CN115000375A - 一种天然石墨/SnSb复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种天然石墨/SnSb复合负极材料及其制备方法与应用。本发明首先对天然石墨进行氧化，使天然石墨表面变的粗糙(凹凸不平)，有利于形成细小的纳米SnSb颗粒，且能均匀钉扎在天然石墨表面上，增加了天然石墨和纳米SnSb颗粒的界面结合力，不仅改善了纳米SnSb颗粒的团聚现象，使负极材料的循环稳定性得到改善。
Description
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种天然石墨/SnSb复合负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、稳定的工作电压、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，因此被广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表等诸多便携式电子仪器设备中。随着各种电子设备以及电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池的能量以及循环寿命的要求越来越高。负极材料是电池中的重要组成部分，其与正极材料一起决定着锂离子电池的循环寿命、容量和安全性等关键性能，成为各国研究的重点。
目前锂离子电池负极材料主要有石墨基材料、硅、合金材料、金属化合物和有机化合物等，石墨类负极材料比容量低，仅为372mAh/g，限制了锂离子电池整体容量的提高，已经不能满足市场的需求。合金负极材料具有较高的理论比容量，其中Sn和Sb是潜力巨大的储锂负极材料，但是目前的SnSb合金负极材料，充放电过程中容易发生体积膨胀，而导致负极材料基体损耗甚至分解，大大降低了负极材料的循环稳定性。为了解决SnSb体积膨胀带来的一系列问题，本领域技术人员将SnSb和碳材料复合来提高其循环稳定性，但所制备的负极材料首次效率较低。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种天然石墨/SnSb复合负极材料及其制备方法与应用，所述天然石墨/SnSb复合负极材料可以有效缓解SnSb合金负极材料体积膨胀的问题，同时还能保证制备得到的电池具有首次充放电效率高和循环稳定性好的特点。
本发明提供如下技术方案：
一种天然石墨/SnSb复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将天然石墨和氧化剂混合，反应，制备得到改性天然石墨；
(2)将步骤(1)制得的改性天然石墨、锡盐、锑盐、第一有机溶剂和分散剂混合，搅拌均匀后得溶液A；
(3)将步骤(2)的溶液A和还原剂溶液混合，反应，制备得到天然石墨和SnSb的复合物；
(4)将沥青和第二有机溶剂混合，制备得到沥青溶液；
(5)将步骤(3)的天然石墨和SnSb的复合物和步骤(4)的沥青溶液混合后，放入反应釜中进行加压浸渍，浸渍完毕后，减压使反应釜内外压力相同后，加热去除第二有机溶剂后冷却到室温；
(6)将步骤(5)的物料打散后，在惰性气氛下进行碳化处理，制备得到所述天然石墨/SnSb复合负极材料。
根据本发明，步骤(1)中，所述天然石墨的颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形和土豆形中的至少一种，所述天然石墨的中值粒径D50为6μm～25μm，振实密度为0.6～1.0g/cm3，固定碳的质量含量≥99％。
根据本发明，步骤(1)中，所述氧化剂选自硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种，优选为硝酸。
根据本发明，步骤(1)中，所述反应的温度为50℃～70℃，保温时间为6～12小时。
根据本发明，步骤(1)中，具体包括如下步骤：将天然石墨和氧化剂的混合溶液搅拌混合、反应、抽滤、干燥，得到改性天然石墨。优选地，所述天然石墨和氧化剂的质量比没有特别的限定，保证所述天然石墨完全浸没于混合溶液中即可。
根据本发明，步骤(2)中，所述锡盐选自硝酸锡、氯化锡、醋酸锡和硫酸锡中的至少一种。所述锑盐选自硝酸锑、氯化锑、醋酸锑和硫酸锑中的至少一种。
根据本发明，步骤(2)中，所述锡盐和锑盐的摩尔比为1:0.95～1.05，例如为1:1。
根据本发明，步骤(2)中，所述第一有机溶剂选自无水乙醇、丙酮、乙二醇和丁醇中的至少一种。
根据本发明，步骤(2)中，每摩尔锑盐中加入的第一有机溶剂的体积为5L～10L。
根据本发明，步骤(2)中，所述分散剂选自氮甲基砒咯烷酮、聚乙烯亚胺和聚乙烯醇中的至少一种。
根据本发明，步骤(2)中，每升第一有机溶剂中加入的分散剂的质量为2g～6g，例如为2g、3g、4g、5g、6g。
根据本发明，步骤(2)中，所述改性天然石墨与锡盐的质量比为(25～100):100，例如为25:100、28:100、30:100、32:100、35:100、38:100、40:100、45:100、50:100、55:100、60:100、65:100、70:100、75:100、80:100、85:100、90:100、95:100、100:100。
根据本发明，步骤(3)中，所述还原剂溶液为KBH4的水溶液和/或NaBH4的水溶液，所述还原剂溶液的摩尔浓度为0.08～0.15mol/L，所述还原剂溶液的pH值为11～13。
根据本发明，步骤(3)中，所述步骤(2)的溶液A和还原剂溶液的体积比为1:(2～5)，例如为1:2、1:3、1:4、1:5。
根据本发明，步骤(3)中，所述反应的温度为20～40℃，保温时间为1～6小时。
根据本发明，步骤(3)中，反应结束后还包括抽滤、洗涤和真空干燥的步骤，所述洗涤是先用去离子水洗3～5次，然后用无水乙醇洗1～2次。
根据本发明，步骤(3)中，SnSb包覆黏附在天然石墨的颗粒表面形成天然石墨和SnSb的复合物。
根据本发明，步骤(4)中，所述第二有机溶剂选自烃类溶剂，例如可以为洗油、萘油、酚油的任一种或两种的混合物。
根据本发明，步骤(4)中，所述沥青和第二有机溶剂的质量比为(8～15):100，例如为8:100、9:100、10:100、11:100、12:100、13:100、14:100、15:100。
根据本发明，步骤(4)中，所述沥青的软化点为70～90℃，喹啉不溶物含量小于1％。
根据本发明，步骤(5)中，所述沥青和步骤(3)的天然石墨和SnSb的复合物的质量比为(8～15):100，例如为8:100、9:100、10:100、11:100、12:100、13:100、14:100、15:100。
根据本发明，步骤(5)中，所述加压浸渍的压力为10MPa～30MPa，例如为10MPa、15MPa、20MPa、25MPa或30MPa；保压时间为1～5小时。
根据本发明，步骤(5)中，所述加热的温度为200～300℃，例如为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃。
根据本发明，步骤(1)～步骤(5)中，所述混合是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的速度为20r/min～120r/min。
根据本发明，步骤(6)中，所述碳化处理的温度为700℃～880℃，例如为700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃；保温时间为0.5～2小时，所述碳化处理的升温速率为3～15℃/min，例如为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min。
根据本发明，步骤(6)中，所述的惰性气氛为氮气或者氩气。
本发明还提供上述方法制备得到的天然石墨/SnSb复合负极材料。
根据本发明，所述天然石墨/SnSb复合负极材料包括天然石墨、SnSb和无定型碳；所述天然石墨/SnSb复合负极材料具有核壳结构，核为天然石墨、无定型碳和SnSb的复合物，壳为无定型碳。
根据本发明，所述SnSb的平均粒径为30～60nm，例如为30nm、40nm、50nm、60nm。
根据本发明，所述SnSb在天然石墨/SnSb复合负极材料中的含量为50～70wt％，例如为50wt％、52wt％、54wt％、55wt％、56wt％、58wt％、59wt％、60wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、68wt％、69wt％、70wt％；所述天然石墨在天然石墨/SnSb复合负极材料中的含量为20～50wt％，例如为20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、30wt％、32wt％、34wt％、35wt％、36wt％、38wt％、40wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、48wt％、50wt％；所述无定型碳在天然石墨/SnSb复合负极材料中的含量为10～15wt％，例如为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％。
根据本发明，所述无定型碳包覆在天然石墨和SnSb的复合物表面，所述无定型碳还嵌入到天然石墨内部的各蜷曲鳞片石墨层表面。
根据本发明，所述天然石墨/SnSb复合负极材料的平均粒径D50为10～20μm。
本发明还提供上述天然石墨/SnSb复合负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果：
1.本发明首先对天然石墨进行氧化，使天然石墨表面变的粗糙(凹凸不平)，细小的纳米SnSb颗粒不仅可以均匀钉扎在天然石墨表面上，而且可以进入天然石墨的内表面，增加天然石墨和纳米SnSb颗粒的界面结合力，不仅改善了纳米SnSb颗粒的团聚现象，使负极材料的循环稳定性得到改善。
2.采用液相浸渍技术不仅可以将沥青完全包覆在天然石墨和SnSb的复合物的表面，修复了由于氧化在天然石墨表面留下的缺陷，而且还能进入天然石墨内部的各蜷曲鳞片石墨层表面，提高了复合负极材料内外表面和天然石墨内部各蜷曲鳞片石墨层包覆的致密性和完整性，降低复合负极材料的比表面积，进一步提升了复合负极材料的首次库仑效率和循环性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)将25g天然石墨加入到200g硝酸溶液中，加热到60℃搅拌刻蚀8小时后，抽滤、干燥，得到改性天然石墨；
(2)将9.02gSnCl2.2H2O、13.68gSbCl3、400mL无水乙醇和0.8g聚乙烯亚胺混合，搅拌(100r/min)2小时后，加入2.5g改性天然石墨继续搅拌3小时，得溶液A；
(3)将步骤(2)的溶液A缓慢加入到900mL0.15mol/LNaBH4的水溶液(pH值为11.5)中，搅拌3小时，抽滤、去离子水洗涤3次后，无水乙醇洗涤2次后，真空干燥，得到天然石墨和SnSb的复合物；
(4)将3g沥青(软化点为75℃，喹啉不溶物含量0.5％)添加到25g洗油中，高速搅拌(20r/min)使沥青充分溶解，得到沥青溶液；
(5)将25g天然石墨和SnSb的复合物和上述制备的全部沥青溶液放入反应釜搅拌(20r/min)混合均匀后，加压(12MPa)浸渍完毕后，减压使反应釜内外压力相同后，加热到230℃除去洗油后，冷却到室温出料；
(6)将步骤(5)的物料置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min升温速率升温到760℃保温1h，降温取出，打散得到天然石墨/SnSb复合负极材料，其中SnSb含量为69.5wt％，天然石墨含量为20wt％，无定型碳含量为10.5wt％。
实施例2
(1)将40g天然石墨加入到360g硝酸溶液中，加热到70℃搅拌刻蚀6小时后，抽滤、干燥，得到改性天然石墨；
(2)将9.02gSnCl2·2H2O、13.68gSbCl3、420mL无水乙醇和1.0g氮甲基砒咯烷酮混合，搅拌(100r/min)3小时后，加入3.94g改性天然石墨继续搅拌3小时，得溶液A；
(3)将步骤(2)的溶液A缓慢加入到900mL0.1mol/LNaBH4的水溶液(pH值为12)中，搅拌4小时，抽滤、去离子水洗涤2次后，无水乙醇洗涤2次后，真空干燥，得到天然石墨和SnSb的复合物；
(4)将3g沥青(软化点为80℃，喹啉不溶物含量0.3％)添加到28g洗油中，高速搅拌(20r/min)使沥青充分溶解，得到沥青溶液；
(5)将20g天然石墨和SnSb的复合物和上述制备的全部沥青溶液放入反应釜搅拌(30r/min)混合均匀后，加压(15MPa)浸渍完毕后，减压使反应釜内外压力相同后，加热到230℃除去洗油后，冷却到室温出料；
(6)将步骤(5)的物料置于管式炉中，在氮气气氛下以8℃/min升温速率升温到860℃保温0.5h，降温取出，打散得到天然石墨/SnSb复合负极材料，其中SnSb含量为62wt％，天然石墨含量为25wt％，无定型碳含量为13wt％。
实施例3
(1)将60g天然石墨加入到400g硝酸溶液中，加热到50℃搅拌刻蚀12小时后，抽滤、干燥，得到改性天然石墨；
(2)将9.02gSnCl2.2H2O、13.68gSbCl3、400mL无水乙醇和1.2g聚乙烯醇混合，搅拌(120r/min)4小时后，加入6.13g改性天然石墨继续搅拌5小时，得溶液A；
(3)将步骤(2)的溶液A缓慢加入到1000mL0.1mol/LKBH4的水溶液(pH值为12.5)中，搅拌5小时，抽滤、去离子水洗涤3次后，无水乙醇洗涤2次后，真空干燥，得到天然石墨和SnSb的复合物；
(4)将3.5g沥青(软化点为85℃，喹啉不溶物含量0.3％)添加到30g洗油中，高速搅拌(20r/min)使沥青充分溶解，得到沥青溶液；
(5)将25g天然石墨和SnSb的复合物和上述制备的全部沥青溶液放入反应釜搅拌(30r/min)混合均匀后，加压(15MPa)浸渍完毕后，减压使反应釜内外压力相同后，加热到230℃除去洗油后，冷却到室温出料；
(6)将步骤(5)的物料置于管式炉中，在氮气气氛下以12℃/min升温速率升温到720℃保温1h，降温取出，打散得到天然石墨/SnSb复合负极材料，其中SnSb含量为53.5wt％，天然石墨含量为35wt％，无定型碳含量为11.5wt％。
对上述实施例1～3的理化指标进行测试，具体如下所述：
电化学性能测试
半电测试方法：实施例1～3制备的负极材料:导电炭黑(SP):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)＝95:1:1.5:2.5(质量比)混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入120℃真空干燥箱干燥12小时。在氩气保护的布劳恩手套箱内进行模拟电池装配，电解液为1M-LiPF6+EC:DEC:DMC(体积比为1:1:1)，金属锂片为对电极，在5V、10mA新威电池测试柜进行模拟电池测试，充放电压为0.01～1.5V，充放电倍率为0.2C，测试所得的首次放电容量和首次充放电效率列于表1。
全电池测试方法：以实施例1～3制备的石墨材料为负极，以钴酸锂为正极，1M-LiPF6+EC:DEC:DMC(体积比1:1:1)溶液作电解液装配成全电池，以0.2C的倍率进行常温充放电，电压范围为3.0～4.2V，测试所得的循环性能列于表1。
表1天然石墨/SnSb复合负极材料的理化性能和电化学性能测试结果
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种天然石墨/SnSb复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将天然石墨和氧化剂混合，反应，制备得到改性天然石墨；
(2)将步骤(1)制得的改性天然石墨、锡盐、锑盐、第一有机溶剂和分散剂混合，搅拌均匀后得溶液A；
(3)将步骤(2)的溶液A和还原剂溶液混合，反应，制备得到天然石墨和SnSb的复合物；
(4)将沥青和第二有机溶剂混合，制备得到沥青溶液；
(5)将步骤(3)的天然石墨和SnSb的复合物和步骤(4)的沥青溶液混合后，放入反应釜中进行加压浸渍，浸渍完毕后，减压使反应釜内外压力相同后，加热去除第二有机溶剂后冷却到室温；
(6)将步骤(5)的物料打散后，在惰性气氛下进行碳化处理，制备得到所述天然石墨/SnSb复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述天然石墨的颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形和土豆形中的至少一种，所述天然石墨的中值粒径D50为6～25μm，振实密度为0.6～1.0g/cm3，固定碳的质量含量≥99％；
和/或，步骤(1)中，所述氧化剂选自硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述锡盐选自硝酸锡、氯化锡、醋酸锡和硫酸锡中的至少一种；所述锑盐选自硝酸锑、氯化锑、醋酸锑和硫酸锑中的至少一种；
和/或，步骤(2)中，所述分散剂选自氮甲基砒咯烷酮、聚乙烯亚胺和聚乙烯醇中的至少一种；
和/或，步骤(2)中，所述改性天然石墨与锡盐的质量比为(25～100):100。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述还原剂溶液为KBH4的水溶液和/或NaBH4的水溶液，所述还原剂溶液的摩尔浓度为0.08～0.15mol/L，所述还原剂溶液的pH值为11～13；
和/或，步骤(3)中，所述步骤(2)的溶液A和还原剂溶液的体积比为1:(2～5)；
和/或，步骤(3)中，所述反应的温度为20～40℃，保温时间为1～6小时。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述沥青和第二有机溶剂的质量比为(8～15):100；
和/或，步骤(4)中，所述沥青的软化点为70～90℃，喹啉不溶物含量小于1％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，步骤(5)中，所述沥青和步骤(3)的天然石墨和SnSb的复合物的质量比为(8～15):100；
和/或，步骤(5)中，所述加压浸渍的压力为10MPa～30MPa，保压时间为1～5小时；
和/或，步骤(5)中，所述加热的温度为200～300℃；
和/或，步骤(6)中，所述碳化处理的温度为700～880℃，保温时间为0.5～2小时，所述碳化处理的升温速率为3～15℃/min；
和/或，步骤(6)中，所述的惰性气氛为氮气或者氩气。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备得到的天然石墨/SnSb复合负极材料。
8.根据权利要求7所述的天然石墨/SnSb复合负极材料，其中，所述天然石墨/SnSb复合负极材料包括天然石墨、SnSb和无定型碳；所述天然石墨/SnSb复合负极材料具有核壳结构，核为天然石墨、无定型碳和SnSb的复合物，壳为无定型碳。
9.根据权利要求7所述的天然石墨/SnSb复合负极材料，其中，所述SnSb的平均粒径为30～60nm；
和/或，所述SnSb在天然石墨/SnSb复合负极材料中的含量为50～70wt％；所述天然石墨在天然石墨/SnSb复合负极材料中的含量为20～50wt％；所述无定型碳在天然石墨/SnSb复合负极材料中的含量为10～15wt％；
和/或，所述无定型碳包覆在天然石墨和SnSb的复合物表面，所述无定型碳还嵌入到天然石墨内部的各蜷曲鳞片石墨层表面；
和/或，所述天然石墨/SnSb复合负极材料的平均粒径D50为10～20μm。
10.权利要求7-9任一项所述的天然石墨/SnSb复合负极材料在锂离子电池中的应用。
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