CN113161521B - 一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。本发明采用天然石墨氧化造孔、球磨、等静压成型、高温烧结等手段将纳米硅均匀地黏附在多孔天然石墨的颗粒表面，同时还牢固地嵌入到多孔天然石墨的层间孔隙中，制备出硅、多孔天然石墨和热解碳的复合材料，这种复合结构可以为其中的纳米硅颗粒预留一些空间，缓解或抑制纳米硅在嵌脱锂过程中的巨大体积变化，使复合负极材料的循环性能得到改善。

Description

一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池硅碳负极材料技术领域，具体涉及一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、稳定的工作电压、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，因此被广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表等诸多便携式电子仪器设备中。随着各种电子设备以及电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池的能量以及循环寿命的要求越来越高。负极材料是电池中的重要组成部分，其与正极材料一起决定着锂离子电池的循环寿命、容量和安全性等关键性能，成为各国研究的重点。
目前商业化石墨类负极材料比容量低，仅为372mAh/g，限制了锂离子电池整体容量的提高，已经不能满足市场的需求。据报道，硅的理论储锂容量高达4200mAh/g，嵌锂平台略高于石墨，安全隐患小；但是，硅在充放电中表现出高达300％的体积变化，因此极易导致硅颗粒粉化、电极内部导电网络被破坏，且导电性能不佳。
为了解决硅体积膨胀带来的一系列问题，本领域技术人员通过各种方法对其进行改性，包括使其纳米化、合金化、多孔化以及分散于各种网络体系中等。虽然这些方法都能在一定程度上对循环性能加以改善，但是硅材料的压实密度低，不能满足锂离子电池对能量密度的要求。因此，如何获得高压实密度、循环性能好的硅碳负极材料，仍然是当前锂离子电池领域亟待解决的技术热点。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用，所述天然石墨基硅碳复合负极材料可以有效缓解硅负极材料体积膨胀的问题，同时还能保证制备得到的电池具有高压实密度、循环稳定性好的特点。
本发明提供如下技术方案：
一种天然石墨基硅碳复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将天然石墨、氧化剂和水的混合溶液搅拌混合，过滤、干燥，然后在惰性气氛下进行高温氧化处理，得到多孔天然石墨；
(2)将纳米硅、无水乙醇和分散剂球磨混合3-10小时，然后加入步骤(1)的多孔天然石墨继续球磨3-5小时，最后加入有机碳继续球磨3-5小时，蒸发掉溶剂、真空干燥得到混合物A；
(3)将步骤(2)得到的混合物A压型得石墨块体，然后在惰性气氛下进行热处理，冷却到室温，打散得到硅、多孔天然石墨和热解碳的复合材料；
(4)将步骤(3)得到的复合材料和沥青混合，得到混合物B；
(5)将混合物B装入自加压装置中，再将该装置放置在加热设备中进行自加压浸渍，以20-25℃/min的升温速率升温至200-300℃，保温1-5小时后，冷却到室温，得到混合物C；
(6)将步骤(5)得到的混合物C在惰性气氛下进行热处理，冷却到室温，打散、筛分、除磁，得到天然石墨基硅碳复合负极材料。
根据本发明，步骤(1)中，所述的天然石墨颗粒的形状为球形、近似球形、卵圆形和土豆形中的至少一种，天然石墨的中值粒径D50为5-25μm，振实密度为0.6-1.0g/cm3，固定碳的质量含量≥99％。
根据本发明，步骤(1)中，所述的氧化剂为过氧化物和有机酸的混合物或过氧化物和无机酸的混合物；过氧化物为过氧化氢、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种，有机酸为乙酸、甲酸和乙酸酐中的至少一种，无机酸为硝酸、硫酸和磷酸中的至少一种；过氧化物和有机酸的质量比为1:(0.25-8)，过氧化物和无机酸的质量比为1:(0.25-8)。
根据本发明，步骤(1)中，所述的氧化剂和天然石墨的质量比为(2-8):100，天然石墨和水的质量比为1:(1-10)。
根据本发明，步骤(1)中，所述的高温氧化处理的温度为500-600℃，保温时间为1-5小时，所述的高温氧化处理的升温速率为5-15℃/min。
根据本发明，步骤(1)中，所述的多孔天然石墨的形状为近似球形。
根据本发明，步骤(2)中，所述的球磨混合例如是在行星式球磨机中进行的。
根据本发明，步骤(2)中，所述的纳米硅的中值粒径D50为50-200nm；所述的分散剂为氮甲基砒咯烷酮、聚乙烯亚胺和聚乙烯醇中的至少一种；所述的有机碳为沥青、环氧树脂、酚醛树脂和蔗糖中的至少一种；所述的纳米硅、无水乙醇、分散剂的质量比为1：(10-20)：(0.01-0.05)；所述的纳米硅、多孔天然石墨、有机碳的质量比为(10-30)：(60-80)：(10-20)。
根据本发明，步骤(2)中，加入有机碳之前先将有机碳完全溶于无水乙醇中，无水乙醇的量不做具体限定。
根据本发明，步骤(3)中，所述的压型为等静压成型，等静压成型的压力为10MPa-100MPa，保压时间为10-40min。
根据本发明，步骤(3)中，所述的热处理的温度为600-800℃，保温时间为2-4小时，所述的热处理的升温速率为5-15℃/min。
根据本发明，步骤(4)中，所述的沥青和复合材料的质量比为(10-20):100。
根据本发明，步骤(4)中，所述的沥青的软化点为150-200℃。
根据本发明，步骤(5)中，所述的自加压装置为本领域常用的自加压装置，例如为反应釜；所述的加热设备为本领域常用的加热设备，如电热炉。
根据本发明，步骤(6)中，所述的热处理的温度为1000-1200℃，保温时间为2-4小时，所述的热处理的升温速率为5-15℃/min。
根据本发明，步骤(1)、(3)和(6)中所述的惰性气氛为氮气或者氩气。
本发明还提供上述方法制备得到的天然石墨基硅碳复合负极材料。
根据本发明，所述纳米硅黏附在多孔天然石墨的颗粒表面和/或嵌入到多孔天然石墨的层间孔隙中。
本发明还提供上述天然石墨基硅碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。
1.本发明采用天然石墨氧化造孔、球磨、等静压成型、高温烧结等手段将纳米硅均匀地黏附在多孔天然石墨的颗粒表面，同时还牢固地嵌入到多孔天然石墨的层间孔隙中，制备出硅、多孔天然石墨和热解碳的复合材料，这种复合结构可以为其中的纳米硅颗粒预留一些空间，缓解或抑制纳米硅在嵌脱锂过程中的巨大体积变化，使复合负极材料的循环性能得到改善。
2.采用在加热加压下用沥青对硅、多孔天然石墨和热解碳的复合材料进行充分浸渍，沥青不仅完全固化包覆在复合材料的表面，还能进入复合材料的内部，修复了复合材料炭化留下的缺陷，提高了天然石墨基硅碳复合负极材料内部和表面包覆的致密性和完整性，降低复合负极材料的比表面积，进一步提升了复合负极材料的首次库仑效率和循环性能。
3.引入等静压成型和沥青浸渍技术，使纳米硅、多孔天然石墨和热解碳的复合更紧密，有利于增强纳米硅与多孔天然石墨骨架的结合力，强化热解碳包覆效果，使纳米硅高比容量的特性和多孔天然石墨孔隙结构对维持复合负极材料结构稳定性的优势得到更充分的体现，可以提高天然石墨基硅碳复合负极材料的压实密度和循环性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)将1000g天然石墨(D50 15μm)加入到1000ml水中，然后再加入10g过氧化氢和15g硝酸60℃搅拌混合3h，过滤后真空干燥8h，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温速率升温到600℃保温2h降温取出，得到多孔天然石墨；
(2)将25g纳米硅溶于300g无水乙醇中，并加入1.0g聚乙烯醇混合后放入行星式球磨机中球磨(转速250r/min)混合5小时，然后加入80g多孔天然石墨继续球磨3小时，最后加入15g沥青继续球磨5小时，蒸发掉溶剂、真空干燥得到混合物A；
(3)将混合物A加压到60MPa，室温下保压保温10min，得到石墨块体，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以8℃/min升温速率升温到700℃保温3h降温取出，打散得到硅、多孔天然石墨和热解碳的复合材料；
(4)将10g上述复合材料和2g沥青(软化点180℃)混合，得到混合物B，之后将混合物B放入自加压装置中，再将该装置放置在加热设备中进行自加压浸渍，以20℃/min的升温速率快速升温至300℃，保温2小时后，冷却到室温得到混合物C。将混合物C置于管式炉中，在氮气气氛下以12℃/min升温速率升温到1200℃保温2h降温取出，打散、筛分、除磁，得到天然石墨基硅碳复合负极材料。
实施例2
(1)将1000g天然石墨(D50 11μm)加入到1000ml水中，然后再加入10g过硫酸钠和50g乙酸80℃搅拌混合4h，过滤后真空干燥6h，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以8℃/min升温速率升温到550℃保温2h降温取出，得到多孔天然石墨；
(2)将20g纳米硅溶于380g无水乙醇中，并加入0.8g聚乙烯亚胺混合后放入行星式球磨机中球磨(转速250r/min)混合5小时，然后加入65g多孔天然石墨继续球磨3小时，最后加入15g酚醛树脂继续球磨5小时，蒸发掉溶剂、真空干燥得到混合物A；
(3)将混合物A加压到40MPa，室温下保压保温20min，得到石墨块体，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min升温速率升温到760℃保温3h降温取出，打散得到硅、多孔天然石墨和热解碳的复合材料；
(4)将10g上述复合材料和1g沥青(软化点200℃)混合，得到混合物B，之后将混合物B放入自加压装置中，再将该装置放置在加热设备中进行自加压浸渍，以20℃/min的升温速率快速升温至250℃，保温2小时后，冷却到室温得到混合物C。将混合物C置于管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min升温速率升温到1100℃保温3h降温取出，打散、筛分、除磁，得到天然石墨基硅碳复合负极材料。
实施例3
(1)将1000g天然石墨(D50 17μm)加入到1000ml水中，然后再加入10g过氧化氢和60g乙酸80℃搅拌混合3h，过滤后真空干燥6h，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以6℃/min升温速率升温到500℃保温4h降温取出，得到多孔天然石墨；
(2)将15g纳米硅溶于300g无水乙醇中，并加入0.3g聚乙烯醇混合后放入行星式球磨机中球磨(转速250r/min)混合5小时，然后加入70g多孔天然石墨继续球磨3小时，最后加入15g环氧树脂继续球磨5小时，蒸发掉溶剂、真空干燥得到混合物A；
(3)将混合物A加压到20MPa，室温下保压保温30min，得到石墨块体，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min升温速率升温到660℃保温3h降温取出，打散得到硅、多孔天然石墨和热解碳的复合材料；
(4)将10g上述复合材料和1.5g沥青(软化点150℃)混合，得到混合物B，之后将混合物B放入自加压装置中，再将该装置放置在加热设备中进行自加压浸渍，以25℃/min的升温速率快速升温至200℃，保温2小时后，冷却到室温得到混合物C。将混合物C置于管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min升温速率升温到1100℃保温3h降温取出，打散、筛分、除磁，得到天然石墨基硅碳复合负极材料。
实施例4
(1)将1000g天然石墨(D50 10μm)加入到1000ml水中，然后再加入30g过氧化氢和10g硫酸50℃搅拌混合3h，过滤后真空干燥6h，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温速率升温到500℃保温4h降温取出，得到多孔天然石墨；
(2)将10g纳米硅溶于200g无水乙醇中，并加入0.25g聚乙烯醇混合后放入行星式球磨机中球磨(转速250r/min)混合5小时，然后加入72g多孔天然石墨继续球磨3小时，最后加入15g环氧树脂继续球磨5小时，蒸发掉溶剂、真空干燥得到混合物A；
(3)将混合物A加压到50MPa，室温下保压保温30min，得到石墨块体，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min升温速率升温到680℃保温3h降温取出，打散得到硅、多孔天然石墨和热解碳的复合材料；
(4)将10g上述复合材料和1.5g沥青(软化点180℃)混合，得到混合物B，之后将混合物B放入自加压装置中，再将该装置放置在加热设备中进行自加压浸渍，以25℃/min的升温速率快速升温至200℃，保温2小时后，冷却到室温得到混合物C。将混合物C置于管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min升温速率升温到1100℃保温3h降温取出，打散、筛分、除磁，得到天然石墨基硅碳复合负极材料。
对比例1
(1)将1000g天然石墨(D50 15μm)加入到1000ml水中，然后再加入10g过氧化氢和15g硝酸60℃搅拌混合3h，过滤后真空干燥8h，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温速率升温到600℃保温2h降温取出，得到多孔天然石墨；
(2)将25g纳米硅溶于300g无水乙醇中，并加入1.0g聚乙烯醇混合后放入行星式球磨机中球磨(转速250r/min)混合5小时，然后加入80g多孔天然石墨继续球磨3小时，最后加入15g沥青继续球磨5小时，蒸发掉溶剂、真空干燥得到混合物A；
(3)将混合物A加压到60MPa，室温下保压保温10min，得到石墨块体，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以8℃/min升温速率升温到700℃保温3h降温取出，打散得到硅、多孔天然石墨和热解碳的复合材料；
(4)将10g上述复合材料和2g沥青(软化点200℃)混合，置于管式炉中，在氮气气氛下以12℃/min升温速率升温到1200℃保温2h降温取出，打散、筛分、除磁，得到复合负极材料。
对比例2
(1)将1000g天然石墨(D50 15μm)加入到1000ml水中，然后再加入10g过氧化氢和15g硝酸60℃搅拌混合3h，过滤后真空干燥8h，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温速率升温到600℃保温2h降温取出，得到多孔天然石墨；
(2)将25g纳米硅溶于300g无水乙醇中，并加入1.0g聚乙烯醇混合后放入行星式球磨机中球磨(转速250r/min)混合5小时，然后加入80g多孔天然石墨继续球磨3小时，最后加入15g沥青继续球磨5小时，蒸发掉溶剂、真空干燥得到混合物A；
(3)将混合物A加压到60MPa，室温下保压保温10min，得到石墨块体，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以8℃/min升温速率升温到700℃保温3h降温取出，打散得到复合负极材料。
对比例3
(1)将1000g天然石墨(D50 15μm)加入到1000ml水中，然后再加入10g过氧化氢和15g硝酸60℃搅拌混合3h，过滤后真空干燥8h，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温速率升温到600℃保温2h降温取出，得到多孔天然石墨；
(2)将25g纳米硅溶于300g无水乙醇中，并加入1.0g聚乙烯醇混合后放入行星式球磨机中球磨(转速250r/min)混合5小时，然后加入80g多孔天然石墨继续球磨3小时，最后加入15g沥青继续球磨5小时，蒸发掉溶剂、真空干燥得到混合物A；
(3)将混合物A置于管式炉中，在氮气气氛下以8℃/min升温速率升温到700℃保温3h降温取出，打散得到硅、多孔天然石墨和热解碳的复合材料；
(4)将10g上述复合材料和2g沥青(软化点180℃)混合，得到混合物B，之后将混合物B放入自加压装置中，再将该装置放置在加热设备中进行自加压浸渍，以20℃/min的升温速率快速升温至300℃，保温2小时后，冷却到室温得到混合物C。将混合物C置于管式炉中，在氮气气氛下以12℃/min升温速率升温到1200℃保温2h降温取出，打散、筛分、除磁，得到复合负极材料。
对上述实施例1-4及对比例1-3的理化指标进行测试，具体如下所述：
电化学性能测试
半电测试方法：实施例1-4和对比例1-3制备的负极材料:导电炭黑(SP):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)＝95:1:1.5:2.5(质量比)混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入120℃真空干燥箱干燥12小时。在氩气保护的布劳恩手套箱内进行模拟电池装配，电解液为1M-LiPF6+EC:DEC:DMC(体积比为1:1:1)，金属锂片为对电极，在5V、10mA新威电池测试柜进行模拟电池测试，充放电压为0.01-1.5V，充放电倍率为0.2C，测试所得的首次放电容量和首次充放电效率列于表1。
全电池测试方法：以实施例1-4和对比例1-3制备的石墨材料为负极，以钴酸锂为正极，1M-LiPF6+EC:DEC:DMC(体积比1:1:1)溶液作电解液装配成全电池，以0.2C的倍率进行常温充放电，电压范围为3.0-4.2V，测试所得的循环性能列于表1。
表1石墨负极材料理化性能和电化学性能测试结果
Figure BDA0002970543970000101
从表1可以看到，本发明制备的负极材料压实密度高、首次库仑效率、循环性能更好。对比例1中只是用沥青将硅、多孔天然石墨和热解碳的复合材料表面进行包覆，没有修复复合材料内部的缺陷，所以，材料的循环性能差。对比例2中没有用沥青包覆硅、多孔天然石墨和热解碳的复合材料表面，负极材料的表面缺陷多，材料的首次效率和循环性能差。对比例3中没有进行等静压成型，材料的压实密度低，也影响了纳米硅与多孔天然石墨骨架的结合力，循环性能有所降低。所以，只有采用本发明所制备的天然石墨基硅碳复合负极材料才表现出综合的优良性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种天然石墨基硅碳复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将天然石墨、氧化剂和水的混合溶液搅拌混合，过滤、干燥，然后在惰性气氛下进行高温氧化处理，得到多孔天然石墨；
(2)将纳米硅、无水乙醇和分散剂球磨混合3-10小时，然后加入步骤(1)的多孔天然石墨继续球磨3-5小时，最后加入有机碳继续球磨3-5小时，蒸发掉溶剂、真空干燥得到混合物A；
(3)将步骤(2)得到的混合物A压型得石墨块体，然后在惰性气氛下进行热处理，冷却到室温，打散得到硅、多孔天然石墨和热解碳的复合材料；所述的热处理的温度为600-800℃；
(4)将步骤(3)得到的复合材料和沥青混合，得到混合物B；
(5)将混合物B装入自加压装置中，再将该装置放置在加热设备中进行自加压浸渍，以20-25℃/min的升温速率升温至200-300℃，保温1-5小时后，冷却到室温，得到混合物C；
(6)将步骤(5)得到的混合物C在惰性气氛下进行热处理，冷却到室温，打散、筛分、除磁，得到天然石墨基硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述的天然石墨颗粒的形状为球形、近似球形、卵圆形和土豆形中的至少一种，天然石墨的中值粒径D50为5-25μm，振实密度为0.6-1.0g/cm3，固定碳的质量含量≥99％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述的氧化剂为过氧化物和有机酸的混合物或过氧化物和无机酸的混合物；过氧化物为过氧化氢、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种，有机酸为乙酸、甲酸和乙酸酐中的至少一种，无机酸为硝酸、硫酸和磷酸中的至少一种；过氧化物和有机酸的质量比为1:(0.25-8)，过氧化物和无机酸的质量比为1:(0.25-8)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述的氧化剂和天然石墨的质量比为(2-8):100，天然石墨和水的质量比为1:(1-10)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述的高温氧化处理的温度为500-600℃，保温时间为1-5小时，所述的高温氧化处理的升温速率为5-15℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述的分散剂为氮甲基砒咯烷酮、聚乙烯亚胺和聚乙烯醇中的至少一种；所述的有机碳为沥青、环氧树脂、酚醛树脂和蔗糖中的至少一种；所述的纳米硅、无水乙醇、分散剂的质量比为1：(10-20)：(0.01-0.05)；所述的纳米硅、多孔天然石墨、有机碳的质量比为(10-30)：(60-80)：(10-20)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述的压型为等静压成型，等静压成型的压力为10MPa-100MPa，保压时间为10-40min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述的热处理的保温时间为2-4小时，所述的热处理的升温速率为5-15℃/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述的沥青和复合材料的质量比为(10-20):100。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(6)中，所述的热处理的温度为1000-1200℃，保温时间为2-4小时，所述的热处理的升温速率为5-15℃/min。
11.权利要求1-10任一项所述的方法制备得到的天然石墨基硅碳复合负极材料。
12.根据权利要求11所述的天然石墨基硅碳复合负极材料，其中，所述纳米硅黏附在多孔天然石墨的颗粒表面和/或嵌入到多孔天然石墨的层间孔隙中。
13.权利要求11或12所述的天然石墨基硅碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。
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