然后以1C倍率放电30min至荷电状态为50％，之后以4C倍率电流放电10S，测定4C放电前后电压数值。按下式计算放电直流阻抗(mΩ)：
放电直流阻抗(mΩ)＝(放电前电压值-放电后电压值)/放电电流。
按下式计算放电功率(W)：
放电功率(W)＝放电电流×放电后电压。
结果见表4所示。
表4
序号 放电直流阻抗(mΩ) 放电功率(W)
实施例1 1.03 620
实施例2 1.04 602
实施例3 1.05 584
实施例4 1.06 567
实施例5 1.07 551
实施例6 1.08 535
实施例7 1.12 486
实施例8 1.15 442
实施例9 1.19 402
实施例10 1.22 365
实施例11 1.04 609
实施例12 1.06 577
对比例1 1.26 332
从表4结果可以看出，实施例1-12得到的锂离子电池放电功率明显高于对比例。
从实施例1-6结果可以看出随着N/P比值降低，放电功率也有提升，提升幅度逐渐增加，这是因为低N/P比值导致阳极涂布重量稍低，叠片层数增加，相当于电芯中并联数量增加，从而可以降低阻抗，且阳极较低的涂布重量也降低了电极锂离子扩散路径，减少了液相传输阻抗。
测试例4
室温下，取对比例和实施例得到的锂离子电池以0.33C倍率恒流恒压充电至4.2V，搁置5min，然后以0.33C倍率放电至2.8V，测定放电容量，以此为一次循环，按下式计算容量保持率(％)：
容量保持率(％)＝当前放电容量/初始放电容量。
反复循环直至容量保持率低于80％，得到80％容量循环次数，并使用产气测试仪(CYCK-401气体测定仪，购于蓬莱市登州创佳电子)测定整个循环过程的产气量。
使用膨胀力测试设备(电池芯膨胀力测试仪，购于济南永创测试技术有限公司)测定循环后电池膨胀力。
室温下，取实施例和对比例锂离子电池以0.33C恒流恒压充电至4.2V，然后将电芯放在高温45℃恒温箱中，存储500天，测定第500天容量保持率。
结果见表5所示。
表5
序号 80％容量循环次数 产气量(mL) 膨胀力(kN) 第500天容量保持率(％)
实施例1 3376 57.1 13.3 85.8
实施例2 3343 57.6 13.5 85.4
实施例3 3310 58.2 13.6 85
实施例4 3277 58.8 13.7 84.5
实施例5 3244 59.4 13.9 84.1
实施例6 3212 60.0 14.0 83.7
实施例7 3119 59.7 14.7 83.3
实施例8 3030 59.4 15.5 82.9
实施例9 2942 59.1 16.3 82.5
实施例10 2859 58.8 17.2 82
实施例11 3110 58.4 14.0 84.2
实施例12 3051 58.9 14.3 83.7
对比例1 2776 58.5 18.1 81.6
根据表5结果可以看出，相对于对比例，实施例1-6中容量保持率，产气，膨胀力和存储性能均有改善，且随着N/P比值降低，优势有加强现象，这是因为低N/P比值导致在100％荷电状态时阴极电极电位变低，其对电解液的氧化作用减弱。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池阳极，其包含集流体和形成于集流体表面的多层阳极材料层，该多层阳极材料层含有阳极活性物质，其特征在于，所述多层阳极材料层中，在从靠近集流体到远离集流体的方向上，阳极材料层中所述阳极活性物质固相扩散系数逐渐增大。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极，其中，在相邻的阳极材料层中，相比下一层中的所述阳极活性物质固相扩散系数，上一层中的所述阳极活性物质固相扩散系数高5以上，优选为20-40；
优选地，与所述集流体紧贴的阳极材料层中所述阳极活性物质固相扩散系数为5-15；
优选地，与所述集流体最远离的阳极材料层中所述阳极活性物质固相扩散系数为20-50。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极，其中，最远离集流体的阳极材料层中，所述阳极活性物质为钛酸锂。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池阳极，其中，所述阳极材料层为2-3层；
优选地，最远离集流体的阳极材料层厚度为多层阳极材料层总厚度的10-60％
优选地，最紧贴集流体的阳极材料层厚度为多层阳极材料层总厚度的10-60％。
5.一种锂离子电池阳极的制备方法，其特征在于，该方法包括粘结剂、导电剂和溶剂与固相扩散系数不同的两种或两种以上阳极活性物质分别混合后分层涂布在集流体上，并进行干燥、压制的步骤，其中，在从靠近集流体到远离集流体的方向上，阳极材料层中所述阳极活性物质固相扩散系数逐渐增大。
6.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有权利要求1-6中任意一项所述的阳极、阴极、有机电解液和隔膜；
所述有机电解液包括锂盐和有机溶剂，所述阴极包括集流体和阴极活性物质。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其中，所述阳极为权利要求3所述的阳极，所述阳极的单位面积容量与所述阴极的单位面积容量的比值小于等于1。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其中，所述阳极的单位面积容量与所述阴极的单位面积容量的比值为0.6-1.0；
优选地，所述阳极的单位面积容量与所述阴极的单位面积容量的比值为0.7-0.95；
优选地，所述阳极的单位面积容量与所述阴极的单位面积容量的比值为0.8-0.9。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述隔膜为聚烯烃类隔膜、聚酰胺类隔膜、聚砜类隔膜、聚磷腈类隔膜、聚醚砜类隔膜、聚醚醚酮类隔膜、聚醚酰胺类隔膜和聚丙烯腈类隔膜中的一种或多种；
优选地，所述隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜和聚酰胺隔膜中的一种或多种；
优选地，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种；优选地，所述锂盐为LiPF6、LiBF4和LiClO4中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂为碳酸酯类化合物；
优选地，所述碳酸酯类化合物为环状碳酸酯和/或直链碳酸酯；
优选地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述直链碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
10.权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池阳极在制备锂离子电池中的应用。
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