TWI331420B - - Google Patents

Description

1331420 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關’做爲鋰離子蓄電池用負極活性物質使 用之際’具有高充放電容量及良好循環性特性之非水電解 質蓄電池負極材料，及其製造方法，以及鋰離子蓄電池者 【先前技術】 近年來，隨著攜帶型電子機器、通信機器等之蓬勃發 展’從經濟性與機器之小型化、輕量化的觀點而言，強烈 期待著高能量密度之蓄電池的出現；已往，此種蓄電池之 高容量化對策有，例如負極材料中使用V、Si、B、Zr、 Sn等之氧化物及此等之複合氧化物的方法（特開平5_ 174818號公報、特開平6-60867號公報其他），以熔融 急冷之金屬氧化物做爲負極材料使用的方法（特開平10-294 1 1 2號公報）、負極材料中使用氧化矽之方法（專利 第2997741號公報），負極材料中使用Si2N20及Ge2N20 之方法（特開平1 1 - 1 02705號公報）等等；又，爲授與負 極材料導電性，將Si Ο與石墨經機械熔合後，施行碳化處 理之方法（特開20 00-24 3396號公報），在矽粒子表面上 ，藉由化學蒸著法將碳層被覆之方法（特開2000-2 1 5887 號公報），在氧化矽粒子表面上，藉由化學蒸著法將碳層 被覆之方法（特開2000-42806號公報）等等。 不過，上述先前之方法，雖可增加充放電容量、提高 -5- 1331420 能量密度，但循環性不充分，未能充分滿足市場之要求特 性；並非必須完全滿足，但期待能更提高能量密度。 尤其是，專利第299774 1號公報上記載，以氧化矽做 爲鋰離子蓄電池之負極材料使用，可得高容量之電極；本 發明的工作同仁觀察到，尙未初次充放電時之不可逆容量 很大，但是循環性達不到實用之水準，還有改良的空間； 又，授與負極材料導電性之技術，特開2000-243396號公 報上亦有記載，爲使固體與固體熔融黏著，卻不能形成均 勻之碳被膜，以致有導電性不充分的問題存在；在特開 2 000-2 1 5 8 8 7號公報的方法中，可以形成均勻之碳被膜， 由於使用Si爲負極材料之故，鋰離子之吸、解吸時的膨 脹•收縮過大，結果在實用上不能勝任，爲防止循環性下 降，不得不限制充電量；在特開2002-42806號公報之方 法中’微細之矽晶體的析出，使碳被覆之結構及與基材之 熔合不完全’雖確定能提高循環性，但充放電之循環數增 加時，容量會慢慢降低，到一定次數後會有急速下降之現 象’有還不能充分做爲蓄電池使用之問題存在。 [專利文獻1]特開平5-174818號公報 [專利文獻2]特開平6_60867號公報 [專利文獻3]特開平1〇_294112號公報 [專利文獻4]專利第2997741號公報 [專利文獻5]特開平ii-1()2705號公報 [專利文獻6]特開2000-243396號公報 [專利文獻7]特開2000-215887號公報 1331420 [專利文獻8]特開2002-42806號公報 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 本發明有鑑於上述各項問題，以提供可以製造循環性 更高之鋰離子蓄電池負極的非水電解質蓄電池負極材料及 其製造方法，以及鋰離子蓄電池爲目的。 (課題之解決手段） 本發明之工作同仁，爲達成上述之目的，尤其是針對 以單位體積相當之理論容量大的Si、Si與Si02之複合分 散元件’及一般式SiOx ( 1.0^χ<1.6)所表示之氫化砂爲 基底金屬之課題，經深入探討，不斷嚐試之結果硏發出比 上述先前技術，且有更高循環性的非水電解質蓄電池負極 材料。 即是說，開發大充放電容量之電極材料非常的重要， 到處都在進行硏究開發；對做爲鋰離子蓄電池用負極活性 物質之砂，及一般式SiOx ( 1.0^χ<1·6)所表示的氧化砂 所具有之大容量，雖然大感興趣，但是重覆充放電時之劣 化亦大，即是說，有循環性不佳之問題；此循環性之改善 方法，特開2〇00_2 1 5 8 8 7號公報上，有在矽粉末中施以化 學蒸著處理之方法的記載，與先前著相比較，確定能格外 的提升其性能，但是還沒有達到市場之要求特性。 本發明之工作同仁’針對上述循環性劣化之原因進行 1331420 調查·檢討；結果發現循環性劣化，是由於包藏·釋放鋰 離子之際，負極材料的膨脹·收縮所引發者；確認破壞負 極材料，使電極之導電性下降係主要原因；本發明之工作 同仁，針對防止負極材料之破壞所引起的導電性下降進行 檢討，結果發現以有機矽系表面處理劑處理矽、矽與二氧 化砂之複合分散兀件或一般式SiOx(l.(Xx<1.6)所表示 之氧化矽，更以導電性被膜被覆於此處理物，可以獲得防 止破壞負極材料之強勁拘束力、與導電性；結果硏發出循 環性不會劣化之鋰離子蓄電池。 因此，本發明提供下述之非水電解質蓄電池負極材料 及其製造方法，以及鋰離子蓄電池。 (1) 一種非水電解質蓄電池負極材料，其特徵爲， 以導電性被膜被覆於，含有以有機矽系表面處理劑處理能 包藏•釋放鋰離子之材料後的處理物之負極活性物質材料 表面者。 (2) 如（1)記載之非水電解質蓄電池負極材料，其 中能包藏·釋放鋰離子之材料爲，矽、矽與二氧化矽之複 合分散元件、一般式Si Ox ( 1 ·0^χ ( 1.6 )所表示之氧化矽 、或此等之混合物者。 (3 )如（1 )或（2 )記載之非水電解質蓄電池負極 材料，其中有機矽系表面處理劑爲，選自矽烷偶合劑，其 (部份）水解縮合物、矽烷基化劑、聚矽氧樹脂之一種或 兩種以上者。 (4 )如（3 )記載之非水電解質蓄電池負極材料，其 -8- 1331420 中有機矽系表面處理劑爲，選自下述一般式（1)所示之 矽烷偶合劑或其（部份）水解縮合物、下述〜般式（2) 所示之砂院（基）化劑 '下述—般式（3)所示之聚砂氧 樹脂的一種或兩種以上者 R(4-„)Si(Y)n ( 1 ) (RmSi ) L(Y)p ( 2 ) (其中，R爲一價之有機基；Y爲水解性基或殘基；n爲 1〜4之整數；p爲1~3之整數；L爲2~4之整數；m爲 1~3之整數。） R1q(R20)rSi0(4-q-r)/2 ( 3 ) (其中，R1爲氫原子或碳原子數1〜10之取代或者非取代 之一價烴基；R2爲氫原子或碳原子數1~6之取代或者非 取代之一價烴基；q、r分別爲，滿足 〇sqs2.5、 0.01SG3.0、0.5Sq + r<3 各式之 0 或正數。） (5) 如（1)〜（4)之任一項記載的非水電解質蓄電 池負極材料，其中導電性被膜爲碳被膜者。 (6) 如（5)記載之非水電解質蓄電池負極材料，其 中被覆碳量，對負極活性物質材料，爲5〜70重量％者。 (7) —種非水電解質蓄電池負極材料之製造方法， 其特徵爲，將含有以有機矽系表面處理劑處理能包藏.釋 -9- 1331420 放鋰離子之材料後的處理物之負極活性物質材料，在至少 含有有機物氣體或蒸氣之氣體雰圍下，於50〇〜1400 〇c;^ 溫度範圍進行熱處理。 (8) 如（7)記載之非水電解質蓄電池負極材料的製 造方法，其中有機物氣體或蒸氣爲，在非氧化性氣體氣體 雰圍下、500〜140(TC之溫度範圍，熱裂解生成石墨者。 (9) 一種鋰離子蓄電池，其特徵爲，以（1)〜（6) 任一項記載之非水電解質蓄電池負極材料，做爲負極活性 物質者。 (發明之實施形態） 對本發明更詳細說明如下。 本發明中，能包藏·釋放鋰離子之材料’除Si、矽 (Si )與二氧化矽（Si02 )之複合分散元件、Si0x ( 1 ·0^χ<1 .6 )之金屬矽、矽之低級氧化物（所謂氧化矽） 等之矽系物質以外，有下述式： Μ Ο a 所表示之不含矽的金屬氧化物。 (式中，Μ爲至少一種選自 Ge、Sn、Pb、Bi、Sb、Ζη、 In、Mg者；a爲0.1〜4之正數。） 或者，下述式： -10- 1331420

LiMbOc 所表示之（含矽者亦可）鋰複合氧化物。 (式中’ Μ爲至少一·種選自 Ge、Sn、Pb、Bi、Sb、Ζη、 In、Mg、Si者；b爲0.1〜4之正數；c爲〇.l~8之正數。 ) 具體的有，GeO、Ge02、SnO、Sn02、Sn2〇3 ' Bi2〇3 、B i2〇5、Sb203、Sb2〇4 ' Sb2〇5、ZnΟ，In2 〇 ’ InO， ΙΠ2〇3 ' MgO > Ll2Sl〇3 ' Ll4Si〇4 ' Ll2Sl3〇7 ' Li2Sl2〇5 ' L i 8 S i O 6 ' L i 6 S i 2 O 7 ' Li4Ge9〇7、L i 4 G e 9 0 2 ' Li5〇e8〇i9 '

Li4Ge5〇i2、Lis5Ge2〇7、Li4Ge〇4、Li2Ge7〇i5 ' Li2Ge〇3、 L i 1 G e 2 4 〇 9、L i 2 S η O 3、L i g S n 0 5、L i 2 P b 0 3、L i 7 S b 0 5、 L i S b O 3 ' L i 3 S b O 4、L i 3 B i O 5 ' L i 6 B i O 6、L i B i 0 2、L i 4 B i 6 〇 1 1 ’ L i 6 Z η O 4 ' L i 4 Z η O 3、L i 2 Z n 0 2 ' L i I n 0 2 ' L i 31n 〇 3 * 或此 等之非量論化合物等等，尤其是使用理論充放電容量大之 Si (金屬矽）及氧化矽時，本發明更具效果。 此情況下，對於Si及氧化矽之物性，沒有特別的限 制；平均粒子徑爲0.0 1 ~ 5 0 μιη，以0.1〜1 〇秒特別理想； 還有，Si (金屬矽）也能以，例如平均粒子徑1〜5 OOnm， 以2~20 0nm更佳，之微晶體，分散於結晶性或非晶質的 Si02 (二氧化矽）等矽系化合物之結構的平均粒子徑 0.01〜50μιη，以0.1~10μιη尤佳，之複合分散元件的型態 :平均粒子徑小於0.01 μιη時，受表面氧化之影響而純度 下降，做爲鋰離子蓄電池負極材料使用時，充放電容量降 -11 - 1331420 低 '體積密度下降、單位體積相當之充放電容量減少；相 反的，大於50μιη時，在化學蒸著處理中，石墨之析出量 減少，結果，做爲鋰離子蓄電池負極材料使用時，循環性 能恐會降低。 還有，平均粒子徑可用雷射衍射法測定粒度分佈，以 重量平均粒子徑表示。 另一方面，如本發明之特徵，對處理能包藏·釋放鋰 離子之材料的有機矽系表面處理劑之種類，沒有特別的限 制；可以使用一種或兩種以上選自一般矽烷偶合劑、其（ 部份）水解縮合物、矽烷（基）化劑、聚矽氧樹脂者；還 有，，所謂（部份）水解縮合物，係指可爲矽烷偶合劑之 部份水解縮合物、及全部經水解縮合之矽烷偶合劑的水解 縮合物之意。 此情況，矽烷偶合劑以下述一般式（1)表示，矽烷 (基）化劑以下述一般式（2 )表示。 R(4-n)Si(Y)n ( 1 ) (RmSi)L(Y)p ( 2 ) (式中，R爲一價之有機基；Y爲水解基或羥基；η爲 1~4之整數；Ρ爲1〜3之整數；L爲2〜4之整數：m爲 1 ~3之整數。） 此處，R爲碳原子1~12’特別是1〜10，之烷基、環 烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基等之非取代一價烴基、此等 -12- 1331420 基之一部份或全部的氫原子被幽原子（氯、氟、漠原子等 )、議基、經基乙嫌基等羥基院燦基、聚環氧乙焼基等m 環氧烷基、（甲基）丙烯基、（甲基）丙烯氧基、丙烯醯 基、（甲基）丙烯醯基、锍基、胺基、醯胺基'脲基、環 氧基寺官能基取代之取代一價烴基、此等非取代或取代一 價烴基中有氧原子、NH基、NCH3基、NC6H5基、 C6H5NH-基、H2NCH2CH2NH-基等介入之基等等。 R之具體例有CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2 -等之院 基；CH2 = CH-' CH2CH = CH2-、CH2 = C(CH3)等之烯基； C6H5-等之芳基；C1CH2-、C1CH2CH2CH2-、ΟΡ3(：Η2(：ί12_、 CNCH2CH2-、ch3-(ch2ch2o)5-ch2ch2ch2-、 ch2(o)chch2och2ch2ch2-[其中，ch2(o)chch2 爲環氧 丙基，或稱縮水甘油基]、CH2 = CHCOOCH2-、 〇 ch3 CH2=CHCOCH2CH2CH2- 、CH2=C-COCH2CH2CH2- 、 ο HSCH2CH2CH2- ' NH2CH2CH2CH2- ' NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-、NH2CONHCH2CH2CH2-等等 :較適合之R有，r-縮水甘油基丙氧基、/3-(3，4-環氧 基環己基）乙基、r-胺基丙基、r-氰基丙基' r-丙烯 氧基丙基、r-(甲基）丙烯氰基丙基、r-脲基丙基等等 〇 Y之水解基有，-〇CH3、-OCH2CH3等之烷氧基；_ -13- 1331420 ΝΗ2、-ΝΗ-、·Ν=、-N (CH3) 2 等之胺基；-ci、-〇N = C ( CH3) CH2CH3等之氧敏樂基；_〇n(cH3) 2等之胺氧基 :-OCOCH3等之竣基；-oeCCHs) =CH2等之稀氧基；. CH(CH3) -COOCH3、-C(CH3) 2-COOCH3 等等；此等可 爲相同之基或相異之基；較適合的γ有，甲氧基、乙氧 基等之院氧基，異丙嫌氧基等之（院）燃氧基；酿胺殘基 (-ΝΗ-);非取代或取代之乙醯胺殘基、尿素殘基、胺基 甲酸酯殘基、磺胺酯殘基、羥基等等。 S爲1〜3之整數’以2或3較爲適合，以3最爲理想 ;η爲1〜4之整數，以3或4較爲適合。 矽烷偶合劑，具體的有，甲基三甲氧基矽烷、四乙氧 基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷 、r •胺基丙基三乙氧基矽烷、r-巯基丙基三甲氧基矽烷 、7-氰基丙基三甲基氧基矽烷、N-々-(胺基乙基）- 7-胺基丙基三甲氧基矽烷、r-(甲基）丙烯氧基丙基三甲 氧基矽烷、7-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、/3-( 3，4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、r-脲基丙基三甲基 矽烷等等；矽烷偶合劑，可單獨或兩種以上混合使用；也 可以使用其水解縮合物及/或其部份水解縮合物。 又，一般式（2)之矽烷化劑的具體例有，六甲基二 矽氨烷、二乙烯基四甲基二矽氨烷、四乙烯基二甲基二矽 氨烷、八甲基三矽氨烷等之有機矽氨烷；N，0 -雙（三甲基 甲矽烷基）胺基甲酸酯、N，0-雙（三甲基甲矽烷基）磺胺 酯、N，0-雙（三甲基甲矽烷基）三氯乙醯胺、Ν，Ν·-雙（ -14- 1331420 三甲基甲矽烷基）尿素等等。 又，也可以使用聚矽氧樹脂[即，直鏈狀、環狀、支 鏈狀或三維網狀結構之一分中至少含有一個，以2個以上 較適合，之（OR2 )基（R2與後述之R2相同）的有機聚 矽氧烷]，做爲有機矽系表面處理劑，此時有下述一般式 (3 )之化合物 R'c ( R20 ) rSiO (4 - q - r)/2 ( 3 ) (式中，R1爲氫原子或碳原子數1~10之取代或者非取代 的一價烴基；R2爲氫原子或碳原子數1〜6之取代或者非 取代的一價烴基；q、r分別爲，滿足oqu」、〇.〇 、0.5^q + r^3各式之0或正數。） 此處’R^R2之一價烴基有，烷基、芳基、（烷） 烯基等等，以R所示者中，可爲碳原子數1〜10或1〜6者 (R1以使用甲基、乙基、乙烯基、苯基、R2以使用氫原 子、甲基、乙基、異丙基較爲適合；q爲0^q^2，以 0.3Sq<1.5特別理想；r爲0.1SG2，以〇.3Sr<1.2特別理 想；又，q + r M 0.5<q + r<2.1 > 以 0.8<q + r<1.8 特另!J理想。 有機矽系表面處理劑之量，沒有特別的限制；對做爲 基底金屬之能包藏•釋放鋰離子的材料100重量份，以 0.01 ~2 0重量％較爲適宜；但，此量依所使用矽烷偶合劑 之種類、與做爲基底金屬之能包藏•釋放鋰離子的材料比 表面積而定；以所使用矽烷偶合劑之分子量大時，增加使 -15- 1331420 用量；能包藏•釋放鋰離子之材料的比表面積大時，提 其使用量爲佳。 以有機矽系表面處理劑處理能包藏·釋放鋰離子之 料的處理方法’沒有特別的限制；例如，使用矽烷偶合 時，預先使矽烷偶合劑稀釋成水溶液，將能包藏.釋放 離子之材料加入其水溶液中混合，其後，經過濾、乾燥 方法；此時’爲促進矽烷偶合劑之水解，可隨意加入適 量之如，CH3COOH、NH3、四異丙氧基鈦、二丁基錫二 十二）酸酯、二辛酸錫等促進水解催化劑；又，亦可使 預先調製矽烷偶合劑較濃之水溶液，將此水溶液加入甲 等有機溶媒中調製成處理液，以能包藏.釋放鋰離子之 料加入此處理液中混合’其後經過據、乾燥之方法。 本發明之非水電解質蓄電池負極材料係，以導電性 膜被覆於，含有以有機矽系表面處理劑處理能包藏•釋 鋰離子之材料後的處理物之負極活性物質材料表面者； 電性被膜，以在構成之電池中，不發生分解、變質之導 性材料爲佳，具體的有，Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、 、Sn等之金屬膜、碳被膜等等；其中以易於被覆處理 高導電率之碳被膜，較爲適用。 此情況，對形成導電性被覆之方法，沒有特別的限 :可以使用電鍍法、機械熔合法、化學蒸著法等等，從 成均勻之導電性被膜的觀點而言，化學蒸著法極爲優異 甚適合於使用。 又’施行導電性被覆處理之基底金屬（負極活性物 材 劑 鋰 之 當 ( 用 醇 材 被 放 導 電 Ag 制 形 質 -16 - 1331420 材料），可以單獨使用以有機矽系表面處理劑處理能包藏 •釋放鋰離子之材料後的處理物，亦可使用爲更提高導電 性之導電材料（例如石墨粉末），與以有機矽系表面處理 劑處理能包藏•釋放鋰離子之材料後的處理物之混合物。 其次，就本發明之鋰離子之蓄電池負極材料的製造方 法，說明如下。 本發明之鋰離子蓄電池負極材料，係採用將含有以有 機矽系表面處理劑處理上述能包藏•釋放鋰離子之材料後 的處理物之負極活性物質材料表面，在至少含有有機物氣 體或蒸氣之氣體雰圍下、500~1400 °C之溫度範圍，以 70 0〜1 3 00 °C更佳，經熱處理而得之較適當的方法；熱處理 溫度底於50CTC時，例如不能形成導電性碳被膜，必須施 行長時間之熱處理，沒有效率可言，相反的，高於1400 °C時，由於化學蒸著處理，可能引起粒子之間的熔融黏著 、凝聚，在凝聚面上不能形成導電性被膜，使用鋰離子蓄 電池負極材料時，恐會有循環性能下降之情形；尤其是以 矽做爲基底金屬時，由於接近矽之融點的溫度，會使矽熔 融、恐難以進行粒子表面之導電性被膜的被覆處理。 本發明中，用以做爲產生有機物氣體之原料的有機物 ’尤其是，在非酸性氣體之氣體雰圍下，以上述熱處理之 溫度熱裂解而生成碳（石墨）者有，甲烷、乙烷、乙烯、 乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異戊烷、己烷等之烴的 單獨或混合物：苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二 苯基甲烷、萘、苯酚'甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮 -17- 1331420 、吡啶、蒽、菲等之1環至3環的芳香族烴或此等之混合 物等等；又，焦油蒸餾步驟所得之氣體輕油' 染酚油 '蒽 油、石腦油分解焦油亦可以單獨或混合使用。 此等能包藏•釋放鋰離子之材料，與有機物氣體之熱 處理，在非氧化性氣體之氣體雰圍下，以使用具有加熱機 構之反應裝置爲佳，對此沒有特別之限制，可用連續法或 分批法處理，具體的有流動層反應爐、回轉爐、直立型移 動層反應爐、隧道爐、間歇爐等等，可因應其目的，適當 選擇。 又，施行此學蒸著處理之原料，有單獨使用以有機矽 系表面處理劑處理能包藏•釋放鋰離子之材料的處理物、 或者使用在以有機矽系表面處理劑處理包藏•釋放鋰離子 之材料的處理物中，添加石墨之混合物等等；此處，添加 石墨之理由爲更提高其導電性。 本發明之被覆碳量，對基底金屬（即，單獨爲上述以 有機矽系表面處理劑處理能包藏•釋放鋰離子之材料的處 理物’或爲該處理物與上述導電性材料之混合物所成負極 活性物質材料的總量）爲5〜70重量％，以10~50重量％特 別理想；被覆碳量低於5重量％時，不能顯現提升導電性 之效果’用爲鋰離子蓄電池負極材料時，無循環性並不充 足；相反的’超過70重量％時，碳之比率過多，用爲鋰 離子蓄電池負極材料時，恐會使負極容量降低。 使用以本發明所得之非水電解質蓄電池負極材料，可 以製造鋰離子蓄電池。 -18- 1331420 此情況，所得鋰離子蓄電池，具有使用上述負極材料 之特徵，其他之正極、負極 '電解質、分離器等之材料及 電池形狀等；並無任何限制；例如使用LiCo02、LiNi〇2 、LiMn204、V2〇6、Mn02、TiS2、MoS2 等之過度金屬氧 化物及硫屬化合物等爲正極活性物質；例如使用過氯酸鋰 等之含鋰鹽非水溶液爲電解質；使用單質或兩種以上組合 之丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、二甲氧苯乙烯、γ-丁內酯 ' 2-甲基四氫呋喃等爲非水溶媒；又，亦可使用除此以外 之各種非水系電解質、固體電解質。 還有，以上述之鋰離子蓄電池負極材料，製作負極時 ，可以在鋰離子蓄電池負極材料中添加石墨等導電劑；此 情況下’對導電劑之種類也沒有特別的限制；構成之電池 以使用不發生分解、變質之電子傳導性材料爲佳，具體的 可以使用，Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si 等之 金屬粉末、金屬纖維；或天然石墨、人造石墨、各種焦碳 粉末、中間相碳 '氣相生長碳纖維、瀝青系碳纖維、聚丙 烯腈（PAN )系碳纖維、各種樹脂之燒成體等之石墨。 【實施方式】 (實施例） 以實施例及比較例，具體的說明本發明如下；本發明 對下述之實施例沒有任何限制；還有，下述例中之％均爲 重量％。 -19- 1331420 (實施例1 ) 首先，將做爲矽烷偶合劑之乙烯基三甲氧基矽烷（信 越化學工業股份有限公司製，商品名爲ΚΒΜ· 1 003 ) 1 00 重量份溶解於100重量份之甲醇溶液’調製成50重量％ 之甲醇溶液；更將此5〇重量％甲醇溶液200重量份，加 入純水100重量份中溶解，調製成水溶液：其次，將此水 溶液1重量份，溶解於甲醇100重量份後’調製成處理液 :在此處理液100重量份中’添加100重量份之平均粒子 徑爲3.5μιη、BET比表面積爲4m2/g的陶瓷級用金屬矽粉 末，施行1小時之機械攪拌，充分混合後，將此漿狀物過 濾、乾燥，即得以矽烷偶合劑處理之金屬矽粉末；其次使 用旋轉審爐，將此金屬矽粉末置於Ar/CH4氣體之氣體雰 圍中，在1 200 °C施行化學蒸著處理，即製得非水電解質 蓄電池負極材料；所得黑色粉末爲，平均粒子徑=4.2nm、 BET比表面積=15.2m2/g、石墨被覆量=22重量％之導電性 粉末者。 (電池評估） 其次以下述之方法，進行對使用所得導電性粉末做爲 負極活性物質之電池的評估。 首先，在所得導電性粉末中，加入人造石墨（平均粒 子徑爲5μιη )，至碳之比率可達40重量％，即製得混合 物；於此混合物中，加入聚偏氟乙烯10重量％，更加入 Ν-甲基吡咯烷酮，調成漿狀物；將此漿狀物塗佈於厚度 -20- 1331420 20μπι之銅箔上，於120°C下乾燥1小時後，以輥 壓成型爲電極，最後鑽孔20mm 0，即得負極。 爲進行所得負極之充放電特性的評估，對極使 ;使用將非水電解質之六氟化鋰溶解於乙烯碳酸酯 二甲氧基乙烷之1/1 (體積比）混合液，調成1莫] 濃度的非水電解質溶液；分離器使用厚度30μπι之 製微多孔性薄膜，製作成評估用鋰離子蓄電池。 製成之鋰離子蓄電池，在室溫下放置一夜後， 電池充放電試驗裝置（納加諾股份有限公司製）， 之定電流進行充電，至試驗電池之電壓達0V爲止 0V後，電池電壓以保持在0V之狀況，進行減少電 電；然後，當電水流値減至20μΑ時，充電完成； 在1mA之定電流下進行，當電池電壓增至1.8V時 完成，求出放電容量。 以上之充放電試驗重覆操作，進行評估用鋰離 池之50循環後的充放電試驗；其結果爲，初次充 :1 3 8 6mAh/g、初次放電容量：1 2 75mAh/g '初次 效率：90%、第50循環之放電容量：1 020mAh/g、 環後之循環維持率：8 0%之高容量，確認爲初次充 率及循環性優異之鋰離子蓄電池。 (實施例2) 除使用平均粒子徑=1·1μιη、BET比表面積=1( 之一般式SiOx(x=1.02)所示氧化矽粉末做爲基 壓機加 用鋰箔 與 1，2-耳/L之 聚乙烯 使用蓄 以1 m A :達到 流之充 放電係 ，放電 子蓄電 電容量 充放電 50循 放電效 ).3m2/g 底金屬 -21 - 1331420 以外，其他都和實施例1同樣的方法，製得非水電解質蓄 電池負極材料；所得非水電解質蓄電池負極材料爲，平均 粒子徑=1.5μπι、BET比表面積= 20.3m2/g’石墨被覆量=24 重量％之導電性粉末者。 使用此導電性粉末，以與實施例1相同的方法，製作 成試驗用電池，進行同樣的電池評估，其結果爲，初次充 電容量：975 mAh/g、初次放電容量：7 80 mAh/g、初次充 '· 放電效率：80%、第50循環之放電容量：773 mAh/g、5〇 • _ 循環後之循環維持率：99% ;與實施例1相比較，爲容量 不佳，循環性極爲優異之鋰離子蓄電池。 (實施例3) 除使用r-(甲基）丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷（信 越化學工業股份有限公司製，商品名爲KBM-5 03 )做爲 矽烷偶合劑以外’其他都和實施例1同樣的方法，製得非 水電解質蓄電池負極材料；所得非水電解質蓄電池負極材 料爲，平均粒子徑=4·4μιη、BET比表面積= l4.3m2/g、石 墨被覆量=27重量％之導電性粉末者。 使用此導電性粉末，以與實施例1相同的方法，製作 成試驗用電池’進行同樣的電池評估；其結果爲，初次充 電容量：1312 mAh/g、初次放電容量：1丨94 mAh/g、初次 充放電效率：91%、第50循環之放電容量：1015 mAh/g 、5〇循環後之循環維持率：85%，爲高容量、高循環性之 鋰離子蓄電池。 •22- 1331420 (實施例4) 除使用六甲基二矽氨烷之5 %己烷溶液，做爲表面處 理劑以外，其他都和實施例1同樣的方法，製得非水電解 質蓄電池負極材料；所得非水電解質蓄電池負極材料爲， 平均粒子徑=3·7μιη、BET比表面積=14.8m2/g、石墨被覆 量=23重量％之導電性粉末者。 使用此導電性粉末，以與實施例丨相同的方法，製作 成試驗用電池’進行同樣的電池評估；其結果爲，初次充 電容量：1371 mAh/g、初次放電容量：1 23 3 mAh/g、初次 充放電效率·· 90%、第50循環之放電容量：962 mAh/g、 50循環後之循環維持率：78%，爲高容量、高循環性之鋰 離子蓄電池。 (比較例1 )

除不進行使用矽烷偶合劑之處理以外，其他都和實施 例1同樣的方法，製得非水電解質蓄電池負極材料；所得 非水電解質蓄電池負極材料爲，平均粒子徑=4.8μπι、BET 比表面積=18.1m2/g、石墨被覆量=21重量％之導電性粉末 者。 使用此等導電性粉末，以與實施例1相同的方法，製 作成試驗用電池，進行同樣的電池評估；其結果爲，初次 充電容量：1687 mAh/g、初次放電容量：1552 mAh/g '初 次充放電效率：92%、第50循環之放電容量：775 mAh/g -23- 1331420 、5 0循環後之循環維持率：5 〇 %，與實施例1相比較，爲 循環性不良之鋰離子蓄電池。 (比較例2) 除不進行使用矽烷偶合劑之處理以外，其他都和實施 例2同樣的方法，製得非水電解質蓄電池負極材料；所得 非水電解質蓄電池負極材料爲，平均粒子徑=1.2 μιη、BET 比表面積=23.1m2/g、石墨被覆量=23重量％之導電性粉末 者。 使用此導電性粉末，以與實施例1相同的方法，製作 成試驗用電池，進行同樣的電池評估；其結果爲，初次充 電容量·_ 1182 mAh/g、初次放電容量：851 mAh/g、初次 充放電效率：72%、第50循環之放電容量：832 mAh/g、 5 〇循環後之循環維持率：9 8 %，與實施例2相比較，爲初 次充放電效率、循環性均不良之鋰離子蓄電池。 (發明之功效） 以本發明所得非水電解質蓄電池負極材料，用爲鋰離 子蓄電池負極材料，可獲得高容量，而且循環性優異之鋰 離子蓄電池；又，其製造方法亦極簡便，爲在工業規模之 生產上亦能充分勝任者。 • 24-

Claims (1)

1331420 拾、申請專利範圍 第92 1 33223號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99ji~TTS~|^丨正

1. 一種非水電解質蓄電池負極材料之製造方法，其特 徵爲’將含有以有機矽系表面處理劑處理能包藏•釋放鍵 離子之材料後的處理物之負極活性物質材料，在至少含有 有機物氣體或蒸氣之氣體雰圍下，於500〜1400。〇之溫度 範圍內進行熱處理。 2 _如申請專利範圍第1項之非水電解質蓄電池負極材 料之製造方法’其中「包藏•釋放鋰離子之材料」係由平 均粒子徑爲 0.01〜50μιη之矽（Si )或一般式 SiOx ( 1.0Sx<1.6)所表示之平均粒子徑爲 〇.01〜50μιη之氧化矽 、平均粒子徑爲1〜50 Onm之金屬矽的微晶體分散於結晶 性或非晶質的二氧化矽（Si 02 )中所得結構之平均粒子徑 0.0 1〜5 0 μπι的矽與二氧化矽之複合分散物，或該些混合物 所選出者。 3.如申請專利範圍第〗項之非水電解質蓄電池負極材 料之製造方法，其中有機矽系表面處理劑爲，一種或兩種 以上選自矽烷偶合劑、其（部份）水解縮合物、矽烷（基 ;silyl )化劑、聚矽氧樹脂者。 4 ·如申請專利範圍第1項之非水電解質蓄電池負極材 料之製造方法，其中有機矽系表面處理劑爲，一種或兩種 1331420 以上選自下述一般式（i)所示之矽烷偶合劑及其（部份 )水解縮合物、下述一般式（2 )所示之矽烷（基）化劑 、下述一般式（3)所示之聚矽氧樹脂者 R(4-n)Si(Y)„ ( 1 ) (RmSi ) L(Y)p ( 2 ) φ (式中，R爲一價之有機基；Υ爲水解性基或羥基：η爲 /· 1~4之整數；ρ爲1~3之整數；L爲2~4之整數；m爲 1〜3之整數） R1q(R20)rSi0{4-q-r)/2 ( 3 ) (式中，R1爲氫原子或碳原子數1〜10之取代或者非取代 之一價烴基；R2爲氫原子或碳原子數1〜6之取代或者非 籲取代之一價烴基；q、r分別爲滿足0判<2_5、0.0BG3、 0.5^q + r^3各式之0或正數）。 5 ·如申請專利範圍第1項之非水電解質蓄電池負極材 料的製造方法，其中有機物氣體或蒸氣爲，在非氧化性氣 體氣體雰圍下，於500〜1400 °C之溫度範圍內熱裂解生成 石墨者。