CN102916197A - 一种集流体及其制备方法以及锂离子电池电极片、电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种集流体及其制备方法、锂离子电池电极片、锂离子电池。本发明的集流体，所述集流体由复合材料制备得到；所述复合材料包括粘结剂和导电组分，所述粘结剂的质量分数为0.1～99.9%，所述导电组分的质量分数为0.1～99.9%，复合材料中各组分的质量含量之和为100%。本发明中由粘结剂和导电组分制成集流体，其延展率较高。该高延展率的集流体制备成电池后，有助于缓冲锂离子电池正负极活性物质在循环过程中产生的体积变化，防止集流体上附着的活性物质脱落，从而提高锂离子电池的循环性能以及循环过程中的容量稳定性。由该集流体制备得到的锂离子电池，具有较好的电池的循环性能，循环过程中的容量稳定性以及功率密度。

Description

一种集流体及其制备方法以及锂离子电池电极片、电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池，特别是涉及锂离子电池中的集流体及其制备方法。

背景技术

锂离子电池已被广泛应用于各类便携式电子产品与移动设备上。通常地，锂离子电池一般由电池电芯、电解液以及电池外壳组成，其中电池电芯由正极片，负极片和隔膜卷绕而成。正负极片是锂离子电池的关键组成部分，直接决定着锂离子电池的功率与能量密度。极片一般由集流体以及附着在集流体上的活性物质组成，活性物质在电解液中发生电化学反应，电化学反应中得失的电子由集流体汇集，产生电能，对外做功，集流体在锂离子电池性能发挥中的作用巨大。

现有技术中，集流体一般采用的是铜箔或者铝箔，通常用铜箔作为正极片的集流体，用铝箔作为负极片的集流体。然而，采用上述结构的集流体制得的锂离子电池，功率和容量均受到限制，并且电池循环性能也不高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种集流体及其制备方法，具有高延展率和良好的导电性，从而制备得到锂离子电池时能提高电池的循环性能，循环过程中的容量稳定性以及功率密度。

本发明进一步要解决的技术问题是：提出一种锂离子电池电极片，其制备得到锂离子电池时能提高电池的循环性能，循环过程中的容量稳定性以及功率密度。

本发明更进一步要解决的技术问题是：提出一种锂离子电池，其具有较好的电池的循环性能，循环过程中的容量稳定性以及功率密度。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种集流体，所述集流体由复合材料制备得到；所述复合材料包括粘结剂和导电组分，所述粘结剂的质量分数为0.1～99.9%，所述导电组分的质量分数为0.1～99.9%，复合材料中各组分的质量含量之和为100%。

优选的技术方案中， 

所述粘结剂的质量分数为0.5～99.5%，所述导电组分的质量分数为0.5～99.5%。

本发明的技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决：

一种集流体的制备方法，包括以下步骤：1）将粘结剂与导电组分在溶剂中混合均匀制得胶状物，所述粘结剂和导电组分按照1:0.001～999的质量比在溶剂中混合，溶剂的质量为粘结剂和导电组分总质量的1～50倍；2）将所述胶状物涂覆于基材上，控制涂覆厚度为1um-500um；3）固化或者干燥所述步骤2）中的涂覆有胶状物的基材，所述胶状物固化或者干燥后成为复合材料层，与所述基材分离；所述复合材料层即为制得的集流体。

一种锂离子电池电极片，包括集流体和附着于所述集流体上的活性物质层，所述集流体为如上所述的集流体。

一种锂离子电池，包括电池电芯，所述电池电芯由正极片，负极片和隔膜卷绕而成，所述正极片或者所述负极片为如上所述的锂离子电池电极片。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的集流体及其制备方法，由粘结剂和导电组分制成集流体，经测试得到其延展率较高，可达到10%～400%。该高延展率的集流体制备成电池后，有助于缓冲锂离子电池正负极活性物质在循环过程中产生的体积变化，防止集流体上附着的活性物质脱落，从而提高锂离子电池的循环性能以及循环过程中的容量稳定性。同时，集流体中的导电组分，使得集流体具有优异的导电性，从而有利于实现锂离子电池的大电流充放电，提高锂离子电池的功率密度。也因此，本发明的锂离子电极片以及制得锂离子电池，具有较好的电池的循环性能，循环过程中的容量稳定性以及功率密度。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细说明。

具体实施方式一

本具体实施方式中集流体的制备方法，包括以下步骤：

1）将粘结剂，导电组分在溶剂中混合均匀制得胶状物。其中，粘结剂为丁苯橡胶、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸－苯乙烯中的一种或多种混合。导电剂为纳米金属颗粒、微米金属颗粒或者导电碳材料中的一种或多种混合。其中，导电碳材料为纳米碳管、碳纤维、碳微球、石墨烯、乙炔黑、导电炭黑、超级导电碳中的一种或多种混合。

本具体实施方式中，粘结剂选为聚偏氟乙烯，导电组分选为石墨烯，溶剂选为N-甲基吡咯烷酮，取聚偏氟乙烯和石墨烯的总质量为20 Kg，将聚偏氟乙烯、石墨烯和N-甲基吡咯烷酮按照1:1:25的质量比混合均匀制备得到胶状物。

2）将步骤1）中制备的胶状物涂敷于基材上，控制涂敷的厚度为1um-500um。将其涂覆在基材上，是方便后续固化干燥。而控制其涂覆的厚度在1um-500um范围，是由于涂覆厚度过低会使制得的集流体的延展性下降，而涂覆厚度过高会导致集流体质量偏大，影响整体电池的能量密度。本具体实施方式中，基材选用聚对苯二甲酸类（polyethylene terephthalate，简称PET）基材，控制涂覆的厚度为150 um。

3）固化或者干燥步骤2）中的涂覆有胶状物的基材。由于固化或者干燥后胶状物中溶剂挥发后形成单独的一层复合材料层，与PET基材分离。该单独的一层复合材料层即为制得的具有高延展率的集流体。

由此可以得到，集流体由复合材料制备得到，复合材料包括粘结剂和导电组分，粘结剂的质量分数为0.1～99.9%，导电组分的质量分数为0.1～99.9%，复合材料中各组分的质量含量之和为100%。优选地，粘结剂的质量分数为0.5～99.5%，所述导电组分的质量分数为0.5～99.5%。在该优选范围内，使得集流体的延展率和导电性能均衡，在达到合适的延展率的情形下进一步保证较好的电导率。本具体实施方式中，集流体即由质量分数为50%的粘结剂和质量分数为50%的导电组分组成。测试该制得的集流体的延展性能，测试时，利用涂膜器在基材上涂覆一层20 cm×20 cm的步骤1）中的胶状物，将其在80℃真空烘箱中烘干5h后，将固化后的胶状物与基底剥离，该固化后的胶状物即为步骤3）所述的复合材料层，即制得的待测集流体，将其裁剪成宽1 cm，长10 cm，然后将其一端固定，对其施加10 N的拉力，测定待测集流体的长度变化。每个样品随机测试5次，取其平均值。测得本具体实施方式中集流体的延展率为150%。

相对于现有技术中采用铜箔或者铝箔作为集流体，其制成电极片时，正负极膜浆料（活性物质层）分别直接涂布到铜箔和铝箔上面。而电池在大电流充电和大电流放电时都会发热，集流体采用铜箔或者铝箔，集流体的材质与极膜的材料不同，两者的热膨胀系数不一样，通过多次的充放电，电池极膜就会与铜箔和铝箔部分分离，如分离10%，电池的容量就会降低10%，如分离50%，电池的容量就会降低50%，这样就使得电池的循环次数大大的降低。当要求电池可以经受大电流的充放电时具有较好的容量性能时，要求活性物质可以得到充分利用。而目前常规采用的方法主要是减少正负极浆料的涂布厚度，缩短电池充放电过程中锂离子扩散的路径等方法，然而在涂布的厚度减少的同时，则活性物质在整个电池中所占的比重下降，直接影响整个电池的能量密度。

而本具体实施方式中，突破常规，采用粘结剂和导电组分制成具有高延展率的材料作为集流体，制备成电池后，有助于缓冲锂离子电池正负极活性物质在循环过程中产生的体积变化，防止集流体上附着的活性物质脱落，从而提高锂离子电池的循环性能以及循环过程中的容量稳定性。同时，集流体中含有导电组分，使得集流体具有优异的导电性，从而有利于实现锂离子电池的大电流充放电，提高锂离子电池的功率密度。进一步地，由于导电组分选用由导电炭材料石墨烯组成，相比于现有的金属材料集流体，质量更轻，有利于提高电池整体的质量能量密度。

将上述集流体制备成锂离子电池，后续测试锂离子电池的容量性能和循环性能进一步验证。具体为：

将正极浆料涂布到上述制得的集流体上，涂布后正极面密度为12.8 mg/cm²，后经过烘干，冷压，分切，得到正极片。将负极浆料涂布到上述制得的集流体上，涂布后负极面密度为 4.8 mg/cm²，后经过烘干，冷压，分切，得到负极片。利用卷绕的方法将正极片，负极片以及隔膜组装成电池电芯，之后经过入袋，烘烤，注液，化成，整形，除气等工序制备得到含有高延展率集流体的锂离子电池。测试得到的锂离子电池的性能如表1中实施例1所示。

具体实施方式二

本具体实施方式与具体实施方式一的过程、条件以及参数均相同，不同之处仅在于粘结剂的种类：本具体实施方式中粘结剂为聚丙烯酸，具体实施方式一中粘结剂是聚偏氟乙烯。

制得集流体后，测试其延展率，测试过程同具体实施方式一相同，在此不重复说明。测得本具体实施方式中集流体的延展率为157%，制得的锂离子电池的性能测试结果如表1中实施例2所示。

具体实施方式三

本具体实施方式与具体实施方式一的过程、条件以及参数均相同，不同之处仅在于导电组分的种类：本具体实施方式中导电组分为碳纳米管、乙炔黑和铜纳米颗粒组成的混合物，三者的质量比为2：1：1，具体实施方式一中导电组分是石墨烯。

制得集流体后，测试其延展率，测试过程同具体实施方式一相同，在此不重复说明。测得本具体实施方式中集流体的延展率为160%，制得的锂离子电池的性能测试结果如表1中实施例3所示。

具体实施方式四

本具体实施方式与具体实施方式一的过程、条件以及参数均相同，不同之处仅在于导电组分的种类：本具体实施方式中导电组分为铜纳米颗粒和镍微米颗粒组成的混合物，两者的质量比为1：1，具体实施方式一中导电组分是石墨烯。

制得集流体后，测试其延展率，测试过程同具体实施方式一相同，在此不重复说明。测得本具体实施方式中集流体的延展率为180%，制得的锂离子电池的性能测试结果如表1中实施例4所示。

具体实施方式五

本具体实施方式与具体实施方式一的过程、条件均相同，不同之处在于导电组分的种类和制得的集流体中的组分的质量分数；本具体实施方式中导电组分为纳米镍颗粒，具体实施方式一中导电组分是石墨烯；且本具体实施方式中制得的集流体中粘结剂的质量分数为0.1%，导电组分的质量分数为99.9%，具体实施方式一中制得的集流体中粘结剂的质量分数为50%，导电组分的质量分数为50%。

本具体实施方式中集流体的制备方法，各步骤均同具体实施方式一相同，仅步骤1）中取聚偏氟乙烯和纳米镍颗粒的总质量为2Kg，将纳米镍颗粒、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照0.999:0.001:10的质量比混合均匀制备得到胶状物。最终制得的集流体由质量分数为0.1%的粘结剂和质量分数为99.9%的导电组分组成。

制得集流体后，测试其延展率，测试过程同具体实施方式一相同，在此不重复说明。测得本具体实施方式中集流体的延展率为10%。制得的锂离子电池的性能测试结果如表1中实施例5所示。

具体实施方式六

本具体实施方式与具体实施方式一的过程、条件均相同，不同之处在于导电组分、粘结剂、溶剂的种类和制得的集流体中的组分的质量分数；本具体实施方式中导电组分为乙炔黑，溶剂为水，粘结剂为聚四氟乙烯，具体实施方式一中导电组分是石墨烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，粘结剂为聚偏氟乙烯；且本具体实施方式中制得的集流体中粘结剂的质量分数为0.5%，导电组分的质量分数为99.5%，具体实施方式一中制得的集流体中粘结剂的质量分数为50%，导电组分的质量分数为50%。

本具体实施方式中集流体的制备方法，各步骤均同具体实施方式一相同，仅步骤1）中取聚四氟乙烯和乙炔黑的总质量为4 Kg，将乙炔黑、聚四氟乙烯和水按照0.995:0.005:20的质量比混合均匀制备得到胶状物。最终制得的集流体由质量分数为0.5%的粘结剂和质量分数为99.5%的导电组分组成。

制得集流体后，测试其延展率，测试过程同具体实施方式一相同，在此不重复说明。测得本具体实施方式中集流体的延展率为167%。制得的锂离子电池的性能测试结果如表1中实施例6所示。

具体实施方式七

本具体实施方式与具体实施方式一的过程、条件均相同，不同之处在于制得的集流体中的组分的质量分数；本具体实施方式中制得的集流体中粘结剂的质量分数为99.5%，导电组分的质量分数为0.5%，具体实施方式一中制得的集流体中粘结剂的质量分数为50%，导电组分的质量分数为50%。

本具体实施方式中集流体的制备方法，各步骤均同具体实施方式一相同，仅步骤1）中取聚偏氟乙烯和石墨烯的总质量为2 Kg，将聚偏氟乙烯、石墨烯和N-甲基吡咯烷酮按照0.995:0.005:50的质量比混合均匀制备得到胶状物。最终制得的集流体由质量分数为99.5%的粘结剂和质量分数为0.5%的导电组分组成。

制得集流体后，测试其延展率，测试过程同具体实施方式一相同，在此不重复说明。测得本具体实施方式中集流体的延展率为376%。制得的锂离子电池的性能测试结果如表1中实施例7所示。

具体实施方式八

本具体实施方式与具体实施方式一的过程、条件均相同，不同之处在于导电组分的种类和制得的集流体中的组分的质量分数；本具体实施方式中导电组分为碳纤维，具体实施方式一中导电组分是石墨烯；且本具体实施方式中制得的集流体中粘结剂的质量分数为99.9%，导电组分的质量分数为0.1%，具体实施方式一中制得的集流体中粘结剂的质量分数为50%，导电组分的质量分数为50%。

本具体实施方式中集流体的制备方法，各步骤均同具体实施方式一相同，仅步骤1）中取聚偏氟乙烯和碳纤维的总质量为2 Kg，将聚偏氟乙烯、碳纤维和N-甲基吡咯烷酮按照0.999:0.001:30的质量比混合均匀制备得到胶状物。最终制得的集流体由质量分数为99.9%的粘结剂和质量分数为0.1%的导电组分组成。

制得集流体后，测试其延展率，测试过程同具体实施方式一相同，在此不重复说明。测得本具体实施方式中集流体的延展率为345%。制得的锂离子电池的性能测试结果如表1中实施例8所示。

具体实施方式九

本具体实施方式与具体实施方式六的过程、条件以及参数均相同，不同之处仅在于粘结剂的种类：本具体实施方式中粘结剂为丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠的混合物，两者的质量比为1:1，具体实施方式六中粘结剂是聚四氟乙烯。

本具体实施方式中集流体的制备方法，各步骤均同具体实施方式六相同，仅步骤1）中取丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠的混合物和乙炔黑的总质量为2 Kg，将丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、乙炔黑和水按照0.0025：0.0025：0.995:20的质量比混合均匀制备得到胶状物。

制得集流体后，测试其延展率，测试过程同具体实施方式一相同，在此不重复说明。测得本具体实施方式中集流体的延展率为142%，制得的锂离子电池的性能测试结果如表1中实施例9所示。

具体实施方式十

本具体实施方式与具体实施方式一的过程、条件均相同，不同之处仅在于制备集流体第一步中额外添加1kg发泡剂，使得制备得到的集流体为多孔集流体。

本具体实施方式中，取聚偏氟乙烯和石墨烯的总质量为20 Kg，发泡剂1kg，将聚偏氟乙烯、石墨烯、发泡剂和N-甲基吡咯烷酮按照1：1：0.1：25的质量比混合均匀制备得到胶状物。最终制得的集流体由质量分数为47.62%的粘结剂、质量分数为47.62%的导电组分和质量分数为4.76%的发泡剂组成。

制得集流体后，测试其延展率，测试过程同具体实施方式一相同，在此不重复说明。测得本具体实施方式中集流体的延展率为161%。本具体实施方式中，由于在制备过程中添加发泡剂，因此制得的集流体为多孔集流体，在保证其高延展性能的同时可进一步减轻质量，且涂覆电极浆料后电极浆料可以进入到孔中，提高极片的循环稳定性以及浆料与集流体直接的附着力。

制得的锂离子电池的性能测试结果如表1中实施例10所示。

设置对比实施例：

取铝箔的作为正极集流体，铜箔作为负极集流体，则本具体实施方式中正极集流体的延展率为0.5%，负极集流体的延展率为0%。将正极浆料涂布到铝箔上，涂布后正极面密度为12.8 mg/cm²，后经过烘干，冷压，分切，得到正极片。将负极浆料涂布到铜箔上，涂布后负极面密度为 4.8 mg/cm²，后经过烘干，冷压，分切，得到负极片。利用卷绕的方法将正极片，负极片以及隔膜组装成电池电芯，之后经过入袋，烘烤，注液，化成，整形，除气等工序制备得到普通的锂离子电池。制得的锂离子电池的性能测试结果如表1中对比例所示。

上述各实施方式中的电池性能的测试结果如下表1所示：

表1

序号

化成容量

1C容量

5C容量

10C容量

1C循环500次后容量

5C循环1000次后容量

实施例1

2.21Ah

2.17 Ah

2.09 Ah

1.99 Ah

2.01Ah

1.77 Ah

实施例2

2.12 Ah

2.07 Ah

2.01 Ah

1.90 Ah

1.92 Ah

1.70 Ah

实施例3

2.13 Ah

2.07 Ah

2.03 Ah

1.92 Ah

1.94 Ah

1.70 Ah

实施例4

2.10 Ah

2.03 Ah

2.00 Ah

1.90 Ah

1.91 Ah

1.70 Ah

实施例5

2.07Ah

2.00 Ah

1.98 Ah

1.89 Ah

1.84 Ah

1.51 Ah

实施例6

2.09 Ah

2.02 Ah

2.01 Ah

1.91 Ah

1.87 Ah

1.62 Ah

实施例7

2.08 Ah

2.03 Ah

2.01 Ah

1.87 Ah

1.91 Ah

1.73 Ah

实施例8

2.06 Ah

2.00 Ah

1.97 Ah

1.90 Ah

1.88 Ah

1.70 Ah

实施例9

2.12 Ah

2.08 Ah

2.02 Ah

1.90 Ah

1.93 Ah

1.69 Ah

实施例10

2.20 Ah

2.17 Ah

2.12 Ah

2.06 Ah

2.04 Ah

1.87 Ah

对比例

2.02 Ah

1.97 Ah

1.91 Ah

1.82 Ah

1.63 Ah

1.21 Ah

从表1中可知，本发明的9个实施方式中制得的锂离子电池相对于现有的锂离子电池，具有较高的容量和较好的循环性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种集流体，其特征在于：所述集流体由复合材料制备得到；所述复合材料包括粘结剂和导电组分，所述粘结剂的质量分数为0.1～99.9%，所述导电组分的质量分数为0.1～99.9%，复合材料中各组分的质量含量之和为100%。

2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于：所述粘结剂的质量分数为0.5～99.5%，所述导电组分的质量分数为0.5～99.5%。

3.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于：所述粘结剂为丁苯橡胶、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸－苯乙烯中的一种或多种混合。

4.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于：所述导电组分为纳米金属颗粒、微米金属颗粒中的一种或多种混合。

5.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于：所述导电组分为导电碳材料。

6.根据权利要求5所述的集流体，其特征在于：所述导电碳材料为碳纳米管、碳纤维、碳微球、石墨烯、乙炔黑、导电炭黑、超级导电碳中的一种或多种混合。

7.一种集流体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将粘结剂与导电组分在溶剂中混合均匀制得胶状物，所述粘结剂和导电组分按照1:0.001～999的质量比在溶剂中混合，溶剂的质量为粘结剂和导电组分总质量的1～50倍；2）将所述胶状物涂覆于基材上，控制涂覆厚度为1um-500um；3）固化或者干燥所述步骤2）中的涂覆有胶状物的基材，所述胶状物固化或者干燥后成为复合材料层，与所述基材分离；所述复合材料层即为制得的集流体。

8.根据权利要求7所述的集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中混合时还包括发泡剂，即将粘结剂、导电组分与发泡剂溶解于溶剂中混合均匀制得胶状物。

9.一种锂离子电池电极片，包括集流体和附着于所述集流体上的活性物质层，其特征在于：所述集流体为如权利要求1-6任一项所述的集流体。

10.一种锂离子电池，包括电池电芯，所述电池电芯由正极片，负极片和隔膜卷绕而成，其特征在于：所述正极片或者所述负极片为如权利要求9所述的锂离子电池电极片。