CN115043386B - 磷酸铁锂的制备方法、正极片及电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：向磷酸铁锂前驱体颗粒中加入液体石蜡和聚氯乙烯溶液，混合后得到烧结前驱体；烧结所述烧结前驱体；将烧结后的所述烧结前驱体自然冷却至室温并进行破碎，得到粉末状的磷酸铁锂。通过PVC溶液和液体石蜡对磷酸铁锂前驱体进行处理，减少前驱体颗粒之间的空隙，提高了磷酸铁锂的压实密度，另外无需对得到的磷酸铁锂进行后续的增粒径和减少碳包覆处理，利于简化制备工艺。本申请还提供了一种正极片和一种电池。
Description
技术领域
本申请涉及磷酸铁锂材料领域，具体涉及一种磷酸铁锂的制备方法、正极片及电池。
背景技术
电池电极材料的压实密度对于电池的性能具有较大的影响。通常情况下，压实密度越大，电池容量就越大。而磷酸铁锂作为新一代的锂电子正极片材料，目前其压实密度大部分仅在2.2-2.4g/cm3之间，较低的能量密度成为制约磷酸铁锂作为电极材料的发展。
现有的提升磷酸铁锂压实密度的方法主要是增大材料的粒径，或者是减少颗粒表面的包覆量。然而这些方法均存在不足之处。首先，通过增大粒径的方法会导致容量发挥减小、极片电阻增加以及倍率性能变差。而通过减少包覆量的方法容易导致材料团聚，影响材料的加工性和一致性。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种能够提高压实密度的磷酸铁锂的制备方法。
另外，还有必要提供包括磷酸铁锂的正极片及电池。
为实现上述目的，本申请提出一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
向磷酸铁锂前驱体颗粒中加入液体石蜡和聚氯乙烯溶液，混合后得到烧结前驱体；
烧结所述烧结前驱体；
将烧结后的所述烧结前驱体自然冷却至室温并进行破碎，得到粉末状的磷酸铁锂。
可选地，所述液体石蜡的质量与所述磷酸铁锂前驱体颗粒的质量比为5-12％。
可选地，所述聚氯乙烯溶液与所述磷酸铁锂前驱体颗粒的质量比为1-12％，所述聚氯乙烯溶液包括聚氯乙烯和溶剂，所述聚氯乙烯与所述溶剂的质量比为1:10～5:5。
可选地，所述磷酸铁锂前驱体颗粒的粒径为0.3-2μm。
可选地，所述烧结包括以下步骤：
在80-100℃下烧结2-4小时，之后升温至750～800℃烧结8-12小时，升温速率为2～5℃/min，所述烧结在真空条件或在流速在10～40L/min的保护性气氛中进行，所述保护性气氛中氧含量在50ppm以下。
可选地，所述磷酸铁锂前驱体颗粒包括锂源、铁磷源和碳源，所述锂源与所述铁磷源的摩尔比为0.96-1.04，所述碳源的质量为所述锂源和所述铁磷源总质量的5-15％。
可选地，所述磷酸铁锂前驱体颗粒通过以下步骤制备：按照化学计量比称取一定量的所述锂源、所述铁锂源、所述碳源和去离子水，加入到容器中进行湿法球磨，所述去离子水的质量为所述锂源、所述铁磷源和所述碳源总质量的30-60％。
本申请还提供了一种正极片，所述正极片包括通过所述磷酸铁锂的制备方法制备的磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的压实密度不小于2.7g/cm3。
本申请还提供了一种电池，所述电池包括所述正极片。
与现有技术相比，本申请通过在磷酸铁锂前驱体中加入液体石蜡和PVC溶液，液体石蜡可以对磷酸铁锂前驱体进行润滑处理，减少前驱体颗粒之间的空隙，而PVC在烧结过程中会带动不同颗粒收缩在一起，使得得到的磷酸铁锂彼此之间镶嵌的更加紧密。因此，液体石蜡和PVC溶液相互配合，能够提高磷酸铁锂的压实密度。另外，无需再额外增大磷酸铁锂颗粒或减少磷酸铁锂表面的碳包覆量，简化了制备工艺。
附图说明
图1为本申请实施例提供的磷酸铁锂的制备方法流程图；
图2为本申请实施例制备出的磷酸铁锂的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
下面结合附图，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
参照图1，本申请提供了一种磷酸铁锂的制备方法，所述磷酸铁锂的制备方法100包括以下步骤：
在步骤S101中，向磷酸铁锂前驱体颗粒中加入液体石蜡和聚氯乙烯溶液，混合后得到烧结前驱体。
在一些实施例中，所述磷酸铁锂前驱体颗粒包括锂源、铁磷源和碳源，所述锂源与所述铁磷源的摩尔比为0.96-1.04，所述碳源的质量为所述锂源和所述铁磷源总质量的5-15％。
在一些实施例中，所述锂源包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、醋酸锂、磷酸锂、硝酸锂的一种或是几种的组合，所述铁磷源包括但不限于磷酸铁，所述碳源包括但限于葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇和乳糖的一种或是几种的组合。
具体地，在一些实施例中，可以通过以下步骤制备所述磷酸铁锂前驱体颗粒：按照化学计量比称取一定量的所述锂源、所述铁锂源、所述碳源和去离子水，加入到容器中进行湿法球磨，所述去离子水的质量为所述锂源、所述铁磷源和所述碳源总质量的30-60％。湿法球磨能够将原料混合更均匀。去离子水用量太少，浆料无法实现均匀混合，用量太多，会导致后面干燥的能耗增加。
具体地，在一些实施例中，所述磷酸铁锂前驱体颗粒的粒径为0.3-2μm。
具体地，在一些实施例中，所述液体石蜡的质量与所述磷酸铁锂前驱体颗粒的质量比为5-12％，例如，所述液体石蜡的质量与所述磷酸铁锂前驱体颗粒的质量比可以为5-10％和11％-12％。
具体地，在一些实施例中，所述聚氯乙烯溶液与所述磷酸铁锂前驱体颗粒的质量比为1-12％，例如，所述聚氯乙烯溶液与所述磷酸铁锂前驱体颗粒的质量比可以为1-10％和11％-12％。
所述聚氯乙烯溶液包括聚氯乙烯和溶剂，所述聚氯乙烯与所述溶剂的质量比为1:10～5:5。
具体地，在一些实施例中，所述PVC溶剂可以但不限于四氢呋喃(THF)。
在步骤S102中，烧结所述烧结前驱体。
具体地，在一些实施例中，所述烧结包括以下步骤：
在80-100℃下烧结2-4小时，之后升温至750～800℃烧结8-12小时，升温速率为2～5℃/min，所述烧结在真空条件或在流速在10～40L/min的保护性气氛中进行，所述保护性气氛中氧含量在50ppm以下。
在步骤S103中，将烧结后的所述烧结前驱体自然冷却至室温并进行破碎，得到粉末状的磷酸铁锂。
具体地，在一些实施例中，所述自然冷却为烧结后的所述烧结前驱体以2～5℃/min的速率降温至室温。在另外的实施例中，所述烧结前驱体可以以低于2℃/min的速率降温，也可以以高于5℃/min的速率降温。
本申请通过在所述磷酸铁锂前驱体加入液体石蜡和聚氯乙烯溶液，液体石蜡能够对所述磷酸铁锂前驱体颗粒进行润滑，并减少颗粒之间的空隙，使得最后得到的磷酸铁锂颗粒彼此之间镶嵌地更加紧密，有效的提高了磷酸铁锂的压实密度。而且，PVC是一种热缩材料，在烧结的过程中，包覆在颗粒表面的PVC会重新收缩，带动颗粒收缩在一起，进一步减小了颗粒之间的空隙。因此，液体石蜡和PVC的配合有利于提高磷酸铁锂的压实密度。另外，无需再额外增大磷酸铁锂颗粒尺寸或另外进行减少磷酸铁锂表面的碳包覆量的操作，简化了制备工艺。
在所述S103步骤中，破碎的方式包括但不限于研磨和气流破碎。
本申请还提供了一种正极片(图未示出)，所述正极片包括所述磷酸铁锂的制备方法制备的磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的压实密度不小于2.7g/cm3。
具体地，在一些实施例中，通过以下步骤将所述磷酸铁锂制备成极片：
配制粘结剂浆料，在所述粘结剂浆料中加入导电添加剂配制成第一浆料，然后在所述第一浆料中加入磷酸铁锂配制成第二浆料，将所述第二浆料涂布在铝箔上，之后烘烤得到正极片。极片的制备方法是现有技术。
本申请还提供了一种电池(图未示出)，所述电池包括负极片、隔离膜及所述正极片。
具体地：
实施例1
称取72.404g碳酸锂、150.821g磷酸铁，7.541g葡萄糖，542.549g去离子水，加入到搅拌罐中进行湿法球磨，得到浆料，所述浆料的粒径D50＝0.3μm。通过喷雾干燥所述浆料，得到粒状磷酸铁锂前驱体。
往所述磷酸铁锂前驱体中加入液体石蜡和PVC溶液，所述液体石蜡的质量为所述磷酸铁锂前驱体的1％，所述PVC溶液的质量为所述磷酸铁锂前驱体的1％，所述PVC溶液包括PVC和四氢呋喃，所述PVC和所述四氢呋喃的质量比为1：3。混合均匀得到烧结前驱体。
将所述烧结前驱体在25L/min氮气气氛下，控制氧含量在50ppm以下，在箱式炉中烧结，先低温80℃烧结2h，后升温至780℃烧结11h，升温速率为5℃/min。
将烧结后的所述烧结前驱体降温至室温。之后对冷却后的所述烧结前驱体进行气流破碎，得到粉末状磷酸铁锂产品。
实施例2
与实施例1不同的是：所述液体石蜡的质量为所述磷酸铁锂前驱体的5％，所述烧结前驱体先90℃烧结3H，后以5℃/min升温至790℃烧结12H。
实施例3
与实施例1不同的是：所述液体石蜡的质量为所述磷酸铁锂前驱体的10％，所述烧结前驱体先100℃烧结4H，后升温至800℃烧结12H。
实施例4
与实施例1不同的是：所述液体石蜡的质量为所述磷酸铁锂前驱体的5％，所述PVC溶液的质量为所述磷酸铁锂前驱体的3％，所述烧结前驱体先100℃烧结4H，后升温至800℃烧结12H。
实施例5
与实施例1不同的是：所述液体石蜡的质量为所述磷酸铁锂前驱体的5％，所述PVC溶液的质量为所述磷酸铁锂前驱体的5％，所述烧结前驱体先100℃烧结4H，后升温至800℃烧结12H。
实施例6
与实施例1不同的是：所述液体石蜡的质量为所述磷酸铁锂前驱体的5％，所述PVC溶液的质量为所述磷酸铁锂前驱体的10％。
实施例7
与实施例1不同的是：所述液体石蜡的质量为所述磷酸铁锂前驱体的12％，所述烧结前驱体先100℃烧结4H，后升温至800℃烧结12H。
实施例8
与实施例1不同的是：所述液体石蜡的质量为所述磷酸铁锂前驱体的5％，所述PVC溶液的质量为所述磷酸铁锂前驱体的12％。
实施例1至8得到的磷酸铁锂的样貌如图2所示。
实施例9
与实施例1不同的是：所述PVC和所述四氢呋喃的质量比为6：5，出现PVC分散不均匀现象。
对比例1
称取70.927g碳酸锂、150.821g磷酸铁，7.541g葡萄糖，542.549g去离子水，加入到搅拌罐中进行湿法球磨，得到浆料，所述浆料粒径D50＝0.3μm。通过喷雾干燥所述浆料，得到粒状磷酸铁锂前驱体。
将所述磷酸铁锂前驱体在流速为25L/min氮气气氛下，控制氧含量在50ppm以下，在箱式炉中烧结，先低温80℃烧结2h，后升温至750℃烧结8h，升温速率为5℃/min，将烧结后的所述烧结前驱体降温至室温。之后对冷却后的所述烧结前驱体进行气流破碎，得到粉末状的磷酸铁锂。
对比例2
称取72.404g碳酸锂、150.821g磷酸铁，7.541g葡萄糖，542.549g去离子水，加入到搅拌罐中进行湿法球磨，得到浆料，所述浆料粒径D50＝0.3μm。通过喷雾干燥所述浆料，得到粒状磷酸铁锂前驱体。
往所述磷酸铁锂前驱体中加入液体石蜡，所述液体石蜡的质量为所述磷酸铁锂前驱体的5％，混合均匀得到烧结前驱体。
将所述烧结前驱体在流速为25L/min氮气气氛下，控制氧含量在50ppm以下，在箱式炉中烧结，先低温90℃烧结3h，升温至后760℃烧结9h，升温速率为5℃/min，将烧结后的所述烧结前驱体降温至室温。
之后对冷却后的所述烧结前驱体进行气流破碎，得到粉末状磷酸铁锂产品。
对比例3
称取73.882g碳酸锂、150.821g磷酸铁，7.541g葡萄糖，542.549g去离子水，加入到搅拌罐中进行湿法球磨，得到浆料，所述浆料粒径D50＝0.3μm。通过喷雾干燥所述浆料，得到粒状磷酸铁锂前驱体。
往所述磷酸铁锂前驱体中加入PVC溶液，所述PVC溶液的质量为所述磷酸铁锂前驱体的5％，所述PVC溶液包括PVC和四氢呋喃，所述PVC和所述四氢呋喃的质量比为1：3，混合均匀得到烧结前驱体。将所述烧结前驱体在25L/min氮气气氛下，控制氧含量在50ppm以下，在箱式炉中烧结，先低温100℃烧结4h，后升温至770℃烧结10h，升温速率为5℃/min。
将烧结后的所述烧结前驱体降温至室温。之后对冷却后的所述烧结前驱体进行气流破碎，得到粉末状磷酸铁锂产品。
在上述实施例中，所述PVC(聚氯乙烯)为常规化学试剂，CAS号为9002-86-2。
本申请通过以下方法测试粉末压实密度。
将磷酸铁锂制备成极片，将极片、负极壳、金属锂片、隔膜、垫片、弹簧片、正极壳和电解液组装成纽扣电池，对电池进行充放电测试。具体电池测试方法为：
上述实施例1-9和对比例1-3得到的所述磷酸铁锂的测试结果如下：
通过上述的测试结果可知，相较于对比例1-3中单独的添加液体石蜡或是PVC溶液得到的所述磷酸铁锂的压实密度较低的情况，当实施例1-6同时添加液体石蜡和所述PVC溶液时，所述磷酸铁锂的压实密度能够至少提高至2.7g/cm3。另外，在实施例1至6中，所述液体石蜡的质量为所述磷酸铁锂前驱体的5-10％，所述聚氯乙烯溶液的质量为所述磷酸铁锂前驱体放入1-10％，聚氯乙烯与溶剂的质量比为1:10～5:5时，得到的磷酸铁锂的压实密度可以提高至2.74g/cm3以上。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是在本申请的构思下，利用本申请说明书及附图内容所作出的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向磷酸铁锂前驱体颗粒中加入液体石蜡和聚氯乙烯溶液，混合后得到烧结前驱体；
烧结所述烧结前驱体；
将烧结后的所述烧结前驱体自然冷却至室温并进行破碎，得到粉末状的磷酸铁锂；
所述聚氯乙烯溶液与所述磷酸铁锂前驱体颗粒的质量比为1-12%，所述聚氯乙烯溶液包括聚氯乙烯和溶剂，所述聚氯乙烯与所述溶剂的质量比为1:10~5:5；
所述液体石蜡的质量与所述磷酸铁锂前驱体颗粒的质量比为5-12%；
所述烧结包括以下步骤：在80-100℃下烧结2-4小时，之后升温至750~800℃烧结8-12小时。
2. 根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂前驱体颗粒的粒径为0.3-2 μm。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述烧结的
升温速率为2~5℃/min，所述烧结在真空条件或在流速在10~40L/min的保护性气氛中进行，所述保护性气氛中氧含量在50ppm以下。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂前驱体颗粒包括锂源、铁磷源和碳源，所述锂源与所述铁磷源的摩尔比为0.96-1.04，所述碳源的质量为所述锂源和所述铁磷源总质量的5-15%。
5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂前驱体颗粒通过以下步骤制备：按照化学计量比称取一定量的所述锂源、所述铁磷源、所述碳源和去离子水，加入到容器中进行湿法球磨，所述去离子水的质量为所述锂源、所述铁磷源和所述碳源总质量的30-60%。
6.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括通过权利要求1至5中任一项所述的磷酸铁锂的制备方法制备的磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的压实密度不小于2.7g/cm3。
7.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求6所述的正极片。
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