CN105703010A - 电极片及电化学储能装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电极片及电化学储能装置。所述电极片包括：集流体；以及膜片，涂覆在集流体上。膜片包括：第一活性物质层；以及导电电阻层，设置于第一活性物质层与集流体之间，其中，导电电阻层与集流体之间的粘结力A大于导电电阻层与第一活性物质层之间的粘结力B。所述电化学储能装置包括：正极极片；负极极片；隔离膜，间隔于正极极片和负极极片之间；以及电解液。所述正极极片采用前述电极片，或者所述正极极片和所述负极极片采用前述电极片。本发明的电化学储能装置具有较高的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电极片及电化学储能装置。
背景技术
锂离子电池由于具有环境友好、能量密度高等优点而被广泛应用于消费类电子领域。但是，传统的锂离子电池在受到机械外力破坏时内部发生短路进而导致热失控，造成锂离子电池燃烧，因此存在严重的安全隐患。
商用的锂离子电池通常使用裸电芯外马甲、内马甲等方式来避免裸电芯在受到机械外力破坏时由于内部短路引起局部热失控进而导致锂离子电池燃烧的问题。然而采用外马甲、内马甲等方式会损失部分锂离子电池的能量密度，降低锂离子电池的生产优率，而且外马甲、内马甲等方式对于一些机械外力破坏，如穿钉，有恶化作用。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电极片及电化学储能装置，所述电化学储能装置具有较高的安全性能。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种电极片，其包括：集流体；以及膜片，涂覆在集流体上。膜片包括：第一活性物质层；以及导电电阻层，设置于第一活性物质层与集流体之间，其中，导电电阻层与集流体之间的粘结力A大于导电电阻层与第一活性物质层之间的粘结力B。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种电化学储能装置，其包括：正极极片；负极极片；隔离膜，间隔于正极极片和负极极片之间；以及电解液。其中，所述正极极片采用根据本发明第一方面的电极片，或者所述正极极片和所述负极极片采用根据本发明第一方面的电极片。
本发明的有益效果如下：
本发明的导电电阻层与集流体之间的粘结力A较强，而导电电阻层与第一活性物质层之间的粘结力B较弱，在受到机械外力破坏时，即使导电电阻层与第一活性物质层之间发生脱离，而导电电阻层也会仍然附着在集流体上，这样导电电阻层与集流体之间较强的粘结力A保证集流体在受到机械外力破坏时的完整性，防止集流体的破碎，从而减少针状毛刺的产生，避免裸露的集流体产生，进而提高电化学储能装置的安全性能。
附图说明
图1是根据本发明的电极片的一结构示意图，其中为了便于说明，示出了隔离膜。
图2是根据本发明的电极片的另一结构示意图，其中为了便于说明，示出了隔离膜。
图3是根据本发明的电极片的电阻测试装置的示意图。
其中，附图标记说明如下：
1电极片
11集流体
12膜片
121第一活性物质层
122导电电阻层
123第二活性物质层
2隔离膜
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电极片及电化学储能装置以及实施例、对比例和测试结果。
首先说明根据本发明第一方面的电极片。
参照图1和图2所述的两个结构，根据本发明第一方面的电极片1包括：集流体11；以及膜片12，涂覆在集流体11上。膜片12包括：第一活性物质层121；以及导电电阻层122，设置于第一活性物质层121与集流体11之间，其中，导电电阻层122与集流体11之间的粘结力A大于导电电阻层122与第一活性物质层121之间的粘结力B。
在本发明的电极片1中，导电电阻层122与集流体11之间的粘结力A大于导电电阻层122与第一活性物质层121之间的粘结力B，在受到机械外力破坏时，即使导电电阻层122与第一活性物质层121之间发生脱离，而导电电阻层122会仍然附着在集流体11上，这样导电电阻层122与集流体11之间较强的粘结力A保证集流体11在受到机械外力破坏时的完整性，防止集流体11的破碎，从而减少针状毛刺的产生，避免裸露的集流体11产生，进而提高电化学储能装置的安全性能。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的两个结构中，导电电阻层122与集流体11之间的粘结力A可为50N/m～300N/m。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的两个结构中，导电电阻层122与第一活性物质层121之间的粘结力B可为10N/m～35N/m。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的两个结构中，导电电阻层122的电阻可为300mΩ～800mΩ。导电电阻层122的电阻相对于集流体11的电阻要大很多，因此当受到机械外力破坏时产生的短路电流较小，可防止电化学储能装置局部过热造成的热失控，进而避免电化学储能装置燃烧。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，第一活性物质层121的电阻可为10mΩ～20mΩ。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，导电电阻层122的厚度可为0.5μm～8μm。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的一结构中，参照图1，导电电阻层122与集流体11之间的粘结力A可大于第一活性物质层121与隔离膜2之间的粘结力C；导电电阻层122与第一活性物质层121之间的粘结力B可小于第一活性物质层121与隔离膜2之间的粘结力C。当受到机械外力作用破坏时，第一活性物质层121与隔离膜2仍能粘结在一起，对隔离膜2起到很好的保护作用，减小了采用电极片1的电化学储能装置(例如锂离子电池或电容器)的正负极片之间、特别是空正极集流体(即正极集流体未涂覆正极膜片的部分)与负极膜片和/或空负极集流体(即负极集流体未涂覆负极膜片的部分)与正极膜片之间的短路，进而提高电化学储能装置的安全性能。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述一结构中，隔离膜2可经过PVDF和陶瓷颗粒处理。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述一结构中，第一活性物质层121与隔离膜2之间的粘结力C可为15N/m～25N/m。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，导电电阻层122可包括导电剂、粘结剂、以及无机添加剂。无机添加剂的加入增大了导电电阻层122的电阻，减小了当受到机械外力破坏时的短路电流，可防止电化学储能装置局部过热造成的热失控，进而避免电化学储能装置燃烧。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，导电电阻层122中的导电剂的质量比可为45％～72％，粘结剂的质量比可为18％～35％，无机添加剂的质量比可为10％～20％。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，导电电阻层122中的导电剂可选自导电碳、乙炔黑、炭黑、金属纤维、气相生长炭纤维、以及碳纳米管中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，导电电阻层122中的粘结剂可包含含亲油基团的粘结剂、含亲水基团的粘结剂、含亲油基团的粘结剂和含亲水基团的粘结剂的组合中的一种。亲油基团可选自酯基、苯基、烃基、卤基、以及硝基中的一种或几种；亲水基团可选自羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、羟基、以及前述亲水基团的无机盐中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，导电电阻层122中的无机添加剂可选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、二氧化锆、钛酸钡、以及磷酸钛锂中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，第一活性物质层121可包括导电剂、活性物质、以及粘结剂。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，第一活性物质层121中的导电剂的质量比可为0.5％～3％，活性物质的质量比可为85％～99％，粘结剂的质量比可为0.5％～12％。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，第一活性物质层121中的粘结剂可包含含亲油基团的粘结剂、含亲水基团的粘结剂、含亲油基团的粘结剂和含亲水基团的粘结剂的组合中的一种。亲油基团可选自酯基、苯基、烃基、卤基、以及硝基中的一种或几种；亲水基团可选自羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、羟基、以及前述亲水基团的无机盐中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，第一活性物质层121中的导电剂可选自导电碳、乙炔黑、炭黑、金属纤维、气相生长炭纤维、以及碳纳米管中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，当导电电阻层122中的粘结剂或第一活性物质层121中的粘结剂仅包含含亲油基团的粘结剂时，含亲油基团的粘结剂可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、丁苯橡胶(SBR)、以及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、以及聚丙烯酸酯及其衍生物中一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，当导电电阻层122中的粘结剂或第一活性物质层121中的粘结剂仅包含含亲水基团的粘结剂时，含亲水基团的粘结剂可选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯酸及其衍生物、聚丙烯酸钠及其衍生物、以及聚乙烯醇中一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，当导电电阻层122中的粘结剂或第一活性物质层121中的粘结剂包含含亲油基团的粘结剂和含亲水基团的粘结剂的组合时，含亲油基团的粘结剂和含亲水基团的粘结剂的组合可选自羧甲基纤维素钠(CMC)+丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)+聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)+聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)+偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素钠(CMC)+聚丙烯酸酯及其衍生物中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，导电电阻层122的亲水程度与第一活性物质层121的亲水程度可不同。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，导电电阻层122中的粘结剂与第一活性物质层121中的粘结剂可不一致，从而导电电阻层122的亲水程度与第一活性物质层121的亲水程度不同，以保证导电电阻层122与集流体11之间的粘结力A大于导电电阻层122与第一活性物质层121之间的粘结力B。具体地，当导电电阻层122中采用含亲水基团的粘结剂时，第一活性物质层121中可采用含亲油基团的粘结剂，或者采用含亲油基团的粘结剂和含亲水基团的粘结剂的组合；当导电电阻层122中采用含亲油基团的粘结剂时，第一活性物质层121中可采用含亲水基团的粘结剂，或者采用含亲油基团的粘结剂和含亲水基团的粘结剂的组合；当导电电阻层122中采用含亲油基团的粘结剂和含亲水基团的粘结剂的组合时，第一活性物质层121中可采用含亲水基团的粘结剂，或者采用含亲油基团的粘结剂。另外，当导电电阻层122中采用含亲水基团的粘结剂时，第一活性物质层121中也可采用含亲水基团的粘结剂，只是上述两种含亲水基团的粘结剂的亲水程度不同；当导电电阻层122中采用含亲油基团的粘结剂时，第一活性物质层121中也可采用含亲油基团的粘结剂，只是上述两种含亲油基团的粘结剂的亲水程度不同；当导电电阻层122中采用含亲油基团的粘结剂和含亲水基团的粘结剂的组合时，第一活性物质层121中也可采用含亲油基团的粘结剂和含亲水基团的粘结剂的组合，只是上述两种含亲油基团的粘结剂和含亲水基团的粘结剂的组合的亲水程度不同。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，导电电阻层122中的粘结剂与第一活性物质层121中的粘结剂种类可相同(即为同一种粘结剂)，但导电电阻层122中的粘结剂的含量大于第一活性物质层121中的粘结剂的含量，从而导电电阻层122的亲水程度与第一活性物质层121的亲水程度不同，以保证导电电阻层122与集流体11之间的粘结力A大于导电电阻层122与第一活性物质层121之间的粘结力B。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述另一结构中，参照图2，膜片12还可包括：第二活性物质层123，设置于第一活性物质层121的表面，第二活性物质层123与隔离膜2之间的粘结力E大于第二活性物质层123与第一活性物质层121之间的粘结力D。当受到机械外力作用破坏时，第二活性物质层123与第一活性物质层121之间脱离，而第二活性物质层123与隔离膜2仍能粘结在一起，对隔离膜2起到很好的保护作用。此外，第二活性物质层123的厚度优选可小于第一活性物质层121的厚度，这样，第二活性物质层123与隔离膜2之间的粘结力(参照图2)大于仅有第一活性物质层121时第一活性物质层121与隔离膜2之间的粘结力(参照图1)，第二活性物质层123与隔离膜2还能形成更牢固的类似于隔离膜2的涂覆层的结构，从而能够更好地保护隔离膜2，从而减小了采用电极片1的电化学储能装置(例如锂离子电池或电容器)的正负极片之间、特别是空正极集流体(即正极集流体未涂覆正极膜片的部分)与负极膜片和/或空负极集流体(即负极集流体未涂覆负极膜片的部分)与正极膜片之间的短路，进而提高电化学储能装置的安全性能。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述另一结构中，隔离膜2可经过PVDF和陶瓷颗粒处理。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述另一结构中，第二活性物质层123与隔离膜2之间的粘结力E可为10N/m～20N/m。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述另一结构中，第二活性物质层123与第一活性物质层121之间的粘结力D可为5N/m～15N/m。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述另一结构中，第二活性物质层123的电阻可为8mΩ～20mΩ。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述另一结构中，第二活性物质层123的厚度可为5μm～20μm。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述另一结构中，第二活性物质层123中的导电剂可选自导电碳、乙炔黑、炭黑、金属纤维、气相生长炭纤维、以及碳炭纳米管中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述另一结构中，第二活性物质层123可包括导电剂、活性物质、以及粘结剂。其中，第二活性物质层123中的粘结剂可包含含亲油基团的粘结剂、含亲水基团的粘结剂、含亲油基团的粘结剂和含亲水基团的粘结剂的组合中的一种。亲油基团可选自酯基、苯基、烃基、卤基、以及硝基中的一种或几种；亲水基团可选自羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、羟基、以及前述亲水基团的无机盐中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述另一结构中，当第二活性物质层123中的粘结剂仅包含含亲油基团的粘结剂时，含亲油基团的粘结剂可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、丁苯橡胶(SBR)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、以及聚丙烯酸酯及其衍生物中一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述另一结构中，当第二活性物质层123中的粘结剂仅包含含亲水基团的粘结剂时，含亲水基团的粘结剂可选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯酸及其衍生物、聚丙烯酸钠及其衍生物、以及聚乙烯醇中一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述另一结构中，当第二活性物质层123中的粘结剂包含含亲油基团的粘结剂和含亲水基团的粘结剂的组合时，含亲油基团的粘结剂和含亲水基团的粘结剂的组合可选自羧甲基纤维素钠(CMC)+丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)+聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)+聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)+偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素钠(CMC)+聚丙烯酸酯及其衍生物中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述另一结构中，第二活性物质层123中的导电剂的质量比可为0.5％～3％，活性物质的质量比可为85％～94％，粘结剂的质量比可为4％～12％。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，电极片1可为正极极片；在图1所示的结构中，第一活性物质层121中的活性物质可选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、以及镍钴锰酸锂中的一种或几种；在图2所示的结构中，第一活性物质层121和第二活性物质层123中的活性物质可各自独立地选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、以及镍钴锰酸锂中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电极片1的所述两个结构中，电极片1可为负极极片；在图1所示的结构中，第一活性物质层121中的活性物质可选自石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、硅、硅合金、钛酸锂、锡、以及锡合金中的一种或几种；在图2所示的结构中，第一活性物质层121和第二活性物质层123中的活性物质可各自独立地选自选自石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、硅、硅合金、钛酸锂、锡、以及锡合金中的一种或几种。
其次说明根据本发明第二方面的电化学储能装置。
根据本发明第二方面的电化学储能装置包括：正极极片；负极极片；隔离膜2，间隔于正极极片和负极极片之间；以及电解液。所述正极极片采用根据本发明第一方面所述的电极片1，或者所述正极极片和所述负极极片采用根据本发明第一方面所述的电极片1。在此说明的是，正极极片和负极极片采用第一方面所述的电极片1指的是本发明第一方面所述的电极片1适用于正极极片和负极极片。
在根据本发明第二方面所述的电化学储能装置中，电化学储能装置可为锂离子电池或电容器。
接下来说明根据本发明的电极片及电化学储能装置(以锂离子电池为例)的实施例和对比例。
实施例1
A正极极片的制备(参照图2)
(1)导电电阻层的制备
将45份导电剂导电碳、35份粘结剂CMC+SBR(质量比为2:33)以及20份无机添加剂三氧化二铝混合均匀后在溶剂去离子水中搅拌4h制备成导电电阻层浆料，之后将导电电阻层浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥、冷压之后得到导电电阻层，其中，导电电阻层的厚度为1μm；
(2)第一活性物质层的制备
将0.5份导电剂乙炔黑、1.5份粘结剂PVDF以及98份活性物质钴酸锂粉末混合均匀后在溶剂N-甲基吡咯烷酮中搅拌4h制备成第一活性物质层浆料，之后将第一活性物质层浆料均匀涂覆在步骤(1)的导电电阻层上，干燥、冷压之后得到第一活性物质层，其中，第一活性物质层的厚度为100μm；
(3)第二活性物质层的制备
将3份导电剂导电碳、12份粘结剂PVDF以及85份活性物质锰酸锂粉末混合均匀后在N-甲基吡咯烷酮中搅拌4h制备成第二活性物质层浆料，之后将第二活性物质层浆料均匀涂覆在步骤(2)的第一活性物质层上，经干燥、冷压、分条、焊接正极极耳后完成正极极片的制备，其中，第二活性物质层的厚度为5μm。
B负极极片的制备
将1份导电剂导电碳、2.5份粘结剂CMC+SBR(质量比为2:3)以及96.5份活性物质石墨混合均匀后在去离子水中搅拌4h制成负极浆料，然后将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，烘干后得到负极膜片，其中，负极膜片的厚度为100μm，之后经过冷压、切片、焊接极耳，完成负极极片的制备。
C电解液的制备
采用LiPF6与溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯:甲基乙基碳酸酯:亚乙烯基碳酸酯＝8:85:5:2，质量比)以8:92的质量比配制而成的溶液作为电解液。
D锂离子电池的制备
将制备的正极极片、负极极片以及用PVDF和陶瓷处理的隔离膜PE膜卷绕组装成裸电芯，经烘干、注入电解液、封装等工序后得到锂离子电池。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
A正极极片制备
(1)导电电阻层的制备
加入60份导电剂乙炔黑、26份粘结剂PVDF以及14份无机添加剂二氧化硅，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其中，导电电阻层的厚度为1μm；
(2)第一活性物质层的制备
加入1.8份导电剂导电碳、2.2份粘结剂聚甲基丙烯酸以及96份活性物质钴酸锂，溶剂为去离子水，其中，第一活性物质层的厚度为93μm；
(3)第二活性物质层的制备
加入2.8份导电剂乙炔黑、5.5份粘结剂聚甲基丙烯酸甲酯以及91.7份活性物质磷酸铁锂，其中，第二活性物质层的厚度为13μm。
B负极极片的制备
加入2份导电剂导电碳、8份粘结剂CMC+SBR(质量比为2:3)以及90份活性物质硅，其中，负极膜片的厚度为46μm。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
A正极极片制备
(1)导电电阻层的制备
加入72份导电剂碳纳米管、18份粘结剂聚丙烯酸以及10份无机添加剂钛酸钡，其中，导电电阻层的厚度为3μm；
(2)第一活性物质层的制备
加入3份导电剂碳纳米管、3.5份粘结剂PVDF以及93.5份活性物质锰酸锂，其中，第一活性物质层的厚度为100μm；
(3)第二活性物质层的制备
加入1份导电剂碳纳米管、8份粘结剂偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及91份活性物质镍钴锰酸锂，其中，第二活性物质层的厚度为17μm。
B负极极片的制备
加入1份导电剂导电碳、2.5份粘结剂CMC+SBR(质量比为2:3)以及96.5份活性物质钛酸锂，其中，负极膜片的厚度为120μm。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
A正极极片制备
(1)导电电阻层的制备
加入55份导电剂碳纳米管、28份粘结剂CMC+SBR(质量比为2:3)以及17份无机添加剂钛酸钡，其中，导电电阻层的厚度为5μm；
(2)第一活性物质层的制备
加入1.6份导电剂乙炔黑、3.4份粘结剂聚丙烯酸甲酯以及95份活性物质磷酸铁锂，其中，第一活性物质层的厚度为105μm；
(3)第二活性物质层的制备
加入3份导电剂乙炔黑、12份粘结剂聚丙烯酸甲酯以及85份活性物质钴酸锂，其中，第二活性物质层的厚度为20μm。
B负极极片的制备
加入1.0份导电剂导电碳、2.5份粘结剂CMC+SBR(质量比为2:3)以及96.5份活性物质软碳，其中，负极膜片的厚度为100μm。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
A正极极片制备
(1)导电电阻层的制备
加入50份导电剂导电碳、32份粘结剂海藻酸钠以及18份无机添加剂磷酸钛锂，其中，导电电阻层的厚度为8μm；
(2)第一活性物质层的制备
加入1份导电剂碳纳米管、2.3份粘结剂偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及96.7份活性物质镍钴锰酸锂，其中，第一活性物质层的厚度为90μm；
(3)第二活性物质层的制备
加入0.5份导电剂碳纳米管、6份粘结剂PVDF以及93.5份活性物质钴酸锂，其中，第二活性物质层的厚度为8μm。
B负极极片的制备
加入1份导电剂导电碳、2.5份粘结剂CMC+SBR(质量比为2:3)以及96.5份活性物质硬碳，其中，负极膜片的厚度为100μm。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
A正极极片制备
(1)导电电阻层的制备
加入50份导电剂炭黑、32份粘结剂聚甲基丙烯酸以及18份无机添加剂磷酸钛锂，其中，导电电阻层的厚度为8μm；
(2)第一活性物质层的制备
加入1份导电剂碳纳米管、2.3份粘结剂偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及96.7份活性物质镍钴锰酸锂，其中，第一活性物质层的厚度为105μm；
(3)第二活性物质层的制备
不执行此步骤，即正极膜片仅包括导电电阻层和第一活性物质层两层结构。
B负极极片的制备
加入1份导电剂导电碳、2.5份粘结剂CMC+SBR(质量比为2:3)以及96.5份活性物质中间相碳微球，其中，负极膜片的厚度为100μm。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
A正极极片制备
(1)导电电阻层的制备
加入72份导电剂碳纳米管、18份粘结剂海藻酸以及10份无机添加剂钛酸钡，其中，导电电阻层的厚度为3μm；
(2)第一活性物质层的制备
加入3份导电剂碳纳米管、3.5份粘结剂PVDF以及93.5份活性物质锰酸锂，其中，第一活性物质层的厚度为100μm；
(3)第二活性物质层的制备
加入1份导电剂碳纳米管、8份粘结剂偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及91份活性物质镍钴锰酸锂，其中，第二活性物质层的厚度为17μm。
B负极极片制备
(1)导电电阻层的制备
将72份导电剂碳纳米管、18份粘结剂聚丙烯酸甲酯以及10份无机添加剂钛酸钡混合均匀后在N-甲基吡咯烷酮中搅拌4h制备成导电电阻层浆料，之后将导电电阻层浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，干燥、冷压之后得到导电电阻层，其中，导电电阻层的厚度为3μm；
(2)第一活性物质层的制备
将0.5份导电剂导电碳、2.5份粘结剂CMC+SBR(质量比为2:3)以及97份活性物质石墨混合均匀后在去离子水中搅拌4h制备成第一活性物质层浆料，之后将第一活性物质层浆料均匀涂覆在步骤(1)的导电电阻层上，干燥、冷压之后得到第一活性物质层，其中，第一活性物质层的厚度为95μm；
(3)第二活性物质层的制备
将1.5份导电剂导电碳、4.5份粘结剂聚丙烯酸以及94份活性物质石墨混合均匀后在去离子水中搅拌4h制备成第二活性物质层浆料，之后将第二活性物质层浆料均匀涂覆在步骤(2)的第一活性物质层上，经干燥、冷压、分条、焊接极耳后完成负极极片的制备，其中，第二活性物质层的厚度为10μm。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
A正极极片制备
(1)导电电阻层的制备
加入60份导电剂乙炔黑、26份粘结剂PVDF以及14份无机添加剂二氧化硅，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其中，导电电阻层的厚度为1μm；
(2)第一活性物质层的制备
加入1.8份导电剂导电碳、2.2份粘接剂PVDF以及96份活性物质钴酸锂，溶剂为去离子水，其中，第一活性物质层的厚度为93μm；
(3)第二活性物质层的制备
加入2.8份导电剂乙炔黑、5.5份粘结剂聚甲基丙烯酸甲酯以及91.7份活性物质磷酸铁锂，其中，第二活性物质层的厚度为13μm。
B负极极片的制备
加入2份导电剂导电碳、8份粘结剂CMC+SBR(质量比为2:3)以及90份活性物质硅，其中，负极膜片的厚度为46μm。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
A正极极片制备
(1)导电电阻层的制备
加入50份导电剂炭黑、32份粘结剂聚甲基丙烯酸+SBR(质量比5:3)以及18份无机添加剂磷酸钛锂，其中，导电电阻层的厚度为8μm；
(2)第一活性物质层的制备
加入1份导电剂碳纳米管、2.3份粘结剂偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及96.7份活性物质镍钴锰酸锂，其中，第一活性物质层的厚度为105μm；
(3)第二活性物质层的制备
不执行此步骤，即正极膜片仅包括导电电阻层和第一活性物质层两层结构。
B负极极片的制备
加入1份导电剂导电碳、2.5份粘结剂CMC+SBR(质量比为2:3)以及96.5份活性物质中间相碳微球，其中，负极膜片的厚度为100μm。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
A正极极片的制备
将0.5份导电剂乙炔黑、1.5份粘结剂PVDF以及98份活性物质钴酸锂粉末混合均匀后在N-甲基吡咯烷酮中搅拌4h制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，烘干后得到正极膜片，其中，正极膜片的厚度为105μm，之后经过冷压、切片、焊接极耳，完成正极极片的制备。
对比例2
依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
A正极极片的制备
加入1.8份导电剂导电碳、2.2份粘结剂甲基丙烯酸甲酯以及96份活性物质钴酸锂，其中，正极膜片的厚度为108μm。
对比例3
依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
A正极极片的制备
加入3份导电剂碳纳米管、3.5份粘结剂PVDF以及93.5份活性物质锰酸锂，其中，正极膜片的厚度为112μm。
对比例4
依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
A正极极片的制备
加入1.6份导电剂乙炔黑、3.4份粘结剂聚丙烯酸甲酯以及95份活性物质磷酸铁锂，其中，正极膜片的厚度为109μm。
对比例5
依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
A正极极片的制备
加入1份导电剂碳纳米管、2.3份粘结剂偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及96.7份活性物质镍钴锰酸锂，其中，正极膜片的厚度为110μm。
最后给出实施例1-9以及对比例1-5的性能测试过程以及测试结果。
(1)电阻测试
如图3所示，将涂覆有导电电阻层或活性物质层的电极片放置在图中所示的装置中，两铜片之间的压力固定为1kgf，用电阻仪(R)测试导电电阻层或活性物质层的电阻。
(2)膜片粘结力测试
将电极片裁切成20mm长、10mm宽的长方形样品，将电极片的集流体上涂覆有导电电阻层的一面用双面胶粘贴于测试基板上并露出10mm(即裁切的电极片的长度方向有10mm未粘贴在测试基板上)，压平后，再将基板夹在拉力测试仪的下夹具上，将露出的10mm电极片夹于上夹具上，之后将上夹具固定在拉力测试仪的模具中，以50mm/分钟的速度进行180度剥离力测试，使导电电阻层从集流体表面剥离，拉力测试仪实时记录剥离力的数值，取剥离过程中剥离力数值的平均值作为导电电阻层与集流体之间的剥离力F(单位N)，则导电电阻层与集流体之间的粘结力A＝F/样品宽度。
导电电阻层与第一活性物质层之间的粘结力B、第一活性物质层与隔离膜之间的粘结力C、第二活性物质层与第一活性物质层之间的粘结力D以及第二活性物质层与隔离膜之间的粘结力E采用类似的方法得到。
(3)锂离子电池的撞击测试
在25℃下，以0.5C倍率恒流充电至4.35V，之后恒压充电至0.05C。采用UL1642测试标准，重锤质量为9.8kg、铁棒直径为15.8mm、下落高度为61±2.5cm，对锂离子电池进行撞击测试，每组测试50个锂离子电池，计算锂离子电池的撞击测试的通过数量。
(4)锂离子电池的穿钉测试
在25℃下，以0.5C倍率恒流充电至4.35V，之后恒压充电至0.05C。对锂离子电池进行穿钉测试，其中，穿钉速率为100mm/s，厚度2.5mm，每组测试50个锂离子电池，计算锂离子电池的穿钉测试的通过数量。
(5)锂离子电池的侧面挤压测试
在25℃下，以0.5C倍率恒流充电至4.35V，之后恒压充电至0.05C。采用UL1642测试标准，侧面挤压力为13kN。对锂离子电池进行侧面挤压测试，每组测试50个锂离子电池，计算锂离子电池的侧面挤压测试的通过数量。
表1给出实施例1-9和对比例1-5的参数；
表2给出实施例1-9和对比例1-5的性能测试结果。
从表2中可以看出，使用本发明的电极片的锂离子电池的机械破坏安全测试的通过率为100％。这是由于本发明的导电电阻层与集流体之间的粘结力A较强，而导电电阻层与第一活性物质层之间的粘结力B较弱，在受到机械外力破坏时，即使导电电阻层与第一活性物质层之间发生脱离，而导电电阻层仍然会附着在集流体上，这样导电电阻层与集流体之间较强的粘结力A保证集流体在受到机械外力破坏时的完整性，防止集流体的破碎，从而减少针状毛刺的产生，避免裸露的集流体产生，进而提高锂离子电池的安全性能。同时，无机添加剂的加入使得导电电阻层的电阻相对于集流体的电阻要大很多，因此当受到机械外力破坏时产生的短路电流较小，可防止锂离子电池局部过热造成的热失控，进而避免锂离子电池燃烧。另外，当受到机械外力作用破坏时，第一活性物质层或第二活性物质层与隔离膜仍能粘结在一起，对隔离膜起到很好的保护作用。此外，在同时含有第一活性物质层和第二活性物质层的电极片结构中，第二活性物质层的厚度小于第一活性物质层的厚度，这样，第二活性物质层与隔离膜之间的粘结力大于仅有第一活性物质层时第一活性物质层与隔离膜之间的粘结力，第二活性物质层与隔离膜还能形成更牢固的类似于隔离膜的涂覆层的结构，从而能够更好地保护隔离膜，减小了正负极片之间，特别是空正极集流体与负极膜片和/或空负极集流体与正极膜片之间的短路，进而提高锂离子电池的安全性能。
Claims (10)
1.一种电极片(1)，包括：
集流体(11)；以及
膜片(12)，涂覆在集流体(11)上；
其特征在于，
膜片(12)包括：
第一活性物质层(121)；以及
导电电阻层(122)，设置于第一活性物质层(121)与集流体(11)之间，其中，导电电阻层(122)与集流体(11)之间的粘结力A大于导电电阻层(122)与第一活性物质层(121)之间的粘结力B。
2.根据权利要求1所述的电极片(1)，其特征在于，
导电电阻层(122)与集流体(11)之间的粘结力A为50N/m～300N/m；
导电电阻层(122)与第一活性物质层(121)之间的粘结力B为10N/m～35N/m。
3.根据权利要求1所述的电极片(1)，其特征在于，
导电电阻层(122)的电阻为300mΩ～800mΩ；
第一活性物质层(121)的电阻为10mΩ～20mΩ。
4.根据权利要求1所述的电极片(1)，其特征在于，
导电电阻层(122)与集流体(11)之间的粘结力A大于第一活性物质层(121)与隔离膜(2)之间的粘结力C；
导电电阻层(122)与第一活性物质层(121)之间的粘结力B小于第一活性物质层(121)与隔离膜(2)之间的粘结力C。
5.根据权利要求4所述的电极片(1)，其特征在于，第一活性物质层(121)与隔离膜(2)之间的粘结力C为15N/m～25N/m。
6.根据权利要求1所述的电极片(1)，其特征在于，
导电电阻层(122)包括导电剂、粘结剂、以及无机添加剂；
第一活性物质层(121)包括导电剂、活性物质、以及粘结剂；
导电电阻层(122)中的粘结剂包含含亲油基团的粘结剂、含亲水基团的粘结剂、含亲油基团的粘结剂和含亲水基团的粘结剂的组合中的一种；
第一活性物质层(121)中的粘结剂包含含亲油基团的粘结剂、含亲水基团的粘结剂、含亲油基团的粘结剂和含亲水基团的粘结剂的组合中的一种；
导电电阻层(122)的亲水程度与第一活性物质层(121)的亲水程度不同。
7.根据权利要求1所述的电极片(1)，其特征在于，膜片(12)还包括：
第二活性物质层(123)，设置于第一活性物质层(121)与隔离膜(2)之间，第二活性物质层(123)与隔离膜(2)之间的粘结力E大于第二活性物质层(123)与第一活性物质层(121)之间的粘结力D。
8.根据权利要求7所述的电极片(1)，其特征在于，
第二活性物质层(123)与隔离膜(2)之间的粘结力E为10N/m～20N/m；
第二活性物质层(123)与第一活性物质层(121)之间的粘结力D为5N/m～15N/m。
9.根据权利要求7所述的电极片(1)，其特征在于，第二活性物质层(123)的厚度小于第一活性物质层(121)的厚度。
10.一种电化学储能装置，包括：
正极极片；
负极极片；
隔离膜(2)，间隔于正极极片和负极极片之间；以及
电解液；
其特征在于，
所述正极极片采用根据权利要求1-9中任一项所述的电极片(1)或者所述正极极片和所述负极极片采用根据权利要求1-9中任一项所述的电极片(1)。
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