CN108417785B - 氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：S1、将钛白粉、氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂以及固态有机氮化物作为原料，制备氟氮掺杂的钛酸锂材料；S2、将氟氮掺杂的钛酸锂材料与金属钨酸盐和/或金属钼酸盐在有机溶剂中球磨充分混合，烘干后得氟氮掺杂的钛酸锂复合材料；S3、将氟氮掺杂的钛酸锂复合材料与高端石墨烯混合，在有机溶剂中球磨充分混合，在140‑170℃下进行喷雾干燥，制得氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料。本发明的氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料，提高了钛酸锂电池的充放电倍率，有效抑制了钛酸锂的胀气，进一步提高了钛酸锂材料的循环寿命。

Description

氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钛酸锂材料制备技术领域，尤其涉及一种氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料及其制备方法。
背景技术
从2014年至今年，我国对新能源汽车产业政策进入密集发布期。技术差异将成为主导企业之间分化的主要因素，掌握高端技术的企业将会受益。2015年，国内新能源汽车产销呈现井喷之势。新能源汽车放量推动动力电池产业爆发式发展，锂离子电池的市场需求量激增，钛酸锂作为新兴负极材料的代表供不应求。
目前，钛酸锂的产业化制备方法包括固相法、溶胶-凝胶法。其中，固相法又分为固相反应法和高能球磨法。钛酸锂材料的主要优点在于零应变、高电导率、高电位和高储量，钛酸锂材料的主要缺点在于导电性差、生产工艺复杂、比能量低、价格高。相对应的钛酸锂电池的主要优点在于长寿命、高倍率、高安全、耐宽温，缺点在于易胀气、价格高、能量低、工艺要求高。
由于钛酸锂材料主要性能问题在于电子电导率低和能力密度低、易胀气，因此改善方法在于通过碳氮导电层修饰、离子掺杂来提供电子电导率；通过纳米氧化物/氮化物表面修饰来提供比能量；通过碳包覆阻隔钛酸锂与电解液的直接接触，抑制胀气。
专利201610740948.X均公布了一种碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法，专利201410778632.0公布了一种氮掺杂碳包覆钛酸锂材料的制备方法，专利201610562859.0公布了一种氟氮掺杂碳包覆碳酸锂的制备方法，均可提高钛酸锂的充放电倍率和避免胀气，但是没有考虑到能量密度的提高。专利201410188654.1公布了一种石墨烯钛酸锂复合材料制备方法，可提供其循环寿命，但是没有避免胀气和提高能量密度。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种提高钛酸锂材料的电子电导率、抑制胀气并且提高能量密度的氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钛白粉、氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂以及固态有机氮化物作为原料，制备氟氮掺杂的钛酸锂材料；
S2、将氟氮掺杂的钛酸锂材料与金属钨酸盐和/或金属钼酸盐在有机溶剂中球磨充分混合，烘干后得氟氮掺杂的钛酸锂复合材料；
S3、将氟氮掺杂的钛酸锂复合材料与高端石墨烯混合，在有机溶剂中球磨充分混合，在140-170℃下进行喷雾干燥，制得氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料。
优选地，步骤S1包括：
S1.1、将钛白粉、氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂以及固态有机氮化物按比例混合后，在有机溶剂中球磨以充分混合，烘干；
S1.2、将烘干后获得的混合粉料在惰性气体气氛下，先以1-10℃/min的升温速率升温至500-600℃，保温2-4h，再以1-10℃/min的升温速率升温至600-1000℃，保温2-4h，冷却至室温，获得氟氮掺杂的钛酸锂材料。
优选地，步骤S1.1中，所述氢氧化锂与碳酸锂的质量比为9:1；所述氟化锂、固态有机氮化物与钛白粉的质量比为1-10:1-10:100。
优选地，步骤S1.1中，所述氟化锂为掺杂的氟源；所述固态有机氮化物为掺杂的氮源，包括碱性有机氮化物、酸性有机氮化物、叠氮基有机氮化物中至少一种；
所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)中的至少一种。
优选地，步骤S1.1中，所述烘干为在真空下80℃-120℃烘干；
步骤S1.2中，所述惰性气体包括体积比为0-1：1-0的氩气与氮气。
优选地，步骤S2中，所述氟氮掺杂的钛酸锂材料与所述金属钨酸盐或金属钼酸盐的质量比为100:1-10；
所述金属钨酸盐包括钨酸铜、钨酸锌、钨酸铁、钨酸镍、钨酸铝、钨酸银中至少一种；所述金属钼酸盐包括钼酸铜、钼酸锌、钼酸铁、钼酸镍、钼酸铝、钼酸银中至少一种。
优选地，步骤S3中，所述高端石墨烯为10-100层石墨烯组成的石墨烯片；
所述氟氮掺杂的钛酸锂复合材料与高端石墨烯的质量比为100:1-5。
优选地，步骤S2中，有机溶剂为无水乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯中的至少一种；
步骤S3中，有机溶剂为无水乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯中的至少一种。
优选地，制得的所述氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料的颗粒尺寸为亚微米级别。
本发明还提供一种氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料，采用以上任一项所述的制备方法制得。
本发明的有益效果：通过掺杂氟和氮提高了钛酸锂材料的电子电导率，进一步提高了钛酸锂电池的充放电倍率；通过与金属钨酸盐和/或金属钼酸盐的复合，进一步提高了钛酸锂材料的比能量；通过石墨烯的包覆提高了钛酸锂材料的电子电导率，进一步提高了钛酸锂材料的充放电倍率，又由于包覆层的存在，使钛酸锂材料与电解液不直接接触，有效抑制了钛酸锂的胀气，进一步提高了钛酸锂材料的循环寿命。
具体实施方式
本发明的氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料的制备方法，可包括以下步骤：
S1、将钛白粉、氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂以及固态有机氮化物作为原料，制备氟氮掺杂的钛酸锂材料。
具体地，该步骤S1可包括：
S1.1、将钛白粉、氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂以及固态有机氮化物按比例混合后，在有机溶剂中球磨以充分混合，烘干。
其中，氢氧化锂与碳酸锂的质量比为9:1；氟化锂、固态有机氮化物与钛白粉的质量比为1-10:1-10:100。
钛白粉可选用商用钛白粉；氟化锂为掺杂的氟源；固态有机氮化物为掺杂的氮源，包括碱性有机氮化物、酸性有机氮化物、叠氮基有机氮化物中至少一种。
有机溶剂为无水乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)中的至少一种。
烘干主要在真空下以80℃-120℃烘干；真空环境可选用真空干燥箱。
S1.2、将烘干后获得的混合粉料在惰性气体气氛下，先以1-10℃/min的升温速率升温至500-600℃，保温2-4h，再以1-10℃/min的升温速率升温至600-1000℃，保温2-4h，然后在惰性气体气氛下冷却至室温，获得氟氮掺杂的钛酸锂材料。
其中，惰性气体包括体积比为0-1：1-0的氩气与氮气。
S2、将氟氮掺杂的钛酸锂材料与金属钨酸盐和/或金属钼酸盐在有机溶剂中球磨充分混合，烘干后得氟氮掺杂的钛酸锂复合材料。
氟氮掺杂的钛酸锂材料与金属钨酸盐或金属钼酸盐的质量比为100:1-10。其中，金属钨酸盐包括钨酸铜、钨酸锌、钨酸铁、钨酸镍、钨酸铝、钨酸银中至少一种；金属钼酸盐包括钼酸铜、钼酸锌、钼酸铁、钼酸镍、钼酸铝、钼酸银中至少一种。
有机溶剂为无水乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)中的至少一种。
S3、将氟氮掺杂的钛酸锂复合材料与高端石墨烯混合，在有机溶剂中球磨充分混合，在140-170℃下进行喷雾干燥，制得氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料。
本发明采用球磨高温固相法和喷雾干燥法两种方法相结合氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料；制得的氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料的颗粒尺寸为亚微米级别，粒径可为1-0.1微米。
其中，高端石墨烯为10-100层石墨烯组成的石墨烯片。氟氮掺杂的钛酸锂复合材料与高端石墨烯的质量比可为100:1-5。
步骤S2和S3中，有机溶剂均可为无水乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)中的至少一种。烘干均在真空下烘干，温度100℃。
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将商用钛白粉(即二氧化钛)与质量比为9:1的氢氧化锂和碳酸锂混合，然后按照商用钛白粉(即二氧化钛)与氟化锂按质量比100:5将氟化锂加入其中，再按照商用钛白粉与吲哚质量比为100:1将吲哚加入；以丙酮溶液为球磨用有机溶剂，球磨12h。在真空干燥箱中100℃干燥后，放入马弗炉中在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温4h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温4h。在氩气气氛下自然冷却至室温，得到氟氮掺杂的钛酸锂材料。
将氟氮掺杂的钛酸锂材料与钨酸铜按照质量比为100:5的比例混合，以NMP溶液为球磨用有机溶剂，球磨6h；在真空干燥箱中100℃干燥后，得到氟氮掺杂的钛酸锂复合材料。
将氟氮掺杂的钛酸锂复合材料与高端石墨烯以100:5的质量比混合，以PC溶液为球磨用有机溶剂，球磨6h；在真空干燥箱中100℃干燥后，以150℃的进口温度进行喷雾干燥，得到氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料。
将氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料作为负极活性物质，与磷酸铁锂配合做1Ah软包后，测试钛酸锂电池的倍率、能量密度、循环寿命和胀气情况，结果如表1所示。
实施例2
将商用钛白粉(即二氧化钛)与质量比为9:1的氢氧化锂和碳酸锂混合，然后按照商用钛白粉与氟化锂质量比为100:1将氟化锂加入其中，再按照商用钛白粉与吲哚质量比为100:5将吲哚加入；以丙酮溶液为球磨用有机溶剂，球磨8h。在真空干燥箱中100℃干燥后，放入马弗炉中在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至600℃，恒温2h，再以2℃/min的升温速率升温至700℃，恒温2h。在氩气气氛下自然冷却至室温，得到氟氮掺杂的钛酸锂材料。
将氟氮掺杂的钛酸锂材料与钼酸铜按照质量比为100:5的比例混合，以NMP溶液为球磨用有机溶剂，球磨4h；在真空干燥箱中100℃干燥后，得到氟氮掺杂的钛酸锂复合材料。
将氟氮掺杂的钛酸锂复合材料与高端石墨烯以100:5的质量比混合，以DMC溶液为球磨用有机溶剂，球磨6h；在真空干燥箱中100℃干燥后，以140℃的进口温度进行喷雾干燥，得到氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料。
将氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料作为负极活性物质，与磷酸铁锂配合做1Ah软包后，测试钛酸锂电池的倍率、能量密度、循环寿命和胀气情况，结果如表1所示。
实施例3
将商用钛白粉(即二氧化钛)与质量比为9:1的氢氧化锂和碳酸锂混合，然后按照商用钛白粉与氟化锂质量比为100:3将氟化锂加入其中，再按照商用钛白粉与吲哚质量比为100:3将吲哚加入；以丙酮溶液为球磨用有机溶剂，球磨10h。在真空干燥箱中100℃干燥后，放入马弗炉中在氩气气氛下，以8℃/min的升温速率升温至550℃，恒温3h，再以8℃/min的升温速率升温至1000℃，恒温1h。在氩气气氛下自然冷却至室温，得到氟氮掺杂的钛酸锂材料。
将氟氮掺杂的钛酸锂材料与钼酸锌和钨酸锌分别按照质量比为100:2:3的比例混合，以NMP溶液为球磨用有机溶剂，球磨8h；在真空干燥箱中100℃干燥后，得到氟氮掺杂的钛酸锂复合材料。
将氟氮掺杂的钛酸锂复合材料与高端石墨烯以100:2的质量比混合，以EC溶液为球磨用有机溶剂，球磨4h；在真空干燥箱中100℃干燥后，以170℃的进口温度进行喷雾干燥，得到氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料。
将氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料作为负极活性物质，与磷酸铁锂配合做1Ah软包后，测试钛酸锂电池的倍率、能量密度、循环寿命和胀气情况，结果如表1所示。
比较例
将商用钛白粉(即二氧化钛)与氢氧化锂按照钛酸锂比例混合，以丙酮溶液为球磨用有机溶剂，球磨12h。在真空干燥箱中100℃干燥后，放入马弗炉中在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温4h。在氩气气氛下自然冷却至室温，得到钛酸锂材料。
将钛酸锂材料作为负极活性物质，与磷酸铁锂配合做1Ah软包后，测试钛酸锂电池的倍率、能量密度、循环寿命和胀气情况，结果如表1所示。
表1实施例和比较例中钛酸锂材料的性能对比
Figure BDA0001545387780000091
由以上表1数据可知，本发明的氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料相较于比较例，提高了钛酸锂电池的充放电倍率，有效抑制了钛酸锂的胀气，提高了能量密度，提高了钛酸锂材料的循环寿命。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钛白粉、氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂以及固态有机氮化物作为原料，制备氟氮掺杂的钛酸锂材料；步骤S1包括：
S1.1、将钛白粉、氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂以及固态有机氮化物按比例混合后，在有机溶剂中球磨以充分混合，烘干；
S1.2、将烘干后获得的混合粉料在惰性气体气氛下，先以1-10℃/min的升温速率升温至500-600℃，保温2-4h，再以1-10℃/min的升温速率升温至600-1000℃，保温2-4h，冷却至室温，获得氟氮掺杂的钛酸锂材料；
S2、将氟氮掺杂的钛酸锂材料与金属钨酸盐和/或金属钼酸盐在有机溶剂中球磨充分混合，烘干后得氟氮掺杂的钛酸锂复合材料；
S3、将氟氮掺杂的钛酸锂复合材料与高端石墨烯混合，在有机溶剂中球磨充分混合，在140-170℃下进行喷雾干燥，制得氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1.1中，所述氢氧化锂与碳酸锂的质量比为9:1；所述氟化锂、固态有机氮化物与钛白粉的质量比为1-10:1-10:100。
3.根据权利要求1所述的氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1.1中，所述氟化锂为掺杂的氟源；所述固态有机氮化物为掺杂的氮源，包括碱性有机氮化物、酸性有机氮化物、叠氮基有机氮化物中至少一种；
所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1.1中，所述烘干为在真空下80℃-120℃烘干；
步骤S1.2中，所述惰性气体包括体积比为0-1：1-0的氩气与氮气。
5.根据权利要求1所述的氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氟氮掺杂的钛酸锂材料与所述金属钨酸盐或金属钼酸盐的质量比为100:1-10；
所述金属钨酸盐包括钨酸铜、钨酸锌、钨酸铁、钨酸镍、钨酸铝、钨酸银中至少一种；所述金属钼酸盐包括钼酸铜、钼酸锌、钼酸铁、钼酸镍、钼酸铝、钼酸银中至少一种。
6.根据权利要求1所述的氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述高端石墨烯为10-100层石墨烯组成的石墨烯片；
所述氟氮掺杂的钛酸锂复合材料与高端石墨烯的质量比为100:1-5。
7.根据权利要求1所述的氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，有机溶剂为无水乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯中的至少一种；
步骤S3中，有机溶剂为无水乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，制得的所述氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料的颗粒尺寸为亚微米级别。
9.一种氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
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