CN110197896A - 一种复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合材料及其制备方法，用以解决现有技术中存在的电池中硅负极材料容易破裂和粉化的问题。该复合材料包括：层状硅内核以及多个石墨烯层，所述层状硅内核包括多个硅基材料层，相邻两个所述硅基材料层之间具有层间空隙，所述硅基材料层包括硅或硅的氧化物；相邻两个所述硅基材料层的层间空隙中置有该石墨烯层，所述石墨烯层与相邻的两个所述硅基材料层中的至少一个所述硅基材料层之间具有空隙。

Description

一种复合材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及材料技术领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池通常采用石墨作为负极材料，石墨的理论克容量为372mAh/g，而当前实际使用的石墨的克容量已超过360mAh/g，已接近理论极限值，很难再有上升的空间，制约电池的能量密度的进一步提升。
硅的理论克容量远大于石墨，达到4200mAh/g，很有希望被用作电池负极材料。但是，在电池的充放电过程中，硅基负极材料不断在满嵌锂状态与脱锂状态下转换，而硅基负极材料在满嵌锂状态下体积相对于脱锂状态下体积增大可达约300％至400％，频繁且剧烈的体积变化导致硅基负极材料容易发生破裂和粉化，降低电池寿命。
发明内容
本申请提供一种复合材料及其制备方法，用以解决现有技术中存在的电池中硅负极材料容易破裂和粉化的问题。
第一方面，本申请提供一种复合材料，包括：层状硅内核以及多个石墨烯层，其中，所述层状硅内核包括至少两个硅基材料层，该硅基材料层包括硅或硅的氧化物，如一氧化硅等。相邻两个所述硅基材料层之间具有层间空隙，该层间空隙的大小在相邻两个硅基材料层不同位置处可以不同，且不同的相邻两层的层间空隙的大小也可以不同。石墨烯层位于相邻两个所述硅基材料层的层间空隙中，且每个所述石墨烯层与相邻的两个所述硅基材料层中的一个或两个硅基材料层之间具有空隙。
上述复合材料的相邻两个硅基材料层之间具有层间空隙，该层间空隙可以抑制复合材料在嵌锂时的膨胀压力，减少复合材料因体积变化较大而破裂或粉化的几率。不仅如此，相邻两个硅基材料层的层间空隙中还填充有石墨烯层，石墨烯层可以层状硅内核进行纵向支撑，提高层状硅内核的强度，防止层状硅内核在反复膨胀收缩后发生结构坍塌。再者，石墨烯还具有优良的导电性也，有助于电子传输，能够提高复合材料的导电性能。
在一些可选的实现方式中，还包括覆盖在层状硅内核外表面的石墨烯覆盖层，该石墨烯覆盖层可以进一步提高复合材料的导电性能，而且石墨烯覆盖层良好的柔韧性也能够对复合材料在电池充放电过程的膨胀起到良好的缓冲作用，抑制复合材料破裂和粉化。
在一些可选的实现方式中，石墨烯层与其相邻的两个硅基材料层中的一个或两个硅基材料层相连，以增强层状硅内核的结构强度以及硅基材料层的层间导电性能。
在一些可选的实现方式中，相邻的两个硅基材料层相连，以增强层状硅内核的结构强度以及硅基材料层的层间导电性能。
在一些可选的实现方式中，复合材料还包括包覆所述层状硅内核的包覆层，该包覆层将层状硅内核包覆在内部，该包覆层可以为碳包覆层、无机化合物包覆层或有机物包覆层。该包覆层可以减少层状硅内核与电解液的直接接触，减缓电池容量衰减，而且，包覆层为碳包覆层时，还可以提供高效的导电界面，提升电池的功率性能。
在一些可选的实现方式中，在脱锂状态下，层状硅内核110的相邻两个硅基材料层111之间的层间空隙的大小在10纳米(nm)至10微米(μm)范围内，例如，相邻两个硅基材料层111之间的层间空隙可以为10nm、40nm、120nm、660nm、1μm、5μm、8μm、10μm等。上述大小的层间空隙可以让层状硅内核110在脱离状态与嵌锂状态之间转换时，具有较小的体积变化，降低复合材料破裂和粉化的几率。
第二方面，本申请提供一种制备复合材料的方法，包括：将金属硅化物与金属脱除剂进行反应，得到层状硅内核，该金属硅化物可以为成品，也可以由金属与硅基材料反应制备，金属脱除剂可以为乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、CuCl2、SnCl2、HCl等，得到的该层状硅内核包括至少两个硅基材料层，相邻两个所述硅基材料层之间具有层间空隙，所述硅基材料层包括硅或硅的氧化物。然后，在所述层状硅内核上制备多个石墨烯层，石墨烯层位于相邻两个所述硅基材料层的层间空隙中，且所述石墨烯层与其相邻的两个所述硅基材料层中的一个或两个硅基材料层之间具有空隙。其中，石墨烯层可以为一层或多层石墨烯，且不同的石墨烯层的厚度可以不同。
采用上述方法制备的复合材料的相邻两个硅基材料层之间具有层间空隙，该层间空隙可以抑制复合材料在嵌锂时的膨胀压力，减少复合材料因体积变化较大而破裂或粉化的几率。不仅如此，相邻两个硅基材料层的层间空隙中还填充有石墨烯层，石墨烯层可以层状硅内核进行纵向支撑，提高层状硅内核的强度，防止层状硅内核在反复膨胀收缩后发生结构坍塌。再者，石墨烯还具有优良的导电性也，有助于电子传输，能够提高复合材料的导电性能。
在一些可选的实现方式中，还在所述层状硅内核的外表面制备石墨烯覆盖层，该石墨烯覆盖层可以进一步提高复合材料的导电性能，而且石墨烯覆盖层良好的柔韧性也能够对复合材料在电池充放电过程的膨胀起到良好的缓冲作用，抑制复合材料破裂和粉化。
在一些可选的实现方式中，还包括：在形成有多个石墨烯层的层状硅内核的外表面制备包覆层，所述包覆层将所述层状硅内核包覆在所述包覆层内。所述包覆层将所述层状硅内核包覆在所述包覆层内。该包覆层可以为无定形的碳包覆层，也可以为无机化合物包覆层，如钛酸锂包覆层，还可以为有机物包覆层，如聚苯胺包覆层。该包覆层的制备工艺可以为蒸发、溅射、电镀、化学气相淀积(chemical vapor deposition，CVD)等。该包覆层可以减少层状硅内核与电解液的直接接触，减缓电池容量衰减，而且，包覆层为碳包覆层时还可以提供高效的导电界面，提升电池的功率性能。
在一些可选的实现方式中，还包括：在形成有石墨烯覆盖层的层状硅内核的外表面制备包覆层，所述包覆层将所述层状硅内核包覆在所述包覆层内。所述包覆层将所述层状硅内核包覆在所述包覆层内。该包覆层可以为无定形的碳包覆层，也可以为无机化合物包覆层，如钛酸锂包覆层，还可以为有机物包覆层，如聚苯胺包覆层。该包覆层的制备工艺可以为蒸发、溅射、电镀、CVD等。该包覆层可以减少层状硅内核与电解液的直接接触，减缓电池容量衰减，而且，包覆层为碳包覆层时还可以提供高效的导电界面，提升电池的功率性能。
在一些可选的实现方式中，采用化学气相沉积CVD工艺在所述层状硅内核的层间空隙中生长石墨烯层。该制备具有孔洞的硅基材料的方法成本较低，效率较高。
在一些可选的实现方式中，将制备的石墨烯或石墨烯成品迁移至所述层状硅内核的层间空隙。该制备具有孔洞的硅基材料的方法成本较低，效率较高。
在一些可选的实现方式中，金属硅化物中的金属包括碱金属或碱土金属。
第三方面，本申请提供一种电池，包括：正极、电解液以及负极，正极的电极材料可以为含锂的化合物，如锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等，负极的电极材料为第一方面或第一方面的任意可选方式所述的复合材料，或者，负极的电极材料根据第二方面或第二方面的任意可选方式所述的方法制备，电解液可以为.碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、五氟化磷以及氢氟酸等。
第四方面，本申请提供一种改良锂离子电池负极材料的方法，该方法包括：将层状硅内核作为硅负极材料的主体，所谓层状硅内核包括多个硅基材料层，相邻两个所述硅基材料层之间具有层间空隙，所述硅基材料层包括硅或硅的氧化物。该层状硅内核的相邻两层之间的层间空隙可以缓解硅负极材料在嵌锂状态下的膨胀压力，因为硅基材料层在嵌锂后可以向层间空隙扩张，进而减小整个层状硅内核的体积变化，降低复合材料破裂和粉化的几率。进一步，该方法中，还在层状硅内核内部设置多个石墨烯层，每个所述石墨烯层位于相邻两个所述硅基材料层的层间空隙中，且每个所述石墨烯层与相邻的两个所述硅基材料层中的至少一个所述硅基材料层之间具有空隙。层状硅内核的层间空隙中的石墨烯层具有较强的强度，能够给复合材料提供稳固的层间支撑。不仅如此，层状硅内核的层间空隙中的石墨烯层还能够增强硅基材料层111的层间电子传导，增强复合材料的导电性能，进而提高电池的性能。
附图说明
图1为本申请实施例提供的复合材料的结构示意图；
图2a-图2d为本申请实施例中石墨烯层的示意图；
图3为复合材料在脱锂状态以及嵌锂状态下的示意图；
图4为石墨烯覆盖层的示意图；
图5a-图5b为复合材料的包覆层的示意图；
图6为相邻硅基材料层之间层间空隙的示意图；
图7为制备复合材料的方法的流程示意图；
图8为层状硅内核的形成过程的示意图；
图9为本申请实施例提供的电池的结构示意图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本申请作进一步地详细描述。
本申请中所涉及的多个，是指两个或两个以上。另外，本申请中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。
下面先介绍本申请实施例涉及的一些概念。
石墨烯(graphene)，是一种由碳(C)原子按六边形晶格整齐排布形成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯不仅具有优良的力学性能，具有较强的强度，还具有优异的导电性能。
化学气相淀积(chemical vapor deposition，CVD)：指把含有构成目标物质的元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜、颗粒的过程。
固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)膜：在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极的材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极表面的钝化层，该钝化膜能有效地阻止溶剂分子的通过，但锂离子却可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，具有固体电解质的特征，因此这层钝化膜被称为固体电解质界面膜。
图1示出本申请提供的复合材料100的结构，复合材料100包括层状硅内核110和多个石墨烯层120。
图1左侧为层状硅内核110的结构，层状硅内核110包括多个硅基材料层111，相邻的两个硅基材料层111之间具有层间空隙。该硅基材料层111可以为硅(Si)层或硅的氧化物层，例如一氧化硅(SiO)层。可选的，硅基材料层111还可以包括二氧化硅，但不全部为二氧化硅，以提高嵌锂能力。在硅基材料层111为Si层时，其厚度可以为一个或多个原子层的厚度，在硅基材料层111为硅的氧化物层时，其厚度可以为一个或多个分子层的厚度，且不同硅基材料层111的厚度可以相同，也可以不同。
参见图1右侧，石墨烯层120位于层状硅内核的相邻两个硅基材料层的层间空隙，该石墨烯层的厚度可以为一层，也可以为两层或两层以上。另外，相邻两个硅基材料层之间的一个石墨烯层的厚度可以不均匀，例如，参见图2a至图2b，石墨烯层120的A位置处的厚度较大，A位置处石墨烯可以与上下两个硅基材料层111相连，而石墨烯层120的B位置的厚度较小，B位置处石墨烯可以只与一个硅基材料层111相连。再者，位于不同的硅基材料层之间的石墨烯层的厚度可以相同，也可以不同，例如，参见图2c，石墨烯层120-a位于硅基材料层111-a、111-b之间，石墨烯层120-b位于硅基材料层111-b、111-c之间，石墨烯层120-c位于硅基材料层111-c、111-d之间，石墨烯层120-a的厚度与石墨烯层120-c的厚度相等，且大于石墨烯层120-b的厚度。
应理解，石墨烯层120占据层状硅内核110的层间空隙的一部分空间，但并未填满整个层间空隙，层状硅内核110的相邻两个硅基材料层之间仍然具有层间空隙，亦即：每个所述石墨烯层120与相邻的两个硅基材料层111中的至少一个硅基材料层之间具有空隙。
参见图3，在层状硅内核110处于嵌锂状态下时，锂离子嵌入硅基材料层111，硅基材料层111的体积变大，硅基材料层111之间的层间空隙变小，层状硅内核110的层间空隙变小可以减少层状硅内核110整体向外的扩张程度。因此，层状硅内核110结构可以减少复合材料100在脱锂状态-嵌锂状态转换过程中的体积变化，降低复合材料破裂和粉化的几率。另外，层状硅内核110的层间空隙中的石墨烯层120具有较强的强度，能够给复合材料100提供稳固的层间支撑。不仅如此，层状硅内核110的层间空隙中的石墨烯层120还能够增强硅基材料层111的层间电子传导，增强复合材料100的导电性能，进而提高电池的性能。
在一些可选的设计中，两个相邻的硅基材料层111之间最多有一个硅基材料层。而在另一些可选的实施例中，两个相邻的硅基材料层111之间可以有一个、两个或两个以上的硅基材料层，如图2d所示，两个硅基材料层之间存在两个石墨烯层，每个石墨烯层依附在一个硅基材料层上。
在一些可选的设计中，参见图4，复合材料还包括石墨烯覆盖层121，该石墨烯覆盖层121覆盖在层状硅内核110的外表面。应理解，石墨烯覆盖层121可以覆盖在层状硅内核110的外表面的局部位置，也可以完全覆盖层状硅内核110的外表面。
上述技术方案中，在层状硅内核110的外表面覆盖石墨烯覆盖层121，可以进一步提高层状硅内核110的导电性能，而且石墨烯覆盖层121良好的柔韧性也能够对层状硅内核110在电池充放电过程的膨胀起到良好的缓冲作用，抑制复合材料100破裂和粉化。再者，层状硅内核与电解液直接接触将导致硅与电解液不断产生新的SEI膜，导致电解液消耗殆尽，电池容量迅速衰减，而在层状硅内核110的外表面覆盖石墨烯覆盖层121可以减少层状硅内核与电解液的直接接触，减缓电池容量衰减。
在一些可选的设计中，相邻两个硅基材料层111之间可以有一部分相连，以增强层状硅内核110的结构强度以及硅基材料层111的层间导电性能。需要说明的是，为了更好地体现层状硅内核110的层间空隙，在图1至图4以及后面的示意图中，相邻的两个硅基材料层111被简化为相分离。
在一些可选的设计中，例如图2a所示，石墨烯层120可以与相邻的上下两层硅基材料层中的一个或两个硅基材料层相连，以增强层状硅内核110的结构强度以及硅基材料层111的层间导电性能。
在一些可选的设计中，参见图5a至图5b，复合材料100还包括：包覆层状硅内核110的包覆层130，该包覆层130将层状硅内核110包覆在内。图5a中，层状硅内核110的外表面包覆包覆层130，没有覆盖石墨烯覆盖层121；而在图5b中，层状硅内核110的外表面先覆盖石墨烯覆盖层121，然后，在石墨烯覆盖层121之上，再包覆包覆层130。该包覆层130可以为无定形的碳包覆层，也可以为无机化合物包覆层，如钛酸锂包覆层，还可以为有机物包覆层，如聚苯胺包覆层。需要说明的是，图5a-图5b中包覆层的截面形状简化为圆形，在具体实施时，包覆层的截面形状可以为椭圆形等其他形状，也可以为不规则形状。
上述技术方案中，在层状硅内核110的外表面制备包覆层130，可以减少层状硅内核与电解液的直接接触，减缓电池容量衰减，而且，包覆层130为碳包覆层时，还可以提供高效的导电界面，提升电池的功率性能。
在一些可选的设计中，在脱锂状态下，层状硅内核110的相邻两个硅基材料层111之间的层间空隙的大小在10纳米(nm)至10微米(μm)范围内，例如，相邻两个硅基材料层111之间的层间空隙可以为10nm、40nm、120nm、660nm、1μm、5μm、8μm、10μm等。上述大小的层间空隙可以让层状硅内核110在脱离状态与嵌锂状态之间转换时，具有较小的体积变化，降低复合材料破裂和粉化的几率。
应理解，相邻两层之间的层间空隙的大小在不同位置处可以不同，如图6所示，相邻的硅基材料层111-e与硅基材料层111-f的层间空隙的大小不是固定值，在位置C处具有最小的层间空隙(Cmin)，在位置D处具有最大的层间空隙(Cmax)。
本申请实施例提供一种制备复合材料的方法，参见图7，该方法包括：
步骤21、将金属硅化物与金属脱除剂进行反应，得到层状硅内核。层状硅内核包括至少两层硅基材料，至少两层硅基材料的相邻两层之间具有层间空隙。该硅基材料包括硅或硅的氧化物中的至少一种，例如，硅基材料可以为硅、一氧化硅中的任意一种，或者硅基材料同时包括硅、二氧化硅、一氧化硅中的两种，或者同时包括三者。
上述金属硅化物可以为成品，也可以根据金属与硅(或硅的氧化物)之间的反应生成。金属硅化物的制备方法包括但不限于：烧结、蒸发、溅射、电镀、CVD等。金属硅化物中的金属元素可以为碱金属或碱土金属，如Li、Na、Ca、Mg等。在一些实施例中，只使用一种金属制备金属硅化物，例如，将二氧化硅与镁(Mg)混合加热，形成Mg2Si。在另一些实施例中，可以使用两种或以上的金属制备金属硅化物，例如，根据锂、钠与硅形成的Li3NaSi6。
金属脱除剂用于与金属硅化物发生脱金属反应，金属脱除剂根据金属硅化物的种类不同而可以不同。例如，当金属硅化物为锂的硅化物(LiSix)时，金属脱除剂为化学脱锂试剂，包括但不限于乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等。当金属硅化物为硅化钙(CaSi2)时，金属脱除剂可以为氧化性试剂或酸溶液，包括但不限于CuCl2、SnCl2、HCl等。
金属硅化物与金属脱除剂在不同的反应介质中反应，可以得到不同氧化态的硅基材料，例如，当反应介质为醇类时，硅化钙与金属脱除剂反应可以得到二氧化硅之外的硅的其他氧化物，表示为SiOx；当反应介质为熔盐时，硅化钙与金属脱除剂进行反应得到纯Si。
由于该硅基材料由从金属硅化物中脱去金属形成，所有硅基材料中存在大量脱去金属所形成的空隙，使得硅基材料呈现层状。下面以MgSi为例，介绍MgSi脱除金属后，形成层状硅内核的机制。图8示出MgSi的晶胞结构，其中，Si粒子形成面心立方结构，Mg粒子形成简立方结构，整个MgSi的晶胞分可以为a～e五层。MgSi在与金属脱除剂反应后，b层与d层的Mg粒子被脱除，a层与c层之间以及c层与e层之间的间隙较大，即形成层间空隙。应理解，上述机制为理论上阐述层状硅内核的形成机制，由于制备的金属硅化物的晶胞结构存在各种畸变(如线缺陷、面缺陷以及体缺陷等)，金属硅化物在脱除金属后所形成的层状硅内核的不同硅基材料层的厚度可以不同，不同的相邻硅基材料层之间的层间空隙的大小也可以不同。
在将层状硅内核作为电池的负极材料时，层状硅内核的大量层间空隙能够缓减负极材料在嵌锂(或电池正极释放的其他离子)状态下的膨胀压力，减小充放电过程中的电池负极材料体积的变化，有效避免电池负极材料的粉化，提高电池负极材料的使用寿命。
步骤22，在层状硅内核上制备多个石墨烯层，石墨烯层位于相邻两个硅基材料层的层间空隙中，且石墨烯层与相邻的两个硅基材料层中的至少一个硅基材料层之间具有空隙。
本申请实施例中，可以通过多种方式在层状硅内核的层间空隙中制备石墨烯层，包括但不限于以下方式：
方式1，在层状硅内核的层间空隙中原位生长石墨烯层。
如采用CVD工艺在层状硅内核的层间空隙中生长石墨烯，具体过程可以为：对层状硅内核进行加热，升温至设定温度后，持续通入氢气H2和气态碳源，并保持一段时间，然后关闭气态碳源，并通入氩Ar气冷却，便可在层状硅内核的层间空隙中形成石墨烯层。其中，气态碳源可以为含碳的气态烃类物质，包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔等。
方式2，将已经制备好的层状石墨烯迁移至层状硅内核的层间空隙中，在层状硅内核的层间空隙中形成石墨烯层。例如，将生长在其他衬底上的石墨烯浸入溶液内，例如酒精，异丙醇胺(Isopropanolamine，IPA)等溶剂，然后将长有石墨烯的衬底腐蚀掉，在液相中将石墨烯迁移至层状硅内核的层间空隙中。
上述技术方案中，制备形成层状硅内核，利用层状硅内核的层间空隙有效抑制复合材料在嵌锂时的膨胀压力，减小充放电过程中的复合材料体积的变化，提高电池负极材料的使用寿命。不仅如此，还在层状硅内核的层间空隙中填充石墨烯，利用石墨烯对硅基材料的层间进行支撑，提高层状硅内核的强度，防止层状硅内核在反复膨胀收缩后发生结构坍塌。再者，石墨烯具有优良的导电性也，有助于电子传输，能够提高复合材料的导电性能。
作为一种可选的方式，除了在层状硅内核的层间空隙中制备石墨烯层之外，还可以在层状硅内核的外表面制备石墨烯覆盖层。例如，在采用CVD工艺生长石墨烯时，石墨烯可以生长在层状硅内核的层间空隙以及层状硅内核的外表面。又例如，在采用迁移的方式将石墨烯迁移至层状硅内核的层间空隙时，还可以将一部分石墨烯迁移至层状硅内核的外表面。
上述技术方案中，在层状硅内核的外表面形成石墨烯覆盖层，可以进一步提高层状硅内核的导电性能，而且位于层状硅内核外表面的石墨烯覆盖层具有良好的柔韧性，能够对层状硅内核的膨胀起到良好的缓冲作用。
作为一种可选的方式，在步骤22之后，还包括：
步骤23，在层状硅内核的外表面制备包覆层，该包覆层将层状硅内核包覆在内。该包覆层可以为无定形的碳包覆层，也可以为无机化合物包覆层，如钛酸锂包覆层，还可以为有机物包覆层，如聚苯胺包覆层。
以碳包覆层为例，本申请实施例中可以采用多种方式制备碳包覆层，包括但不限于：蒸发、溅射、电镀、CVD等。例如，将步骤22形成的层状硅-石墨烯复合材料与碳源混合，在高温下裂解，在层状硅-石墨烯复合材料的外表面形成碳包覆层。其中，所述的碳源为气态碳源、液态碳源或固态碳源，其中，气态碳源包括但不限于甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、一氧化碳等；液态碳源包括但不限于甲醇、乙醇、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等；固态碳源包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、煤焦油沥青、石油沥青等。
应理解，步骤23还可以在层状硅内核的外表面制备石墨烯覆盖层之后执行。
上述技术方案中，在层状硅内核的外表面制备包覆层，可以固化层状硅内核，避免层状硅内核与电解液直接接触，减少副反应，防止长期循环过程中硅的粉化，进一步提高循环性能。另外，在采用碳包覆层包覆层状硅内核时，还可以提供高效的导电界面，提升功率性能。
在一些可选的设计中，两个相邻的硅基材料层111之间最多有一个硅基材料层。而在另一些可选的实施例中，两个相邻的硅基材料层111之间可以有两个或两个以上的硅基材料层。
下面介绍制备上述复合材料的几种可能的应用实例。
应用实例1、采用硅锂化合物前驱体制备复合材料。
步骤一，制备硅锂化合物前驱体：将化学计量比的硅Si块与锂Li带(考虑到锂Li的蒸发损失，Li需要过量7％)在氩气Ar环境中通过电弧熔化进行反应，生成Li12Si7化合物。当冷却下来以后，将得到的块状物在充满Ar氩气的手套箱中用研钵研磨成粉末。
步骤二，制备无定型层状硅：取上述Li12Si7粉末1.0g置于装有磁力搅拌的三颈烧瓶中，放入充满Ar气的手套箱。烧瓶中加入120mL乙醇，持续搅拌，反应数个小时，将产物转移入布氏漏斗中用滤纸过滤，滤渣用蒸馏水和1M HCl分别清洗三次，再用蒸馏水洗至中性，得到黑色不溶于水的产物。产物在Ar气保护下在管式炉中120℃加热3h，得到无定型层状硅材料。
步骤三，制备层状硅-石墨烯复合材料：将得到的无定型层状硅材料置于干净的石英舟中，并转移至炉中，通入保护气体(如氢氩混合气)，以20℃/min的速率升至1000℃，维持20min；然后停止通入保护气体，并通入碳源气体(如甲烷)，反应30～120min，反应完成；在保护气氛下冷却至室温，得到层状硅-石墨烯复合材料。
应用实例2、采用硅钙化合物前驱体制备复合材料。
步骤一，制备硅钙化合物前驱体：将纯钙屑与纯硅粉混合均匀，放在硬质素烧瓷舟中，迅速将瓷舟放入石英反应管内，通入CO2，瓷舟处已加热到1000℃，只需几秒钟，混合物熔融，反应随之激烈进行。取出瓷舟，生成物CaSi即刻凝结，得到有金属光泽的铅灰色多孔块状物CaSi，将其粉碎。将CaSi与计算量的Si粉混合均匀，放在镍舟中，在H2气流中加热1000℃。反应的最后阶段进行缓慢，需要加热15h，即可得到CaSi2。
步骤二，制备无定型层状硅基材料，其中，步骤一制备的CaSi2与金属脱除剂在不同的反应介质中反应，可以得到不同氧化态的硅基材料，包括但不限于以下方式：
方式a、制备无定型层状二氧化硅SiO2：将0.2g CaSi2与20mL 0.2M CuCl2水溶液混合，在室温下搅拌2h。所得产物过滤，用水和乙醇洗涤，然后80℃真空干燥24h。生成的Cu纳米颗粒用CuCl2水溶液除去，得到层状结构的无定型SiO2。反应式如下：
CaSi2+CuCl2→CaCl2+2Si+Cu；
2Si+4H2O→2SiO2+4H2。
方式b、制备无定型层状SiOx：将0.2g CaSi2与40mL 0.1M SnCl2乙醇溶液混合，在60℃下搅拌反应10h。所得产物过滤，用乙醇洗涤，然后80℃真空干燥24h。生成的Sn纳米颗粒用HCl乙醇溶液除去，得到层状结构的无定型SiOx。反应式如下：
CaSi2+SnCl2→2Si+CaCl2+Sn；
Si+CH3CH2OH→SiOx+reduzate，式中reduzate表示还原沉积物。
方式c、制备无定型层状Si：将1g CaSi2/SnCl2(摩尔比1:1.5)与10g LiCl/KCl(摩尔比59:41)混合，在充满Ar气的手套箱中研磨均匀，得到的粉末置于陶瓷坩埚中在Ar气保护下400℃烧结5h。所得产物用乙醇洗涤，然后80℃真空干燥24h。生成的锡Sn纳米颗粒用HCl乙醇溶液除去，得到层状结构的无定型硅Si。反应是如下：
CaSi2+SnCl2→2Si+CaCl2+Sn。
3)制备层状硅-石墨烯复合材料：将步骤二中得到的无定型层状硅材料置于干净的石英舟中，并转移至炉中，通入保护气体(如氢氩混合气)，以20℃/min的速率升至1000℃，维持20min；然后停止通入保护气体，并通入碳源气体(如甲烷)，反应30～120min，反应完成；在保护气氛下冷却至室温，得到层状硅-石墨烯复合材料。
上述制备复合材料的工艺简单、成本较低，且制备的层状硅-石墨烯复合材料在用作电池负极时，不仅具有较强的强度以及导电性能，而且在电池充放电过程中体积变化较小，结构稳定、使用寿命较长。
图9示出本申请实施例提供的一种电池，包括：壳体301、正极302、负极303以及电解液304。其中，正极302、负极303以及电解液304容置与壳体301内。上述正极302的电极材料可以为含锂的化合物，如锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等。上述负极303的电极材料为前述复合材料100，或者，负极303的电极材料采用前述步骤21～步骤22或步骤21～步骤23的方法制备。在电池充电时，正极302释放阳离子，如锂离子，正极释放的锂离子通过电解液移动至负极303，嵌入负极材料。反之，在电池放电时，负极303释放阳离子，阳离子通过电解液移动至正极302，嵌入正极材料。上述电解液304可以为.碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、五氟化磷以及氢氟酸等。应理解，电池还可以包括隔膜305、引出电极等结构。
由于制备负极303的复合材料100处于嵌锂状态下时，锂离子嵌入硅基材料层111，硅基材料层111的体积变大，硅基材料层111之间的层间空隙变小，层状硅内核110的层间空隙变小可以减少层状硅内核110整体向外的扩张程度。因此，层状硅内核110结构可以减少复合材料100在脱锂状态-嵌锂状态转换过程中的体积变化，降低复合材料破裂和粉化的几率。另外，层状硅内核110的层间空隙中的石墨烯层120具有较强的强度，能够给复合材料100提供稳固的层间支撑。不仅如此，层状硅内核110的层间空隙中的石墨烯层120还能够增强硅基材料层111的层间电子传导，增强复合材料100的导电性能，进而提高电池的性能。
本申请实施例提供一种改良锂离子电池的硅负极材料的方法，以解决硅负极材料容易破裂和粉化的问题。该方法为：将层状硅内核作为硅负极材料的主体，所谓层状硅内核包括多个硅基材料层，相邻两个所述硅基材料层之间具有层间空隙，所述硅基材料层包括硅或硅的氧化物。该层状硅内核的相邻两层之间的层间空隙可以缓解硅负极材料在嵌锂状态下的膨胀压力，因为硅基材料层在嵌锂后可以向层间空隙扩张，进而减小整个层状硅内核的体积变化，降低复合材料破裂和粉化的几率。进一步，该方法中，还在层状硅内核内部设置多个石墨烯层，每个所述石墨烯层位于相邻两个所述硅基材料层的层间空隙中，且每个所述石墨烯层与相邻的两个所述硅基材料层中的至少一个硅基材料层之间具有空隙。层状硅内核的层间空隙中的石墨烯层具有较强的强度，能够给复合材料提供稳固的层间支撑。不仅如此，层状硅内核的层间空隙中的石墨烯层还能够增强硅基材料层111的层间电子传导，增强复合材料的导电性能，进而提高电池的性能。
以上，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (12)

1.一种复合材料，其特征在于，包括：
层状硅内核，所述层状硅内核包括多个硅基材料层，相邻两个所述硅基材料层之间具有层间空隙，所述硅基材料层包括硅或硅的氧化物；
相邻两个所述硅基材料层的层间空隙中置有石墨烯层，所述石墨烯层与相邻的两个所述硅基材料层中的至少一个所述硅基材料层之间具有空隙。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，还包括：
石墨烯覆盖层，覆盖在所述层状硅内核的外表面。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯层与对应的相邻的两个所述硅基材料层中的至少一个所述硅基材料层相连。
4.根据权利要求1至3任一项所述的复合材料，其特征在于，还包括：
包覆层，用于将所述层状硅内核包覆在内。
5.根据权利要求1至4任一项所述的复合材料，其特征在于，相邻两个所述硅基材料层之间的层间空隙的大小在10nm～10μm范围内。
6.一种制备复合材料的方法，其特征在于，包括：
将金属硅化物与金属脱除剂进行反应得到层状硅内核，所述层状硅内核包括至少两个硅基材料层，相邻两个所述硅基材料层之间具有层间空隙，所述硅基材料层包括硅或硅的氧化物；
在所述层状硅内核上制备多个石墨烯层，所述石墨烯层位于相邻两个所述硅基材料层的层间空隙中，且所述石墨烯层与相邻的两个所述硅基材料层中的至少一个所述硅基材料层之间具有空隙。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括：
在所述层状硅内核的外表面制备石墨烯覆盖层。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括：
在形成有所述多个石墨烯层的层状硅内核的外表面制备包覆层，所述包覆层将所述层状硅内核包覆在所述包覆层内。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括：
在形成有所述石墨烯覆盖层的层状硅内核的外表面制备包覆层，所述包覆层将所述层状硅内核包覆在所述包覆层内。
10.根据权利要求6至9任一项所述的方法，其特征在于，在所述层状硅内核上制备多个石墨烯层，包括：
采用化学气相沉积CVD工艺在所述层状硅内核上生长多个石墨烯层，所述石墨烯层位于相邻两个所述硅基材料层的层间空隙中，且所述石墨烯层与相邻的两个所述硅基材料层中的至少一个所述硅基材料层之间具有空隙；或者
将多个层状石墨烯迁移至所述层状硅内核内，所述层状石墨烯位于相邻两个所述硅基材料层的层间空隙中，且所述层状石墨烯与相邻的两个所述硅基材料层中的至少一个所述硅基材料层之间具有空隙。
11.根据权利要求6至10任一项所述的方法，其特征在于，所述金属硅化物为碱金属或碱土金属的硅化物。
12.一种电池，包括：正极、电解液以及负极，其特征在于，所述负极的电极材料为如权利要求1至5中任一项所述的复合材料，或者，所述负极的电极材料根据权利要求6至11中任一项所述的方法制备。
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