CN111200108A - 一种电池 - Google Patents

一种电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111200108A
CN111200108A CN201811367724.4A CN201811367724A CN111200108A CN 111200108 A CN111200108 A CN 111200108A CN 201811367724 A CN201811367724 A CN 201811367724A CN 111200108 A CN111200108 A CN 111200108A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
positive electrode
conductive
battery
material layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811367724.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111200108B (zh
Inventor
李伟
史海浩
刘会会
靳超
高天一
徐建宝
李世松
郭超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to CN201811367724.4A priority Critical patent/CN111200108B/zh
Priority to US16/422,872 priority patent/US11050053B2/en
Priority to ES19177478T priority patent/ES2925641T3/es
Priority to EP19177478.5A priority patent/EP3654417B1/en
Priority to PL19177478.5T priority patent/PL3654417T3/pl
Priority to PCT/CN2019/118694 priority patent/WO2020098768A1/zh
Publication of CN111200108A publication Critical patent/CN111200108A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111200108B publication Critical patent/CN111200108B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种电池，包括正极极片、隔膜和负极极片，其中正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体的至少一个表面上的至少两层正极活性材料层，与正极集流体接触的下层正极活性材料层包含第一正极活性材料、第一高分子材料和第一导电材料，基于下层正极活性材料层的总重量，第一正极活性材料的重量百分含量为A％，第一高分子材料的重量百分含量为B％，第一导电材料的重量百分含量为C％，与下层正极活性材料层接触而远离正极集流体的上层正极活性材料层包含第二正极活性材料、第二高分子材料和第二导电材料，基于上层正极活性材料层的总重量，第二正极活性材料的重量百分含量为A′％，第二高分子材料的重量百分含量为B′％，第二导电材料的重量百分含量为C′％，其中A％<A′％，B％>B′％，C％≥C′％，且第一高分子材料包含在130℃、5min内于NMP中的溶解度为相同条件下PVDF的溶解度的30％以下的油性高分子材料。所述电池具有良好的安全性、改善的电性能。

Description

一种电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，更具体地说，本发明涉及一种电池。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。然而锂离子电池在受到挤压、碰撞或穿刺等异常情况时很容易发生着火、爆炸，从而引起严重危害。因此锂离子电池的安全问题很大程度地限制了锂离子电池的应用和普及。
虽然研究人员提出了很多方法来提高电池的安全性，但是对于电池被穿刺所造成的安全隐患仍然缺乏非常有效的手段。有鉴于此，确有必要提供一种能够改善电池安全性、尤其是穿钉安全性的电池。
发明内容
本发明的一个目的在于：提供一种具有改善的安全性、尤其是具有改善的穿钉安全性的电池。
本发明的进一步目的在于：提供一种具有良好的安全性、改善的电性能、易加工性等优良性能的电池。
本发明提供了一种电池，包括正极极片、隔膜和负极极片，其中正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体的至少一个表面上的至少两层正极活性材料层，与正极集流体接触的下层正极活性材料层包含第一正极活性材料、第一高分子材料和第一导电材料，基于下层正极活性材料层的总重量，第一正极活性材料的重量百分含量为A％，第一高分子材料的重量百分含量为B％，第一导电材料的重量百分含量为C％，与下层正极活性材料层接触而远离正极集流体的上层正极活性材料层包含第二正极活性材料、第二高分子材料和第二导电材料，基于上层正极活性材料层的总重量，第二正极活性材料的重量百分含量为A′％，第二高分子材料的重量百分含量为B′％，第二导电材料的重量百分含量为C′％，其中A％<A′％，B％>B′％，C％≥C′％，且第一高分子材料包含在130℃、5min内于NMP中的溶解度为相同条件下PVDF的溶解度的30％以下的油性高分子材料。
本发明的电池具有良好的安全性、改善的电性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明的电池及其有益效果进行详细说明。
图1为根据本发明实施例的电池的正极极片的结构示意图，其中10—正极集流体；14—上层正极活性材料层；12—下层正极活性材料层。
具体实施方式
大量实验结果表明，电池内短路是造成锂离子电池安全隐患的根本所在。电池内短路的根本原因在于正极极片与负极极片在电池内部的电连接，在穿钉等异常情况下，在正极极片中产生的金属毛刺(通常为Al金属毛刺)与负极极片的直接接触会导致电池内短路。本发明的发明人发现，可以通过对正极极片的涂层设计来有效地掩盖(或包裹)正极极片的金属毛刺，从而防止电池内短路以及由此导致的电池热失控。
本发明公开了一种电池，包括正极极片、隔膜和负极极片。该电池中的正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体的至少一个表面上的至少两层正极活性材料层。由于在所述至少两层正极活性材料层分别形成在集流体上之后，通常会紧密地粘结在一起，将涂层从集流体上剥离，一般也会得到一个涂层整体。因此，将所述至少两层正极活性材料层统称为正极膜片层。
与正极集流体接触的下层正极活性材料层包含第一正极活性材料、第一高分子材料和第一导电材料，基于下层正极活性材料层的总重量，第一正极活性材料的重量百分含量为A％，第一高分子材料的重量百分含量为B％，第一导电材料的重量百分含量为C％。
与下层正极活性材料层接触而远离正极集流体的上层正极活性材料层包含第二正极活性材料、第二高分子材料和第二导电材料，基于上层正极活性材料层的总重量，第二正极活性材料的重量百分含量为A′％，第二高分子材料的重量百分含量为B′％，第二导电材料的重量百分含量为C′％。
A％<A′％，B％>B′％，C％≥C′％，
且第一高分子材料包含在130℃、5min内于NMP中的溶解度为相同条件下PVDF的溶解度的30％以下(即，不大于30％)的油性高分子材料。
即下层正极活性材料层中的高分子材料的含量和导电材料的含量均高于上层正极活性材料层。由于下层正极活性材料层包含较高含量的第一高分子材料，因此下层正极活性材料层相对于上层正极活性材料层来说，具有胶层的性质，从而可在穿钉等异常情况下，包裹集流体中可能产生的金属毛刺，以有效地防止电池内短路的发生。
优选地，所述正极膜片层与正极集流体之间的结合力大于等于10N/m。若两者之间的结合力不够，则下层正极活性材料层可能无法有效地包裹集流体中可能产生的金属毛刺。
所以，该下层正极活性材料层设置于集流体和上层正极活性材料层之间，作为底涂层，起到了胶层的作用，从而很大程度上改善了电池的穿钉安全性能。
在本发明的优选实施方式中，所述正极活性材料层是两层，即仅由上层正极活性材料层和下层活性材料层组成。这样有利于制造工艺的简化。
图1示出了根据本发明某些实施例的正极极片的结构示意图，其中10—集流体，14—上层正极活性材料层，12—下层正极活性材料层。
易于理解的是，虽然图1中示出的是仅在正极极集流体10的单面设置正极活性材料层，但在其他实施例中，正极集流体10可以在双面分别设置下层正极活性材料层12和上层正极活性材料层14。
优选的，在正极集流体的两个表面上均设置有所述至少两层正极活性材料层，以更有效地改善传统锂离子电池的穿钉安全问题。
由于设置于集流体与上层正极活性材料层之间的下层正极活性材料层延展性高，因此在穿钉等异常情况下可以起到包裹集流体以及集流体中产生的金属毛刺的作用，以防止金属毛刺或集流体与对电极直接接触，由此改善电池的穿钉安全性能。
发明人发现，若采用由常规的高分子材料(例如PVDF)和导电材料组成设置于集流体与上层正极活性材料层之间的胶层的话，虽然可能改善穿钉安全性能，但是也会到来一些副作用：一来可能会存在上层正极活性材料层的开裂问题，二来可能会恶化电池的DCR(直流内阻)，三来在对上层正极活性材料层进行压实等处理后，胶层(下层正极活性材料层)可能易变形，由此无法有效地起到改善安全的作用。
为了克服以上缺陷，本发明从多个方面着手，采用多种技术手段协同处理来改善设置于集流体与正极活性材料层之间的胶层的性能和稳定性。
下面对本发明的电池中的正极极片的具体组成和结构进行更详细的描述。
(一)下层正极活性材料层
发明人发现，可以通过对下层正极活性材料层中第一高分子材料的选择来提高下层正极活性材料层的稳定性和作为胶层的性能。下层正极活性材料层包含第一正极活性材料、第一高分子材料和第一导电材料。
一)、关于本发明中下层正极活性材料层中基体材料的选择
本发明公开的正极极片中，其下层正极活性材料层中的胶层基体材料是在130℃、5min内于NMP中的溶解度为相同条件下PVDF的溶解度的30％以下的油性高分子材料。
若不对胶层基体的材料进行选择性采用，即采用常规的高分子材料(例如PVDF)，则易带来如下技术问题：
(1)在下层正极活性材料层的上方涂布上层正极活性材料层时，由于上层正极活性材料层的浆料中的有机溶剂(如NMP等)以及电解液会对下层正极活性材料层中的高分子材料产生溶解、溶胀，因此若上述溶解、溶胀程度较大，则在涂布速度较快时，则易于由于应力不均导致上层正极活性材料层的开裂，由此会严重影响生产和生产效率；
(2)若上述溶解、溶胀程度较大，则由于下层正极活性材料层的引入，会恶化电池DCR，不利于电池的动力学性能改善。
因此，在本发明中，采用在130℃、5min内于NMP中的溶解度为相同条件下PVDF的溶解度的30％以下的油性高分子材料作为胶层基体材料，该胶层基体材料作为“难溶成分”可有效阻碍有机溶剂(如NMP等)和电解液对其的溶解、溶胀，从而可解决开裂问题和电池DCR恶化的问题。
所述胶层基体材料选自聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-丙烯酸酯、聚丙烯腈-丙烯酸、聚丙烯腈-丙烯酸酯中的至少一种。
在本发明中，水性高分子材料是指高分子分子链完全伸展开分散在水中，油性高分子材料是指高分子分子链完全伸展开分散在油性溶剂中。本领域技术人员理解，通过采用合适的表面活性剂可以将同一类的高分子材料分别分散在水中和油中，即通过采用合适的表面活性剂同一类的高分子材料可以为分别做成水性高分子材料和油性高分子材料。例如，本领域技术人员可以根据需要，适当选用油性聚丙烯腈或油性聚丙烯酸酯作为第一高分子材料中的胶层基体材料(难溶高分子材料)。
为了增强下层正极活性材料层与集流体之间的粘结力，所述下层正极活性材料层还可包含高分子粘结剂(即第一高分子材料包含胶层基体和任选存在的高分子粘结剂)。
为了使得上述胶层基体起到较明显的“阻碍溶解、溶胀”的作用，相对于所述下层正极活性材料层的总重量，所述胶层基体材料的重量百分比优选为大于等于20wt％。
二)、关于本发明中粘结剂的材料的选择
由于本发明下层正极活性材料层的作用机理是在穿钉等异常情况下通过包裹集流体以及集流体中产生的金属毛刺，来改善正极极片和电化学装置的穿钉安全性能，因此下层正极活性材料层与集流体之间的结合力不能过小，否则可能无法保证有效地、可靠地在穿钉等异常情况下包裹集流体以及集流体中产生的金属毛刺。
为了提高下层正极活性材料层与集流体之间的结合力，发明人发现，可以在下层正极活性材料层中添加高分子粘结剂。所述粘结剂可以是聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃。在本发明中，所述聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃是指聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、经改性的PVDF、和/或经改性的PVDC。例如，所述聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃可以选自PVDF、羧酸改性的PVDF、丙烯酸改性的PVDF、PVDF共聚物、PVDC、羧酸改性的PVDC、丙烯酸改性的PVDC、PVDC共聚物或它们的任意混合物(即，选自它们之中的至少一种)。
上述粘结剂的添加对于改善电池穿钉安全性能具有明显的改进作用。
当然基于胶层基体材料的选择，也可以选择不添加任何粘结剂。
基于所述第一高分子材料的重量为100％(即相对于第一高分子材料的总重量)，
所述胶层基体材料的重量百分比为30wt％-100wt％，
所述高分子粘结剂的重量百分比为0wt％-70wt％。
第一导电材料和第一正极活性材料的含量一定的情况下，粘结剂的含量过大，则作为“难溶成分”的胶层基体的含量会过小，则无法保证可以完全解决涂层开裂和电池DCR恶化的问题。
优选地，基于下层正极活性材料层的总重量为100％，聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃的重量百分含量不小于15wt％。在这种用量下，下层正极活性材料层与集流体之间的粘结力较大，对于改善穿钉安全具有较明显的改善效果。
下层正极活性材料层中的聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料任选地是经过交联处理的。
为了使得下层正极活性材料层具有较好的延展性，并兼具良好的导电性和稳定性，相对于所述下层正极活性材料层的总重量(即，将第一高分子材料、第一导电材料、第一正极活性材料和任选存在的其他助剂的总重量视为100％)，所述高分子材料的重量百分比通常为35wt％-75wt％，优选为40wt％-75wt％，更优选为50wt％-75wt％。
其次，发明人发现，下层正极活性材料层中的第一正极活性材料可以作为无机填料起到稳定下层正极活性材料层的作用。
已发现当下层正极活性材料层中不含有无机填料时，处于下层正极活性材料之上的上层正极活性材料层中的溶剂(如NMP等)或电解液会对下层正极活性材料层中的高分子材料产生溶解、溶胀等不良影响，从而下层正极活性材料层会遭到破坏，影响下层正极活性材料层的稳定性。在添加了无机填料后，该无机填料相当于一种阻隔物质，从而有利于消除上述溶解、溶胀等不良影响，有利于稳定下层正极活性材料层。此外，还发现无机填料的添加还有利于保证在极片压实过程中，下层正极活性材料层不易变形。因此无机填料的添加可以很好地保证胶层稳定地处于集流体与上层正极活性材料层之间，防止集流体与上层正极活性材料层直接接触，从而可以改善电池的安全性能。
下层正极活性材料层中包含的第一正极活性材料相当于一种阻隔物质，从而有利于消除上层正极活性材料层中的溶剂(如NMP等)或电解液对下层正极活性材料层中包含的第一高分子材料中的聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃的溶解、溶胀等不良影响，有利于稳定下层正极活性材料层。
还发现下层正极活性材料层中包含的第一正极活性材料的存在还有利于保证在极片压实过程中，下层正极活性材料层不易变形。因此可以很好地保证下层正极活性材料层稳定地处于集流体与上层正极活性材料层之间，防止集流体与上层正极活性材料层直接接触，从而可以改善电池的安全性能。
概括而言，下层正极活性材料层中包含的第一正极活性材料可以从如下两个方面起到稳定和改善下层正极活性材料层作为胶层发挥作用的技术效果的作用：
(1)阻碍上层正极活性材料层中的溶剂(如NMP等)或电解液对下层正极活性材料层中的聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料的溶解、溶胀等不良影响；(2)有利于保证在极片压实过程中，下层正极活性材料层不易变形，以避免集流体与上层正极活性材料层之间的直接接触。
基于下层正极活性材料层的总重量，所述第一正极活性材料的重量百分比A％通常满足10wt％≤A％≤60wt％。含量过小，不足以稳定下层正极活性材料层；含量过大，则会影响下层正极活性材料层的PTC性能。第一正极活性材料的重量百分比优选为15wt％-45wt％。
发明人发现，除了第一正极活性材料之外，许多其他无机填料也可具有类似的技术效果。例如金属氧化物、非金属氧化物、金属碳化物、非金属碳化物、无机盐中的至少一种，或上述材料的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物包覆改性的材料中的至少一种。
例如，所述其他无机填料可以选自氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、碳化硼、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钙、钛酸钾、硫酸钡中的至少一种。
但是，发明人发现，使用正极电化学活性材料(即第一正极活性材料)或正极电化学活性材料的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物包覆改性的材料替代其他无机填料具有特别的优势。这种情况下，第一正极活性材料还可以发挥如下两方面的作用：(1)改善电池的过充性能：由于电化学活性材料(即第一正极活性材料)具有嵌脱锂离子的特点，在过充过程中，电化学活性材料会脱锂且脱锂难度越来越大，阻抗不断增加，因此当电流通过时，产热功率增大，胶层的温度增加速度更快，从而造成下层活性材料层中的高分子材料体积增大，下层活性材料层中导电材料组成的导电网络遭到“破坏”，胶层中的电阻增大，从而可以改善电池的过充安全性能；(2)贡献充放电容量：由于电化学活性材料(即第一正极活性材料)可以在电池正常工作温度下贡献一定的充放电容量，因此可使得在正常工作温度下下层活性材料层对电池的容量等电化学性能的影响降至最低。
第一正极活性材料可选自钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂、钛酸锂、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。第一正极活性材料优选为磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。其一是由于磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂等物质本身安全性能较高，在过充时不释氧；其二是相对于钴酸锂、镍锰钴酸锂等材料来说，上述材料在过充时电阻增加更大，使底涂层(即下层正极活性材料层)产热较多，从而使下层正极活性材料层更快地“执行”PTC效应。
当第一正极活性材料的颗粒粒径过小时，比表面积增大，副反应会增多；过大时，会造成下层正极活性材料层的涂布厚度过大且厚度易不均匀。优选地，下层正极活性材料层中的第一正极活性材料的平均粒径D满足100nm≤D≤10μm，更优选为1μm≤D≤6μm。第一正极活性材料的颗粒粒径处于上述范围时，还可以改善高温下阻隔导电网络的效果，从而改善其作为下层正极活性材料层的响应速度。
还优选地，下层正极活性材料层中的第一正极活性材料的比表面积(BET)为不大于500m2/g。第一正极活性材料比表面积增大时，副反应会增多影响电池性能；而且第一正极活性材料比表面积过大时，需消耗更高比例的粘结剂，会造成下层正极活性材料层与集流体、上层正极活性材料层之间的粘结力降低，内阻增长率较高。当第一正极活性材料的比表面积(BET)为不大于500m2/g时，可以提供更好的综合效果。
作为本发明的一种进一步改进，当第一正极活性材料的电导率σ满足10-3S/m≤σ≤102S/m时，会带来额外的好处。发明人发现第一正极活性材料的添加会影响胶层的导电性能，进而可能影响整个极片的导电性。当第一正极活性材料的电导率σ满足10-3S/m≤σ≤102S/m时，可以使下层正极活性材料层在电池正常使用温度下的导电性能得以改善。若第一正极活性材料的电导率σ过小，则下层正极活性材料层的初始内阻和内阻增长率会很高；σ过高，则导电网络不易被切断，不利于改善过充安全和穿钉安全。
本领域技术人员可以理解：如果某些第一正极活性材料的电导率σ不满足10-3S/m≤σ≤102S/m，则可以通过本领域常用的材料修饰或改性手段使得其电导率满足上述要求。
第三，发明人发现，控制下层正极活性材料层中第一导电材料的含量有助于进一步优化下层正极活性材料层的安全性能。
除了第一高分子材料和第一正极活性材料，设置于集流体与上层正极活性材料层之间的下层正极活性材料层还包含第一导电材料。
为了在正常的工作条件下，电池可正常地进行电化学反应，下层正极活性材料层中必须包含一定含量的导电材料。导电材料的含量过低，则不利于电池在正常的工作条件下的电化学反应，内阻过大；导电材料的含量过高，则导电网络不易被破坏，从而不利于电池的过充安全性能的改善。
在本发明中，相对于下层正极活性材料层的总重量，所述第一导电材料的重量百分比C％通常满足5wt％≤C％≤25wt％，优选为5wt％≤C％≤20wt％。
优选地，第一高分子材料与第一导电材料的重量比大于等于2，更优选地上述重量比大于等于3且小于等于8。
所述第一导电材料可以选自导电碳基材料、导电金属材料和导电聚合物材料中的至少一种，其中导电碳基材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；导电金属材料选自Al粉、Ni粉、金粉中的至少一种；导电聚合物材料选自导电聚噻吩、导电聚吡咯、导电聚苯胺中的至少一种。第一导电材料可单独使用一种或组合使用两种以上。
第一导电材料通常以粉末或颗粒的形式使用。取决于具体应用环境，其粒径可以是5nm-500nm，例如10nm-300nm、15nm-200nm、15nm-100nm、20nm-400nm、20nm-150nm等等。
本发明的下层正极活性材料层可以通过常规方法来形成。例如，通过将第一高分子材料、第一导电材料、第一正极活性材料和可选的其他助剂溶解在溶剂中并搅拌形成浆料，然后将浆料涂覆到集流体之上，加热烘干即可得到所需下层正极活性材料层。
在本发明的一些优选实施方式中，且本发明的下层正极活性材料层可以基本上由所述第一高分子材料(包括胶层基体和任选存在的高分子粘结剂)、第一导电材料和第一正极活性材料组成，即不含显著量(例如含量≤3％、≤1％、或≤0.5％)的其他组分。
在本发明的正极极片中，下层正极活性材料层直接粘附在集流体之上，设置于集流体和上层正极活性材料层之间。所述下层正极活性材料层的厚度H可以根据实际需要进行合理确定。所述下层正极活性材料层的厚度H通常为不大于40μm，优选的为不大于25μm，更优选的为不大于20μm、15μm或10μm。下层正极活性材料层的涂布厚度通常为大于或等于1μm，优选的为大于或等于2μm，更优选为大于或等于3μm。厚度过小，不足以保证下层正极活性材料层改善电池安全性能的效果；过大，会造成电池内阻增大严重，从而影响电池正常工作时的电化学性能。优选地1μm≤H≤20μm，更优选地3μm≤H≤10μm。
通常下层正极活性材料层和上层正极活性材料层在涂布并烘干之后，不易分离，因此在本发明中，将下层正极活性材料层与上层正极活性材料层统称为膜片层。因此膜片层与集流体之间的结合力与下层正极活性材料层与集流体之间的结合力相当。优选下层正极活性材料层与集流体之间的结合力优选大于等于10N/m。较大的结合力可以保证下层正极活性材料层有效地、可靠地在穿钉等异常情况下包裹集流体以及集流体中产生的金属毛刺。
发明人还发现，本发明中，膜片层的延展率对于极片的穿钉安全性能有一定影响。
对于常规的锂离子电池的正极活性材料层来说(即不含下层正极活性材料层的膜片层)，其延展率一般不超过1％，无法起到包裹金属毛刺的作用，因此裸露的金属毛刺易于导致电池内短路。而根据本发明的正极极片，由于下层正极活性材料层的引入，膜片层的延展率得到了很大的提高，可以包裹集流体中可能产生的金属毛刺，防止电池内短路的发生，从而大大改善电池的穿钉安全性。
作为本发明的一种进一步改进，所述膜片层的延展率为大于等于30％，优选大于等于80％。较大延展率的好处是：在穿钉等异常情况下，延展率较大的膜片层可以包裹集流体中可能产生的金属毛刺，防止电池内短路的发生，从而大大改善电池的穿钉安全性。
膜片层的延展率可通过改变下层正极活性材料层中第一高分子材料的种类、相对用量、分子量、交联程度等来进行调整。若增大下层正极活性材料层中的第一高分子材料的含量，则必然会对膜片层的延展率的提高有益。然而若下层正极活性材料层中的第一高分子材料的含量过大，则会造成导电材料的含量相对较低，由此造成正常工作时电池的DCR增长较大。因此优选膜片层的延展率大于等于80％且小于等于300％。
(二)上层正极活性材料层
本发明的正极极片的上层正极活性材料层可以为本领域常用的锂离子电池的正极活性材料层，也包含正极活性材料(第二正极活性材料)、粘结剂(第二高分子材料)和导电材料(第二导电材料)。上层活性材料层的组成与现有技术中用于正极极片的常规正极活性材料层相同，其构成和制备方法也是本领域公知的。但是，本发明对于上层正极活性材料层中各组分含量有限制。基于上层正极活性材料层的总重量，第二正极活性材料的重量百分含量为A′％，第二高分子材料的重量百分含量为B′％，第二导电材料的重量百分含量为C′％，则需满足：A％<A′％，B％>B′％，C％≥C′％。
本领域技术人员可以根据下层正极活性材料层的A％、B％、C％来合理确定A′％、B′％、C′％的范围。它们的范围可以例如如下：第二正极活性材料满足90wt％≤A′％≤99wt％，第二高分子材料满足0.5wt％≤B′％≤5wt％，第二导电材料满足0.5wt％≤C′％≤5wt％。
本发明中，下层正极活性材料层和上层正极活性材料层中所使用的高分子材料、正极活性材料和导电材料种类可以不同，也可以相同(或是部分相同)。
上层正极活性材料层中的正极活性材料，可以使用本领域技术人员公知的各种用于制备锂离子二次电池正极的正极活性物质，例如该正极活性物质为含锂复合金属氧化物，具体材料例如是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、锂镍钴锰氧化物中的一种或几种(如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和锂镍锰氧化物中的一种或几种。
上层正极活性材料层中的第二高分子材料(粘结剂)例如可以是PVDF、PVDC、SBR、CMC、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚环氧乙烷等常规粘合剂。
上层正极活性材料层中的第二导电材料例如可以是导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种等常规导电剂。
(三)集流体
对于集流体的材料，可以使用本领域常用的材料，优选金属集流体，例如不锈钢、铝、铜、钛等金属薄片或金属箔。金属集流体的厚度通常为4μm～16μm。
优选地，所述集流体为含铝多孔集流体(多孔铝箔)。由于在穿钉等异常情况下，多孔铝箔的使用可以降低金属毛刺的产生概率，并进而降低发生剧烈铝热反应的概率，因此可以进一步改善电池的安全性。此外，多孔铝箔的使用还可以改善电解液浸润极片，并进而改善锂离子电池的动力学性能；而下层正极活性材料层则可以覆盖在多孔铝箔的表面，防止上层活性材料层在涂布过程中的漏涂现象。
另外考虑到穿钉安全性，集流体的断裂伸长率对于电池安全性有很大影响。如果集流体的断裂伸长率过大，则金属毛刺较大，不利于改善电池的安全性能；如果集流体的断裂伸长率过小，则在极片压实等加工过程中或电池受到挤压或碰撞时容易出现断裂，降低电池质量或安全性。因此，为了进一步改善安全性，尤其是穿钉安全性，集流体的断裂伸长率δ应该不大于4％且不小于0.8％。金属集流体的断裂伸长率可通过改变金属集流体的纯度、杂质含量和添加剂、坯料生产工艺、轧制速度、热处理工艺等进行调整。
(四)正极极片
本发明中所述电池的正极极片可以通过常规方法来形成。例如，通过将第一正极活性材料、第一高分子材料、第一导电材料和可选的其他助剂溶解在溶剂中并搅拌形成浆料，然后将浆料涂覆到集流体之上，加热烘干即可得到下层正极活性材料层。通过将第二正极活性材料、第二高分子材料、第二导电材料和可选的其他助剂溶解在溶剂中并搅拌形成浆料，然后将浆料涂覆到下层正极活性材料层上，加热烘干即可得到上层正极活性材料层。然后对包含下层正极活性材料层和上层正极活性材料层的集流体进行冷压、切边、裁片等后处理即可得到所需正极极片。
本领域技术人员可以理解：以上提到的本发明的不同实施方式中对于各组分选择、组分含量和材料理化性能参数(厚度、粒径、比表面积、断裂伸长率等)的各种限定或优选范围可以任意组合，其组合而得到的各种实施方式仍然在本发明范围内，且视为本说明书公开内容的一部分。
(五)本发明的电池
本发明的电池包括如上所述的正极极片、隔膜和负极极片。用于与根据本发明的正极极片配合使用的负极极片可以选用本领域常用的各种常规负极极片，其构成和制备方法是本领域公知的。例如，负极极片可以包括负极集流体和设置于负极集流体上负极活性材料层，所述负极活性材料层可以包括负极活性材料、粘结剂和导电材料等。负极活性材料例如为诸如石墨(人造石墨或天然石墨)、导电炭黑、碳纤维等的碳质材料，例如Si、Sn、Ge、Bi、Sn、In等金属或半金属材料或其合金，含锂氮化物或含锂氧化物，锂金属或锂铝合金等。
用于本发明的电池的隔膜可以选用本领域常用的各种隔膜。
本发明的电池通常还包括电解液。可以选用本领域常用的各种电解液，例如电解质盐在非水溶剂中的溶液。例如，对于锂电池，可以使用电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液。电解质锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂、氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂可以选自链状碳酸酯、环状碳酸酯或它们组成的混合溶剂。其中，链状碳酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其他含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种。环状碳酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其他含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或多种。
本发明的电池可以为一次电池或二次电池。本发明的电池可以是锂离子电池或钠离子电池，优选锂离子电池，例如可以为锂离子一次电池或锂离子二次电池。除了使用了如上所述的正极极片外，这些电池的构造和制备方法本身是公知的。由于使用了上述的正极极片，所述电池可以具有改善的安全性(如穿钉安全性)和电性能。并且根据本发明的正极极片容易加工，因此可以降低使用了根据本发明的正极极片的电池的制造成本。
实施例
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明实验条件采用常规条件，或采用材料供应商或设备供应商推荐的条件。
1、制备方法
如无特殊指明，各实施例和对比例中的电极和电池均按照如下方法进行制备。
1.1正极极片的制备
1)下层活性材料层的涂覆
采用一定配比的第一高分子材料(包括胶层基体材料和任选的粘结剂)、第一导电材料、第一正极活性材料(或无机填料)，加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中得到浆料，搅拌均匀后涂布在集流体的两个表面上，在85℃下烘干后得下层正极活性材料层。
2)上层活性材料层的涂覆
然后再将90wt％第二正极活性材料、5wt％SP(第二导电材料)和5wt％PVDF(第二高分子材料)，以NMP为溶剂，搅拌均匀后涂布在按照上述方法所制备的集流体的下层正极活性材料层上；在85℃下烘干后得到上层正极活性材料层。
3)极片的制备
然后对带有两层正极活性材料层的集流体进行冷压，然后切边、裁片、分条，再在85℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的二次电池正极极片。
在各具体实施例中使用的主要材料如下：
下层活性材料层中的粘结剂：PVDF(厂家“苏威”，型号5130)；
胶层基体材料：聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯腈-丙烯酸酯；
第一导电材料(导电剂)：Super-P(瑞士TIMCAL公司，简称SP)；
第一正极活性材料：磷酸铁锂(简写为LFP)，碳包覆改性的磷酸铁锂(简写为LFP/C),碳包覆改性的钛酸锂(简写为Li4Ti5O12/C)；
无机填料：氧化铝；
第二正极活性材料：NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。
以上所用材料均为锂电池工业领域常见和常用材料，可以通过相应的供应商通过商业途径方便地得到。
1.2负极极片的制备
负极极片：将活性物质石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成阳极浆料；将阳极浆料涂布负极集流体铜箔表面上，并在85℃下烘干，然后进行切边、裁片、分条，再在110℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的二次电池负极极片。
1.3电解液的配制
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照3∶5∶2体积比进行混合得EC/EMC/DEC混合溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合溶剂中得浓度为1M的溶液，即得电解液。
1.4电池的制备
以12μm的聚丙烯薄膜作为隔离膜，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，然后卷绕成裸电芯。在75℃下真空烘烤10h，注入(按照上面“电解液的配制”所述配制的)电解液，经过真空封装、静置24h，之后用0.1C的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C，再以0.1C的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C的恒定电流充电至3.8V，即完成二次电池的制备。
2、材料性能的测试
在各实施例和对比例中，除非另有指明，对于材料的物理性能参数均采用本领域的常用公知方法进行测量。
一些具体参数采用以下方法进行测试。
2.1粒径
将材料的粉末样品分散于分散介质(蒸馏水)中，使用马尔文激光粒度仪MS2000，测量5次取平均值，单位μm。
2.2BET(比表面积)
使用Quadrasorb SI比表面测试仪测试材料的粉末样品的比表面积，测量5次取平均值，单位m2/g。
2.3膜片层与集流体之间的结合力
将含集流体的双面具有膜片层的极片裁切为宽度为2cm，长度15cm的待测样品，将待测样品的一面在25℃、常压条件下，使用3M双面胶均匀贴于不锈钢板上，将待测样品的一端固定在高铁拉力机上，使用高铁拉力机将待测样品的膜片层与集流体剥离，根据拉力和位移的数据图，读取最大拉力，将读取的值(单位N)除以0.02，计算得到结合力(N/m)。
2.4集流体断裂伸长率
在集流体上取2个长度为200mm，宽度为15mm的样片。然后将样片固定于拉力机(型号AI7000)上，2次测试的算数平均值为测试结果。记录初始长度L0，启动拉力机测试，直至样片断裂，从拉力机上读取断裂时样片的位移L1。。断裂伸长率＝(L1-L0)/L0*100％。
2.5集流体厚度、涂层厚度、膜片层厚度
集流体厚度：采用万分尺测量，测量5处取平均值。
涂层厚度、膜片层厚度：先测量集流体厚度，涂覆涂层后再测量总厚度，以两者之差作为涂层厚度。膜片层厚度采用类似的方法。
2.6涂层开裂状况
在烘干并得到正极活性材料层之后，100m2极片不出现裂纹定义为不开裂。100m2极片裂纹出现次数≤3，定义为轻度开裂。100m2极片裂纹出现次数＞3，定义为严重开裂。
2.7高分子材料在油性溶剂中的溶解度
将高分子材料制成约7μm胶膜，裁剪成20mm*50mm长条，称重并记为M1；
将胶膜置于NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中，130℃下放置5min，取出，100℃下真空烘干；真空烘干后称量重量并记为M2；
则溶解度＝(M1-M2)/M1*100％
本发明中，为方便比较，以PVDF(厂家“苏威”，型号5130)的溶解度作为参比，记为100％，记录其它材料溶解度相对于PVDF溶解度的比值。
2.8膜片层的延展率
取极片并去除集流体：将正极极片从电芯中取出，加入电解液，使极片完全浸泡于电解液中，置于90℃下存储48h以上，然后取出极片，正极极片的膜片层即可从集流体上剥落。
将去除集流体后的膜片层，制成宽度20mm、长度50mm的试样。然后将试样固定于拉力机(型号AI7000)上，记录初始长度L0。启动拉力机测试，直至试样断裂。从拉力机上读取断裂时试样的位移L1。延展率＝(L1-L0)/L0*100％。
3、电池的性能测试
采用GBT31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》对各实施例和对比例的二次电池的安全性进行评估，并记录测试结果。
3.1针刺测试：
将二次电池以1C电流满充至充电截止电压，再恒压充电至电流降至0.05C，停止充电。用
Figure BDA0001869028490000201
的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°)，以25mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中，观察电池是否有燃烧、爆炸现象。
针对20个电池样品进行测试。
3.2过充测试：
将二次电池以1C电流满充至充电截止电压，再恒压充电至电流降至0.05C，停止充电。然后，以1C电流恒流至充电终止电压的1.5倍或充电1h后停止充电。
针对20个电池样品进行测试。
3.3循环性能测试：
循环次数测试条件为：在25℃下，将二次电池进行1C/1C循环测试，充放电电压范围2.8～4.2V，容量衰减至首次放电比容量的80％时停止测试。
3.4直流电阻增长率测试
将二次电池以1C电流满充至充电截止电压，再恒压充电至电流降至0.05C，停止充电，测试电芯直流电阻(4C电流放电10s)。然后将电芯放置于130℃下恒温1h，测试直流电阻，计算直流电阻增长率；然后将电芯放置于130℃下恒温2h，测试直流电阻，计算直流电阻增长率。
3.5DCR测试
在25℃下，以1C电流将二次电池调整至50％SOC，记录电压U1。然后以4C电流放电30秒，记录电压U2。DCR＝(U1-U2)/4C。
本发明中，为方便比较，以第一高分子材料仅含非交联PVDF作为高分子基体的电芯的DCR作为参比，记为100％，计算和记录其它电芯的DCR和其比值。
4、性能测试结果
4.0胶层基体材料的溶解度
选择不同的高分子材料，按照上述“2.7 130℃、5min内于NMP中的溶解度”中所述方法测量溶解度，结果如下：
130℃、5min内于NMP中的溶解度：
材料 溶解度
PVDF 100％
聚丙烯腈 8％
聚丙烯腈-丙烯酸酯 12％
聚丙烯酸酯 15％
上述结果表明，聚丙烯腈、聚丙烯腈-丙烯酸酯、聚丙烯酸酯均为在130℃、5min内于NMP中的溶解度为相同条件下PVDF的溶解度的30％以下的油性高分子材料，可以作为本发明中的第一高分子材料中的胶层基体材料使用。
4.1下层正极活性材料层的防护效果和对电池性能的影响
为了验证下层正极活性材料层的防护效果，以下面表1-1中所列出的具体材料和用量，按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的下层正极活性材料层、正极极片、负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试或过充测试的电池制备20个)并独立测试，最终测试结果取平均值，示于表1-2。
其中，常规极片P基本按照“1.1正极极片的制备”所述方法进行制备，但是不设置下层正极活性材料层，即上层正极活性材料层直接涂覆在集流体上，常规极片N按照“1.2负极极片的制备”所述方法制备。
表1-1：极片组成
Figure BDA0001869028490000221
表1-2：锂离子电池的性能测试结果
Figure BDA0001869028490000222
表1-1和表1-2的数据表明：
(1)若采用溶解、溶胀比较大的高分子材料(例如PVDF)作为下层正极活性材料层基体材料(胶层基体)，则会产生开裂、电池DCR恶化的问题，而采用聚丙烯腈等溶解、溶胀相对较小的高分子材料作为下层正极活性材料层基体材料(胶层基体)，则可明显改善上述问题，且由聚丙烯腈等溶解、溶胀相对较小的高分子材料组成的下层正极活性材料层相对于常规正极极片而言，也可以明显改善电池的穿钉安全性能；
(2)下层正极活性材料层中不添加第一正极活性材料(LFP/C)的极片，由于下层正极活性材料层会发生变形或被破坏，因而抗穿钉改善效果无法保证；而添加了第一正极活性材料的下层正极活性材料层则可有效改善电池的穿钉安全性能。
综合考虑穿钉性能、涂层开裂情况和电池电阻DCR等因素，上述电池中以使用了极片1、2、3的电池3、4、5的性能最为均衡，既具有相对较好的穿钉安全性能，在涂布时也不会造成涂层开裂，另外DCR也可以接受。
4.2下层正极活性材料层中组分含量的影响
为了进一步研究下层正极活性材料层中组分含量的影响，以下面表2-1中所列出的具体材料和用量，按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的下层正极活性材料层、正极极片、负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试或过充测试的电池制备20个)并独立测试，最终测试结果取平均值，总结于表2-2。
表2-1：极片组成
Figure BDA0001869028490000241
表2-2：锂离子电池的性能测试结果
电池 正极 负极 针刺测试(20个电池) 循环寿命(cycle)
电池3 极片1 常规极片N 10个通过 1600
电池3-1 对比极片1-1 常规极片N 5个通过 1880
电池3-2 对比极片1-2 常规极片N 15个通过 1170
电池3-3 对比极片1-3 常规极片N 12个通过 1060
电池3-4 极片1-4 常规极片N 13个通过 1300
电池3-5 极片1-5 常规极片N 14个通过 1200
电池3-6 极片1-6 常规极片N 12个通过 1250
电池3-7 极片1-7 常规极片N 10个通过 1900
电池3-8 极片1-8 常规极片N 9个通过 1890
电池3-9 极片1-9 常规极片N 8个通过 1300
表2-1和表2-2的数据表明：(1)第一正极活性材料含量过低，则下层正极活性材料层的易于变形、稳定性不高，因此电池的安全性能不能得到充分改善；第一正极活性材料含量过高，则胶层基体材料含量会过低，则下层正极活性材料层延展性降低，无法保证下层正极活性材料层正常发挥改善穿钉安全的效果；(2)第一导电材料对电池的内阻、极化的影响较大，因此会影响电池的循环寿命，第一导电材料含量越高，则电池的内阻、极化越小，则循环寿命越好。
经实验发现下层正极活性材料层的各组分的适当含量范围如下：
第一高分子材料的重量百分比为35wt％-75wt％；
第一导电材料的重量百分比为5wt％-25wt％；
第一正极活性材料的重量百分比为10wt％-60wt％。
只要下层正极活性材料层的各组分含量在以上范围内，就可以实现改善电池的安全性和电性能(如循环性能)的效果。
4.3第一正极活性材料种类对电池性能的影响
为了进一步研究下层正极活性材料层中材料选择对极片和电池性能的影响，以下面表3-1中所列出的具体材料和用量，按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的下层正极活性材料层、正极极片、负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试或过充测试的电池制备20个)并独立测试，最终测试结果取平均值，总结于表3-2。
表3-1：极片组成
Figure BDA0001869028490000251
表3-2：锂离子电池的性能测试结果
电池 正极 负极 针刺测试 过充测试
电池3 极片1 常规极片N 10个通过 全部通过
电池3-11 极片1-11 常规极片N 9个通过 全部不通过
电池3-12 极片1-12 常规极片N 10个通过 全部通过
表3-1和表3-2的数据表明，(1)以氧化铝作为无机填料的话，也可以改善电池的穿钉安全性能；(2)然而相对于其他材料(例如氧化铝)来说，电化学活性材料(即第一正极活性材料)可以进一步明显改善电池的过充安全性能。
4.4加入粘结剂对电池性能的影响
为了进一步研究下层正极活性材料层中粘结剂的选择对极片和电池性能的影响，以下面表表4-1中所列出的具体材料和用量，按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的下层正极活性材料层、正极极片、负极极片和电池，然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确，每种电池制备4个(用于针刺测试或过充测试的电池制备20个)并独立测试，最终测试结果取平均值，总结于表4-2。
表4-1和表4-2的数据表明，当下层正极活性材料层中添加了高分子粘结剂PVDF之后，电池的穿钉安全性能得到了进一步改善，尤其是PVDF的含量在15wt％以上的时候；然而由于PVDF在NMP中的溶解溶胀较大，因此会恶化电池DCR并在聚丙烯腈的含量过小时带来涂层开裂问题。
本领域技术人员可以理解：以上仅以锂电池为例示出了本发明的极片的应用实例，但是本发明的极片同样可以应用于其它类型的电池或电化学装置，而仍然可以获得本发明的良好技术效果。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Figure BDA0001869028490000281

Claims (10)

1.一种电池，包括正极极片、隔膜和负极极片，其中正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体的至少一个表面上的至少两层正极活性材料层，
与正极集流体接触的下层正极活性材料层包含第一正极活性材料、第一高分子材料和第一导电材料，基于下层正极活性材料层的总重量，第一正极活性材料的重量百分含量为A％，第一高分子材料的重量百分含量为B％，第一导电材料的重量百分含量为C％，
与下层正极活性材料层接触而远离正极集流体的上层正极活性材料层包含第二正极活性材料、第二高分子材料和第二导电材料，基于上层正极活性材料层的总重量，第二正极活性材料的重量百分含量为A′％，第二高分子材料的重量百分含量为B′％，第二导电材料的重量百分含量为C′％，
其中：
A％<A′％，B％>B′％，C％≥C′％，
所述第一高分子材料包含在130℃、5min内于NMP中的溶解度为相同条件下PVDF的溶解度的30％以下的油性高分子材料。
2.根据权利要求1所述的电池，第一正极活性材料满足10wt％≤A％≤60wt％，第一高分子材料满足35wt％≤B％≤75wt％，第一导电材料满足5wt％≤C％≤25wt％；
第二正极活性材料满足90wt％≤A′％≤99wt％，第二高分子材料满足0.5wt％≤B′％≤5wt％，第二导电材料满足0.5wt％≤C′％≤5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的电池，第一高分子材料全部为所述油性高分子材料或为所述油性高分子材料与高分子粘结剂组成的混合材料，
优选地，所述高分子粘结剂为聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料，且相对于所述第一高分子材料，
所述油性高分子材料的重量百分比为30wt％-100wt％，
所述高分子粘结剂的重量百分比为0wt％-70wt％。
4.根据权利要求1、2或3所述的电池，其中第一高分子材料中的所述油性高分子材料相对于下层正极活性材料层总重量的重量百分比为大于等于20wt％。
5.根据权利要求1至4任一项所述的电池，所述油性高分子材料选自油性聚丙烯腈、油性聚丙烯酸、油性聚丙烯酸酯、油性聚丙烯酸-丙烯酸酯、油性聚丙烯腈-丙烯酸、油性聚丙烯腈-丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的电池，聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料选自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧酸改性的PVDF、丙烯酸改性的PVDF、聚偏氯乙烯(PVDC)、羧酸改性的PVDC、丙烯酸改性的PVDC、PVDF共聚物、PVDC共聚物中的至少一种。
7.根据权利要求1至6任一项所述的电池，所述第一导电材料选自导电碳基材料、导电金属材料和导电聚合物材料中的至少一种，
其中导电碳基材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；
导电金属材料选自Al粉、Ni粉、金粉中的至少一种；
导电聚合物材料选自导电聚噻吩、导电聚吡咯、导电聚苯胺中的至少一种。
8.根据权利要求1至7任一项所述的电池，第一正极活性材料选自钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂、钛酸锂、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种；
第一正极活性材料优选为磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种；
优选第一正极活性材料的比表面积(BET)为不大于500m2/g。
9.根据权利要求1至8任一项所述的电池，所述金属集流体的厚度为4μm至16μm。
10.根据权利要求1至9任一项所述的电池，当将所述至少两层正极活性材料层统称为正极膜片层时，所述正极膜片层与正极集流体之间的结合力大于等于10N/m，或者所述正极膜片层的延展率为大于等于30％。
CN201811367724.4A 2018-11-16 2018-11-16 一种电池 Active CN111200108B (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811367724.4A CN111200108B (zh) 2018-11-16 2018-11-16 一种电池
US16/422,872 US11050053B2 (en) 2018-11-16 2019-05-24 Battery
ES19177478T ES2925641T3 (es) 2018-11-16 2019-05-30 Batería
EP19177478.5A EP3654417B1 (en) 2018-11-16 2019-05-30 Battery
PL19177478.5T PL3654417T3 (pl) 2018-11-16 2019-05-30 Bateria
PCT/CN2019/118694 WO2020098768A1 (zh) 2018-11-16 2019-11-15 一种电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811367724.4A CN111200108B (zh) 2018-11-16 2018-11-16 一种电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111200108A true CN111200108A (zh) 2020-05-26
CN111200108B CN111200108B (zh) 2021-03-19

Family

ID=66677045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811367724.4A Active CN111200108B (zh) 2018-11-16 2018-11-16 一种电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11050053B2 (zh)
EP (1) EP3654417B1 (zh)
CN (1) CN111200108B (zh)
ES (1) ES2925641T3 (zh)
PL (1) PL3654417T3 (zh)
WO (1) WO2020098768A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111403749A (zh) * 2020-06-03 2020-07-10 江苏时代新能源科技有限公司 锂离子电池及其装置
CN111785923A (zh) * 2020-07-31 2020-10-16 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池阳极及其制备方法和应用与锂离子电池
CN113422063A (zh) * 2021-06-15 2021-09-21 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN114122314A (zh) * 2021-11-05 2022-03-01 惠州锂威新能源科技有限公司 一种二次电池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111200159B (zh) * 2018-11-16 2021-03-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池
CN111200103B (zh) * 2018-11-16 2021-01-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池
KR20220066625A (ko) * 2020-11-16 2022-05-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
EP4213246A4 (en) * 2021-11-30 2023-08-23 Contemporary Amperex Technology Co., Limited POSITIVE ELECTRODE PLATE, SECONDARY BATTERY, BATTERY MODULE, BATTERY PACK AND POWER DEVICE

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101740747A (zh) * 2008-11-27 2010-06-16 比亚迪股份有限公司 一种硅负极和含有该硅负极的锂离子电池
CN103165856A (zh) * 2011-12-08 2013-06-19 索尼公司 电极、电池、电池组、电子装置和电动车辆
CN105703010A (zh) * 2014-11-28 2016-06-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极片及电化学储能装置
US20170018770A1 (en) * 2015-07-13 2017-01-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for manufacturing a positive electrode sheet for a lithium ion secondary battery and a positive electrode sheet for a lithium ion secondary battery
TW201836196A (zh) * 2017-02-10 2018-10-01 日商三井化學股份有限公司 集電體、電極以及非水電解質二次電池
EP3147971B1 (en) * 2015-09-24 2019-04-03 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Positive electrode and li-ion battery including the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3101716B1 (en) * 2014-01-27 2018-07-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material for lithium secondary batteries, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery
CN106941149A (zh) 2016-01-04 2017-07-11 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其正极极片
KR102172153B1 (ko) 2016-06-16 2020-10-30 주식회사 엘지화학 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109755468B (zh) 2017-11-08 2021-01-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片、电化学装置及安全涂层

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101740747A (zh) * 2008-11-27 2010-06-16 比亚迪股份有限公司 一种硅负极和含有该硅负极的锂离子电池
CN103165856A (zh) * 2011-12-08 2013-06-19 索尼公司 电极、电池、电池组、电子装置和电动车辆
CN105703010A (zh) * 2014-11-28 2016-06-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极片及电化学储能装置
US20170018770A1 (en) * 2015-07-13 2017-01-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for manufacturing a positive electrode sheet for a lithium ion secondary battery and a positive electrode sheet for a lithium ion secondary battery
EP3147971B1 (en) * 2015-09-24 2019-04-03 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Positive electrode and li-ion battery including the same
TW201836196A (zh) * 2017-02-10 2018-10-01 日商三井化學股份有限公司 集電體、電極以及非水電解質二次電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111403749A (zh) * 2020-06-03 2020-07-10 江苏时代新能源科技有限公司 锂离子电池及其装置
CN111785923A (zh) * 2020-07-31 2020-10-16 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池阳极及其制备方法和应用与锂离子电池
CN113422063A (zh) * 2021-06-15 2021-09-21 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN113422063B (zh) * 2021-06-15 2024-03-12 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN114122314A (zh) * 2021-11-05 2022-03-01 惠州锂威新能源科技有限公司 一种二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111200108B (zh) 2021-03-19
US20200161640A1 (en) 2020-05-21
US11050053B2 (en) 2021-06-29
EP3654417B1 (en) 2022-08-03
EP3654417A1 (en) 2020-05-20
PL3654417T3 (pl) 2022-11-14
WO2020098768A1 (zh) 2020-05-22
ES2925641T3 (es) 2022-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111200108B (zh) 一种电池
CN111200109B (zh) 一种电池
CN111200114B (zh) 一种正极极片及电化学装置
CN111200111B (zh) 一种正极极片及电化学装置
CN111200102B (zh) 一种正极极片及电化学装置
CN111200112B (zh) 一种正极极片及电化学装置
CN111200132B (zh) 一种电池
CN111200160B (zh) 一种电池
CN111200101B (zh) 一种正极极片及电化学装置
CN111200113B (zh) 一种正极极片及电化学装置
CN111200103B (zh) 一种电池
CN111200159B (zh) 一种电池
CN111200104B (zh) 一种电池
CN111200131A (zh) 一种正极极片及电化学装置
WO2020098789A1 (zh) 一种电化学装置
CN111200110A (zh) 一种正极极片及电化学装置
CN111200107A (zh) 一种正极极片及电化学装置
CN115360323A (zh) 一种锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant