CN102779989A - 锂离子电池用氟掺杂球形钛酸锂的制备方法 - Google Patents

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徐宁
刘勇
吕菲
吴孟涛
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用氟掺杂球形钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：1)将二氧化钛、碳酸锂和氟化锂按摩尔比1.00∶0.495～0.505∶0.002～0.05混合均匀；2)将上述混合材料在650～850℃下进行一次焙烧；3)将焙烧得到的材料进行破碎，使材料的粒径在1μm以下；4)将破碎后的钛酸锂颗粒与甲基纤维素和去离子水按比例配制成钛酸锂悬浊液，然后将钛酸锂悬浊液缓慢加入到油性溶液中，混合得到油包水乳液后将水浴温度升至70～90℃，继续搅拌，再离心分离出固体材料；5)将分离出的固体材料进行二次焙烧，过筛后得到氟掺杂球形钛酸锂。该方法制备的材料电子导电性高，保持率在99％以上。

Description

锂离子电池用氟掺杂球形钛酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，特别是涉及一种氟掺杂球形钛酸锂的制备方法。
背景技术
随着煤炭石油等资源的枯竭和对环境污染的日益关注，电动汽车已经成为热门研究领域。锂离子电池作为新兴的二次电池技术，也成为电动汽车的候选电源之一。对于动力型锂离子电池而言，要求具有高倍率(至少10C)下的优良性能，同时具有较长的使用寿命和可靠的安全性能。目前采用的碳负极显然无法满足上述要求。尖晶石型Li4Ti5O12型负极材料具有体积效应小、使用寿命长、电位平台高以及安全性能好的优点，被认为是很有前景的一种锂离子电池负极材料。为了提高材料的倍率性能，通常的研究方法是提高材料的电子导电性和减小材料的粒度。由于减小材料的粒度会使材料的比表面积增大，导致后续电池的制造、匀浆难度增大；另外，在较小粒径范围内(1um以下)控制材料粒度稳定的难度较大，更降低了材料的批次加工稳定性。而提高材料的电子导电性则可以避免上述问题。采用元素包覆和掺杂的方法能够提高材料的电子导电性。但对于粒度较大的材料，表面元素包覆的效果并不能改进材料内部的电子导电性和粒子导电性。掺杂阳离子元素能够提高材料的整体导电性，但会比较严重地改变材料晶体结构中Ti的排布，使部分锂离子失去脱嵌的效应，使容量或循环性能降低较大。因此，采用一种既能提高钛酸锂材料导电性能，又保证材料的容量和循环寿命性能不降低并且具有较好加工性能的方法仍是目前研究的重点。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种能够提高材料的电子导电性，改进其倍率性能，同时使材料具有良好的加工性能的氟掺杂锂离子电池负极材料的制备方法。
为此，本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池用氟(F)掺杂球形钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化钛(TiO2)、碳酸锂(Li2CO3)和氟化锂(LiF)按摩尔比1.00∶0.495～0.505∶0.002～0.05混合均匀；
2)将上述混合材料在650～850℃下进行一次焙烧，焙烧时间为12～20小时；
3)将焙烧得到的材料进行破碎，使材料的粒径在1μm以下；
4)将破碎后的钛酸锂颗粒与甲基纤维素和去离子水按比例配制成钛酸锂悬浊液，然后将钛酸锂悬浊液缓慢加入到搅拌中的油性溶液中，充分混合，得到油包水乳液，之后将水浴温度升至70～90℃，继续搅拌10～30min，再离心分离出固体材料；
5)将分离出的固体材料在700～900℃下进行二次焙烧，焙烧时间为2～6小时，过筛后得到氟掺杂球形钛酸锂。
其中，在步骤4)中，钛酸锂悬浊液中钛酸锂颗粒与甲基纤维素和去离子水的质量比为1∶0.002～0.08∶0.5～20.0；所述水浴温度的升温速率最好为5～10℃/min，升温至80℃，继续搅拌20min。
在步骤4)中，所述钛酸锂悬浊液和油性溶液的体积比为1∶1～30，所述油性溶液由司班和液体石蜡在30～50℃水浴中搅拌混合而制成。
在步骤5)中，所述氟掺杂球形钛酸锂的粒径为8～15μm(D50)。
优选的是，进行一次焙烧的温度为750℃，焙烧时间为16小时，进行二次焙烧的温度为850℃，焙烧时间为4小时。
本发明的氟掺杂球形钛酸锂，使用F-部分占据材料中O2-的位置，利用F-的高电负性，使晶体中Ti4+的自旋状态发生部分改变，强化Ti4+与阴离子的作用，使Li+在晶体结构中的通道变得更加顺畅，从而提高了材料的离子导电性，同时，因为改变了晶体结构中得电子空穴排布，使更多的电子能够在空穴间移动，从而提高了材料的电子导电性，改善了其倍率性能。
所制得的氟掺杂球形钛酸锂的化学式为Li4Ti5O(12-x)Fx，x的值在0.002～0.01之间。这种材料在10C下放电比容量超过168mAh/g，保持率在99％以上(相较于1C放电比容量)，适于用作锂离子动力电池的负极材料。
附图说明
图1为按照本发明实施例2制备的F掺杂钛酸锂负极材料的扫描电镜图片；
图2为按照本发明实施例2制备的F掺杂钛酸锂负极材料配装的实效电池在不同倍率下的循环性能曲线；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的制备方法作进一步说明。
实施例一
称取330.5gTiO2、126.0gLi2CO3和0.2g的LiF在高速混料机上混合30min，之后在650℃下焙烧12hour，冷却后在气流破碎机上破碎到D50＜1um；将264.4g破碎后物料与3.6g甲基纤维素一起投入540ml水中，搅拌成悬浊液；称取司班3200g，滴入2400ml液体石蜡中，40℃下搅拌40min，得到油性乳液；将悬浊液逐步滴入搅拌中的油性乳液中，继续搅拌20min，形成油包水乳液，以5℃/min速率将温度升至70℃，继续搅拌20min，再离心分离出固体材料，700℃下焙烧3小时，过筛后得到氟掺杂球形钛酸锂。此材料的D50为10.5um，振实密度1.47g/cm3，F的质量百分含量为0.03％，扣式电池测试可逆比容量(VsLi，1.0～3.0V，1C)为166.5mAh/g，10C下比容量为164.8mAh/g。
实施例二
称取396.6gTiO2、151.2gLi2CO3和0.2g的LiF在高速混料机上混合30min，之后在750℃下焙烧16hour，冷却后在气流破碎机上破碎到D50＜1um；将330.5g破碎后物料与4.5g甲基纤维素一起投入540ml水中，搅拌成悬浊液；称取司班3200g，滴入2400ml液体石蜡中，40℃下搅拌40min，得到油性乳液；将悬浊液逐步滴入搅拌中的油性乳液中，继续搅拌20min，形成油包水乳液，以8℃/min速率将温度升至80℃，继续搅拌20min，再离心分离出固体材料，800℃下焙烧4hour，过筛后得到F掺杂球形钛酸锂。参见图1的电镜照片和图2循环性能曲线，此材料的D50为11.3um，振实密度1.51g/cm3，F的质量百分含量为0.025％，扣式电池测试可逆比容量(VsLi，1.0～3.0V，1C)为164.9mAh/g，10C下比容量为163.8mAh/g。
实施例三
称取330.5gTiO2、126.0gLi2CO3和1.0g的LiF在高速混料机上混合30min，之后在850℃下焙烧20hour，冷却后在气流破碎机上破碎到D50＜1um；将594.9g破碎后物料与8.1g甲基纤维素一起投入960ml水中，搅拌成悬浊液；称取司班5600g，滴入4000ml液体石蜡中，40℃下搅拌40min，得到油性乳液；将悬浊液逐步滴入搅拌中的油性乳液中，继续搅拌20min，形成油包水乳液，以10℃/min速率将温度升至90℃，继续搅拌20min，再离心分离出固体材料，900℃下焙烧6hour，过筛后得到F掺杂球形钛酸锂。此材料的D50为10.8um，振实密度1.48g/cm3，F的质量百分含量为0.15％扣式电池测试可逆比容量(VsLi，1.0～3.0V，1C)为165.1mAh/g，10C下比容量为163.4mAh/g。
根据以上实施例、测试结果和附图可以看出：按照被发明所涉及的制备方法制备的F掺杂球形钛酸锂，具有良好的球形形貌和优良的电化学性能，1C扣式电池容量达到165mAh/g以上，尤其是倍率性能更加突出，10C下的容量保持率达到98.9％以上，适于用作动力型锂离子电池的负极材料。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用氟掺杂球形钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化钛、碳酸锂和氟化锂按摩尔比1.00∶0.495～0.505∶0.002～0.05混合均匀；
2)将上述混合材料在650～850℃下进行一次焙烧，焙烧时间为12～20小时；
3)将焙烧得到的材料进行破碎；
4)将破碎后的钛酸锂颗粒与甲基纤维素和去离子水按比例配制成钛酸锂悬浊液，然后将钛酸锂悬浊液缓慢加入到搅拌中的油性溶液中，充分混合，得到油包水乳液，之后将水浴温度升至70～90℃，继续搅拌10～30min，再离心分离出固体材料；
5)将分离出的固体材料在700～900℃下进行二次焙烧，焙烧时间为2～6小时，过筛后得到氟掺杂球形钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤3)中将焙烧得到的材料破碎至1μm以下。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤4)中，钛酸锂悬浊液中钛酸锂颗粒与甲基纤维素和去离子水的质量比为1∶0.002～0.08∶0.5～20.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤4)中，所述水浴温度的升温速率为5～10℃/min，升温至80℃，继续搅拌20min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤4)中，所述钛酸锂悬浊液和油性溶液的体积比为1∶1～30，所述油性溶液由司班和液体石蜡在30～50℃水浴中搅拌混合而制成。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤5)中，所述氟掺杂球形钛酸锂的粒径为8～15μm(D50)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述一次焙烧温度为750℃，焙烧时间为16小时，所述二次焙烧温度为850℃，焙烧时间为4小时。
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