BRPI0718811B1 - dispositivo elétrico de capacitância de camada dupla - Google Patents

Abstract

dispositivo elétrico de capacitância de camada dupla o presente pedido se refere aos dispositivos elétricos de capacitância de camada dupla (edlc). em um aspecto, o presente pedido se refere a um eletrodo compreendendo um criogel de carbono ativado tendo uma estrutura de poros ajustável em que: a área de superfície é de 1.500 m2/g conforme determinado por sorção de nitrogênio em 77k e análise bet; e a estrutura de poros compreende um volume de poros variando de aproximadamente o, 01 cc/g a aproximadamente 0,25 cc/g para poros tendo um diâmetro de poro de 0,6 a 1,0 nm. em outro aspecto, o presente pedido se refere a um dispo si ti vo capaci tor elétrico de camada dupla (edlc) compreendendo um criogel ativado.

Description

DISPOSITIVO ELÉTRICO DE CAPACITÂNCIA DE CAMADA DUPLA.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

À medida que os veículos híbridos se tornam mais onipresentes, a necessidade de otimizações em performance dos dispositivos elétricos de armazenamento, tais como super capacitores e baterias, continua a crescer. Os Capacitores Elétricos de Camada Dupla (EDLCs) compreendem uma forma de preencher a lacuna entre o conteúdo de alta energia das baterias eletroquímicas tradicionais ou células de combustível e os capacitores dielétricos de alta potência (vide Figura 3). Contudo, materiais de eletrodo de corrente em uso geralmente resultam em um supercapacitor EDLC que é um compromisso em termos de energia e de saída de energia. Os novos materiais de eletrodo de criogel de carbono ativado revelados aqui podem levar os supercapacitores a um nível que compete com a energia dos capacitores dielétricos e o conteúdo de energia das células de combustível ou baterias. Os EDLCs armazenam a carga na superfície do material de eletrodo mediante adsorção de ions de eletrólito em uma camada dupla carregada. Por essa razão, deve-se prestar atenção na área de superfície do eletrodo assim como na acessibilidade dos poros e condutividade do sistema quando o eletrodo é adicionado. Exemplos dos eletrodos baseados em criogel de carbono ativado apresentados aqui apresentam a capacidade de ajustar esses parâmetros utilizando variáveis de processamento sol-gel simples assim como utilizando modificações mais dentro do padrão por intermédio de pirólise e ativação. Esses eletrodos de criogel de cartão ativado podem ser preparados com áreas de superfícies superiores a 2.500 m²/g com distribuição de tamanho de microporo ajustável que resulta em capacidade e energia

2/69 significativas. O presente pedido se refere aos dispositivos elétricos de capacitância de camada dupla (EDLC) . Em um aspecto, o presente pedido se refere a um eletrodo compreendendo um criogel de carbono ativado tendo uma estrutura de poros ajustável em que: a área de superfície é de ao menos 1.500 m²/g conforme determinado pela sorção de nitrogênio em 77K e análise BET; e a estrutura de poros compreende um volume de poros variando de aproximadamente 0,01 cc/g a aproximadamente 0,25 cc/g para poros tendo um diâmetro de poro de 0,6 a 1,0 nm. Em outro aspecto, o presente pedido se refere a um dispositivo Capacitor Elétrico de Camada Dupla (EDLC) compreendendo um criogel ativado.

As modalidades da invenção e as várias características e detalhes vantajosos da mesma são explicados mais completamente com referência às modalidades não-limitadoras e exemplos que são descritos e/ou ilustrados nos desenhos anexos e detalhados na descrição a seguir. Deve ser observado que as características de uma modalidade podem ser empregadas com outras modalidades como aqueles versados na técnica reconheceríam, mesmo se não declarado aqui explicitamente. Os exemplos aqui usados pretendem simplesmente facilitar um entendimento das formas nas quais a invenção pode ser praticada e para adicionalmente habilitar aqueles versados na técnica a praticar as modalidades do presente pedido. Consequentemente, os exemplos e as modalidades presentes não devem ser considerados como limitadores do escopo do pedido, o qual é definido apenas pelas reivindicações anexas.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

Figura 1 - é uma curva de cronopotenciometria (CP) para um eletrodo de duas células demonstrando como os

3/69 valores para V_max, I, V, t e ESR (em negrito) são medidos para determinar a capacitância, a energia específica e a potência.

Figura 2 - é um desenho das células de capacitor protótipo construídas para testar os materiais de eletrodo. Cada um dos eletrodos tinha 0,002 polegadas de espessura, e o separador 0,002 polegadas de espessura antes da compactação na célula. Os eletrodos tinham um diâmetro de 0,625 polegadas.

Figura 3 - é um gráfico de energia (Wh/kg) versus Potência (W/g) na escala loglO para criogéis de carbono ativado feitos com variações na relação R/C e % de ativação em comparação com regiões de performance para os capacitores dielétricos tradicionais, os EDLCs atualmente em produção, baterias eletroquímicas, e células de combustível.

Figura 4A - é um gráfico de R/C (relação de resorcinol/catalisador) de sol inicial para criogéis de carbono ativado com ativação em 70% versus capacitância (F/g) e volume de poros (cc/g).

Figura 4B - é um gráfico de R/C versus capacitância e área de superfície (m²/g).

Figura 5 - é um gráfico de curvas isotérmicas de sorção de nitrogênio em 77K para criogéis de carbono ativado feitos utilizando relações de R/C de 10, 25, 50 e 75.

Figura 6 - é uma distribuição de tamanho de poro para duas amostras com relação de R/C de 50 e 75 (todos os outros parâmetros mantidos iguais). Derivados de análise DFT e sorção de N₂ e C0₂.

Figura 6.5 - Distribuição de tamanho de poro e volume de poros acumulativo a partir de 0.35 nm - 1.5 nm (utilizando adsorção de CO₂) e a partir de 1.5 nm - 10 nm

4/69 (utilizando adsorção de N₂) para amostras 1, 2, e 4.

Figura 7A - é um gráfico de R/C versus valores normalizados para distribuição de tamanho de poro em quatro faixas (<0.6 nm, 0.6-1.0 nm, 1.0-2.0 nm, 2.0-4.0 nm) em comparação com capacitância. Todos os valores são multiplicados por uma constante de tal modo que o valor em R/C=10 é forçado para 1.00.

Figura 7B - é um gráfico dos mesmos dados como na Figura 7A com volume de poros versus capacitância e capacitância versus capacitância como uma linha base.

Figura 7C - são diagramas de dimensão de ion de TEA solvatado e ion de TEA não-solvatado.

Figura 8A - é um gráfico de % de Ativação versus capacitância (F/g) e volume de poros (cc/g) para quatro amostras ativadas para diferentes níveis.

Figura 8B - é um gráfico baseado nas mesmas quatro amostras como na Figura 8A com percentagem de ativação traçada contra capacitância e área de superfície (m²/g) .

Figura 9 - é um gráfico de isotermina de sorção de nitrogênio para quatro amostras com o mesmo valor R/C ativado para quatro níveis diferentes.

Figura 10 - é um gráfico de meios marginais Ybar com área de superfície BET como uma resposta. Valores elevados/baixos para cada variável são mostrados no eixo-x, e área de superfície BET média é mostrada no eixo-y.

Figura 11A - é um gráfico da interação para RC e RW para uma amostra de quatro gráficos de interação utilizando a abordagem Taguchi L12 com área de superfície BET como uma resposta.

Figura 11B - é um gráfico da interação para RW e temperatura de ativação para uma amostra de quatro gráficos de interação utilizando a abordagem Taguchi L12 com área de

5/69 superfície BET como uma resposta.

Figura 11C - é um gráfico da interação para tempo de pirólise e RW para uma amostra de quatro gráficos de interação utilizando a abordagem Taguchi L12 com área de superfície BET como uma resposta.

Figura 12 - é composta de gráficos de meios marginais Ybar com respostas para potência específica; energia específica; e capacitância específica.

Figura 13 - é uma representação de plano complexo de dados de impedância para um capacitor com eletrodos porosos. R é a resistência de série equivalente e Ω e a resistência iônica devido aos poros.

Figura 14 - provê os dados de impedância para amostra 1. Há pequeno efeito de polarização de voltagem para essa amostra.

Figura 15 - provê dados de impedância para amostra 2. O efeito de voltagem para essa amostra foi o de mover a linha de plano complexo para a esquerda, o que diminuiu a ESR. O deslocamento no gráfico de plano complexo provavelmente não é significativo e pode ser devido a uma pequena diminuição na resistência eletrônica.

Figura 16 - é um gráfico Ragone de energia experimentalmente determinada - relação de energia determinada a partir de dados de descarga de potência constante a partir de 2.0 V a 1.0 V para os capacitores de teste fabricados utilizando as amostras de criogel de carbono e eletrólito PC/DMC/TEATFB.

Figura 17 - é um gráfico de energia capturada (esquerda) e energia armazenada (direita) em uma base de massa pelos quatro capacitores de teste. A voltagem começa em 1.25 V e termina em 2.5 V durante a carga. À medida que os tempos de carga são diminuídos (taxas de carga superiores), menos energia é armazenada.

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Figura 18 - é uma relação de energia armazenada para energia disponível total para armazenar tempos de carga diferentes (eficiência de aceitação de energia). Elevada eficiência é importante porque afeta o tamanho e os pesos de qualquer sistema de gerenciamento termal que possa ser exigido.

A menos que especificamente observado aqui de outro modo, as definições dos termos usados são definições exemplares usadas na técnica de síntese orgânica e de peptídeo e ciência farmacêutica. Conforme aqui usado o termo eletrodo se refere ao material poroso no qual os ions de eletrólito são absorvidos para formar a camada dupla.

Conforme aqui usado polímero sintético se refere a um material de polímero derivado de precursores ou monômeros sintéticos.

Conforme aqui usado a frase criogel de carbono, se refere a uma estrutura porosa aberta derivada de um criogel de polímero ou outro criogel compreendido de um material orgânico capaz de produzir carbono, o qual subsequentemente é carbonizado ou pirolisado.

Conforme aqui usado sol se refere a uma suspensão coloidal de partículas precursoras e o termo gel se refere a uma rede porosa tridimensional úmida obtida pela condensação das partículas precursoras.

Conforme aqui usado o termo aglutinante se refere a um material capaz de manter juntas partículas individuais de carbono de tal modo que após misturação em conjunto de aglutinante e carbono a mistura resultante pode ser formada em folhas, pelotas ou discos. Exemplos nãoexclusivos incluem fluoropolímeros, tais como, por exemplo, PTFE (politetrafluoroetileno, Teflon). ΡΕΑ (resina de perfluoroalcoxi polímero, também conhecida como Teflon),

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FEP (etileno-propileno fluorado, também conhecido como Teflon); ETFE (polietilenotetrafluoroetileno, vendido como Tefzel e Fluon); PVF (polivinilfluoreto, vendido como Tedlar); ECTFE (polietilenoclorotrifluoroetileno, vendido como Halar); PVDF (fluoreto de polivinilideno, vendido como Kynar); PCTFE (policlorotrifluoroetileno, vendido como KelF e CTFE) e trifluoroetanol.

Conforme aqui usado o termo inerte se refere a um material que não é ativo no eletrólito, isto é, ele não absorve uma quantidade significativa de ions ou mudam quimicamente, por exemplo, são degradados.

Conforme aqui usado o termo separador poroso se refere a um material que é capaz de isolar os eletrodos opostos uns dos outros eletricamente, mas tem poros abertos de modo que o eletrólito pode passar de um eletrodo para o outro.

Conforme aqui usado o termo condutivo se refere à capacidade de um material em conduzir elétrons através da transmissão de elétrons de valência livremente mantidos.

Conforme aqui usado o termo coletor de corrente se refere a um material altamente condutivo que é capaz de conduzir elétrons muito mais facilmente do que o material de eletrodo ativo. Coletores de corrente podem comprometer os polímeros condutivos, metais, tal como, por exemplo, alumínio tratado, aço inoxidável, titânio, platina, ouro, cobre, níquel, ou outros tais metais ou combinações de metais e/ou polímeros que não são facilmente corroídos pelo eletrólito.

Conforme aqui usado o termo contato elétrico se refere ao contato físico suficiente para conduzir corrente disponível a partir de um material para o próximo.

O termo poro se refere a uma abertura ou depressão na superfície, ou um túnel em uma estrutura à

8/69 base de carbono, isto é, um criogel. Um poro pode ser um túnel simples ou conectado a outros túneis em uma rede continua por toda a estrutura.

Conforme aqui usado o termo estrutura de poros se refere ao leiaute da superfície dos poros internos dentro do criogel de carbono ativado. Geralmente a estrutura de poros de criogéis de carbono ativado compreende microporos e mesoporos. O termo mesoporo se refere aos poros tendo um diâmetro maior do que 2 nanômetros. O termo microporo se refere aos poros tendo um diâmetro inferior a 2 nanômetros.

Conforme aqui usado os termos ativar, ativação, e ativado, se referem individualmente a qualquer um dos vários processos através dos quais a estrutura de poros de um criogel é otimizada. Geralmente, em tais processos a microporosidade inerente no criogel é exposta à superfície. Ativação pode ser realizada através do uso, por exemplo, de vapor, CO2 ou produtos químicos. A ativação na presença de CC>2(g) é especificamente aqui exemplificada, mas outros métodos de ativação são conhecidos daqueles versados na técnica. Por exemplo, ativação química pode empregar meios auxiliares de ativação, tal como ácido fosfórico, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, e cloreto de zinco.

0	termo área de superfície se	refere	à área	de
superfície	total de uma substância	mensurável	por
intermédio	de técnica BET.
Conforme aqui usado, conectado	quando	usado	com
referência	aos mesoporos e microporos	se	refere	à

orientação espacial de tais poros de tal modo que os ions de eletrólito podem passar livremente de um poro para o próximo.

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Conforme aqui usado comprimento efetivo se refere à porção do comprimento do poro que é de diâmetro suficiente de tal modo que ele está disponível para aceitar os ions de sal a partir do eletrólito.

Conforme aqui usado, o termo material precursor de polímero sintético se refere aos compostos usados na preparação de um polímero sintético. Exemplos de material precursor que podem ser usados na preparação aqui revelada incluem, mas não são limitados aos aldeídos, tal como, por exemplo, metanal (formaldeído); etanal (acetaldeído); propanal (propionaldeído); butanal (butiraldeído); glicose; benzaldeido; cinamaldeído; assim como compostos fenólicos que podem ser reagidos com formaldeído ou outros aldeídos na presença de um catalisador básico para prover um gel polimérico (gel reticulado). Compostos fenólicos adequados incluem um polihidroxi benzeno, tal como um dihidroxi ou trihidroxi benzeno. Polihidroxi benzenos representativos incluem resorcinol (isto é, 1,3-dihidroxi benzeno), catecol, hidroquinona, e floroglucinol. Mistura de dois ou mais polihidroxi benzenos também podem ser usados. Fenol (monohidroxi benzeno) também pode ser usado.

Como aqui usado o termo ajustável se refere a uma capacidade em ajustar a estrutura de poros de modo que qualquer um de tamanho de poros, volume de poros, área de superfície, densidade, distribuição de tamanho de poros, e comprimento de poros de qualquer um ou de ambos os mesoporos e microporos são ajustados ascendentemente ou descendentemente. Ά sintonização da estrutura de poros do criogel de carbono ativado pode ser realizada em algumas formas, incluindo, mas não limitadas a: variação dos parâmetros de produção de um material precursor de polímero sintético ajustável; variação dos parâmetros de secagem por congelamento do material precursor de polímero sintético

10/69 ajustável; variação dos parâmetros de carbonização do criogel seco; e variação dos parâmetros de ativação do criogel de carbono.

Conforme aqui usado, os termos, carbonizar e carbonização se referem individualmente ao processo de aquecer uma substância contendo carbono em uma atmosfera inerte ou em um vácuo de modo que o material visado coletado no fim do processo é principalmente carbono.

Conforme aqui usado energia de captura regenerativa capturada se refere à quantidade de energia que um dispositivo captura durante carregamento; energia armazenada de captura regenerativa se refere à fração da energia capturada que é armazenada e então disponível para acelerar um veículo quando ele prossegue após uma parada.

Conforme aqui usado eficiência de aceitação de energia regenerativa se refere à relação de energia que pode ser potencialmente armazenada para energia que é efetivamente armazenada.

	Conforme aqui	usado e	m referência	ao	teste	de
captura	regenerativa,	tempo de	regeneração	se	refere	ao
tempo disponível para	o dispositivo EDLC	carregar.	Um
exemplo	não-limitador	da carga	inclui, por	exemplo,	um
ponto 1.	25V a 2.5V.
	Conforme aqui	usado,	temperatura	de	pausa	se

refere à temperatura do forno durante a porção de um processo que é reservada nem para aquecimento nem para esfriamento, mas mantendo uma temperatura relativamente constante. Assim, por exemplo, a temperatura de pausa de carbonização se refere à temperatura relativamente constante do forno durante carbonização e à temperatura de pausa de ativação se refere à temperatura relativamente constante do forno durante ativação. Geralmente o tempo de pausa de carbonização varia de aproximadamente 650 °C a

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1800°C, alternativamente de aproximadamente 800°C a aproximadamente 900°C. Geralmente a temperatura de pausa de ativação varia de aproximadamente 800°C a aproximadamente 1300°C. Alternativamente, a temperatura de pausa varia de aproximadamente 900°C a aproximadamente 1.050°C.

Exemplos de um eletrólito apropriado para uso nos dispositivos do presente pedido incluem, mas não são limitados a carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetila, metil etil carbonato, dietil carbonato, sulfolana, metilsulfolana e acetonitrila. Tais solventes são geralmente misturados com soluto, incluindo, sais de tetraalquilamônio tal como TEATFB (tetrafluoroborato de tetraetilamônio); MTEATFB (tetrafluoroborato de metiltrietilamônio); EMITFB (tetrafluoroborato de l-etil-3-metilimidazólio) ou sais à base de trietilamônio.

Adicionalmente o eletrólito pode ser um ácido à base de água ou um eletrólito de base tal como ácido sulfúrico brando ou hidróxido de potássio.

Exemplos de catalisador útil na preparação de criogel de carbono ativado incluem, mas não são limitados ao carbonato de sódio, amônia, e hidróxido de sódio. Geralmente, o catalisador pode ser qualquer composto que facilite a polimerização do sol para formar um sol-gel. No caso da reação entre resorcinol e formaldeido, carbonato de sódio é normalmente empregado. Geralmente tais catalisadores são usados na faixa de relações molares de 10:1 a 2000:1 de resorcinol:catalisador.

Exemplos de solventes úteis na preparação do criogel de carbono ativado compreendendo os dispositivos do presente pedido incluem, mas não são limitados à água ou álcool tal como, por exemplo, etanol, t-butanol, metanol ou misturas dos mesmos, opcionalmente adicionalmente com água.

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Exemplos de secagem do material precursor de polímero sintético ajustável incluem, mas não são limitados a: secagem por congelamento, secagem a ar, ou secagem supercrítica. Os parâmetros para secagem por congelamento, secagem a ar, e secagem supercrítica são conhecidos daqueles versados na técnica.

O presente pedido provê as seguintes modalidades, aspectos e variações: um aspecto do presente pedido é um eletrodo compreendendo um criogel de carbono ativado tendo uma estrutura de poros ajustável em que: a área de superfície da estrutura de poros é de ao menos 1.500 m²/g conforme determinado pela sorção de nitrogênio em 77K e análise BET; e a estrutura de poros compreende um volume de poros variando de aproximadamente 0,01 cc/g a aproximadamente 0,22 cc/g para poros tendo um diâmetro de poros de 0.6 a 1.0 nm. O criogel de carbono tem uma área de superfície e poros e estruturas de poros. Em uma modalidade, a capacitância específica do eletrodo é de ao menos 75 F/g e a potência específica do eletrodo é de ao menos lOW/g quando cada um de capacitância específica e potência específica é medida em um dispositivo capacitor elétrico de camada dupla compreendendo um eletrólito compreendendo volumes iguais de carbonato de propileno e dimetilcarbonato e compreendendo ainda aproximadamente 1.0 M de tetrafluoroborato de tetraetilamônio. Em outra modalidade o eletrodo é um componente em um supercapacitor, um capacitor elétrico de camada dupla, um ultracapacitor, ou um pseudocapacitor.

Um aspecto do presente pedido é um dispositivo Capacitor Elétrico de Camada Dupla (EDLC) compreendendo: a) um eletrodo positivo e um eletrodo negativo em que cada um dos eletrodos positivo e negativo compreende um criogel de carbono ativado tendo uma estrutura de poros ajustável; b)

13/69 um separador poroso inerte; c) um eletrólito; em que o eletrodo positivo e o eletrodo negativo são separados pelo separador poroso inerte; e a capacitância específica de cada um dos eletrodos positivo e negativo é independentemente de ao menos 75 F/g e a potência especifica de cada um dos eletrodos positivo e negativo é independentemente de ao menos 10 W/g. Em uma modalidade, cada uma de capacitância especifica e potência especifica é medida no dispositivo compreendendo um eletrólito compreendendo volumes iguais de carbonato de propileno e dimetilcarbonato e compreendendo ainda aproximadamente 1.0 M de tetrafluoroborato de tetraetilamônio. Em uma modalidade, a capacitância especifica de cada um dos eletrodos positivos e negativos varia independentemente de aproximadamente 75 F/g a aproximadamente 150 F/g; alternativamente, a capacitância especifica de cada um dos eletrodos positivos e negativos varia independentemente de aproximadamente 90 F/g a aproximadamente 130 F/g. Em outra modalidade, a capacitância especifica de cada um dos eletrodos positivo e negativo varia independentemente de aproximadamente 100 F/g a aproximadamente 130 F/g. Em uma variação, a capacitância especifica de cada um dos eletrodos positivo e negativo é de ao menos aproximadamente 75 F/g ou aproximadamente 80 F/g ou aproximadamente 85 F/g ou aproximadamente 80 F/g. Em outra variação, a capacitância especifica de cada um dos eletrodos positivo e negativo é de não mais do que aproximadamente 150 F/g, não mais do que aproximadamente 14 5 F/g, não mais do que aproximadamente 14 0 F/g, não mais do que aproximadamente 135 F/g, ou não mais do que aproximadamente 130 F/g. Em uma variação de qualquer um dos aspectos ou modalidades aqui reveladas, a capacitância especifica do eletrodo positivo é igual à capacitância especifica do eletrodo negativo;

14/69 alternativamente, a capacitância especifica do eletrodo positivo não é igual à capacitância específica do eletrodo negativo. Em outra modalidade de gualquer um dos aspectos aqui revelados a potência específica de cada um dos eletrodos positivo e negativo varia independentemente de aproximadamente 10 W/g a aproximadamente 50 W/g, alternativamente, a potência específica de cada um dos eletrodos positivos e negativos variam independentemente de aproximadamente 25 W/g a aproximadamente 35 W/g. Em outra modalidade de qualquer um dos aspectos aqui revelados, a energia específica de cada um dos eletrodos positivos e negativos independentemente é de ao menos 25 J/g; alternativamente, a energia específica de cada um dos eletrodos positivos e negativos varia independentemente de aproximadamente 25 J/g a aproximadamente 50 J/g. Em outra modalidade, a energia específica de cada um dos eletrodos positivo e negativo varia independentemente de aproximadamente 38 J/g a aproximadamente 45 J/g. Em uma variação, a potência específica de cada um dos eletrodos positivos e negativos independentemente é de ao menos 10 W/g, ou 15 W/g, ou 20 W/g ou 25 W/g. Em outra variação, a potência específica de cada um dos eletrodos positivos e negativos independentemente é de não mais do que aproximadamente 50 W/g, ou 45 W/g ou 40 W/g ou 35 W/g.

Em outra modalidade de qualquer um dos aspectos aqui revelados, a energia de captura regenerativa armazenada por um dispositivo EDLC varia de aproximadamente 0.040 a aproximadamente 0.055 kJ/g para um tempo de regeneração de aproximadamente 2.5 segundos. Em ainda outra modalidade, a energia de captura regenerativa armazenada pelo dispositivo varia de aproximadamente 0.065 a aproximadamente 0.075 kJ/g para um tempo de regeneração de aproximadamente 72 segundos. Alternativamente, a energia de

15/69 captura regenerativa armazenada por um dispositivo EDLC é de aproximadamente 0.048 kJ/g para um tempo de regeneração de aproximadamente 2.5 segundos e aproximadamente 0.068 kJ/g para um tempo de regeneração de aproximadamente 72 segundos.

Em outra modalidade de qualquer um dos aspectos aqui revelados, a energia de captura regenerativa capturada por um dispositivo EDLC varia de aproximadamente 0.050 a aproximadamente 0.065 kJ/g para um tempo de regeneração de aproximadamente 2.5 segundos. Em ainda outra modalidade, a energia de captura regenerativa capturada pelo dispositivo varia de aproximadamente 0.070 a aproximadamente 0.075 kJ/g para um tempo de regeneração de aproximadamente 72 segundos. Alternativamente, a energia de captura regenerativa capturada pelo dispositivo é de aproximadamente 0.054 kJ/g para um tempo de regeneração de aproximadamente 2.5 segundos e aproximadamente 0.072 kJ/g para um tempo de regeneração de aproximadamente 72 segundos.

Em outra modalidade de qualquer um dos aspectos aqui revelados, a eficiência de aceitação de energia regen de um dispositivo EDLC varia de aproximadamente 0.85 a aproximadamente 0.95 em 2.5 segundos. Em ainda outra modalidade, a eficiência de aceitação de energia regen do dispositivo varia de aproximadamente 0.95 a aproximadamente 0.99 em 47 segundos. Alternativamente, a eficiência de aceitação de energia regen do dispositivo é de aproximadamente 0.89 em 2.5 segundos e aproximadamente 0.96 em 47 segundos.

Em outra modalidade de qualquer um dos aspectos aqui revelados, o criogel de carbono ativado tem uma área de superfície maior do que aproximadamente 1.500 m²/g conforme determinado pela sorção de nitrogênio em 77K e

16/69 análise BET. Alternativamente, o criogel de carbono ativado tem uma área de superfície maior do que aproximadamente 1800, ou maior do que aproximadamente 2.000 m²/g, ou maior do que aproximadamente 2.250 m²/g, ou maior do que aproximadamente 2.500 m²/g ou maior do que aproximadamente 2.750 m²/g conforme determinado pela sorção de nitrogênio em 77K e análise BET.

Em outra modalidade de qualquer um dos aspectos aqui revelados, o dispositivo EDLC compreende ainda um aglutinante. Em uma modalidade, o aglutinante é selecionado do grupo de fluoropolímeros, tal como politetrafluoroetileno.

Em outra modalidade de qualquer um dos aspectos aqui revelados, o eletrólito do dispositivo EDLC é um eletrólito líquido aquoso ou orgânico. Em uma variação, o eletrólito compreende acetonitrila. Em outra variação, o eletrólito é aquoso. Em ainda outra variação, o eletrólito compreende um sal de amônio. Em ainda outra variação, o eletrólito compreende volumes iguais de carbonato de propileno e dimetilcarbonato e compreende ainda aproximadamente 1.0 M tetrafluoroborato de tetraetilamônio. Em ainda outra variação, o eletrólito é um eletrólito de estado sólido.

Em outra modalidade de qualquer um dos aspectos aqui revelados, o criogel de carbono ativado é preparado de acordo com um método compreendendo:

a) combinar em um primeiro solvente um catalisador com um primeiro ingrediente de polímero monomérico e um segundo ingrediente de polímero monomérico para produzir um sol;

b) tornar gel o sol mediante aquecimento em uma temperatura de tornar em gel suficiente para produzir um material precursor de polímero sintético ajustável;

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c) secar por congelamento o material precursor de polímero sintético ajustável para produzir um criogel seco; e

d) aquecer o criogel seco na presença de um gás inerte ou em um vácuo em uma temperatura de pausa de carbonização suficiente para carbonizar o criogel seco.

e) aguecer o criogel carbonizado em uma temperatura de pausa de ativação suficiente para ativar o criogel carbonizado.

Em uma modalidade, a preparação do criogel de carbono ativado compreende ainda lavar o material precursor de polímero sintético ajustável com um segundo solvente para prover um material precursor de polímero sintético ajustável mudado mediante solvente. Em uma variação, o segundo solvente é um álcool. Em outra modalidade, o segundo solvente é t-butanol.

Em uma modalidade, a ativação do criogel carbonizado é realizada mediante qualquer um de:

i) aquecer o criogel carbonizado em uma temperatura de pausa de ativação na presença de dióxido de carbono;

ii) aquecer o criogel carbonizado em uma temperatura de pausa de ativação na presença de vapor;

iii) aquecer o criogel carbonizado em uma temperatura de pausa de ativação na presença de um meio auxiliar de ativação.

Em uma variação, ativação do criogel carbonizado compreende aquecer o criogel carbonizado em um tempo de pausa de ativação na presença de dióxido de carbono. Em outra modalidade de qualquer um dos aspectos aqui revelados, a estrutura de poros ajustável do criogel de carbono ativado é ajustada por um de: i) mudança do catalisador; ii) mudança da quantidade de catalisador; iii)

18/69 mudança do solvente usado na etapa (a) ; iv) mudança da quantidade de solvente; v) mudança do primeiro e/ou segundo ingrediente de polímero monomérico; e vi) mudança da quantidade relativa do primeiro e/ou segundo ingrediente de polímero monomérico. Tais mudanças poderíam levar a mudanças na relação do primeiro/segundo ingrediente do polímero monomérico, mudanças na relação do primeiro ingrediente de polímero monomérico/catalisador; mudanças na relação do primeiro ingrediente de polímero monomérico/solvente.

Em uma variação, a estrutura de poros ajustável do criogel de carbono ativado é ajustada mediante qualquer um de: i) mudança do período de tempo da secagem por congelamento; ii) mudança da pressão da secagem por congelamento; e iii) mudança da temperatura da secagem por congelamento.

Em outra variação, a estrutura de poros ajustável do criogel de carbono ativado é ajustada por qualquer um de: i) mudança da temperatura de pausa na qual o criogel seco é carbonizado; ii) mudança na taxa de aquecimento para a temperatura de pausa de carbonização; iii) mudança da quantidade de tempo em que o criogel seco é mantido na temperatura de pausa de carbonização; iv) utilização de uma taxa de fluxo diferente de gás durante carbonização; v) utilização de uma pressão diferente do gás durante carbonização; vi) utilização de um gás diferente durante carbonização; e vii) uso de um vácuo durante carbonização.

Em ainda outra variação, a estrutura de poros, ajustável, do criogel de carbono ativado, é ajustada por qualquer um de: i) mudança da temperatura de pausa na qual o criogel carbonizado é ativado; ii) mudança da taxa de aquecimento/temperatura de pausa de ativação; iii) mudança da quantidade de tempo que o criogel seco é mantido na

19/69 temperatura de pausa de ativação; iv) uso de uma taxa de fluxo diferente de gás durante ativação; v) uso de uma pressão diferente de gás durante ativação; e vi) uso de um gás diferente durante ativação.

Em uma variação de qualquer uma das modalidades ou aspectos aqui revelados, a estrutura de poros ajustável do criogel ativado tem um volume de poros variando de aproximadamente 0,01 cc/g a aproximadamente 0,15 cc/g para poros tendo um diâmetro inferior a aproximadamente 0,6 nm; alternativamente a estrutura de poros ajustável do criogel ativado tem um volume de poros de aproximadamente 0,12 cc/g para poros tendo um diâmetro inferior a aproximadamente 0,6 nm. Em outra variação, a estrutura de poros ajustável tem um volume de poros variando de aproximadamente 0,01 cc/g a aproximadamente 0,25 cc/g para poros tendo um diâmetro entre aproximadamente 0,6 nm e aproximadamente 1,0 nm; alternativamente a estrutura de poros ajustável tem um volume de poros de aproximadamente 0,19 cc/g para poros tendo um diâmetro entre aproximadamente 0,6 nm e aproximadamente 1,0 nm. Em ainda outra variação, a estrutura de poros ajustável tem um volume de poros variando de aproximadamente 0,30 cc/g a aproximadamente 0,70 cc/g para poros tendo diâmetro entre aproximadamente 1,0 nm e aproximadamente 2,0 nm; alternativamente a estrutura de poros ajustável tem um volume de poros de aproximadamente 0,50 cc/g para poros tendo diâmetro entre aproximadamente 1,0 nm e aproximadamente 2,0 rim. Em outra variação, a estrutura de poros ajustável tem um volume de poros variando de aproximadamente 0,15 cc/g a aproximadamente 0,70 cc/g para poros tendo diâmetro entre aproximadamente 2,0 nm e aproximadamente 4,0 nm; alternativamente a estrutura de poros ajustável tem um volume de poros de aproximadamente 0,57 cc/g para poros

20/69 tendo diâmetro entre aproximadamente 2,0 nm e aproximadamente 4,0 nm. Em ainda outra variação adicional, a estrutura de poros ajustável tem um volume de poros variando de aproximadamente 0,06 cc/g a aproximadamente 0,50 cc/g para poros tendo um diâmetro entre aproximadamente 4,0 nm e aproximadamente 6,0 nm; alternativamente, a estrutura de poros ajustável tem um volume de poros de aproximadamente 0,37 cc/g para poros tendo um diâmetro entre aproximadamente 4,0 nm e aproximadamente 6,0 nm. Em ainda uma variação adicional, a estrutura de poros ajustável tem um volume de poros variando de aproximadamente 0,01 cc/g a aproximadamente 0,30 cc/g para poros tendo diâmetro entre aproximadamente 6,0 nm e aproximadamente 8,0 nm; alternativamente a estrutura de poros ajustável tem um volume de poros de aproximadamente 0,21 cc/g para poros tendo diâmetro entre aproximadamente 6,0 nm e aproximadamente 8,0 nm.

Em uma variação de qualquer uma das modalidades ou aspectos aqui revelados, a estrutura de poros ajustável tem um volume de poros variando de aproximadamente 0,01 cc/g a aproximadamente 0,15 cc/g para poros tendo um diâmetro inferior a aproximadamente 0,6 nm; um volume de poros variando de aproximadamente 0,01 cc/g a aproximadamente 0,25 cc/g para poros tendo um diâmetro entre aproximadamente 0,6 nm e aproximadamente 1,0 nm; um volume de poros variando de aproximadamente 0,30 cc/g a aproximadamente 0,70 cc/g para poros tendo diâmetro entre aproximadamente 1,0 nm e aproximadamente 2,0 nm; um volume de poros variando de aproximadamente 0,15 cc/g a aproximadamente 0,70 cc/g para poros tendo diâmetro entre aproximadamente 2,0 nm e aproximadamente 4,0 nm; um volume de poros variando de aproximadamente 0,06 cc/g a aproximadamente 0,50 cc/g para poros tendo diâmetro entre

21/69 aproximadamente 4,0 nm e aproximadamente 6,0 nm; e um volume de poros variando de aproximadamente 0,01 cc/g a aproximadamente 0,30 cc/g para poros tendo diâmetro entre aproximadamente 6,0 nm e aproximadamente 8,0 nm.

Em outra variação de qualquer uma das modalidades ou aspectos aqui revelados, a estrutura de poros ajustável tem um volume de poros de aproximadamente 0,12 cc/g para poros tendo um diâmetro menor do que aproximadamente 0,6 nm; um volume de poros de aproximadamente 0,19 cc/g para poros tendo diâmetro entre aproximadamente 0,6 nm e aproximadamente 1,0 nm; um volume de poros de aproximadamente 0,35 cc/g para poro tendo diâmetro entre aproximadamente 1,0 nm e aproximadamente 2,0 nm; um volume de poros de aproximadamente 0,19 cc/g para poros tendo diâmetro entre aproximadamente 2,0 nm e aproximadamente 4,0 nm; um volume de poros de aproximadamente 0,20 cc/g para poros tendo diâmetro entre aproximadamente 4,0 nm e aproximadamente 6,0 nm; e um volume de poros de aproximadamente 0,20 cc/g para poros tendo diâmetro entre aproximadamente 6,0 nm e aproximadamente 8,0 nm.

Em uma modalidade de qualquer um dos aspectos aqui revelados, a estrutura de poros ajustável do criogel ativado compreende microporos tendo um comprimento efetivo de menos do que aproximadamente 10 nm conforme determinado pelas medições TEM. Alternativamente, ela compreende microporos tendo um comprimento efetivo de menos do que aproximadamente 5 nm conforme determinado pelas medições TEM.

Em uma modalidade de qualquer um dos aspectos aqui revelados, a estrutura de poros ajustável do criogel ativado compreende mesoporos tendo um diâmetro variando de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 10,0 nm conforme determinado a partir de DFT derivada de sorção de N₂. Os

22/69 diâmetros de poro aqui revelados em qualquer modalidade ou aspecto podem ser determinados a partir de DFT derivada de sorção de N₂ e CO₂. Alternativamente, a estrutura de poros ajustável compreende mesoporos tendo um diâmetro variando de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 4,0 nm conforme determinado a partir de DFT derivada de sorção de N₂ ou compreende mosoporos tendo um diâmetro variando a partir de aproximadamente 3,0 a aproximadamente 4,0 nm conforme determinado a partir de DFT derivada de sorção de N₂. Em outra modalidade, a estrutura de poros ajustável do criogel ativado compreende mesoporos tendo um diâmetro variando de aproximadamente 4,0 a aproximadamente 5,0 nm conforme determinado a partir da DFT derivada de sorção de N₂.

Em uma modalidade de qualquer um dos aspectos aqui revelados, a estrutura de poros ajustável do criogel ativado compreende microporos tendo um diâmetro variando de aproximadamente 0,3 nm a aproximadamente 2,0 nm conforme determinado a partir da DFT derivada de sorção de CO₂. Alternativamente, a estrutura de pó ajustável compreende microporos tendo um diâmetro variando a partir de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 1,5 nm conforme determinado a partir da DFT derivada de sorção de CO₂. Em outra modalidade, a estrutura de poros ajustável compreende microporos tendo um diâmetro variando de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 1,0 nm conforme determinado a partir da DFT derivada de sorção de CO₂ ou compreende microporos tendo um diâmetro variando de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1,0 nm conforme determinado a partir da DFT derivada de sorção de CO₂.

Um aspecto da presente invenção é um dispositivo capacitor elétrico de camada dupla (EDLC) compreendendo: a) um eletrodo positivo e um eletrodo negativo em que cada um do eletrodo positivo e do eletrodo negativo compreende um

23/69 criogel de carbono ativado e politetrafluoroetileno; b) um separador poroso inerte compreendendo polipropileno ou polietileno; c) um primeiro e um segundo coletor de corrente cada um deles compreendendo um metal nãocorrosivo; e d) um eletrólito compreendendo volumes iguais de carbonato de propileno e dimetil carbonato e compreendendo ainda aproximadamente 1.0 M de tetrafluoroborato de tetraetilamônio; em que o eletrodo positivo e o eletrodo negativo são separados pelo separador poroso e cada um deles está em contato com um coletor de corrente; e a capacitância especifica de cada um dos eletrodos positivo e negativo conforme medida no dispositivo é independentemente de ao menos 75 F/g e a potência especifica de cada um dos eletrodos positivo e negativo conforme medido utilizando o dispositivo é independentemente de ao menos 10 W/g.

Em outra modalidade, o criogel de carbono ativado do dispositivo EDLC é preparado de acordo com um método compreendendo: a) combinar em um solvente um catalisador com resorcinol e formaldeído para produzir um sol; b) tornar gel o sol mediante aquecimento em uma temperatura de tornar em gel suficiente para produzir um sol-gel; c) secar por congelamento o sol gel para produzir um criogel seco; e d) aquecer o criogel seco na presença de um gás inerte em uma temperatura de pausa de carbonização suficiente para carbonizar o criogel seco; e) aquecer o criogel carbonizado em uma temperatura de pausa de ativação suficiente para ativar o criogel carbonizado.

Um aspecto da presente invenção é um método de fabricar um eletrodo compreendendo criogel de carbono ativado compreendendo: a) carbonizar um criogel; b) ativar um criogel carbonizado; e c) combinar um criogel de carbono ativado com um fluoropolímero. Outro aspecto da presente

24/69 invenção é um método de ajustar a estrutura de poros de um criogel de carbono ativado de um eletrodo compreendendo mudar ao menos um parâmetro escolhido a partir de: i) mudar o catalisador usado na preparação do sol; ii) mudar a quantidade de catalisador usado na preparação do sol; iii) mudar o solvente usado na preparação do sol; iv) mudar a quantidade de solvente usado na preparação do sol; v) mudar o primeiro e/ou o segundo ingrediente de polímero monomérico usado na preparação do sol; e vi) mudar a quantidade relativa do primeiro e/ou segundo ingrediente de polímero monomérico usado na preparação do sol.

Outro aspecto da presente invenção é um método de ajustar estrutura de poros de um criogel de carbono ativado de um eletrodo compreendendo mudar ao menos um parâmetro escolhido a partir de: i) a temperatura de pausa na qual o criogel seco é carbonizado; ii) a taxa de aquecimento para a temperatura de pausa de carbonização; iii) a quantidade de tempo em que o criogel seco é mantido na temperatura de pausa de carbonização; iv) a taxa de fluxo de gás durante carbonização; v) a pressão do gás durante carbonização; vi) o gás durante carbonização; vii) uso de um vácuo durante carbonização; viii) a temperatura de pausa na qual o criogel carbonizado é ativado; ix) a taxa de aquecimento para a temperatura de pausa de ativação; x) a quantidade de tempo em que o criogel seco é mantido na temperatura de pausa de ativação; iv) a taxa de fluxo do gás durante ativação; v) a pressão do gás durante ativação; e vi) o gás durante ativação.

Em outro aspecto do presente pedido, o método de ajustar a estrutura de poros de um criogel ativado em um capacitor elétrico de camada dupla compreende mudar ao menos um parâmetro escolhido a partir de: i) a temperatura de pausa na qual o criogel seco é carbonizado; ii) a taxa

25/69 de aquecimento para a temperatura de pausa de carbonização; iii) o periodo de tempo em que o criogel seco é mantido na temperatura de pausa de carbonização; iv) a taxa de fluxo do gás durante carbonização; iv) a pressão do gás durante carbonização; vi) o gás durante carbonização; vii) uso de um vácuo durante carbonização; e viii) a temperatura de pausa na qual o criogel carbonizado é ativado; ix) a taxa de aquecimento para a temperatura de pausa de ativação; x) a quantidade de tempo em que o criogel seco é mantido na temperatura de pausa de ativação; iv) a taxa de fluxo de gás durante ativação; v) a pressão do gás durante ativação; e vi) o gás durante ativação.

Em uma modalidade, o método de ajustar a estrutura de poros de um criogel ativado em um capacitor elétrico de camada dupla compreende mudar ao menos um parâmetro escolhido a partir de: i) a temperatura de pausa na qual o criogel seco é carbonizado; ii) a taxa de aquecimento para a temperatura de pausa de carbonização; iii) o período de tempo em que o criogel seco é mantido na temperatura de pausa de carbonização; iv) a taxa de fluxo do gás durante a carbonização; iv) a pressão do gás durante a carbonização; vi) o gás durante carbonização; e vii) uso de um vácuo durante carbonização. Alternativamente, o método de ajustar a estrutura de poros de um criogel ativado, em um capacitor elétrico de camada dupla, compreende mudar ao menos um parâmetro escolhido de: viii) a temperatura de pausa na qual o criogel carbonizado é ativado; ix) a taxa de aquecimento para a temperatura de pausa de ativação; x) a quantidade de tempo em que o criogel seco é mantido na temperatura de pausa de ativação; iv) a taxa de fluxo de gás durante ativação; v) a pressão do gás durante ativação; e vi) o gás durante ativação.

Em um aspecto da presente invenção, o dispositivo

26/69 também pode compreender um pseudocapacitor, em cujo caso ambos os eletrodos compreendem ou óxidos de metal ou polímeros condutivos. O óxido de metal pode, por exemplo, compreender óxido de rutênio, óxido de irídio ou óxido de níquel, e o polímero eletricamente condutivo pode, por exemplo, compreender polipirrol, politiofeno ou polianilina, ou derivados desses polímeros condutivos. No caso de pseudocapacitores, pseudocapacitâncias se desenvolvem na superfície dos eletrodos como resultado do movimento das cargas elétricas geradas pelos processos de oxidação e redução nos eletrodos.

Em uma modalidade de qualquer um dos aspectos aqui revelados, o dispositivo EDLC tem uma estrutura de poros ajustável compreendendo: a) mesoporos que são regularmente dispersos por toda a estrutura; e b) microporos que: i) tem um comprimento eficaz de menos do que aproximadamente 10 nm conforme determinado pelas medições TEM; e ii) são conectados aos mesoporos adjacentes

de tal modo	que	os microporos são	acessíveis	aos ions	de
eletrólito.
Em	um	aspecto do presente	pedido, um	i gráfico	da
distribuição	de	tamanhos de poro	dentro do	criogel	de
carbono ativado	não contém picos	estreitos,	mas em	vez

disso indicam uma faixa de tamanhos de poro.

Em outro aspecto do presente pedido, a maior parte dos microporos do criogel de carbono ativado tem um comprimento eficaz de menos do que 3 nm. Em uma modalidade mais do que 50% dos microporos tem um comprimento efetivo de menos do que 3 nm; em outra modalidade, mais do que 60%, ou mais do que 70%, ou mais do que 80%, ou mais do que 90% dos microporos têm um comprimento efetivo inferior a 3 nm.

EXEMPLOS

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Produção de Criogel de Carbono Ativado e Análise BET

Os criogéis ativados usados nos materiais de eletrodo de supercapacitor são feitos a partir de produtos químicos padrão: resorcinol {99+%, Sigma-Aldrich, C₆H₄(OH)₂}, solução de formaldeido {37% - estabilizada com metanol (C₂H₅OH), Fisher Scientific, COH₂}, carbonato de sódio {99,5%, Sigma-Aldrich, NaCO₃}, e tert-butil-álcool (t-butanol) {99,8%, J.T. Baker, (CH₃)₃COH}, e opcionalmente ácido trifluoroacético {99%, Aldrich, C₂HF₃O₂}. Esses produtos químicos foram usados conforme recebidos sem tratamento adicional. Foi fabricada uma série de criogéis de carbono ativado. A relação molar (R/F) de resorcinol (R)/formaldeido (F) foi mantida em 1:2 para todos os sóis, enquanto que a relação molar (R/C) de resorcinol/catalisador de carbonato de sódio (C) e a relação de massa (R/W) de resorcinol/água (W) foram variadas sistematicamente. Os sóis foram preparados mediante mistura de resorcinol e formaldeido em água destilada agitada seguido pela adição de catalisador em temperatura ambiente. Os sóis resultantes foram vedados em ampolas ou frascos de vidro e gelificados a 90°C por ao menos 24 horas ou até transformação em gel estar concluída (por tanto tempo quanto 7 dias). Os hidrogéis de resorcinol-formaldeído (RF) resultantes foram submetidos à mudança de solvente para substituir água com t-butanol mediante enxágue 3 vezes em t-butanol fresco por 24 horas a cada vez, seguido por secagem por congelamento subsequente por 3 dias. Os criogéis de RF resultantes foram pirolisados a 1.050°C em N₂ por 4 horas, então ativados a 90°C em CO₂ com uma taxa de fluxo 400 SCCM (centímetros cúbicos padrão por minuto) por diversas durações. A estrutura de poros foi caracterizada por sorção de nitrogênio em 77K e sorção de

28/69

CO₂ em 273 K em um Quantachrome NOVA 4200e (Quantachrome Instruments, Boyton Beach, Florida). Em um aspecto do presente pedido, uma etapa de enxágue com ácido utilizando ácido trifluoroacético após solidificação por esfriamento é incluída na preparação do criogel de carbono ativado.

Análise Eletroquimica e Medições de Capacitância utilizando Voltametria Cíclica e Cronopotenciometria

Os eletrodos foram preparados mediante mistura de criogel de carbono ativado em pó com l%-3% em peso de aglutinante PTFE (politetrafluoroetileno). A mistura foi enrolada e, então, cortada em discos de 75 pm de espessura e 9 mm de diâmetro.

A célula de teste eletroquímico foi feita de célula-t de perfluoroalcóxi com contatos de aço inoxidável. Essa célula tem uma vantagem em que ela imita as condições de um capacitor de trabalho e preserva a amostra em um ambiente inerte, tal como, por exemplo, Argônio. Os capacitores de carbono-carbono simétricos (C-C) foram montados em uma caixa de luva de Argônio. Uma membrana porosa de polipropileno (Celgard, da Celanese Plastics, Co., Ltd.) de 25 pm de espessura serviu como o separador. Quando montadas, as amostras foram encharcadas em eletrodo por 20 minutos ou mais dependendo da porosidade da amostra. O eletrólito usado foi tetrafluoroborato de tetraetilamônio (TEATFB) em carbonato de polipropileno (PC) a 50/50 saturado/dimetilcarbonato (DMC).

A capacitância e a saída de força da célula de teste foram medidas utilizando voltametria cíclica (CV) e cronopotenciometria (CP) em várias voltagens (variando de 1,0-3,5 de voltagem máxima) e níveis de corrente (a partir de 1-10 mA) em uma estação de trabalho eletroquimica CHI

29/69 (CHI Instruments, USA). A capacitância (C) foi calculada a partir da curva de descarga do potenciômetro utilizando a fórmula :

C = i/s Equação 1 onde i é a corrente (A) e s = V/t é a taxa de voltagem em V/s. Como o capacitor de teste é um eletrodo C-C simétrico, a capacitância especifica (C_s em unidades de F/g) foi determinada a partir de:

C_s=2C/m_e Equação 2 onde m_e é a massa de um único eletrodo. A energia especifica (E_s em unidade de W/g) e potência (P_s em unidades de J/g) foram determinadas utilizando:

E.

CF max² m_e

Equação 3

P_s=EJ4ESR

Equação 4 onde C é a capacitância medida, V_max é a voltagem de teste máxima, e ESR é a resistência de série equivalente obtida a partir da queda de voltagem no inicio da descarga. A Figura 1 mostra como os valores para i, s, V, t, Vmax, e ESR são calculados a partir da curva CP para determinar valores para as equações acima.

Analogamente, essas equações podem ser usadas para calcular a capacitância especifica, a energia especifica, e a potência especifica de um eletrodo que não é um eletrodo de carbono-carbono simétrico, como aqui exemplificado.

30/69

Análise Estatística

Um Modelo Fatorial de Experimentos (DOE) foi usado para se investigar o impacto de cada variável na estrutura de poros e performance do criogel ativado no eletrodo. Embora DOE não seja frequentemente usado nesse campo da ciência, ele foi empregado nessa investigação para fazer uso da grande guantidade de dados gerados por esse esforço em caracterizar o impacto de cada parâmetro de processamento de criogel de carbono ativado diferente. O modelo estatístico Taguchi L2 (a partir do software DOE Pro da Digital Computations, Inc.) foi usado para avaliar o impacto relativo de cada variável. As amostras foram testadas em duas etapas; em cada uma delas, as variáveis investigadas foram: relação de resorcinol/catalisador (R/C), relação de resorcinol/água (R/W), a temperatura e a extensão de tempo da pirólise do criogel de RE, a temperatura e extensão de tempo da ativação de dióxido de carbono. O primeiro teste empregou um modelo mais típico para achar a faixa ótima para a relação de RC (uma variável que influencia a estrutura) assim como os graus ideais de ativação. Esse estudo então levou a um segundo teste para avaliar o impacto de R/C e ativação de cada um deles dentro de uma faixa otimizada assim como sintonia fina de outras variáveis dentro dos valores de melhor desempenho de R/C e ativação. A tabela 1 mostra os parâmetros de processamento para as seis variáveis diferentes que foram usadas no modelo de Taguchi L12 da abordagem de experimentos. Mediante uso desse plano experimental e do software DOE Pro, os Requerentes identificaram os melhores de dois valores alto e baixo enquanto considerando o a interação de primeiro nível de múltiplas variáveis.

Nos exemplos aqui revelados, todos os sóis géis e

31/69 parâmetros de secagem eram idênticos para todas as amostras. Os parâmetros de ativação e pirólise variaram para as Amostras 1 a 4 conforme descrito abaixo. Apenas R/C e % foram usados para modificar a estrutura do carbono. Detalhes específicos para as amostras aqui mencionadas são providos abaixo:

Amostra 1 (também referida como R/C 50) foi preparada utilizando uma R/C 50, uma R/W de 0,25. A pirólise de N₂ ocorreu a 1.050°C por 240 minutos. A ativação ocorreu a 900°C por um período de tempo necessário para se obter ativação de 70%.

Amostra 2 foi preparada utilizando uma R/C 50, uma R/W de 0,125. A pirólise de N₂ ocorreu a 1.050°C por 60 minutos. A ativação ocorreu a 900°C por um período de tempo necessário para se obter 45% de ativação.

Amostra 3 (também referida como R/C 25) foi preparada utilizando uma R/C 25, uma R/W de 0,25. A pirólise de N₂ ocorreu a 1.050°C por 240 minutos. A ativação ocorreu a 900°C por um período de tempo necessário para se obter 70% de ativação.

Amostra 4 foi preparada utilizando uma R/C 50, uma R/W de 0,125. A pirólise de N₂ ocorreu a 1.050°C por 60 minutos. A ativação ocorreu a 900°C por um período de tempo necessário para se obter 25% de ativação.

Tabela 1. Parâmetros experimentais Taguchi L12 usados para achar as melhores condições de processamento através de 6 variáveis diferentes

	Parâmetros de sol-gel	Pirólise de N2	Ativação de CO2
Fila	R/C	R/W	Temperatura (°C)	Tempo (minuto)	Temperatura (°C)	Tempo (minuto)
1	25	0.125	900	60	800	60

32/69

2	25	0.125	900	60	800	60
3	25	0.125	1.050	240	900	180
4	25	0.25	900	240	800	180
5	25	0.25	1.050	60	900	60
6	25	0.25	1.050	240	900	180
7	50	0.125	1.050	240	900	180
8	50	0.125	1.050	60	900	60
9	50	0.125	900	240	800	180
10	50	0.25	1.050	60	900	60
11	50	0.25	900	240	800	180
12	50	0.25	900	60	800	60

Análise Eletroquimica e Medições de Capacitância utilizando

Espectroscopia de Impedância

Materiais e Preparação

Cada amostra de criogel ativado foi seca a 60°C, então cada uma delas foi misturada com um aglutinante de Teflon (politetrafluoroetileno) em 30,0% em peso. Cada mistura foi completamente misturada e formada em folhas de 0,002 polegadas de espessura.

Cada material de folha foi puncionada utilizando10 se uma matriz de aço para fazer discos de 0,625 polegada de diâmetro. Seis discos de eletrodo de cada material foram pesados em uma exatidão de 0,1 mg. Os eletrodos foram secos sob vácuo (bomba mecânica de raspagem) a 195°C por ao menos 10 horas como a última etapa de preparação. A massa e 15 densidade médias de um par de eletrodos são mostradas na Tabela 2.

Tabela 2: Massas e volumes de eletrodo para capacitores de teste fabricados

33/69

Nome da Amostra	Massa média dos dois eletrodos (mg)	Espessura combinada dos dois eletrodos (polegadas)	Volume dos dois eletrodos (cm3)	Eletrodo Densidade (g/cm3)
1	9.6	0.004	0.020	0.48
2	7.1	0.004	0.020	0.35

Capacitores de Teste

Após esfriamento a partir de 195°C, o recipiente sob vácuo contendo os eletrodos foi transferido para dentro de uma caixa seca ainda sob vácuo. Todo o trabalho de montagem subsequente foi realizado na caixa seca. Os discos de eletrodo foram embebidos em um eletrólito orgânico por 10 vezes e então montados em células. O eletrólito era uma mistura de volume igual de carbonato de propileno (PC) e dimetilcarbonato (DMC) que continha 1.0 M de sal de tetrafluoroborato de tetraetilamônio (TEATFB).

Um material de separador de tipo de espuma de células abertas foi usado para preparar as células de teste. O separador tinha aproximadamente 0,002 polegadas de espessura antes de ser compactado na célula de teste. As chapas de face condutiva da célula de teste são de metal alumínio com um tratamento de superfície especial para prevenir oxidação (como usado na indústria de batería de lítio-íon). O material de vedação de borda, termoplástico foi selecionado em termos de compatibilidade de eletrólito e baixa permeabilidade de umidade e aplicado utilizando-se um vedador a calor por impulso dentro da caixa seca.

Duas células de teste foram fabricadas de acordo com o mesmo método de fabricação para cada material de teste. As células montadas foram removidas da caixa seca para teste. As chapas de metal foram outra vez fixadas contra cada chapa de face condutiva e usadas como coletores de corrente. A seção transversal de um dispositivo montado

34/69 é mostrada na Figura 2. Os eletrodos eram individualmente de 0,002 polegada de espessura, e o separador de 0,002 polegada de espessura antes de compactação na célula. Os eletrodos tinham um diâmetro de 0,625 polegadas. As células capacitoras foram condicionadas a 1,0 V por dez minutos, mensuradas em termos de propriedades, então condicionadas a 2,0 V, por 10 minutos e medidas em termos de propriedades.

DFT (Cálculos de Teoria Funcional de Densidade)

Os resultados da DFT associados com curvas isotérmicas de N₂ em 77K ou curvas isotérmicas de CO₂ em 273K são derivados a partir dos núcleos NLDFT (Teoria Funcional de Densidade Não-local) para núcleo de N₂/carbono (77K) e C0₂/carbono (273K) (assim como o núcleo de GCMC (Grand Canonical Monte Carlo) para adsorção de CO₂ em carbonos), que são implementados no software Autosorb (desenvolvido pela Quantachrome instruments como parte de seu pacote NovaWin; os núcleos NLDFT foram desenvolvidos por Dr. Neimark (agora Rutgers University) e pelo Dr. Reter Ravikovitch. Essas implementações de NLDFT para materiais de carbono se baseiam em um modelo de poros independentes (por exemplo, poros fendidos de poros cilíndricos) com paredes grafíticas ideais. Detalhes dos núcleos (potenciais de interações de fluido-fluido e fluido-parede, potencial de adsorção, etc.) são descritos nos documentos de Ravikovitch e Neimark [vide, por exemplo, 27 (e referências no mesmo)]. Embora esse documento se refira principalmente à geometria de poro-fenda (também usado nessa patente), também é relevante para os núcleos onde uma geometria de poro cilíndrico foi suposta. Esse método NLDFT é agora amplamente aceito e é apresentado em um padrão recente por ISO (ISO-15901-3: Distribuição de tamanho de poro e porosidade de materiais sólidos por intermédio de

35/69 porosimetria de mercúrio e adsorção de gás - Parte 3: Análise de microporos mediante adsorção de gás).

Equipamento de Teste e Medições

Todas as medições foram realizadas em temperatura ambiente utilizando instrumentos que incluem: Analisador de Resposta de Frequência (FRA), Solartron modelo 1250; Potenciostato/Galvanostato, PAR 273; Multimetro Digital, Keithley Modelo 197; Caixa de teste de capacitância S/N 005, ajuste de 500 ohm; Medidor RCL, Philips PM6303; Fonte de Energia, Hewlett-Packard Model E3610A; Balança, Mettler H10; Indicador de disco Mitutoyo 2416-10; Aparelho de corrente de fuga; Aparelho de teste de capacitor/bateria, Arbin Model BT2000.

Os capacitores de teste foram acondicionados em 1·0V então colocados em curto e as seguintes medições foram feitas: resistência em série equivalente a 1 kHz (ESR) utilizando o medidor RCL, capacitância de carregamento em 1,0 V com uma resistência em série de 500 ohm utilizando a caixa de teste de capacitância, corrente de fuga e 0.5 e 1.0 V após 3 minutos utilizando o aparelho de corrente de fuga, e medições de espectroscopia de impedância eletroquimica (EIS) utilizando interface eletroquimica e FRA em voltagem de polarização de 1.0 V. Então os capacitores de teste foram acondicionados em 2.0 V então colocados em curto e as seguintes medições foram feitas: resistência em série equivalente a 1 kHz (ESR) utilizando o medidor RCL, capacitância de carregamento em 2.0 V com uma resistência em série de 500 ohm, corrente de fuga em 1.5 e 2.0 V após 30 minutos utilizando aparelho de corrente de fuga, e medições EIS em voltagem de polarização de 2.0 V.

Finalmente as medições de carga/descarga foram feitas utilizando o Arbin. Essas medições incluiram ciclos

36/69 de descarga de energia constante/carga de corrente constante entre 1.0 V e 2.0 V em níveis de energia de 0,01 W a 0,2 W e medições de descarga de corrente constante/carga de corrente constante entre 1.25 V e 2.5 V. As medições de descarga de energia constante foram usadas para desenvolver as relações Ragone para os capacitores de teste. As medições de carga de corrente constante foram usadas para determinar a quantidade de energia armazenada e a eficiência do armazenamento de energia em tempos de captura de energia variando de 3 segundos a aproximadamente 80 segundos. Esse teste provê uma medição de como o material de eletrodo poderia realizar, por exemplo, durante um evento de frenagem em um veículo híbrido.

Resultados de Análise Eletroquimica e BET e Medições de Capacitância utilizando Voltametria Cíclica e

Cronopotenciometria

Comparação direta entre potência, capacitância, energia específica, ou outros parâmetros de desempenho de materiais de eletrodo EDLC é difícil. Isso se deve a substancial variação na química de eletrólito e técnica de medição ou de configuração experimental. Por exemplo, os eletrólitos à base de água em comparação com os eletrólitos orgânicos permitem capacitância específica muito superior (~2x), mas geralmente produzem força inferior devido à sua faixa de voltagens inferiores. [1] A capacitância superior nos eletrólitos aquosos frequentemente é atribuída à pseudocapacitância devido ao oxigênio contendo grupos funcionais que são ativos em muitos eletrólitos aquosos. [2,3] Outras discrepâncias surgem devido ao fato de que duas células de eletrodo versus três células de eletrodo podem produzir resultados significativamente diferentes se não se tomar muito cuidado com o eletrodo de referência em

37/69 uma célula de três eletrodos e frequentemente é o caso em que o método para informar a capacitância a partir de um único eletrodo em uma célula de três eletrodos resulta em um aumento 4x na capacitância informada através do material naquele de uma célula de dois eletrodos. [4] Finalmente, há alguma variação entre medições feitas utilizando CP/CV versus espectroscopia de impedância. Nesse pedido, escolhemos utilizar uma célula de dois eletrodos que imita um capacitor de trabalho conforme medido utilizando CV/CP. O sal de eletrólito, tetrafluoroborato de tetraetilamônio, usados nos experimentos aqui revelados talvez seja o mais comum dos solventes orgânicos. Comparações com outro trabalho ou produtos nesse pedido utilizam o mesmo sal de eletrólito, configuração experimental, e técnica de medição. O desempenho é informado em relação ao peso do eletrodo mais propriamente do que a célula inteira.

A Figura 3 mostra a potência e a densidade de energia de todas as amostras testadas na célula de teste de capacitor em uma voltagem de 3.5V e corrente de 1 mA. Valores elevados de densidade de energia e potência são obtidos para a maioria das amostras, mas há uma ordem de diferença de magnitude em desempenho entre o melhor e o pior eletrodo apesar do fato de que essas amostras são todas derivadas de materiais muito similares e processadas sob condições similares. Nesse estudo, com a exceção de R/C e % de ativação (perda de peso induzida por ativação), todos os parâmetros de sol gel; secagem; pirólise e ativação; eram idênticos, para todas as amostras. Apenas R/C e a % de ativação foram usados para modificar a estrutura do carbono e, portanto, acredita-se que sejam as variáveis responsáveis pelas diferenças de performance observadas na Figura 3.

A relação R/C do sol inicial parece influenciar a

38/69 estrutura de poros final do eletrodo de carbono assim como a capacitância conforme sugerido na Figura 4A e B. O mecanismo para a influência do catalisador sobre a estrutura dos aerogéis de carbono e criogéis é bem documentado na literatura. [5, 30, 31] O volume de poros e as tendências de área de superfície (conforme medidos por sorção de nitrogênio) correspondem razoavelmente bem com capacitância, mas a partir de observação cuidadosa os dados não estão alinhados. Isso é especialmente perceptível entre criogéis de carbono R/C 25 e 50, os quais têm capacitância similar. O material R/C 25 tem volume de poros total inferior, mas área de superfície superior indicando que a porosidade é menor no tamanho de poro médio enquanto que o carbono R/C 50 tem volume de poros superior e área de superfície inferior indicando uma tendência a poros maiores. Área de superfície específica elevada permite adsorção máxima dos ions de eletrólito por peso unitário, mas pode ser imprecisa como um indicador porque área de superfície muito alta frequentemente é exagerada pelos cálculos BET. Elevado volume de poros permite bom transporte de eletrólito para dentro dos poros do eletrodo para otimizar a cinética de carga e descarga, desse modo permitindo que a área de superfície total seja utilizada. Mas em carbonos ativados, elevados volumes de poro podem ser obtidos com microporos muito pequenos ou com poucos mesoporos grandes. Qualquer um dos mesmos não seria completamente desejável como um eletrodo de capacitor, porque os poros menores podem não admitir ions de eletrólito e os poros maiores têm área de superfície específica inferior. Assim, mais detalhe é necessário do que apenas volume de poros e área de superfície para se entender a diferença em desempenho entre os criogéis de carbono ativado com diferentes valores R/C.

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As curvas isotérmicas de adsorção/dessorção de nitrogênio revelam mais sobre a estrutura de poros do material e podem prover algum discernimento sobre como a mesma afeta a performance final. A Figura 5 mostra curvas isotérmicas de sorção de nitrogênio para as mesmas quatro amostras (ativadas na mesma percentagem de ativação, mas com valores de R/C diferentes). Essas curvas isotérmicas proporcionam uma melhor explanação para a diferença substancial em performance a partir de um valor RC para outro. Olhando-se primeiramente as curvas isotérmicas para as amostras de R/C 25 e R/C 50, podemos distinguir entre as estruturas de poros de cada uma delas. Conforme evidenciado pelo grande salto em N₂ adsorvido por grama de carbono em pressão muito baixa, as amostras têm volume de microporo muito similar por peso unitário, mas o R/C 25 tem ligeiramente mais. Após uma pressão de 0.4 atmosferas, as similaridades desaparecem e a isotermia para a amostra R/C 50 começa a curvar no sentido para cima à medida que quantidades significativas de mesoporosidade começam a preencher em pressões superiores. A amostra de R/C 25 também apresenta algum enchimento de mesoporos em pressões superiores, mas apenas uma pequena fração da amostra de R/C 50. Isso resulta em uma observação de que a amostra de R/C 50 tem volume de poros significativamente superior (volume de N₂ adsorvido em uma atmosfera) do que a amostra de R/C 25, mas que o volume de poros extraordinário existe como mesoporosidade a qual foi preenchida em pressões superiores. Conforme observado acima, a área de superfície específica da amostra de R/C 25 é superior devido a seu volume de poros consistir em mais microporos e menos mesoporos.

Embora as amostras de R/C 25 e R/C 50 tenham elevada capacitância, área de superfície elevada e volume

40/69 de poros elevado, a R/C 10 e a R/C 75 têm capacitância muito inferior. A amostra de R/C 75 mostra um nível moderado de microporosidade com alguma mesoporosidade, e a amostra de R/C 10 é quase que completamente microporosa (observar a ausência de histérese) com um volume de poros global pequeno. Comparar a isotermia de R/C 25 e a isotermia de R/C 75 também é vantajoso. Ambas têm quantidades similares de mesoporosidade como pode ser avaliado pelos seus laços de histérese similares e o aumento em volume de poros a partir de uma pressão de 0,4 atmosferas até 1,0 atmosferas. A diferença entre essas duas está situada principalmente na microporosidade. O volume de microporo da amostra R/C 75 é muito inferior àquele da amostra R/C 25. Contudo, além de uma simples avaliação do volume, os microporos da amostra R/C 25 resultam em uma isotermia que gradualmente se inclina para aproximadamente 0.2 atmosfera (uma característica presente também na amostra R/C 25) indicando a presença de pequenos mesoporos e grandes microporos. Contudo, a amostra R/C 75 salta acentuadamente para um volume de microporo de aproximadamente 200 cc/g e então imediatamente é nivelada indicando que sua microporosidade é na maior parte de um tamanho e que os microporos são muito pequenos. A partir dessas amostras podemos facilmente afirmar que a microporosidade e a mesoporosidade são propriedades importantes nesse sistema de carbono-TEATFB. É bem evidente que mudar a relação R/C desses carbonos ativados sintéticos pode alterar as características tanto da microporosidade como da mesoporosidade. Por sua vez, essas características, as quais podem ser resolvidas por intermédio de estudo das curvas isotérmicas, têm uma influência sobre a capacitância de um eletrodo feito com esses carbonos.

A área de superfície pode ser um parâmetro

41/69 importante para um eletrodo EDLC, mas ela deve ser facilmente acessível. Os microporos que são suficientemente pequenos para admitir uma molécula de nitrogênio (de até 0,35 nm) podem não ser acessíveis aos ions grandes de eletrólito - especialmente os cátions.

Contudo, microporos grandes e mesoporos pequenos podem ser mais vantajosos para o desenvolvimento de uma superfície eletroativa grande uma vez que eles são suficientemente grandes para os ions de eletrólito ainda assim suficientemente pequenos de modo que o material tem uma grande área por peso unitário.

Contudo, o volume de mesoporos de uma amostra também é uma variável que pode otimizar o rápido transporte de ions e maximizar a potência. Uma matriz que consiste apenas em poros muito pequenos pode não ter uma superfície completamente utilizada porque o percurso tortuoso desses poros muito pequenos pode impedir que os ions atinjam certas áreas. Um exemplo de uma estrutura otimizada teria poros maiores para atuar como uma linha de transmissão e via de transporte de eletrólito, e microporos completamente utilizados para desenvolver a capacitância específica mais elevada. [6]

Esse tipo de estrutura foi obtido mais notavelmente no criogel de carbono R/C 50. O mesmo tem elevada microporosidade assim como uma rede mesoporosa para condução de ions. Ά capacitância dos eletrodos feitos a partir dessa amostra é superior àquela da amostra R/C 25. A área de superfície é inferior, mas os mesoporos permitiram utilização superior dos poros. TEM (microscopia de elétron de transmissão) revelou que os mesoporos nesses materiais estão apenas a uns poucos nanômetros afastados entre si, de modo que o comprimento máximo dos microporos é de apenas uns poucos nanômetros. Essa curta distância de difusão

42/69 resultou em uma potência superior para os eletrodos feitos a partir desses materiais quando medida no presente estudo. Essa estrutura foi obtida simplesmente mediante sintonização da relação R/C do sol inicial.

Tabela 2.5: Volume de poros (cc/g) em incrementos específicos de tamanho de poro para três amostras diferentes

	Número de Amostra
Tamanho de Poro (nm)	3	1	4
0.6-1	0.15343	0.1906	0.017553
1-2	0.50247	0.35442	0.360094
2-4	0.17125	0.18952	0.56948
4-6	0.06211	0.20279	0.36707
6-8	0.0132	0.2114	0.1764
8-10	0.0028	0.0522	0.1013

Embora curvas isotérmicas de nitrogênio revelem muito sobre a estrutura de poros dos carbonos, a distribuição de tamanho de poro (derivada utilizando teoria funcional de densidade - DFT - e curvas isotérmicas de N2 assim como de CO2) permite uma análise mais quantitativa da estrutura de poros. A quantificação do efeito das faixas específicas de tamanho de poro permite discernimento adicional da interação entre o eletrólito e o eletrodo poroso. A Figura 6 mostra a distribuição de tamanhos de poro (PSD) de duas amostras diferentes utilizando diferentes relações de resorcinol/catalisador (R/C) para alterar a estrutura do precursor de polímero que afeta a estrutura de carbono final após secagem, pirólise, e ativação. Os valores foram derivados a partir de análise DFT e sorção de N₂ e CO₂. Para o criogel de carbono R/C 75, o pico mais proeminente está na faixa de poros muito

43/69 pequenos (variando de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,6 nm). Há outros picos na faixa de aproximadamente 0,7 nm a aproximadamente 2 nm assim como um pico em aproximadamente 3,7 nm. Inversamente, o criogel de carbono com uma relação R/C de 50 mostra dois máximos - um deles semelhante ao criogel de R/C 75, centrado em 0,5 nm e o outro centrado em 0,8 nm. Esse segundo pico se estende com volume de poros substancial por todo o caminho até aproximadamente 2,0 nm onde ele eventualmente diminui.

Há também dois picos principais mesoporosos entre aproximadamente 2,0 e aproximadamente 10,0 nm. É possível produzir criogéis de carbono com uma ampla faixa de distribuições de tamanhos de poro e grandes volumes de poros em vários tamanhos de poros diferentes. A Figura 6,5 abaixo mostra os três criogéis de carbono separados que em conjunto demonstra a capacidade de produzir elevado volume de poros em uma ampla faixa de tamanhos de poro. Mediante sintonização dos vários parâmetros de processamento do criogel de carbono elevados volumes de poro podem ser obtidos em muitos tamanhos de poros diferentes dependendo da necessidade de um EDLC, elevada energia, densidade, capacitância, ou uma combinação dos mesmos. Adicionalmente, essas distribuições de tamanhos de poro podem ser ajustadas para ajuste para uma molécula de sal de eletrólito específica. A tabela 2.5 mostra o volume de poros de cada amostra dentro de seis faixas de tamanhos de poro, diferentes.

A capacitância da amostra R/C 50 é de 124 F/g, enquanto que o criogel de carbono R/C 75 é de apenas 59 R/G quando carregado em uma voltagem máxima de 3.5 V e corrente de 5 mA. Para examinar adicionalmente essa disparidade em capacitância e como ela é afetada pelo PSD, as outras duas amostras a partir da Figura 4 e Figura 5 foram medidas para

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PSD assim como para capacitância. A Figura 7a mostra quão estreitamente a tendência para volume de poros em diferentes faixas de diâmetros de poro combina com a tendência para capacitância quando a R/C aumenta de 10 para 5 75. Para tornar as comparações mais diretas, cada conjunto de dados foi alterado por um multiplicador especifico que forçou o valor de R/C 10 para 1.00. Os dados de volume de poros foram divididos em quatro faixas distintas com base na distribuição de tamanhos de poro dessas amostras assim 10 como considerações sobre tamanho de ion. Sem se ater à teoria, uma possível explanação para essas faixas é como a seguir. A dimensão máxima do cátion TEA é de 0,64 mm enquanto que ao longo de seu eixo curto ela é de certo modo inferior a 0.6 nm (Figura 7c). [7] Por essa razão uma faixa 15 foi investigada no estudo do PSD de nossas amostras e esses poros menores do que o tamanho do ion TEA, por exemplo, um diâmetro menor do que aproximadamente 0,6 nm. Contudo, frequentemente se considera que o tamanho de ion é determinado pela camada de solvatação assim como as 20 dimensões moleculares. Para carbonato de propileno isso produziría um diâmetro iônico sblvatado de 1,96 nm conforme mostrado na Figura 7C. Por essa razão, 2,0 nm foi escolhido como o limite entre duas regiões de interesse no PSD. Os outros dois valores de corte (1,0 nm e 4,0 nm) foram 25 escolhidos porque cada criogel de carbono possuía um pico variando de aproximadamente 1,6 e aproximadamente 1,0 nm e variando de aproximadamente 2,0 nm a aproximadamente 4,0 nm. Desse modo a distribuição de tamanhos de poros é dividida em quatro regiões separadas que podem guiar a 30 performance através de diferentes mecanismos. Os dados na

Figura 7b foram traçados simplesmente contra capacitância em vez de R/C.

Ao estudar relação entre as tendências

45/69 mostradas na Figura 7, várias coisas são notáveis. À primeira vista há uma relação muito estreita entre os poros menores <0,6 nm e a capacitância especifica para R/C 10, 25 e 50. Contudo, essa relação não é verdadeira para o criogel de R/C 75. Na realidade, a partir de inspeção adicional do PSD para todos os criogéis (não mostrados) a tendência aparente para as primeiras três amostras é coincidente e ocorre porque para todas exceto o criogel de R/C 75, há volumes de poros congruentes em outras faixas que contribuem para a capacitância. A faixa de poros que mais estreitamente segue a tendência para capacitância é a faixa de poros de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1,0 nm. Observando-se as duas faixas de poro restantes, elas são opostas nas quase equidistantes a partir da tendência de capacitância com uma faixa a partir de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,0 nm acompanhando ligeiramente mais de perto do que a tendência da faixa a partir de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 4,0 nm. Para avaliar mais claramente a conexão entre essas tendências, os dados são traçados de uma forma linear na Figura 7b. Esse arranjo de dados mostra claramente que os dados de 0,6-1,0 nm se alinham mais estreitamente com os dados de capacitância e o volume de poros de <0,6 nm se alinha insuficientemente enquanto que as outras duas faixas de volumes de poro estão situadas em algum ponto entre os mesmos. Deve ser observado que a PSD para vários criogéis de carbono ativado em estudo em nossa pesquisa aponta para a faixa de poros entre 0, 61,0 nm como o controlador importante de capacitância.

Sem se ater à teoria os requerentes acreditam que a combinação de elevada energia e densidade de força podem ser atribuídos ao controle rigoroso sobre a estrutura e composição química do carbono em todos os estágios de processamento. A pureza do material pode ser facilmente

46/69 controlada mediante manutenção de elevada pureza nos precursores sintéticos. A estrutura do eletrodo à base de criogel de carbono é controlada através da capacidade de sintonia do precursor, um polímero derivado de sol-gel, assim como manipulação dos parâmetros de ativação. Como a fabricação das amostras mostradas na Figura 4 à Figura 7 é a mesma em cada aspecto exceto a relação de R/C, elas permitem comparação das relações entre distribuição de tamanhos de poro e performance de capacitor. A PSD dessas amostras tem vários picos. Deve ser observado que distribuições de tamanhos de poro bimodais não são incomuns em carbonos altamente ativados - especialmente aqueles com área de superfície >2.000 m²/g. [8] Isso é atribuído aos pequenos microporos os quais são microporos de ocorrência natural e microporos maiores (ou pequenos mesoporos) os quais foram abertos ligeiramente devido à ativação. A capacidade de DFT em expor a complexidade do PSD de carbono levou a muitos informes de PSDs bimodais ou multimodais em carbono ativado. [9, 10, 11, 12]

Sem se ater à teoria, esperaríamos que a capacitância pudesse ser determinada pelo volume de poros acessível em faixas específicas, porque a capacitância está

diretamente	ligada ao	número de ions adsorvidos	na
superfície	dos poros no	eletrodo conforme mostrado	pela
Equação 5:
	c=—‘i— AUm	Equação 1

onde C é capacitância, q é carga, Δϋ é a faixa de volume do capacitor, e m é a massa do eletrodo. [13] Além disso, a geometria geralmente determina que quanto menor forem os poros, maior a área de superfície específica; isso por sua vez resulta em elevada capacitância específica - desde que

47/69 esses poros sejam acessíveis ao eletrólito. Desse modo poderiamos esperar que um grande volume de poros dos poros menores acessíveis ao ion de eletrólito tenderá a conduzir elevada capacitância específica. Os dados na Figura 7a e b sugerem que os poros na faixa a partir de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1,0 nm tenha a relação mais estreita com a capacitância. Se supusermos que o ion TEA é nãosolvatado, então ele se encaixa nesses poros e concordamos com a relação geométrica declarada acima entre tamanho de poro, área de superfície específica, e capacitância específica. Contudo, para que essa relação seja crível, o problema de camada de solvatação ou camada de nãosolvatação deve ser resolvido.

O problema de solvatação de ion e sua relação com capacitância microporosa é algo que parece estar sob debate na literatura. Conforme mencionado acima, a visão tradicional de ions em solução é que eles possuem uma camada de solvatação volumosa que tipicamente impediría o acesso aos microporos. Contudo, também há evidência significativa tanto em pesquisa de capacitor como na química de eletrólito que aponta em direção a uma camada de solvatação muito solta ou absolutamente nenhuma em certos sistemas.

Com o advento dos sistemas de adsorção de superfície de N2 capazes de obter com exatidão as pressões muito baixas necessárias para resolver a adsorção de microporos - em combinação com a Teoria Funcional de Densidade para interpretar os dados, essas ferramentas poderíam ser usadas para se melhor entender a relação entre os microporos e os meso/macroporos nos eletrodos de carbono. O efeito de peneiração de ions foi observado onde se os ions são muito grandes para caber nos poros, a superfície desses poros não pode ser utilizada para reter

48/69 carga. Eles também descrevem um limite de poro de ~0,7 nm para um sal TEATFB. [14] Contudo, para melhor entender se os microporos são úteis em aplicações de supercapacitor, uma observação mais de perto do sal de eletrólito e solvente é útil. Esses componentes de sal são muito mais complexos do que o elemento dual padrão ou eletrólitos simples de ácido/base - especialmente o TEA de cátion. Tipicamente os sais se dissociarão em um solvente e uma camada de solvatação é formada em torno dos ions individuais para atuar contra a carga dos mesmos. Contudo, pesquisa sobre esses solventes de carbonato em combinação com sais à base de alquil amônio como TEA, trouxe para debate a ocorrência de tais fenômenos. Grande parte do trabalho descobriu que os ions parecem estar ligados em uma forma muito mais solta devido a uma carga de superfície relativamente fraca que produz uma interação fraca de solvente-cátion. A baixa carga de superfície do ion TEA não é completamente surpreendendo após uma observação simples dos grupos etil relativamente não-polares circundando ο N+ carregado.

Um modelo simplista dos ions TEA e TFB e de suas camadas de solvatação, respectivas, mostrou que em um solvente à base de carbonato de propileno, os ions solvatados são de 1,96 nm e 1,71 nm respectivamente. Nesse modelo, o cátion e o ânion não-solvatados são considerados como sendo de 0,74 nm e 0,49 nm respectivamente. (Deve ser observado que há alguma faixa no diâmetro entendido do íon TEA entre 0,678 nm e 0, 800 nm) . [15, 16, 17] Os diâmetros de ions solvatados se baseiam na suposição de que os ions são circundados em todos os lados por uma camada de solvatação de 0,61 nm de espessura (por exemplo, 074+2x0,61=1,96 nm) [18] similar àquela mostrada na Figura 7C. Os valores de diâmetro de íon solvatado de

49/69 aproximadamente 2 nm levam muitos a acreditar que um ion solvatado não cabería nos microporos pequenos que estão presentes em muitos carbonos ativados. A aplicação da lei de Stokes (Equação 6) que define a força (f) atuando sobre uma partícula esférica de raio (r) se deslocando com velocidade uniforme v em um fluido viscoso (□) mostrou que isso pode não ser verdadeiro. Nessa relação, o primeiro termo representa a força desenvolvida devido à pressão na frente da partícula móvel e o segundo termo se deve à força de fricção paralela à sua direção de movimento. Ao descrever a relação entre o ion e o solvente a equação determina que quando o segundo termo é igual a zero o resultado é definido como perfeitamente escorregadio ou x=4 e quando o segundo termo está em seu máximo, x=6 ou adesão perfeita ocorre.

		f = Απητν + 2πητν - χπητν	Equação 2
Medições	de	condutividade mostram que	os ions TEA em
carbonato	de	propileno (junto com quase	todos os cátions

volumosos estudados) eram quase que perfeitamente escorregadios ou que nenhuma camada de solvatação existe. Ao contrário, um ion Li⁺ o qual tem uma concentração de carga de superfície muito alta mostra perfeita aderência devido à camada de solvatação fortemente ligada. Essa observação é adicionalmente apoiada pelas medições do fator constante de associação entre ânion e cátion. Para um par de contato (dois ions que se tocam) o fator constante de associação é relacionado à distância que separa as duas cargas opostas e é determinada apenas pelos dois raios iônicos. Para ions solvatados, a distância de separação de ions aumenta devido a uma camada de solvente em torno de cada ion e, portanto, a associação constante é

50/69 significativamente inferior. Para todos os íons escorregadios estudados, a associação constante era superior do que aquela prevista pela presença de uma camada de solvatação indicando a formação de pares de íons de contato em carbonato de propileno e, portanto, a ausência de uma camada de solvatação. [19] Essa observação foi corroborada por diferentes abordagens em outro trabalho. Por exemplo, peneiração de íons foi usada para classificar o tamanho relativo dos íons em solvente. Utilizando essa abordagem, estimou-se que o tamanho do cátion TEA no solvente de carbonato de propileno era maior do que aquele do íon Li⁺. Isso seria realmente surpreendente se fosse suposta solvatação igual desses cátions considerando que o íon Li₊ tem apenas 0,152 nm de diâmetro. Contudo, quando a ausência de uma camada de solvatação no TEA é considerada o resultado não é tão surpreendente. [20] Em outro trabalho onde a viscosidade foi medida, descobriu-se que eletrólitos à base de Li eram consideravelmente mais viscosos do que os eletrólitos à base de TEA com o mesmo contraíon em solventes de carbonato. Para descartar o efeito do ânion sobre a viscosidade, o estudo considerou adicionalmente um número de diferentes sistemas baseados em Li e descobriu que quanto maior o ânion, maior a viscosidade, desse modo reforçando o argumento de que o íon Li⁺ solvatado é na realidade maior do que o ion TEA livremente solvatado ou não-solvatado. [21] Alguns estudos parecem ser consistentes com a nossa evidência que sugere que uma porção significativa da capacitância em nosso sistema se refere aos ions TEA de diâmetro ~0,7 nm atraídos para uma superfície carregada dentro do volume de microporo substancial inerente em nossos eletrodos de criogel de carbono.

Além da manipulação da distribuição de tamanhos

51/69 de poro utilizando relação R/C, acessibilidade de poro também deve ser considerada. Duas coisas podem afetar a acessabilidade de poro: obstruções para o poro e o comprimento do poro. É muito provável que os poros possam ser suficientemente grandes, mas que a entrada para esses poros podería ser inacessível aos ions maiores de eletrólito (em comparação com as moléculas de N₂) ; ou que uma via contorcida podería impedir utilização total do poro. Ao considerar essa possibilidade, o mecanismo para expor os microporos - ativação de CO₂ - é relevante. Todos os criogéis de carbono mostrados na Figura 4 e Figura 5 são para criogéis de carbono ativados até 70% (70% do material de partida de carbono foram removidos durante a ativação. A Figura 8 mostra o efeito que os diferentes níveis de ativação têm sobre a área de superfície, capacitância e volume de poros para um criogel de carbono R/C 75.

Ativação aumenta a área de superfície e o volume de poros do carbono até o ponto onde ele eventualmente desgasta muito material e a performance é reduzida. Os detalhes de como a ativação afeta a estrutura de poros podem ser vistos olhando-se as curvas isotérmicas de N₂ para as quatro amostras assinaladas na Figura 8.

A Figura 9 mostra as curvas isotérmicas para as mesmas quatro amostras mostradas na Figura 8. À primeira vista todas as curvas isotérmicas parecem ser quase idênticas, mas existindo em um volume de poros de certo modo diferente o que se podería esperar a partir da Figura 8A. O volume de poros, assim como o volume de poros total, aumenta à medida que a amostra é ativada até um máximo em 36% de ativação. Então à medida que a ativação continua, a estrutura é erodida e o microporo e o volume de poros total são diminuídos. A partir de inspeção mais de perto, existe também uma mudança mais súbita que pode ser extraída a

52/69 partir dos dados de isotermia. É óbvio que o volume de poros e o volume de poros total aumentam e então diminuem, mas o mesmo acontece com o volume de mesoporo. Mediante subtração de poro total (volume de N₂ adsorvido em uma atmosfera) a partir do volume de poros no início da histérese de mesoporo (volume de N₂ adsorvido em aproximadamente 0,4 atmosferas), a mudança nessa faixa de volume de mesoporo pode ser avaliada. Para essas amostras, aquela diferença muda de 45 cc/g para 65 cc/g à medida que a ativação vai de 16% para 36%, e então o mesmo volume de poros diminui de volta para 47 cc/g e finalmente de volta para 45 cc/g quando a ativação aumenta adicionalmente para 70% e 78% respectivamente. Do ponto de vista mais qualitativo, também é evidente que a amostra de ativação de 36% tem um laço de histérese mais longo e mais amplo indicando mesoporosidade mais desenvolvido. Isso pode explicar porque um aumento de 40% na microporosidade da amostra ativada em 16% a partir de 170 cc/g até 240 cc/g para a amostra ativada a 36% é acompanhada por mais do que o dobro da capacitância a partir de 38 F/g até 85 F/g respectivamente. Sem se ater à teoria, parece que o aumento significativo na mesoporosidade da amostra permite acesso mais fácil de ions à área de superfície elevada dos microporos e a área de superfície ativa é aumentada, o que resulta em capacitância muito superior.

Para permitir o transporte de ions enquanto mantendo elevada área de superfície e elevada capacitância, mesoporos ou microporos grandes devem estar presentes além dos microporos menores. No nosso sistema isso é facilitado através da ativação - para expor os microporos - de uma estrutura inerentemente mesoporosa. Para entender isso adicionalmente, uma rápida olhada na estrutura do criogel de carbono antes, durante e após ativação é útil. Foi bem

53/69 documentado que R/C tem um impacto sobre a estrutura de mesoporo de aerogéis de carbono e criogéis. [22, 23] Estudos SAXS (Dispersão de Raio-X de ângulo Pequeno) também revelaram que microporos ocultos existem nos aerogéis de carbono [24] (e criogéis por associação), mas essas estruturas de carbono não têm exibido microporosidade acessível suficiente para bom desempenho como eletrodos de supercapacitor. Contudo, os aerogéis de carbono ativado [25] e criogéis de carbono ativado [5] têm microporos abertos os quais permitem que a microporosidade desses materiais seja utilizada para possível penetração de eletrólito. Mediante ajuste da quantidade de catalisador no sol inicial, a estrutura do material precursor de polímero pode ser ajustada e a microestrutura do carbono final pode ser modificada. Contudo, durante o processo de pirólise (aquecimento a 1.050°C sob N₂ fluente) ocorre um efeito semelhante à sinterização. Quando o polímero se transforma em carbono, se desenvolve uma superestrutura mesoporosa, mas os microporos descritos acima são ocultos pela mobilidade relativa do material nessas temperaturas e uma tendência a reduzir a energia de superfície. Ativação é então exigida em temperaturas de certo modo inferiores para remover a superfície alisada e revelar os microporos abaixo. A ativação ocorre mediante uma reação mediante carbono e CO₂ a 900°C como mostrado na Equação 7.

C + CO2 -> 2CO Equação 3

Esse processo remove o carbono a partir de qualquer superfície acessível. Começando a partir do exterior da estrutura mesoporosa que existe após a pirólise, o processo de ativação corrói a superfície desses mesoporos. Isso gradualmente aumenta o número de microporos

54/69 expostos, desse modo aumentando a área de superfície e a capacitância. Quando a superfície dos microporos recentemente expostos começa a reagir sobre o fluxo de CO₂, esse processo provavelmente começa em pontos que se projetam a partir da parede de poro, tais como estreitamentos ou obstruções. Desse modo, geralmente se espera que ativação extensiva alise as paredes de poro e elimine a probabilidade de que certas regiões sejam acessíveis às moléculas (ou íons) maiores do que ΟΟ₂. Após os microporos terem sido expostos e as superfícies alisadas por intermédio desse reagente gasoso, o próximo local mais ativo é provavelmente a entrada para os próprios microporos na superfície dos mesoporos. À medida que esse material é erodido, o volume total da matriz de criogel de carbono começa a desaparecer e o desempenho diminui devido à diminuição de toda a porosidade. Nossa pesquisa mostrou que esse processo de ativação ocorre diferentemente dependendo de R/C ou R/W. Isso não é surpreendente, uma vez que os parâmetros de sol-gel resultam em materiais de partida com diferente topologia de superfície.

Além da capacidade de ativação para reduzir as obstruções, a tendência mencionada acima de R/C ou R/W em alterar a estrutura mesoporosa também tem um impacto em relação ao acesso aos microporos. Quanto mais longo um microporo específico, mais provável é que uma obstrução ou contorção impeça o acesso pelas moléculas de eletrólito. Capacitores EDLC de alta potência funcionam melhor se o eletrólito for capaz de se deslocar de forma relativamente não-obstruída. Os microporos otimizam a área de superfície e, portanto, a capacitância, mas devem ser suplementados por uma rede de mesoporos para facilitar taxas rápidas de carga e descarga [26] enquanto aumentando a capacidade de acesso de poro. Ao considerar esse conceito, os criogéis de

55/69 carbono oferecem ainda outra vantagem. Mediante mudança da relação de R/C e R/W, a estrutura mesoporosa é controlada e a espessura das paredes de poro é ajustada - normalmente de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 nm. Quando os microporos dentro dessas paredes de poro são reveladas por ativação, o comprimento de poro é limitado pela espessura de parede dos mesoporos. Portanto, o comprimento de microporo é limitado a aproximadamente metade da espessura da parede de mesoporo ou apenas uns poucos nanômeros desse modo garantindo rápido carregamento e descarga através de fácil acesso de ions.

Os resultados acima demonstram que eletrodos de supercapacitor de criogel de carbono ativado são capazes de desempenho muito elevado mesmo quando apenas R/C e ativação percentual são usadas como variáveis para controlar a sua estrutura de poros. Contudo, há outras variáveis que provavelmente têm um impacto sobre a estrutura e, portanto, sobre a capacitância do material. Utilizando abordagem cientifica padrão onde uma variável é modificada enquanto todas as outras são mantidas em um valor constante é simples e elegante, mas quando múltiplas variáveis estão envolvidas pode se tornar mais propriamente complicado e até mesmo confuso determinar quão importante é cada variável à luz das mudanças em outras variáveis. Frequentemente é difícil garantir se as variáveis interagem ou não umas com as outras. Contudo, mediante uso de uma abordagem estatística em conjunto com um modelo fatorial de experimentos como aqui demonstrado, o impacto das variáveis pode ser avaliado em relação umas às outras e as interações podem ser mensuradas. A Tabela 1 mostra a faixa de variáveis que foram utilizadas no estudo a seguir. A Figura 10 mostra a saída do software DOE Pro quando a área de superfície BET é usada como a resposta. A área de

56/69 superfície de cada uma das doze amostras mostradas na Tabela 1 é introduzida no software e os resultados são mostrados. A Figura 10 mostra que as variáveis de ativação e R/C são as mais dominantes na determinação da área de superfície. Deve ser observado que os valores R/C foram apenas variados entre 25 e 50 o que deve proporcionar uma elevada área de superfície, mas como visto na Figura 4, não induz uma diferença significativa em área de superfície. Não obstante, essa variável - após ativação - parece ter o mais forte impacto sobre a área de superfície. Também podemos ver que R/W, tempo de pirólise e temperatura de pirólise têm efeitos menores, porém perceptíveis. O gráfico provê essencialmente uma receita ótima para a produção da amostra de área de superfície mais elevada: R/C 50; R/W 0,13; temperatura de pirólise a 1.050°C com pausa de 60 minutos; e temperatura de ativação de 900°C por 180 minutos.

Além do impacto médio de cada variável, um grande conjunto de gráficos de interação é provido. O Taguchi L12 produz 36 respostas de interação para cada resposta. A Figura 11 provê uma amostra de três das mesmas as quais tem interações intensas, moderadas e baixas. A Figura 11a mostra a interação entre RC e RW. É evidente que um RW de 0,125, o valor de RC 50 é melhor, mas para um valor de RW de 0,25, o RC de 25 é ainda melhor. Isso é considerado uma interação forte e a relação entre RC e RW. A Figura 11b mostra a interação moderada entre a temperatura de ativação e RW. Para temperatura de ativação baixa, é melhor ter um RW de 0,25, mas não importa muito porque existe apenas um ligeiro aumento de um para outro. Contudo, para uma temperatura de ativação de 900°C, é preferível escolher diminuir o valor RW porque há uma diminuição razoavelmente forte em área de superfície com um aumento em RW. A Figura

57/69

11c sugere que há interação mínima entre RW e tempo de pirólise. Para qualquer valor de RW parece melhor ter o tempo de pirólise baixo. Esses gráficos proporcionam uma fartura de informações que podem ser usadas para otimizar a performance desse sistema para métricas específicas.

Contudo, vale à pena dar uma olhada em alguns dos gráficos de meios marginais Ybar, uma vez que eles proporcionam um sumário realmente conciso do impacto de cada fator. A Figura 12 mostra os gráficos de meios marginais Ybar para potência, energia e capacitância, específicas. Todos estão em alinhamento relativamente adequados uns com os outros demonstrando que a manipulação das variáveis para obter bom desempenho em todos os três dessas métricas não é irracional. Contudo, os gráficos mostram algumas diferenças súbitas entre as três. Os parâmetros de ativação são geralmente todos importantes, mas RW e a temperatura de pirólise parecem ser uma influência mais forte sobre a potência específica ao passo que RC e o tempo de pirólise têm mais de um impacto sobre a capacitância e a energia. Mediante uso da informação nesses gráficos e da vasta quantidade de dados nos gráficos de interação, espera-se que seja possível ajustar para performance específica tal como energia aumentada enquanto sacrificando ligeiramente a potência ou vice-versa dependendo do resultado desejado.

Resultados a partir de Análise Eletroquímica e Mensurações de Capacitância utilizando Espectroscopia de Impedância

A Tabela 3 e a Tabela 4 relacionam os resultados de teste para os capacitores.

Tabela 3: Resultados de teste após condicionamento em 1.0 V para os capacitores protótipos, (capacitância de

58/69 carregamento 500Ω - C500)

ID	1kHz ESR (Ω)	@ 1.0V C500 (F)	corrente de fuga, 30 minutos (μΑ)
0.5V	1.0V
1	1.449	0.23	0.8	2.4
2	1.979	0.18	0.9	2.0

Tabela 4: Resultados de teste após condicionamento em 2.0 V para os capacitores protótipos. Capacitância especifica é em uma base de peso-seco. (capacitância de carregamento

500Ω - C500)

ID	1kHz ESR (Ω)	@ 2.0V C500 (F)	corrente de fuga, 30 minutos (μΑ)	F/g @ 2.0 V
1.5V	2.0V
1	1.420	0.26	7.4	12.3	107
2	1.582	0.19	6.2	9.8	106

Antes de analisar os resultados de espectroscopia de impedância eletroquimica (EIS) para essas amostras, é útil observar a resposta EIS de um eletrodo poroso ideal. A Figura 13 é uma representação de planos complexo dos dados 10 de impedância para um capacitor com eletrodos porosos. R é a resistência de série equivalente e Ω a resistência iônica devido aos poros, e mostra a representação de plano complexo de dados EIS para um eletrodo composto de poros cilíndricos retos. A resistência de série equivalente, R, 15 se deve à resistência iônica do eletrólito no separador acrescida da resistência eletrônica do circuito de completação. A resistência iônica no separador depende da espessura do separador e da condutividade do eletrólito. A

59/69 resistência eletrônica do circuito inclui a resistência em massa de todos os materiais e as resistências de contato entre todos os materiais.

A impedância de um circuito de série-RC em uma representação de plano complexo seria uma linha vertical reta que intersecta o eixo real no valor da resistência de série equivalente, R. Dispositivos com eletrodos porosos exibem uma elevação para uma curta distância a partir do eixo real em um ângulo de ~45 graus devido ao armazenamento de carga distribuída. A linha após a elevação de 45° é vertical. A projeção da linha de 45° no eixo real, aqui rotulado Ω, é a resistência iônica dentro da estrutura porosa. Supondo um eletrodo poroso compreendido de poros cilíndricos retos de diâmetro uniforme preenchidos com um

eletrólito de condutividade,	k.
/2
Ω =--= 2Vk	rSk	Equação 8

onde 1 é o comprimento do poro, k = condutividade do eletrólito, V - volume de poros, r = raio do poro, e S = 2πη1η onde n = número de poros. Ω é influenciado pela geometria de poro e pela condutividade de eletrólito.

A Figura 14a e a Figura 15a mostram os dados de impedância em uma representação de plano complexo para os capacitores de teste em voltagens de polarização de 1,0 V e 2,0 V. Ambas as amostras mostram comportamento típico de eletrodo poroso. Amostra 2 tem a resistência menos iônica nos poros (aproximadamente 0,5 Ω) .

Isto é, o comprimento da projeção descendente da curva de plano complexo até o eixo real é de aproximadamente 0,5 Ω. A amostra 1 tem um valor superior,

60/69 aproximadamente 0,8 Ω. A maioria das amostras de carbono exibe um valor de resistência iônica que aumenta substancialmente quando a voltagem de polarização é aumentada a partir de 1 V a 2 V, mas essas amostras não mostraram esse comportamento.

Com referência à Figura 8, a razão para ο Ω maior para outros carbonos em comparação com as amostras 1 e 2 pode ser devido aos seus poros mais longos e/ou volume de poros menor. A dependência de polarização de Ω (maior em voltagem mais elevada) sugere que a razão pode ser menor

volume	de	poros em outros	carbonos	em comparação	com esses
dois.
		A Figura 14b e	a	Figura	15b mostram	os mesmos
dados	de	impedância em uma	representação Bode,	que é a
magnitude	da impedância	1 Z |	e o	ângulo de fa	se versus

frequência. Os dispositivos não armazenam qualquer energia em altas frequências, mas ligam quando a frequência é diminuída. O comportamento capacitivo é evidente por intermédio da inclinação de -1, em frequências inferiores, e um aumento no ângulo de fase, com essa abordagem de -90 graus em baixas frequências. As amostras que ligam em altas frequências têm resposta mais rápida e maior capacidade de armazenamento de energia em tempos mais curtos, isto é, mais potentes.

A Figura 14c e a Figura 15c mostram os mesmos dados em ainda outra representação - supondo que o dispositivo pode ser representado por um circuito de sérieRC. A capacitância é calculada como - 1/(2nfZ), onde f é a frequência em Hz, Z é a reatância e π =3.1415. Conforme mostrado, a capacitância aumenta a partir de um mínimo em aproximadamente 200 Hz de uma forma monotônica à medida que a frequência é reduzida, atingindo valores de saturação em

61/69 polarização de 2,0 V de 2,0 F para amostra 2, e 0,3 F para amostra 1. A resistência em série tern urn valor minimo em aproximadamente 1 kHz e aumenta à medida que a frequência é reduzida. Esse tipo de comportamento é característico de um eletrodo poroso, onde a resistência aumenta em baixas frequências à medida que ocorre o armazenamento de carga em poros mais profundos através de percursos mais longos do eletrólito.

Uma forma de mostrar e comparar a performance dos dispositivos de armazenamento de energia é a relação de energia-potência de um gráfico Ragone conforme mostrado na Figura 16. A energia que pode ser entregue pelo dispositivo diminui com um aumento na taxa de fornecimento. Os valores de energia e potência mostrados na figura foram medidos utilizando-se descargas constantes de força a partir de 2,0 V a 1,0 V. A potência máxima específica para cada amostra é relacionada na Tabela 5. Observar que esses não são os valores máximos de potência possíveis, mas são os valores finais para as curvas mostradas na Figura 9. Valores de potência superiores poderíam ter sido medidos. Essa representação de performance de tecnologia é útil, mas muito limitada. Por exemplo, ela é válida apenas para um dispositivo completamente carregado e requer uma descarga completa do dispositivo, frequentemente não encontrada em uma aplicação de capacitor. Frequentemente ocorre uma descarga parcial em uma aplicação seguida por uma segunda descarga parcial. Essa segunda descarga não estará situada na mesma curva que a primeira descarga.

Além disso, o carregamento do dispositivo de armazenamento é mais importante do que seu descarregamento em algumas aplicações. Assim, o gráfico Ragone não é útil ao se comparar as tecnologias, particularmente quando baterias são incluídas, porque elas geralmente são

62/69 carregadas e descarregadas diferentemente devido às taxas diferentes de reação química.

Tabela 5: Potências máximas específicas determinadas a partir de dados de descarga de força constante a partir de 2,0 V a 1,0 V para os capacitores de teste e eletrólito PC/DMC/TEATFB.

Amostra	Potência Especifica Máxima Medida (W/g)
1	25
2	34

Observar que os capacitores de teste foram fabricados utilizando um eletrólito baseado em PC/DMC em vez de um eletrólito baseado em acetonitrila usado em muitos capacitores comerciais. A condutividade do eletrólito baseado em acetonitrila é superior em quase um fator de cinco e desse modo causa uma diminuição em ESR que pode permitir um aumento em fator de cinco em força máxima.

Não obstante, a comparação dos materiais é válida uma vez que ambos foram avaliados utilizando-se o mesmo eletrólito.

Há outros métodos para avaliar e comparar os capacitores eletroquímicos (ECs) para várias aplicações. Uma forma de comparar as tecnologias EC para aplicações de veículos híbridos é a de determinar a quantidade de captura de energia e a eficiência da captura de energia durante frenagem regenerativa (regen). [28] Esse teste de capacitor de energia regenerativo provê melhor informação sobre a performance do dispositivo em um veículo híbrido. Ele mede a quantidade de energia que o dispositivo captura

63/69 durante carregamento e então outra vez, qual fração da energia capturada foi armazenada e então disponível para acelerar o veículo quando ele prossegue após a parada. As baterias geralmente têm desempenho insuficiente no teste. Outra vez, o teste de captura regenerativa provê uma medida para comparar um aspecto importante da performance.

Os capacitores protótipos fabricados a partir das amostras de criogel de carbono ativado foram avaliados em relação às suas habilidades em capturar energia como uma função de tempo de carga utilizando carga de corrente constante. Cada célula foi mantida em 1,25 V por 30 s, então carregada até 2,5 V, e então a voltagem da célula foi medida após 30 s de circuito aberto (durante cujo tempo a voltagem diminuiu ou retrocedeu). A energia na carga a partir de 1,25 V a 2,5 V pode ser considerada energia de captura regenerativa (ou energia disponível para armazenamento) e foi determinada a partir da corrente, voltagem, e tempo de carga para 2,5 V. A energia efetivamente armazenada no dispositivo foi determinada pela voltagem após 30 s de circuito aberto. Em tempos de carga na faixa de 3-30 s, esse teste imita a performance esperada por um capacitor de armazenamento durante frenagem de veículo híbrido.

A Figura 17 mostra as energias capturadas e armazenadas para cada célula de teste em tempos de carga variando de aproximadamente 2 s a aproximadamente 70 s. As curvas à esquerda são a energia capturada e as curvas à direita são a energia armazenada na célula durante a carga regenerativa. Geralmente, quando os tempos de carga são diminuídos (taxas superiores de carga), menos energia é armazenada. A Figura 18 mostra a relação da energia armazenada possível/efetiva e é efetivamente a eficiência de aceitação de energia regenerativa de cada dispositivo.

64/69

Essa relação é importante porque ela pode afetar vigorosamente o equilíbrio do modelo de sistema e os custos. Baixa eficiência significa que mais calor foi gerado, o qual deve ser removido para prevenir superaquecimento dos dispositivos de armazenamento. Com baixa eficiência, custo, volume e massa, adicionais podem ser exigidos para um esfriamento ativo para gerenciamento térmico. Desse modo, os efeitos de se ter elevada eficiência são multiplicados em aplicações tendo ocorrências de ciclos substanciais.

Outra forma de comparar as tecnologias EC, apropriada, por exemplo, para aplicações de comunicação digital, é a de determinar a energia disponível em diferentes tempos de resposta pertinentes à performance de energia de pulso. Isso é feito mediante cálculo de uma Figura de Mérito (FOM) determinado utilizando dados de espectroscopia de impedância eletroquimica. [29] Essa FOM é útil ao se comparar os ECs para aplicações eletrônicas portáteis tal como para comunicações, câmeras digitais, e computação instantânea.

A FOM é determinada a partir de dados EIS, especificamente a partir da energia armazenada na frequência na qual o ângulo de fase de -45 graus é alcançado. A capacitância calculada nessa frequência, supondo um circuito RC-em série, é C = -1/(2 π f_o Z) e a energia é de CV2. Essas FOMs descreveram a taxa na qual a energia no capacitor está disponível, uma consideração importante para aplicações de energia de pulso. A Tabela 6 relaciona as FOMs para os materiais de amostra, testados. Geralmente, quanto maiores forem os valores FOM, mais adequado é o material para aplicações de pulso.

Tabela 6: Figura de Mérito (FOM) gravimétrica

65/69 calculada de material de eletrodo de criogel de carbono em

uma amostra de teste com eletrólito	orgânico em uma
voltagem de 2,0 V. A massa é apenas para	os dois eletrodos
secos. Dispositivos embalados devem ter	valores reduzidos

em duas a quatro vezes.

Amostra	fo=-45 graus frequência (Hz)	Reatância @ -45° (Ω)	C=l/(2 pi ImZ Hz) (F)	E/M (J/g )	FOM gravimétrica (W/g)
1	0.250	2.577	0.247	51.4	13
2	0.389	2.449	0.166	47.0	18

É algumas vezes difícil comparar essas FOMs diretamente com as FOMs de dispositivos comerciais devido à massa de eletrólito e massa de embalagem e volume. Além disso, as FOMs mostradas na Tabela 5 foram desenvolvidas para 2,0 V utilizando um eletrólito PC/DMC/TEATFB, enquanto que a maioria dos ECs comerciais com eletrólito orgânico usou acetonitrila/TEATFB e são taxadas em voltagens superiores.

Os requerentes proporcionaram exemplos de criogéis de carbono ativado como material de eletrodo EDLC. Esses resultados mostraram alta potência e densidade de energia com elevada capacitância. Além disso, foi mostrado que mediante modificação dos parâmetros de sol-gel, assim como os níveis de ativação em criogéis de carbono, se proporciona um criogel possuindo mesoporosidade ajustável para facilmente fornecer eletrólito à superfície e cinética otimizada; volume de microporo controlável e distribuição de tamanho para maximizar a superfície utilizável por peso unitário; ativação para permitir acesso completo aos

66/69 microporos garantindo uma boa área de superfície e capacitância, e finalmente comprimentos de microporo que são curtos e também ajustáveis possibilitando excelente cinética de carga e descarga. Além disso, para nível de ativação e RC, foi mostrado mediante abordagem estatística que todas as variáveis usadas no processamento de criogéis de carbono têm o mesmo impacto sobre seu desempenho.

Todas as referências aqui citadas são incorporadas mediante referência como se tivessem sido individualmente incorporadas integralmente mediante referência. Ao descrever as modalidades do presente pedido, terminologia específica é empregada com o propósito de clareza. Contudo, não se pretende que a invenção seja limitada à terminologia específica assim selecionada. Nada nesse relatório descritivo deve ser considerado como limitando o escopo da presente invenção. Todos os exemplos apresentados são representativos e não-limitadores. As modalidades descritas acima podem ser modificadas ou variadas, sem se afastar da invenção, conforme considerado como aqueles versados na técnica à luz dos ensinamentos acima. Portanto, deve ser entendido que, dentro do escopo das reivindicações e de seus equivalentes, a invenção pode ser praticada de forma diferente daquela especificamente descrita.

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Claims (5)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Dispositivo Capacitor Elétrico de Camada Dupla, EDLC, compreendendo:

   a) um eletrodo positivo e um eletrodo negativo em que cada um dos eletrodos positivo e negativo compreende um criogel de carbono ativado tendo uma estrutura de poros ajustável;

   b) um separador poroso inerte; e

   c) um eletrólito;

   em que o eletrodo positivo e o eletrodo negativo são separados pelo separador poroso inerte; e o dispositivo caracterizado pelo fato de que o criogel de carbono ativado compreende:

   uma área de superfície maior que 1.500 m²/g conforme determinado por sorção de nitrogênio em 77K e análise BET;

   uma estrutura de poros compreendendo mesoporos tendo um diâmetro variando de 2,0 a 10,0 nm e um volume de poros variando de 0,01 cc/g a 0,25 cc/g para poros tendo um diâmetro de poro de 0,6 a 1,0 nm conforme determinado a partir de DFT derivada de sorção de N2;

   microporos tendo um comprimento efetivo de menos do que 10 nm conforme determinado pelas medições TEM; e a capacitância específica de cada um dos eletrodos positivo e negativo é independentemente de ao menos 75 F/g e a potência específica de cada um dos eletrodos positivo e negativo é independentemente de ao menos 10 W/g quando cada uma de capacitância específica e potência específica é medida em um dispositivo capacitor elétrico de camada dupla compreendendo um eletrólito compreendendo volumes iguais de carbonato de propileno e dimetilcarbonato e compreendendo ainda 1.0 M de

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2. 2/5 tetrafluoroborato de tetraetilamônio.

   2. Dispositivo EDLC, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a estrutura de poros ajustável tem um volume de poros variando de 0,01

   cc/g a 0,25 cc/g para poros tendo um diâmetro entre 0,6 nm e 1,0 nm. 3. Dispositivo EDLC, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a estrutura de poros ajustável tem um volume de poros

   variando de 0,30 cc/g a 0,70 cc/g para poros tendo diâmetro entre 1,0 nm e 2,0 nm.

   4. Dispositivo EDLC, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a estrutura de poros ajustável tem um volume de poros variando de 0,15 cc/g a 0,70 cc/g para poros tendo diâmetro entre 2,0 nm e 4,0 nm.

   5. Dispositivo EDLC, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a estrutura de poros ajustável tem:

   um volume de poros variando de 0,01 cc/g a 0,15 cc/g para poros tendo um diâmetro menor do que 0,6 nm;

   um volume de poros variando de 0,01 cc/g a 0,25 cc/g para poros tendo um diâmetro entre 0,6 nm e 1,0 nm;

   um volume de poros variando de 0,30 cc/g a 0,70 cc/g para poros tendo um diâmetro entre 1,0 nm e 2,0 nm;

   um volume de poros variando de 0,15 cc/g a 0,70 cc/g para poros tendo um diâmetro entre 2,0 nm e 4,0 nm;

   um volume de poros variando de 0,06 cc/g a 0,50 cc/g para poros tendo um diâmetro entre 4,0 nm e 6,0 nm; e um volume de poros variando de 0,01 cc/g a 0,30 cc/g para poros tendo um diâmetro entre 6,0 nm e 8,0 nm.

   6. Dispositivo EDLC, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que

   Petição 870190063736, de 08/07/2019, pág. 7/10
3. 3/5 a estrutura de poros ajustável compreende microporos tendo um comprimento efetivo de menos do que 5 nm conforme determinado pelas mensurações TEM.

   7. Dispositivo EDLC, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a estrutura de poros ajustável compreende mesoporos tendo um diâmetro variando de 2,0 a 10,0 nm conforme determinado a partir de DFT derivada de sorção de N2.

   8. Dispositivo EDLC, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a estrutura de poros ajustável compreende mesoporos tendo um diâmetro variando de 2,0 a 4,0 nm conforme determinado a partir de DFT derivada de sorção de N2.

   9. Dispositivo EDLC, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a estrutura de poros ajustável compreende microporos tendo um diâmetro variando de 0,3 nm a 2,0 nm conforme determinado a partir de DFT derivada de sorção de CO2.

   10. Dispositivo EDLC, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a estrutura de poros ajustável compreende microporos tendo um diâmetro variando de 0,7 a 1,5 nm conforme determinado a partir de DFT derivada de sorção de CO2.

   11. Dispositivo EDLC, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um primeiro e um segundo coletor de corrente cada um compreendendo um metal não-corrosivo; em que:

   a) cada eletrodo positivo e negativo compreende um criogel de carbono ativado e politetrafluoroetileno;

   b) o separador poroso inerte compreende polipropileno ou polietileno;

   c) o eletrólito compreende tetrafluoroborato de tetraetilamônio, carbonato de propileno e dimetilcarbonato;

   Petição 870190063736, de 08/07/2019, pág. 8/10
4. 4/5 em que cada eletrodo positivo e negativo está em contato com um coletor de corrente.

   12. Dispositivo EDLC, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a capacitância específica de cada um dos eletrodos positivos e negativos varia de 75 F/g a 150 F/g.

   13. Dispositivo EDLC, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a energia específica para cada um dos eletrodos positivos e negativos varia independentemente de 25 a 35 W/g.

   14. Dispositivo EDLC, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a energia específica para cada um dos eletrodos positivos e negativos varia independentemente de 38 J/g a 45 J/g.

   15. Dispositivo EDLC, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a energia de captura regenerativa armazenada pelo dispositivo varia de 0,040 a 0,055 kJ/g para um tempo de regeneração de 2,5 segundos.

   16. Dispositivo EDLC, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a energia de captura regenerativa capturada pelo dispositivo varia de 0,050 a 0,065 kJ/g para um tempo de regeneração de 2,5 segundos.

   17. Dispositivo EDLC, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a eficiência de aceitação de energia regenerativa do dispositivo varia de 0,85 a 0,95 em 2,5 segundos.

   18. Dispositivo EDLC, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 17, caracterizado pelo fato de [ue o criogel de carbono ativado tem uma área de superfície

   Petição 870190063736, de 08/07/2019, pág. 9/10
5. 5/5 maior do que 2000 m²/g conforme determinado por sorção de nitrogênio em 77K e análise BET.

   19. Dispositivo EDLC, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o criogel

   5 de carbono ativado tem uma área de superfície maior do que

   2.500 m²/g conforme determinado por sorção de nitrogênio em 77K e análise BET.