CN111403749A - 锂离子电池及其装置 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种锂离子电池及其装置。所述锂离子电池包括：正极极片，包括正极集流体和正极活性物质层；以及电解液，包括非水有机溶剂。其中在所述正极集流体与所述正极活性物质层之间依次设置有低溶胀胶层和油性胶层；所述低溶胀胶层包括低溶胀粘结剂，所述油性胶层包括第一粘结剂；其中所述低溶胀粘结剂的溶度参数SP1低于所述第一粘结剂的溶度参数SP2。在电解液的浸润下所述低溶胀胶层稳定性良好，可确保油性胶层与低溶胀胶层、低溶胀胶层与正极集流体表面之间具有有效的面接触位点，从而实现高粘结力和电子传导网络，有效改善锂离子电池的电化学性能。

Description

锂离子电池及其装置
技术领域
本申请属于电池领域，涉及一种锂离子电池及其装置。
背景技术
锂离子电池因高能量密度、循环寿命长、环境污染性小而广泛应用于人们的日常生活中，然而在应用过程中存在的外界应力如碰撞、穿刺等通常会造成电池内部短路、着火，甚至引发更严重的危害。通常在电池内部，正极极片中的正极集流体523a由于电阻较大，一旦与负极极片接触产热最多，容易引发安全问题。因此，设计开发更高安全的正极极片至关重要。
已知通过在正极活性物质层521a和与其相邻的正极集流体523a表面之间增加一延展性良好的油性胶层522a（参看图1），可以在穿刺过程有效包裹正极集流体523a和毛刺，阻隔其与电极的对接和短路产热。通常该油性胶层522a选择极性基团改性的PVDF和导电材料、无机填料复合而成，以便同时满足高粘结性、电子传输和胶层的稳定性。然而，由于正极活性物质层521a和油性胶层522a中所用的粘结剂的极性相似，涂布干燥过程中两相存在相似相溶的现象，并且在高温干燥情况下，正极活性物质层521a极易发生开裂，严重影响涂布速度和效率。为此，现有技术中，在正极活性物质层521a中引入改性的柔性PVDF，使得在增大与油性胶层522a之间的极性差异的同时，可减少正极活性物质层521a的干燥应力，能够很好地提升涂布速度和干燥温度。但是由于柔性PVDF的非极性基团增多，在电解液的浸润下，界面之间粘接位点减少，进而造成粘结力下降、电子传输受阻，DCR及产热增加明显，从而严重影响电池的电化学性能和安全性能。
如上述，从提升电池的安全可靠性方面来看，在正极活性物质层521a和与其相邻的正极集流体523a的表面之间增加油性胶层522a，可以很好地改善穿刺和内部短路，避免电池内部安全问题发生；进一步地，在正极活性物质层521a中加入柔性和延展性更好的改性PVDF，可以有效缓解因膜片干燥应力过大带来的干燥开裂问题，从而有效提升生产效率。通常，为了获得更好的柔性，PVDF的改性一般是通过极性基团如长链烯烃基或者长链酯基等修饰来进行。这些非极性基团一定程度改善了正极活性物质层521a和油性胶层522a间的相互溶解，但极性差异增大也导致界面间的接触位点骤减。在极性电解液环境中，油性胶层522a溶胀明显，正极活性物质层521a和油性胶层522a间、油性胶层522a和正极集流体523a的表面之间，接触位点锐减致使电子传输通路受限，粘结力也随之降低。
发明内容
针对上述问题，本申请部分实施例提供一种锂离子电池及其装置。
第一方面，本申请提供一种锂离子电池，包括：
正极极片，包括正极集流体和正极活性物质层；以及
电解液，包括非水有机溶剂；
其中在所述正极集流体与所述正极活性物质层之间依次设置有低溶胀胶层和油性胶层；
所述低溶胀胶层包括低溶胀粘结剂，所述油性胶层包括第一粘结剂；其中所述低溶胀粘结剂的溶度参数SP1低于所述第一粘结剂的溶度参数SP2。
作为优选，所述低溶胀粘结剂的溶度参数SP1低于所述非水有机溶剂的溶度参数SP0；和/或
所述第一粘结剂的溶度参数SP2与所述非水有机溶剂的溶度参数SP0差值的绝对值不超过5(J/cm3)1/2。
作为优选，所述非水有机溶剂的溶度参数SP0为20(J/cm3)1/2~25(J/cm3)1/2。
作为优选，所述低溶胀粘结剂的溶度参数SP1为13(J/cm3)1/2~18(J/cm3)1/2。
作为优选，所述第一粘结剂的溶度参数SP2为20(J/cm3)1/2~29(J/cm3)1/2。
作为优选，所述低溶胀粘结剂选自水性PVDF、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丙烯腈或它们的共聚物，油性PVDF、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丙烯腈，聚苯乙烯、丙烯改性的丙烯酸酯，或上述材料的共聚物中的一种或多种。
作为优选，在所述低溶胀胶层中，所述低溶胀粘结剂的含量不低于40wt%。
作为优选，所述低溶胀胶层还包括导电碳材料，所述导电碳材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨烯中的一种或多种。
作为优选，所述第一粘结剂为油性粘结剂，所述油性粘结剂选自极性基团改性的聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料，以及丙烯酸酯、丙烯酸类的共聚物。
作为优选，所述油性胶层还包括第一导电材料，所述第一导电材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种。
作为优选，所述油性胶层还包括无机填料，所述无机填料选自氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、碳化硼、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钙、钛酸钾、硫酸钡、钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂、钛酸锂，或上述材料经导电碳包覆的改性材料、经导电金属包覆的改性材料或经导电聚合物包覆的改性材料中的至少一种。
作为优选，所述正极活性物质层包括正极活性物质，所述正极活性物质选自含锂复合金属氧化物。
作为优选，所述正极活性物质层还包括第二粘结剂，所述第二粘结剂选自任选的含有柔性链改性的聚偏氟乙烯和/或偏氟氯乙烯，所述柔性链为长链的烷基或烷氧基。
作为优选，所述低溶胀胶层的单层厚度T1、所述油性胶层的单层厚度T2、正极活性物质层单层厚度T0满足以下关系：0.01≤(T1+T2)/T0≤0.4。
第二方面，一种装置，包括如上所述的锂离子电池，所述装置包括手机、笔记本电脑、电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车、电动船舶、储能系统。
相对于现有技术，本申请的技术方案至少具有以下优势。
本申请的锂离子电池通过在正极极片的正极集流体与正极活性物质层之间依次设置低溶胀胶层和油性胶层，在电解液的浸润下该低溶胀胶层稳定性良好，可确保油性胶层与低溶胀胶层、低溶胀胶层与正极集流体表面之间具有有效的面接触位点，从而实现高粘结力和电子传导网络，有效改善锂离子电池的电化学性能。
本申请的装置包括该锂离子电池，因而至少具有与锂离子电池相同的技术优势。
附图说明
图1是现有的正极极片的结构示意图。
图2A是根据本申请一实施例的正极极片的结构示意图。
图2B是根据本申请另一实施例的正极极片的结构示意图。
图3是根据本申请一实施例的锂离子电池的立体图。
图4是图3的分解图。
图5是根据本申请一实施例的电池模块的立体图。
图6是根据本申请一实施例的电池包的立体图。
图7是图6的分解图。
图8是根据本申请一实施例的锂离子电池作为电源的装置的示意图。
图9是不同胶层在锂离子电解液中的溶胀性能测试结果。
图10是泡液前后膜片的电阻测试结果。
图11是锂离子电池的DCR测试结果。
其中，附图标记说明如下：
1：电池包；
2：上箱体；
3：下箱体；
4：电池模块；
5：锂离子电池；
51：外包装；
52：电极组件；
521a/521b：正极活性物质层；
522a/522b：油性胶层；
523a/523b：正极集流体；
524：低溶胀胶层；
53：顶盖组件。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优势更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
在本申请的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“多个”是指两个以上（包括两个）；除非另有规定或说明，术语“连接”应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接，或电连接，或信号连接；“连接”可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
需要理解的是，本申请实施例所描述的“上”、“下”等方位词是以附图所示的角度来进行描述的，不应理解为对本申请实施例的限定。下面通过具体的实施例并结合附图对本申请做进一步的详细描述。
本申请所使用的各种化学试剂，如无特殊说明，均为市售产品。
接下来将对本申请第一方面的锂离子电池5的各种组成、结构及参数、材料和性能等进行详细描述。
本申请第一方面涉及一种锂离子电池5，包括：正极极片，包括正极集流体523b和正极活性物质层521b；以及电解液，包括非水有机溶剂。
正极极片
用于本申请锂离子电池5的正极极片包括正极集流体523b和正极活性物质层521b，其中在正极集流体523b与正极活性物质层521b之间依次设置有低溶胀胶层524和油性胶层522b。
图2A示出了根据本申请一实施例的正极极片的结构示意图，其中所述正极极片包括正极集流体523b，以及在所述正极集流体523b两个表面上依次设置的低溶胀胶层524、油性胶层522b和正极活性物质层521b。
需要说明的是，图2A仅示出本申请的正极极片的其中一种形式，即仅在正极集流体523b的两个表面上依次设置有低溶胀胶层524、油性胶层522b和正极活性物质层521b。在本申请的其他实施例中，例如，还可以在正极集流体523b的一个表面上依次设置有低溶胀胶层524、油性胶层522b和正极活性物质层521b。例如如图2B所示的本申请另一实施例的正极极片的结构示意图。
根据本申请的正极极片，通过在正极集流体523b的至少一个表面上依次设置低溶胀胶层524、油性胶层522b和正极活性物质层521b，使得在电解液浸泡环境中，由于低溶胀胶层524存在于油性胶层522b和正极集流体523b表面之间，改变了原来两层之间的点接触方式，从而以面接触的方式增加了接触位点，形成有效的粘结，同时保证电子良好的传输网络，有效改善了锂离子电池5的电化学性能。
正极集流体
用于本申请的正极集流体523b没有特殊要求，可根据实际需求进行选择用于锂离子电池5的常规正极集流体523b，只要能够实现本申请的技术方案即可。在本申请一实施例中，正极集流体523b通常是可以汇集电流的结构或零件，例如正极集流体523b可以是本领域各种适用于作为电化学储能装置正极集流体523b的材料，例如，所述正极集流体523b可以是包括但不限于金属箔，更具体可以是包括但不限于镍箔、铝箔。
低溶胀胶层
在本申请一实施例中，用于本申请正极极片的低溶胀胶层524包括低溶胀粘结剂；优选地，低溶胀粘结剂的溶度参数SP1低于非水有机溶剂的溶度参数SP0。
在本申请一实施例中，低溶胀粘结剂的溶度参数SP1为13(J/cm3)1/2~18(J/cm3)1/2。
在本申请一实施例中，低溶胀粘结剂选自水性PVDF、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丙烯腈或它们的共聚物，油性PVDF、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丙烯腈，聚苯乙烯、丙烯改性的丙烯酸酯，或上述材料的共聚物中的一种或多种。
在本申请一实施例中，低溶胀粘结剂为聚丙烯酸，分子量30w，溶度参数为14(J/cm3)1/2~15 (J/cm3)1/2。
在本申请一实施例中，低溶胀粘结剂为聚丙烯酸酯，分子量50w，溶度参数为16(J/cm3)1/2~18 (J/cm3)1/2。
在本申请一实施例中，低溶胀粘结剂为聚苯乙烯、丙烯改性的丙烯酸酯，分子量80w，溶度参数为13(J/cm3)1/2~14 (J/cm3)1/2。
在本申请一实施例中，低溶胀粘结剂在低溶胀胶层524中的含量不低于40wt%，优选40wt%~80wt%。
在本申请一实施例中，在低溶胀胶层524中，还包括导电碳材料，优选地，导电碳材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨烯中的一种或多种；优选地，导电碳材料在低溶胀胶层524的含量为20wt%-60wt%。
在本申请一实施例中，低溶胀胶层524单层厚度T1为0.1μm~5μm。
在本申请一实施例中，以常见的有机溶剂，包括但不限于，例如N-甲基吡咯烷酮，四氯化碳、丙酮、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙烯酯（DEC）等中的一种或多种作为溶剂，室温环境下，以合适的投料比，加入低溶胀粘结剂和导电碳材料，利用机械搅拌设备分散搅拌均匀后，获得分散性良好的低溶胀胶浆料，然后涂布至正极集流体523b表面。将其置于烘箱内烘干并除去溶剂（例如但不限于100℃、2h），待溶剂挥发完全后，可获得低溶胀胶膜。将该低溶胀胶膜置于电解液中适当温度下（例如70℃）浸泡，监测1周，结果发现，低溶胀胶膜的质量及体积溶胀率均小于10%，说明其低溶胀效果非常好。
油性胶层
在本申请一实施例中，用于本申请正极极片的油性胶层522b包括第一粘结剂；优选地，第一粘结剂的溶度参数SP2与非水有机溶剂的溶度参数SP0差值的绝对值不超过5(J/cm3)1/2。
在本申请一实施例中，第一粘结剂的溶度参数SP2为20(J/cm3)1/2~29(J/cm3)1/2。
在本申请一实施例中，第一粘结剂的溶度参数SP2高于低溶胀粘结剂的溶度参数SP1。换言之，低溶胀粘结剂的溶度参数SP1低于第一粘结剂的溶度参数SP2。
在本申请一实施例中，第一粘结剂为油性粘结剂；优选地，油性粘结剂选自极性基团改性的聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料，以及丙烯酸酯、丙烯酸类的共聚物。
在本申请一实施例中，油性粘结剂选自羧酸改性的PVDF、丙烯酸改性的PVDF、聚丙烯酸改性的PVDF、聚偏氯乙烯（PVDC）、羧酸改性的PVDC、丙烯酸改性的PVDC、PVDF共聚物、PVDC共聚物中的至少一种。
在本申请一实施例中，油性粘结剂为聚丙烯酸改性的PVDF，分子量100w，溶度参数为23(J/cm3)1/2~24 (J/cm3)1/2。
在本申请一实施例中，油性粘结剂为聚丙烯酸改性的PVDF，分子量130w，溶度参数为20(J/cm3)1/2~22 (J/cm3)1/2。
在本申请一实施例中，油性粘结剂为聚丙烯酸改性的PVDF，分子量80w，溶度参数为27(J/cm3)1/2~29 (J/cm3)1/2。
在本申请一实施例中，第一粘结剂在油性胶层522b中的含量为40wt%~75wt%。
在本申请一实施例中，油性胶层522b中还包括第一导电材料；优选地，第一导电材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种。
在本申请一实施例中，第一导电材料在油性胶层522b中的含量为20wt%~55wt%。
在本申请一实施例中，油性胶层522b中还包括无机填料；优选地，无机填料选自氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、碳化硼、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钙、钛酸钾、硫酸钡、钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂、钛酸锂，或上述材料经导电碳包覆的改性材料、经导电金属包覆的改性材料或经导电聚合物包覆的改性材料中的至少一种。优选的，所述无机填料选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、磷酸铁锂、经碳包覆的磷酸铁锂。
在本申请一实施例中，无机填料在所述油性胶层522b中的含量为5wt%~40wt%。
在本申请一实施例中，油性胶层522b单层厚度T2为3μm~15μm。
用于本申请正极极片的油性胶层522b和低溶胀胶层524可从以下两个方面进行区别及选择：1）粒径大小，低溶胀胶层524厚度在纳米至亚微米（例如，100nm~1μm、100nm~2μm、100nm~3μm、100nm~5μm、100nm~990nm、150nm~900nm或200nm~800nm）级别；而油性胶层522b由于引入无机填料，胶层厚度一般在微米级别。2）溶度参数，溶度参数是表征聚合物-溶剂相互作用的参数。可由内聚能予以定量表征，单位体积的内聚能称为内聚能密度，其平方根称为溶度参数。溶度参数可以作为衡量两种材料是否共容的一个较好的指标。当两种材料的溶度参数相近时，它们可以互相共混且具有良好的共容性。通常液体的溶度参数可以从它们的蒸发热得到。聚合物的溶度参数可以从交联聚合物溶胀实验或线性聚合物稀溶液黏度测定得到。能使聚合物的溶胀度或特性黏数最大时的溶剂的溶度参数即为此聚合物的溶度参数。
一般来讲，混合溶剂的溶度参数可以根据下述的公式(1)计算：
δ = δ1 φ + δ2 φ + δ3 φ (1)
其中δ为溶度参数，φ为该组分的体积分数。常见溶剂例如碳酸乙烯酯（EC）的δ为29.4(J/cm3)1/2，聚碳酸酯（PC）的δ为14.5 (J/cm3)1/2，碳酸二甲酯（DEC）的δ为20.3(J/cm3)1/2。本申请中，锂离子电解液的非水有机溶剂的溶度参数SP0在20(J/cm3)1/2~25(J/cm3)1/2之间。
根据相似相溶的原理，针对不同的粘结剂类型，用于本申请正极极片的低溶胀胶层524通常选择溶度参数SP1在13(J/cm3)1/2~18(J/cm3)1/2之间的低溶胀粘结剂。在本申请一实施例中，低溶胀粘结剂可选自，包括但不限于，例如水性PVDF、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丙烯腈或它们的共聚物，油性PVDF、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丙烯腈，聚苯乙烯、丙烯改性的丙烯酸酯，或上述材料的共聚物中的一种或多种。
低溶胀胶层524与非水有机溶剂的溶度参数差异较大，在电解液的浸润环境中，低溶胀胶层524的溶胀程度小、稳定性高。而对于油性胶层522b体系而言，通常引入极性基团、与溶度参数较大的结构片段共聚，来增大第一粘结剂与正极活性物质、第二导电材料，以及正极集流体523b的接触面积，从而提升粘结力和导电能力。对于本申请的油性胶层522b而言，溶度参数SP2选用在20(J/cm3)1/2~29(J/cm3)1/2范围的第一粘结剂，包括但不限于，例如极性基团改性的聚偏氟乙烯（商购，分子量：100w~500w）。极性基团的引入增加了油性胶层522b的溶度参数，与电解液的溶度参数小，因此在电解液中油性胶层522b表现出较大的溶胀性等。
正极活性物质层
在本申请一实施例中，用于本申请正极极片的正极活性物质层521b包括正极活性物质。优选地，该正极活性物质选自含锂复合金属氧化物，进一步优选地，该正极活性物质选自锂镍钴锰氧化物、锂镍锰氧化物中的一种或多种。
在本申请一实施例中，含锂复合金属氧化物包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。在本申请一实施例中，锂镍钴锰氧化物包括但不限于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。在本申请一实施例中，锂镍锰氧化物包括但不限于LiNi0.5Mn1.5O4。
在本申请一实施例中，正极活性物质中镍元素与所有过渡金属元素的摩尔比为0.5~0.9。
在本申请一实施例中，正极活性物质层521b还包括第二粘结剂。优选地，第二粘结剂包括但不限于，聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料。
在本申请一实施例中，第二粘结剂选自任选的含有柔性链改性的聚偏氟乙烯和/或偏氟氯乙烯，所述柔性链为长链的烷基或烷氧基，优选为C1-C6的烷基或烷氧基。
在本申请一具体实施例中，正极活性物质在正极活性物质层521b中的含量为30wt%~99.9wt%。
在本申请一实施例中，第二粘结剂选自任选的被苯乙烯丁酯改性的聚偏氟乙烯、任选的被聚乙烯/丙烯改性的偏氟氯乙烯、聚丙烯酸丁酯改性的PVDF、聚偏氟乙烯/丙烯酸丁酯共聚物中的一种或多种。
在本申请一实施例中，第二粘结剂为聚丙烯酸丁酯改性的PVDF，溶度参数为19(J/cm3)1/2~20 (J/cm3)1/2，分子量为110w~130w。
在本申请一实施例中，第二粘结剂在正极活性物质层521b中的含量为0.05wt%~30wt%。
在本申请一实施例中，正极活性物质层521b还包括第二导电材料。优选地，第二导电材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种。
在本申请一实施例中，第二导电材料在正极活性物质层521b中的含量为0.05wt%~40wt%。
在本申请一实施例中，正极活性物质层521b干燥后单层涂布厚度T0为50μm~300μm。
在本申请一实施例中，低溶胀胶层524单层厚度T1、油性胶层522b单层厚度T2、正极活性物质层521b单层厚度T0满足以下关系：0.01≤(T1+T2)/T0≤0.4。优选的，T0、T1、T2满足以下关系：0.015 ≤(T1+T2)/T0 ≤0.2。
电解液
用于本申请锂离子电池5的电解液的具体种类及组成均不受限制，可根据实际需求进行选择。在本申请一实施例中，用于锂离子电池5的电解液为锂盐溶液。在本申请一具体实施例中，锂盐例如包括但不限于，LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐、或者LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)等有机锂盐中的一种或多种。
非水有机溶剂
用于本申请电解液的非水有机溶剂，例如包括但不限于，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、二乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等链状醚，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈等腈类中的一种或多种。当本申请的非水有机溶剂为多种混合溶剂时，各组分的体积含量没有特别要求，可根据情况进行调整，只要能够实现本申请的技术方案即可。
在本申请一实施例中，非水有机溶剂的溶度参数SP0为20(J/cm3)1/2 ~25(J/cm3)1/2。
锂离子电池
本申请第一方面所提供的锂离子电池5，包括上文所述的正极极片和电解液，以及负极极片，和设置于正极极片和负极极片之间的隔膜。其中负极极片和隔膜没有特别要求，可根据实际需求进行选择，只要能够实现本申请的技术方案即可。
本申请的锂离子电池5可以为电容器、一次电池或二次电池。例如可以为锂离子电容器、锂离子一次电池或锂离子二次电池。
图3示出了根据本申请一实施例的锂离子电池5的立体图，图4是图3所示锂离子电池5的分解图。参看图3和图4，本申请的锂离子电池5包括外包装51、电极组件52、顶盖组件53和电解液（未示出）。其中电极组件52收容于外包装51内，电极组件52的数量不受限制，可以为一个或多个。
需要说明的是，图3所示的锂离子电池5为罐型电池，但本申请并不限于此，锂离子电池5可以是袋型电池，即壳体51由金属塑膜替代且取消顶盖组件53。
在本申请一实施例中，锂离子电池5可以组装成电池模块4，电池模块4所含的锂离子电池5的数量可以为若干个，具体数量可根据电池模块4的应用和容量来调节。图5示出了根据本申请一实施例的电池模块4的立体图。参看图5，在电池模块4中，多个锂离子电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将多个锂离子电池5进行固定。可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的壳体，多个锂离子电池5容纳于该容纳空间。
在本申请一实施例中，上述电池模块4还可以组装成电池包1，电池包1所含电池模块4的数量可以根据电池包1的应用和容量进行调节。图6示出了根据本申请一实施例的电池包1的立体图，图7是图6的分解图。参看图6和图7，在电池包11中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
装置
本申请第二方面提供一种装置，包括本申请第一方面的锂离子电池5。锂离子电池5可以用作该装置的电源，也可以作为该装置的能量存储单元。该装置包括但不限于是移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
该装置可以根据其使用需求来选择锂离子电池5、电池模块4或电池包1。
图8示出了根据本申请一实施例的锂离子电池5作为电源的装置的示意图。该装置可以为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对锂离子电池5的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包1或电池模块4。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用本申请的锂离子电池5作为电源。
本领域技术人员可以理解：以上提到的本申请的不同实施方式中对于极片、电极活性物质层等的组分选择、组分含量和材料理化性能参数的各种限定或优选范围可以任意组合，其组合而得到的各种实施方式仍然在本申请范围内，且视为本说明书公开内容的一部分。
除非特别规定，本说明书中涉及的各种参数具有本领域公知的通用含义，可以按本领域公知的方法进行测量。例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试。另外，各种优选实施方式中给出的各种不同参数的优选范围和选项可以进行任意组合，由此得到的各种组合都视为在本申请的公开范围之内。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，下文的示例性实施例仅用于举例说明，并非对本发明进行限定。除非另有声明，实施例中使用的所有试剂都可商购或按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理。实施例中未注明的实验条件采用常规条件、或采用材料供应商或设备供应商推荐的条件。
1. 正极极片的制备
低溶胀胶层
室温下，利用砂磨机，将低溶胀粘结剂和导电碳材料按照计量比在有机溶剂中分散搅拌，获得分散均一性良好的低溶胀胶浆料。
将上述制得的低溶胀胶浆料通过转移涂布机，在正极集流体523b（例如10μm铝箔）表面上进行涂布，速度为30m/min，得到低溶胀胶层524。
油性胶层
利用双行星搅拌机，将第一粘结剂和第一导电材料、无机填料按照计量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中分散搅拌，获得分散均一性良好的油性胶浆料。
将上述制得的油性胶浆料采用挤压涂布方式，在上述的低溶胀胶层524上进行涂布，速度为10m/min~60m/min，得到油性胶层522b。
正极活性物质层
将正极活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、第二粘结剂、第二导电材料炭黑（SP）按照计量比在溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中溶解，经高速搅拌，得到分散均匀的正极浆料。其中固体含量为60wt%，包含90wt%的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、5wt%的聚丙烯酸丁酯改性PVDF和5wt%的SP。将该正极浆料在上述的油性胶层522b上进一步进行涂布、辊压工序后，制得正极极片，其中正极活性物质层521b单层厚度为150μm。
2. 负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨、粘结剂SBR乳液、散剂羧甲基纤维素钠和导电炭黑按照计量比，在去离子水体系中经高速搅拌，得到分散均匀的负极浆料。其中固体含量为40wt%，包含90wt%的人造石墨、2wt%的羧甲基纤维素钠、3wt%的导电炭黑、5wt%的SBR。将该负极浆料进行涂布、辊压工序后制得负极极片。
3. 锂离子电解液的制备
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和1,2-丙二醇碳酸酯按照体积比1:1:1混合，作为非水混合有机溶剂溶度参数为23(J/cm3)1/2~24(J/cm3)1/2，然后向该非水混合有机溶剂中加入六氟磷酸锂，得到1M的六氟磷酸锂溶液，作为锂离子电解液。
4. 锂离子电池5的制备
将上述制得的正、负极极片进行极耳成型后，采用12μm厚的聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜将它们间隔隔开，采用三明治结构进行卷绕形成裸电芯，再用铝塑膜封装。封装后注入上述制得的锂离子电解液，然后进行化成和老化。
实施例1
按照上述方法制备本实施例的正极极片和锂离子电池5，其中低溶胀粘结剂选用聚丙烯酸，分子量为30w，溶度参数为14(J/cm3)1/2~15(J/cm3)1/2；油性胶层522b中的第一粘结剂选用聚丙烯酸改性的PVDF，溶度参数为23(J/cm3)1/2~24(J/cm3)1/2，分子量100w；正极活性物质层521b中的第二粘结剂选用聚丙烯酸丁酯改性的PVDF，溶度参数为19(J/cm3)1/2~20(J/cm3)1/2，分子量为110w~130w。
所制得的正极极片如图2A所示，包括正极集流体523b，以及在该正极集流体523b的两个表面上依次涂布有低溶胀胶层524、油性胶层522b和正极活性物质层521b。
实施例2
按照上述方法制备本实施例的正极极片和锂离子电池5，其中低溶胀粘结剂选用聚丙烯酸酯，分子量为50w，溶度参数为16(J/cm3)1/2~18(J/cm3)1/2；油性胶层522b中的第一粘结剂选用聚丙烯酸改性的PVDF，溶度参数为23(J/cm3)1/2~24(J/cm3)1/2，分子量为100w，正极活性物质层521b中的第二粘结剂选用聚丙烯酸丁酯改性的PVDF，溶度参数为19(J/cm3)1/2~20(J/cm3)1/2，分子量为110w~130w。
本实施例制得的正极极片是在正极集流体523b的两个表面上依次涂布有低溶胀胶层524、油性胶层522b和正极活性物质层521b。
实施例3
按照上述方法制备本实施例的正极极片和锂离子电池5，其中低溶胀粘结剂选用聚苯乙烯、丙烯改性的丙烯酸酯，分子量为80w，溶度参数为13(J/cm3)1/2~14(J/cm3)1/2；油性胶层522b中的第一粘结剂选用聚丙烯酸改性的PVDF，溶度参数为20(J/cm3)1/2~22(J/cm3)1/2，分子量为130w；正极活性物质层521b中的第二粘结剂选用聚丙烯酸丁酯改性的PVDF，溶度参数为19(J/cm3)1/2~20(J/cm3)1/2，分子量为110w~130w。
本实施例制得的正极极片如图2B所示，即仅在正极集流体523b的一个表面上依次涂布有低溶胀胶层524、油性胶层522b和正极活性物质层521b。
实施例4
按照上述方法制备本实施例的正极极片和锂离子电池5，其中低溶胀粘结剂选用聚苯乙烯、丙烯改性的丙烯酸酯，分子量为80w，溶度参数为13(J/cm3)1/2~14(J/cm3)1/2；油性胶层522b的第一粘结剂选用聚丙烯酸改性的PVDF，溶度参数为27(J/cm3)1/2~29(J/cm3)1/2，分子量为80w；正极活性物质层521b中的第二粘结剂选用聚丙烯酸丁酯改性的PVDF，溶度参数为19(J/cm3)1/2~20(J/cm3)1/2，分子量为110w~130w。
本实施例制得的正极极片是在正极集流体523b的两个表面上依次涂布有低溶胀胶层524、油性胶层522b和正极活性物质层521b。
实施例5
本实施例与实施例4不同之处在于，低溶胀粘接剂在低溶胀胶层524中的含量为40wt%。
实施例6
本实施例与实施例4不同之处在于，低溶胀粘接剂在低溶胀层中的含量为80wt%。
实施例7
本实施例与实施例4不同之处在于，在油性胶层522b中的第一粘接剂、第一导电材料、无机填料各自的含量分别为40wt%、20wt%、40wt%。
实施例8
本实施例与实施例4不同之处在于，在油性胶层522b中的第一粘接剂、第一导电材料、无机填料各自的含量分别为75wt%、20wt%、5wt%。
实施例9
本实施例与实施例4不同之处在于，在油性胶层522b中的第一粘接剂、第一导电材料、无机填料各自的含量分别为40wt%、55wt%、5wt%。
实施例10
本实施例与实施例4不同之处在于，在油性胶层522b中的第一粘接剂、第一导电材料、无机填料各自的含量分别为50wt%、40wt%、10wt%。
实施例11
本实施例与实施例4不同之处在于，低溶胀胶层524的厚度为100nm，油性胶层522b的厚度为3μm。
实施例12
本实施例与实施例4不同之处在于，低溶胀胶层524的厚度为1μm，油性胶层522b的厚度为5μm。
实施例13
本实施例与实施例4不同之处在于，低溶胀胶层524的厚度为3μm，油性胶层522b的厚度为7μm。
实施例14
本实施例与实施例4不同之处在于，低溶胀胶层524的厚度为5μm，油性胶层522b的厚度为15μm。
对比例1
按照上述方法制备对比例1的正极极片和锂离子电池5，其中该对比例1不包含低溶胀胶层524，油性胶层522b中的第一粘结剂选用聚丙烯酸改性的PVDF，溶度参数为23(J/cm3)1/2~24(J/cm3)1/2，分子量为100W；正极活性物质层521b中的第二粘结剂选用聚丙烯酸丁酯改性的PVDF，溶度参数为19(J/cm3)1/2~20(J/cm3)1/2，分子量为110w~130w。
所制得的正极极片如图1所示，包括正极集流体523a，以及在该正极集流体523a表面上依次涂布的油性胶层522a和正极活性物质层521a。
对比例2
按照上述方法制备对比例2的正极极片和锂离子电池5，其中，该对比例2的正极集流体523b上仅涂布有正极活性物质层521b。正极活性物质层521b中的第二粘结剂选用聚丙烯酸丁酯改性的PVDF，溶度参数为19(J/cm3)1/2~20(J/cm3)1/2，分子量为110w~130w。
本对比例制得的正极极片仅在正极集流体523b的一个表面上涂布有正极活性物质层521b。
对比例3
按照上述方法制备对比例3的正极极片和锂离子电池5，在正极集流体523b表面依次设置低溶胀胶层524、油性胶层522b，其中低溶胀胶层524选用聚丙烯酸改性的PVDF，溶度参数为27(J/cm3)1/2~29(J/cm3)1/2，分子量为80w；油性胶层522b的第一粘结剂选用聚苯乙烯、丙烯改性的丙烯酸酯，分子量为80w，溶度参数为13(J/cm3)1/2~14(J/cm3)1/2；正极活性物质层521b中的第二粘结剂选用聚丙烯酸丁酯改性的PVDF，溶度参数为19(J/cm3)1/2~20(J/cm3)1/2，分子量为110w~130w。
实施例1-14、对比例1-3中的各物质用量及具体参数如表1所示。
Figure 457817DEST_PATH_IMAGE001
Figure 467230DEST_PATH_IMAGE002
性能测试
1. 不同胶层在锂离子电解液中的溶胀性能测试
将上述实施例1中的低溶胀胶浆料、油性胶浆料分别稀释成7wt%的胶液，倒入铝塑膜制得的简易盒子中，放置烘箱内80℃烘干6h后，分别得到低溶胀胶层524和油性胶层522b的胶膜。
将上述制得的不同胶膜分别放置于锂离子电解液中，70℃烘箱静置，连续一周监测胶膜重量变化，结果参看图9。
从图9可以看出，相比油性胶层522b，低溶胀胶层524都表现出更好的电解液耐受性能。在在一周的电解液浸泡下，重量变化均<1%，而油性胶层522b的溶胀变化高达约30~40%。
2.泡液前后膜片电阻测试
取实施例1及对比例1制得不同厚度（100μm、150μm、200μm、250μm）的正极极片各5片（20×90mm2），置于上述制得的锂离子电解液中，70℃放置24h后，在干燥房环境中取出晾干0.5h。使用膜片电阻测试仪，每10s间隔读取每个正极极片两侧的膜片电阻，每个样记录20个数值，取均值，结果参看图10。
从图10可以看出，在锂离子电解液70℃的浸泡条件下，不同涂布厚度和不同涂布结构的正极极片的膜片电阻变化存在显著差异。泡液前，相比于单层涂布结构（即只有正极活性物质层521b，对比例2）和双层涂布结构（即油性胶层522b+正极活性物质层521b，对比例1），本申请的三层涂布结构（即低溶胀胶层524+油性胶层522b+正极活性物质层521b）的正极极片表现出更小的电阻，这是因为与正极集流体523b的导电接触位点增多而导致的。进而当锂离子电解液渗入接触界面，低溶胀胶层524表现出更小的溶胀率，可以提供界面间良好的粘结力和接触面积，保证了足够有效的粘结力作用位点和电子传输通路。可以看出，本申请的具有三层涂布结构的正极极片在接触电解液前/后的电阻增长趋势明显小于单层/双层涂布结构。
3. 泡液前后粘结力测试
取实施例1-14及对比例1-3的正极极片各5片（20×90mm2），置于上述制得的电解液溶液中，70℃放置24h后，在干燥房环境中取出晾干0.5h。将干燥后的正极极片贴在双面胶上，辊压3次后，进行180°剥离测试，拉伸速度为50mm/min，结果如下表2所示。
Figure 734263DEST_PATH_IMAGE003
从表2可以看出，本申请的正极极片在泡液前后的粘结力基本未发生任何变化，而对比例1-3的正极极片在泡液前后的粘结力明显降低。
4. 锂离子电池5的DCR测试
将实施例1-14制得的锂离子电池5和对比例1-3制得的锂离子电池5分别按如下流程测试DCR。
25℃下，测试30s的DCR，具体流程如下：
25℃下静置5min；
1C电流下满充至4.3V；
静置10min；
满充下放电调整至测试不同SOC（90%，60%，50%，30%）；
依次测试4C电流下30s内，对应的DCR（采点间隔0.1s）；
静置10min。
结果参看表3和图11。
Figure 870846DEST_PATH_IMAGE004
从表3和图11可以看出，相对于对比例1-3，本申请的锂离子电池5的DCR均有不同程度降低，其中实施例14，相比对比例1降低23.8%，相比对比例2降低50%。
根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (15)

1.一种锂离子电池，包括：
正极极片，包括正极集流体和正极活性物质层；以及
电解液，包括非水有机溶剂；
其中在所述正极集流体与所述正极活性物质层之间依次设置有低溶胀胶层和油性胶层；
所述低溶胀胶层包括低溶胀粘结剂，所述油性胶层包括第一粘结剂；其中所述低溶胀粘结剂的溶度参数SP1低于所述第一粘结剂的溶度参数SP2。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述低溶胀粘结剂的溶度参数SP1低于所述非水有机溶剂的溶度参数SP0；和/或
所述第一粘结剂的溶度参数SP2与所述非水有机溶剂的溶度参数SP0差值的绝对值不超过5(J/cm3)1/2。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水有机溶剂的溶度参数SP0为20(J/cm3)1/2~25(J/cm3)1/2。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述低溶胀粘结剂的溶度参数SP1为13(J/cm3)1/2~18(J/cm3)1/2。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述第一粘结剂的溶度参数SP2为20(J/cm3)1/2~29(J/cm3)1/2。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述低溶胀粘结剂选自水性PVDF、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丙烯腈或它们的共聚物，油性PVDF、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丙烯腈，聚苯乙烯、丙烯改性的丙烯酸酯，或上述材料的共聚物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，在所述低溶胀胶层中，所述低溶胀粘结剂的含量不低于40wt%。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述低溶胀胶层还包括导电碳材料，所述导电碳材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨烯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述第一粘结剂为油性粘结剂，所述油性粘结剂选自极性基团改性的聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃高分子材料，以及丙烯酸酯、丙烯酸类的共聚物。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述油性胶层还包括第一导电材料，所述第一导电材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述油性胶层还包括无机填料，所述无机填料选自氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、碳化硼、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钙、钛酸钾、硫酸钡、钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂、钛酸锂，或上述材料经导电碳包覆的改性材料、经导电金属包覆的改性材料或经导电聚合物包覆的改性材料中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质层包括正极活性物质，所述正极活性物质选自含锂复合金属氧化物。
13.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质层还包括第二粘结剂，所述第二粘结剂选自任选的含有柔性链改性的聚偏氟乙烯和/或偏氟氯乙烯，所述柔性链为长链的烷基或烷氧基。
14.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述低溶胀胶层的单层厚度T1、所述油性胶层的单层厚度T2、正极活性物质层单层厚度T0满足以下关系：0.01≤(T1+T2)/T0≤0.4。
15.一种装置，其特征在于，包括根据权利要求1-14任一项所述的锂离子电池，所述装置包括手机、笔记本电脑、电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车、电动船舶、储能系统。
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