KR102571014B1 - 다공성 스캐폴드 재료 상의 실리콘 함유 전구체의 분해 - Google Patents

다공성 스캐폴드 재료 상의 실리콘 함유 전구체의 분해 Download PDF

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Abstract

마이크로, 메소 및/또는 매크로 기공을 포함하는 탄소 재료와 같은 다양한 다공성 스캐폴드 재료 및 실리콘의 복합재 및 이의 제조 방법이 제공된다. 상기 조성물은 전기 에너지 저장 전극 및 이를 포함하는 장치를 포함하여 다양한 용도에 유용하다.

Description

다공성 스캐폴드 재료 상의 실리콘 함유 전구체의 분해
본 발명의 실시형태는 일반적으로 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 신규한 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 신규한 재료는 다공성 스캐폴드, 예를 들어 마이크로 기공, 메소 기공 및/또는 매크로 기공을 포함하는 기공 용적을 갖는 탄소를 포함하며, 상기 용적은 실리콘(silicon)으로 함침된다. 탄소 스캐폴드에 적합한 전구체는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 당 및 폴리올, 유기산, 페놀성 화합물 및 아민 화합물을 포함한다. 실리콘에 적합한 전구체는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 실란, 디실란, 트리실란 및 테트라실란을 포함한다. 실리콘 함침 다공성 스캐폴드는 임의의 잔여 표면적을 감소시키기 위해 추가로 코팅될 수 있으며, 예를 들어 탄소 또는 전도성 중합체로 추가로 코팅될 수 있다. 이러한 실리콘-함침 탄소 재료 및 탄소- 또는 전도성 중합체-코팅된 실리콘 함침 탄소 재료는 그 리튬 삽입과 관련하여, 현저한 지속성을 나타낸다.
리튬계 전기 저장 장치는 현재 임의의 수의 용도에 사용되는 장치를 대체할 수 있다. 예를 들어, 현재 납산 자동차 배터리는 방전 동안 비가역적이고 안정한 황산염 형성으로 인해 차세대 전-전기 및 하이브리드 전기 자동차에 적합하지 않다. 리튬 이온 배터리는 용량 및 기타 고려 사항으로 인해 현재 사용되는 납계 시스템을 대체할 수 있는 대안이다. 탄소는 리튬 이차 배터리 및 하이브리드 리튬 이온 축전기 (LIC) 둘 모두에 사용되는 주요 재료 중 하나이다. 탄소 애노드는 통상적으로 다층 흑연 시트 사이에 삽입이라는 메커니즘을 통해 리튬을 저장한다. 통상적인 리튬 이온 배터리는 흑연질 탄소 애노드 및 금속 산화물 캐소드로 구성되나; 이러한 흑연질 애노드는 통상적으로 저 전력 성능 및 제한된 용량으로 문제가 된다.
단위 중량당 매우 많은 양의 리튬을 저장하는 능력을 기반으로 하여, 실리콘, 주석 및 다른 리튬 합금 전기화학적 개질제가 또한 제안되었다. 그러나, 이들 재료는 리튬이 완전히 삽입되었을 때 발생하는 실질적인 팽창에 의해 근본적으로 제한된다. 이러한 팽창 및 리튬 제거시의 수축은 전극의 사이클 수명을 제한하고, 전력을 저하시킨다. 따라서, 현재까지의 해결책은 대부분 탄소 전극에서 매우 소량의 합금 전기화학적 개질제를 사용하는 것이었지만, 이러한 접근법은 적절한 리튬 용량의 증가를 부여하지는 않는다. 용량을 증가시키기 위해 사이클 안정성을 유지하면서, 애노드 조성물 중 합금 전기화학적 개질제 함량을 증가시키는 방법을 찾는 것이 바람직하다. 나노 구조의 합금 전기화학적 개질제, 합금 전기화학적 개질제와 탄소의 배합, 또는 진공 또는 고온을 사용한 탄소 상 합금 전기화학적 개질제의 증착을 포함하여, 다수의 접근법이 이용되어 왔다. 그러나 이러한 공정 중 어느 것도 규모 확장 가능한 공정을 조합하여, 적절한 특성을 야기하는 것으로 나타나지 않았다.
리튬의 삽입시 특정 재료, 예를 들어 실리콘 재료과 관련된 전술된 팽창은 에너지 저장 및 분배에 대한 이들의 적용, 예를 들어 충전식 배터리에서의 용도와 관련하여 상기 재료의 안정성, 즉 사이클 수명에 중요한 요소이다. 다회의 사이클 동안, 상기 재료의 용량은 페이딩 (fading)되기 쉽다. 이러한 용량 페이딩은 다양한 상이한 메커니즘에 의해 가속화될 수 있으며, 주요 메커니즘 중 하나는 음극에서 가역적 리튬 삽입과 경쟁적인 고체 전해질 계면상 (SEI)의 형성과 관련하여 설명된다. SEI는 정규 분해 메커니즘으로서 용량 페이딩의 주요 요소인 것으로 당 업계에 공지되어 있으며, 이는 단시간 동안 상승된 온도에서의 에이징 (aging) 가속화를 기반으로 하여, 장시간 동안 모델링될 수 있다.
SEI 층은 Li-이온 배터리의 안전성, 전력 성능 및 사이클 수명에 중요한 역할을 하는 것으로 기재되어 있다. 화학적 및 기계적으로 안정한 SEI 층의 형성이 리튬 이온 배터리의 사이클 수명을 개선시키는데 중요하다는 것이 또한 기재되어 있다. 애노드에서의 실리콘 상의 SEI 층은 배터리의 충전 및 방전 사이클 동안 전극 표면에서의 유기 용매 및 음이온의 감소로 인해 형성되며, 제1 사이클 동안 실질적인 정도의 형성이 이루어진다. 또한, 특정 전해질 첨가제, 예컨대 비닐렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 리튬 디플루오로-옥살라토보레이트 및 플루오로-에틸렌 카보네이트 및 당 업계에 공지된 다른 종류 및 이들의 조합은 실리콘계 애노드의 사이클 효율을 급격하게 향상시킬 수 있다. SEI 층은 흑연 전극에 사용되는 일반적인 Li2CO3, 알킬 Li 카보네이트 (ROCO2Li), LiF, ROLi 및 폴리에틸렌 옥사이드 외에 플루오르화된 탄소 및 실리콘 종류를 포함할 수 있다. 음극에서의 SEI 형성은 양극으로부터 사이클링되는 Li 이온을 소모시키는 비가역적인 반응으로, 이차 리튬 이온 배터리의 제1 리튬화/탈리튬화 사이클에서 관찰되는 대부분의 용량 손실을 초래한다. 제1 사이클 동안의 용량 손실 외에도, 이러한 층의 연속적인 형성은 또한 Li 이온 확산에 대한 저항 (즉, 배터리의 내부 임피던스 (impedance))을 증가시킨다.
실리콘계 애노드 재료의 반복된 팽창 및 수축은 SEI의 불안정성, 예를 들어 크래킹 (cracking) 및 변형을 초래하여, 이와 동시에 애노드의 용량 페이딩에 관여한다. 이를 위해, 본 기술 분야에는 리튬 이온 배터리에서 사이클링시 발생할 수 있는 화학적 및 기계적 분해 경향을 완화시키고, 파단을 방지하기 위해 적절한 것으로, 다양한 상이한 실리콘 크기 및 기하학적 구조가 기재되어 있다. 이를 위해, 본 기술 분야 (문헌[RSC Advances, 2013, 3, 7398, "Critical silicon-anode size for averting lithiation-induced mechanical failure of lithium-ion batteries, Ma et al.])에는 나노 입자의 임계 크기로서 90 nm, 나노와이어의 경우 70 nm, 나노필름의 경우 33 nm가 기재되어 있으며, (이들 각각의 기하 구조에 대해) 이러한 치수 미만에서 실리콘 나노 구조는 리튬화시 손상되지 않은 상태로 유지된다. 당 업계의 또 다른 보고서 (문헌[DOI: 10.1002/anie.200906287, "A Critical Size of Silicon Nano-Anodes for Lithium Rechargeable Batteries," Angewandte Chemie, Vol 49, Iss 12, pp 2146-2149, 2010, Kim et al.])에는 적절하게 분산된 실리콘 나노 결정에 대해 대략 10 nm의 크기가 5 nm 또는 20 nm 크기와 비교하여, 더 높은 용량 보유를 나타냈다고 기재되어 있다.
또한, 나노 특징은 사이클링 전반의 비정질 구조의 유지뿐만 아니라, 팽창 및 수축 동안 실리콘 붕괴의 방지 둘 모두에 중요하다. 붕괴는 용적 구조를 통한 극단적인 변형 구배로 인한 실리콘의 기계적 손상으로 확인된다. 실리콘은 리튬화됨에 따라, 용적이 증가한다 (300% 초과). 리튬 이온은 고체 실리콘을 통해 매우 서서히 이동한다. 리튬 삽입 동안, 실리콘 입자는 표면 근처에 다량의 리튬을 보유할 수 있고, 입자의 중심에는 리튬이 존재하지 않을 수 있다. 농도 구배에 의해 단면을 통해 균일하지 않은 팽창이 유발된다. 극단적인 표면 용적 팽창에 의해 실리콘 입자가 내부로부터 이탈되어 파열되거나, 크래킹되거나, 파단될 것이다. 실리콘이 붕괴되면 성능을 복구할 수 있는 공지된 방법이 없으므로 셀이 손상될 것이다.
나노 크기의 실리콘을 달성하기 위한 현재의 기술은 비용이 많이 들고, 규모를 확장하기가 어렵다. 예를 들어, 가열 맨틀에 장착된 폭발 장치에서 고온 및 고압에서 SiCl4의 감소를 포함하여, 최초로 통상적으로 알려진 Si 나노 클러스터의 성공적인 생성은 Heath와 동료들 (문헌[Science 1992, 258, 1131; P. E. Batson, J. R. Heath, Phys. Rev. Lett. 1993, 71, 911])에 의해 보고되었다. 또 다른 예에서, 공정에 비활성 대기 하의 실온에서의 SiCl4 환원이 이용되었지만, 실온에서 획득된 생성물이 완전히 결정화되지 않으므로, 추가의 고온 어닐링이 필요하다. LiAlH4 또는 알킬 실란에 의한 실리콘 염의 환원 후 저온 또는 고온에서의 유사한 용액 합성이 보고된 바 있지만, 이러한 모든 방법은 광범위한 입자 크기 분포를 유발하거나, 나노 입자의 응집을 포함한다. 추가로, 이러한 접근법은 상업적 이용을 가능하게 하는 데 적합하지 않으며; 리튬 이차 배터리의 애노드 생성에 사용하기에는 규모 확장성 및 재료 수율이 불충분하다.
따라서, 당 업계에는, 나노 크기 입자를 포함하고/거나, 적합한 경질 탄소 재료와 조합하여 적절한 전기화학적 특성을 유발할 수 있는 나노 특징을 나타내는 다공성 실리콘 재료를 생성하기 위한 용이하고, 규모 확장이 가능하고, 저비용이며, 개선된 공정이 필요한 실정이다. 개시된 발명의 실시형태는 이러한 필요성을 충족시키고, 추가적인 관련 이점을 제공한다.
일반적으로, 본 발명의 실시형태는 실리콘이 다공성 스캐폴드 재료의 기공 용적에 증착되는 복합 재료의 제조에 관한 것이다. 다공성 스캐폴드 재료는 다양한 상이한 재료를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 다공성 스캐폴드 재료는 마이크로 기공, 메소 기공 및/또는 매크로 기공를 포함하는 다공성 탄소 재료이다. 구체적으로, 다공성 탄소 재료는 5 내지 1000 nm 범위의 기공을 제공하며, 이는 추후에 실리콘으로 충전된다. 따라서, 본 개시내용은 또한 실리콘이 다공성 스캐폴드 재료의 기공 용적에 증착되는 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 복합재는 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내므로, 최적화된 리튬 저장 및 활용 특성을 제공한다. 이러한 신규한 복합재는, 예를 들어 리튬계 전기 에너지 저장 장치 (예를 들어, 리튬 이온 배터리)의 전극 재료로서 임의의 수의 전기 에너지 저장 장치에서 유용한 것으로 나타난다. 본 명세서에 개시된 신규한 복합재를 포함하는 전극은 높은 가역 용량, 높은 제1 사이클 효율, 높은 전력 성능 또는 이들의 임의의 조합을 나타낸다. 본 발명자들은 이러한 개선된 전기화학적 성능이 재료의 제조 및 화합에 사용되는 접근법뿐만 아니라, 실리콘의 크기, 사이클링 동안 실리콘 및 탄소 재료의 완전성, 안정한 SEI 층의 형성, 스캐폴드 재료의 물리화학적 특성, 예를 들어 탄소 스캐폴드의 표면적 및 기공 용적 특성 및 기타 특성과 관련이 있음을 발견하였다.
따라서, 일 실시형태에서, 본 개시내용은 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 신규한 복합 재료의 제조 방법을 제공하며, 복합재는 탄소 및 실리콘을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 공정에는 다음 단계가 포함된다:
a) 중합체 (들) 및/또는 중합체 전구체 (들)를 혼합하고, 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 시간 동안 저장하는 단계;
b) 생성된 중합체 재료를 탄화(carbonizing)시켜, 다공성 탄소 재료를 생성하는 단계; 및
c) 실리콘 함유 전구체의 존재하에 다공성 탄소 재료를 상승된 온도로 처리하여, 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계.
따라서, 일 실시형태에서, 본 개시내용은 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 신규한 복합 재료를 제조하는 방법을 제공하며, 복합재는 실리콘 함침 탄소 재료를 둘러싸는 탄소 층을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 중합체 및/또는 중합체 전구체 (들)를 혼합하고, 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 시간 동안 저장하는 단계;
b) 생성된 중합체 재료를 탄화시켜, 다공성 탄소 재료를 생성하는 단계;
c) 실리콘 함유 전구체의 존재하에 다공성 탄소 재료를 상승된 온도로 처리하여, 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계; 및
d) 실리콘 함침 탄소 재료 상에 탄소 층을 도포하여 탄소-코팅된 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계.
따라서, 일 실시형태에서, 본 개시내용은 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 신규한 복합 재료를 제조하는 방법을 제공하며, 복합재는 실리콘 함침 탄소 재료를 둘러싸는 전도성 중합체 층을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 중합체 (들) 및/또는 중합체 전구체 (들)를 혼합하고, 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 시간 동안 저장하는 단계;
b) 생성된 중합체 재료를 탄화시켜, 다공성 탄소 재료를 생성하는 단계;
c) 실리콘 함유 전구체의 존재하에 다공성 탄소 재료를 상승된 온도로 처리하여 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계; 및
d) 실리콘 함침 탄소 재료 주위에 전도성 중합체를 도포하여 전도성 중합체 네트워크 내에 추가로 임베딩된 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계.
따라서, 일 실시형태에서, 본 개시내용은 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 신규한 복합 재료의 제조 방법을 제공하며, 복합재는 탄소 코팅된 실리콘 함침 탄소 재료를 둘러싸는 전도성 중합체 층을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 중합체 (들) 및/또는 중합체 전구체 (들) 재료를 혼합하고, 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 시간 동안 저장하는 단계;
b) 생성된 중합체 재료를 탄화시켜, 다공성 탄소 재료를 생성하는 단계;
c) 실리콘 함유 전구체의 존재하에 다공성 탄소 재료를 상승된 온도로 처리하여 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계;
d) 실리콘 함침 탄소 재료 상에 탄소 층을 도포하여 탄소-코팅된 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계; 및
e) 탄소-코팅된 실리콘 함침 탄소 재료 주위에 전도성 중합체를 도포하여 전도성 중합체 네트워크 내에 추가로 임베딩된 탄소 코팅된 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계.
따라서, 본 개시내용의 실시형태는 그의 제조 방법 이외에도 신규한 재료 조성물을 제공하며, 상기 재료는 리튬계 에너지 저장 장치의 전극에 혼입되는 경우, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 리튬계 전기 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 축전기이다.
본 발명의 실시형태의 이들 및 다른 양상은 다음의 상세한 설명의 참조시 명백해질 것이다. 이를 위해, 특정 배경기술 정보, 절차, 화합물 및/또는 조성물을 더욱 상세하게 기재하는 다양한 참조문헌이 본 명세서에 제시되며, 이들 각각은 그 전문이 본 명세서에 참조로 포함된다.
도 1. 마이크로 다공성 탄소 스캐폴드(porous carbon scaffold) 및 이로부터 유래된 실리콘 함유 복합재의 기공 용적 분포.
도 2. 혼합된 마이크로, 메소 및 매크로 다공성 탄소 스캐폴드 및 이로부터 유래된 실리콘 함유 복합재의 기공 용적 분포.
도 3. 매크로 다공성 탄소 스캐폴드 및 이로부터 유래된 실리콘 함유 복합재의 기공 용적 분포.
도 4. 마이크로 기공을 캡핑 (capping)하기 위한 CVD 처리 전 및 후에 마이크로 다공성 탄소의 기공 용적 분포.
도 5. 베어 (bare) 탄소 대 탄소 복합 나노 실리콘의 애노드 팽창 대 중량 용량 데이터.
도 6. 샘플 탄소 실리콘 복합재의 애노드 팽창 대 중량 용량 데이터.
도 7. 샘플 탄소 실리콘 복합재의 애노드 팽창 대 용적 용량 데이터.
다음의 설명에서, 구체적인 특정 세부 사항은 다양한 실시형태의 전반적인 이해를 돕기 위해 제공된다. 그러나, 당업자는 본 발명이 이들 세부 사항없이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 다른 경우에, 실시형태의 불필요한 모호한 설명을 피하기 위해, 잘 공지된 구조는 제시되지 않거나, 상세하게 기재되지 않았다. 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 다음의 명세서 및 청구범위 전문에서, "~들을 포함하다" 및 "~를 포함하다" 및 "~를 포함하는"과 같은 그의 변용 예는 개방적이고 포괄적인 의미, 즉 "다음에 제한되는 것은 아니나, ~를 포함하는"으로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에 제공된 제목은 단지 편의를 위한 것이며, 청구된 발명의 범위 또는 의미를 설명하는 것은 아니다.
본 명세서 전문에서 "일 실시형태" 또는 "실시형태"에 대한 언급은 실시형태와 관련하여 기재된 특정 특징, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 실시형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반의 다수의 부분에서 "일 실시형태에서" 또는 "실시형태에서"라는 어구의 존재는 반드시 모두 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태 ("a", "an" 및 "the")는 내용상 명확하게 달리 지시하지 않는 한, 복수 지시 대상을 포함한다. 또한, 용어 "또는"은 내용상 명확하게 달리 지시하지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용된다는 점에 유의해야 한다.
정의
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 문맥상 달리 지시하지 않는 한, 하기 용어는 하기 특정된 의미를 갖는다.
"에너지 저장 재료"는, 예를 들어 물리적으로 동반된 전해질 형태로 전하를 저장할 수 있는 재료를 지칭한다. 에너지 저장 재료는 충전 및 방전이 가능하다. 에너지 저장 재료의 예는 다음에 제한되는 것은 아니나, 탄소, 예를 들어 활성 탄소, 실리콘, 황, 리튬 및 이들의 조합을 포함한다. 에너지 저장 재료는 입자 형태 또는 입자간 및/또는 입자내의 입자 배합물의 조합으로 사용될 수 있다. 에너지 저장 입자는 당 업계에 기재된 바와 같이 건식 처리 또는 수성 또는 비 수성 슬러리 처리를 사용하여 전극으로 조립될 수 있다.
"탄소 재료"는 실질적으로 탄소로 구성된 재료 또는 기재를 지칭한다. 탄소 재료의 예는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 활성 탄소, 열분해 탄소, 경질 탄소, 흑연 및 기타 탄소 동소체를 포함한다.
"불순물" 또는 "불순물 성분"은 재료내의 이물질 (예를 들어, 화학적 성분)을 지칭하며, 이는 기재의 화학적 조성과 상이하다. 예를 들어, 탄소 재료의 불순물은 탄소 재료에 존재하는 탄소 이외의 임의의 성분 또는 성분들의 조합을 지칭한다. 불순물 수준은 일반적으로 백만분율 (ppm)로 표시된다.
"TXRF 불순물"은 총 x선 형광 (TXRF)에 의해 검출된 임의의 불순물 성분이다. "총 TXRF 불순물 함량" 및 "총 TXRF 불순물 수준"이라는 어구는 둘 모두 샘플, 예를 들어 중합체 겔 또는 탄소 재료, 또는 실리콘 재료, 또는 탄소 및 실리콘을 포함하는 복합 재료에 존재하는 모든 XTRF 불순물의 합을 지칭한다.
"회분 함량"은 기재를 높은 분해 온도로 처리한 후에 남아있는 비 휘발성 무기 재료를 지칭한다. 여기서, 비 휘발성 성분이 예상되는 연소 산물 (즉, 산화물)로 완전히 전환되었다고 가정할 때, 탄소 재료의 회분 함량은 양성자 유도된 x선 방출에 의해 측정된 총 PIXE 불순물 함량으로부터 계산된다.
"중합체"는 둘 이상의 구조적 반복 단위로 구성된 분자를 지칭한다.
"합성 중합체 전구체 재료"또는 "중합체 전구체"는 합성 중합체의 제조에 사용되는 화합물을 지칭한다. 본 명세서에 개시된 제조에 사용될 수 있는 중합체 전구체의 예는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 예컨대 메탄알 (포름알데하이드); 에탄알 (아세트알데하이드); 프로판알 (프로피온알데하이드); 부탄알 (부티르알데하이드); 글루코스; 벤즈알데하이드 및 신남알데하이드와 같은 알데하이드 (즉, HC(=O)R, R은 유기기임)를 포함한다. 다른 예시적인 중합체 전구체는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 페놀성 화합물, 예컨대 페놀 및 폴리하이드록시 벤젠, 예컨대 디하이드록시 또는 트리하이드록시 벤젠, 예를 들어 레조르시놀 (즉, 1,3-디하이드록시 벤젠), 카테콜, 하이드로퀴논 및 플로로글루시놀을 포함한다. 둘 이상의 폴리하이드록시 벤젠의 혼합물이 또한 중합체 전구체의 의미 내에서 고려된다.
"졸"은 전구체 입자 (예를 들어, 중합체 전구체)의 콜로이드 현탁액을 지칭하고, "겔"이라는 용어는 전구체 입자의 축합 또는 반응에 의해 획득된 습식 3차원 다공성 네트워크를 지칭한다.
"중합체 겔"은 네트워크 성분이 중합체인 겔을 지칭하고; 일반적으로 중합체 겔은 합성 전구체 또는 중합체 전구체로부터 형성된 중합체로 구성된 습식 (수성 또는 비 수성 기재) 3차원 구조이다.
"졸 겔"은 중합체가, 중합체 전구체의 반응에 의해 획득된 습식 3차원 다공성 네트워크를 형성하는 콜로이드 현탁액인 중합체 겔의 하위클래스를 지칭한다.
"중합체 하이드로겔"또는 "하이드로겔"은 합성 전구체 또는 단량체의 용매가 물 또는 물과 하나 이상의 수혼화성 용매의 혼합물인 중합체 겔 또는 겔의 하위클래스를 지칭한다.
"산"은 용액의 pH를 저하시킬 수 있는 임의의 기재를 지칭한다. 산에는 아레니우스, 브뢴스테드 및 루이스 산이 포함된다. "고체 산"은 용매에 용해되는 경우, 산성 용액을 생성하는 건조 또는 과립형 화합물을 지칭한다. 용어 "산성"은 산의 특성을 갖는 것을 의미한다.
"염기"는 용액의 pH를 상승시킬 수 있는 임의의 기재를 지칭한다. 염기에는 아레니우스, 브뢴스테드 및 루이스 염기가 포함된다. "고체 염기"는 용매에 용해되는 경우, 염기성 용액을 생성하는 건조 또는 과립형 화합물을 지칭한다. 용어 "염기성"은 산의 특성을 갖는 것을 의미한다.
"촉매"는 화학 반응 속도를 변화시키는 기재이다. 촉매는 순환 방식으로 반응에 참여하여, 촉매가 순환 재생성된다. 본 개시내용은 나트륨을 무함유하는 촉매를 고려한다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 중합체 겔의 제조에 사용되는 촉매는 중합체 전구체의 중합을 촉진하여 중합체 겔을 형성하는 임의의 화합물일 수 있다. "휘발성 촉매"는 대기압 이하에서 기화하는 경향이 있는 촉매이다. 예시적인 휘발성 촉매는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 암모늄염, 예컨대 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 수산화암모늄 및 이들의 조합을 포함한다.
"탄화하는", "열분해하는", "탄화" 및 "열분해"는 각각 비활성 기체 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 또는 진공하에 열분해 체류 온도에서 탄소 함유 기재를 가열하여, 공정 종료시 수집되는 표적 재료가 주로 탄소가 되도록 하는 공정을 지칭한다. "열분해"는 열분해 공정을 거친 재료 또는 기재, 예를 들어 탄소 재료를 지칭한다. "활성 탄소"는 단일 공정 단계 또는 순차적 공정 단계에서 열분해, 물리적 또는 화학적 활성화 또는 이들의 조합의 결과로서 생성된 탄소를 지칭한다.
"체류 온도"는 비교적 일정한 온도를 유지하기 위해 (즉, 온도를 증가시키거나 감소시키지 않기 위해) 예정된 일부 공정 동안 퍼니스의 온도를 지칭한다. 예를 들어, 열분해 체류 온도는 열분해 동안 비교적 일정한 퍼니스의 온도를 지칭하고, 활성화 체류 온도는 활성화 동안 비교적 일정한 퍼니스의 온도를 지칭한다.
"기공"은, 예를 들어 활성 탄소, 열분해된 건조 중합체 겔, 열분해된 중합체 크라이오겔 (cryogel), 열분해 중합체 크세로겔 (xerogel), 열분해 중합체 에어로겔 (aerogel), 활성 건조 중합체 겔, 활성 중합체 크라이오겔, 활성 중합체 크세로겔, 활성 중합체 에어로겔 등과 같은 탄소 재료의 표면의 개구 또는 함몰 또는 터널을 지칭한다. 기공은 단일 터널일 수 있거나, 구조 전체의 연속 네트워크 내에서 다른 터널에 연결될 수 있다.
"기공 구조"는 활성 탄소 재료와 같은 탄소 재료 내의 내부 기공의 표면의 배열을 지칭한다. 기공 구조의 요소는 기공 크기, 기공 용적, 표면적, 밀도, 기공 크기 분포 및 기공 길이를 포함한다. 일반적으로 활성 탄소 재료의 기공 구조는 마이크로 기공 및 메소 기공을 포함한다.
"메소 기공"은 일반적으로 약 2 나노미터 내지 약 50 나노미터의 직경을 갖는 기공을 지칭하는 반면, "마이크로 기공"는 약 2 나노미터 미만의 직경을 갖는 기공을 지칭한다. 메소 다공성 탄소 재료는 총 기공 용적의 50% 초과의 메소 기공을 포함하며, 마이크로 다공성 탄소 재료는 총 기공 용적의 50% 초과의 마이크로 기공을 포함한다. 약 50 나노미터보다 큰 기공은 "매크로 기공"으로 지칭된다.
"표면적"은 BET 기법에 의해 측정 가능한 기재의 총 비 표면적을 지칭한다. 표면적은 일반적으로 m2/g 단위로 표시된다. BET (Brunauer/Emmett/Teller) 기법은 재료에 흡착된 기체의 양을 측정하기 위해 비활성 기체, 예를 들어 질소를 사용하며, 재료의 접근 가능한 표면적을 결정하기 위해 당 업계에서 일반적으로 사용된다.
메소 기공 및 마이크로 기공과 관련하여 사용사용되는 경우, "연결된"은 이러한 기공의 공간적 배향을 지칭한다.
"바인더"는 개별 탄소 입자를 함께 고정시켜, 바인더와 탄소가 함께 혼합된 후 생성된 혼합물이 시트, 펠릿, 디스크 또는 다른 형태로 형성될 수 있도록 하는 재료를 지칭한다. 바인더의 비 배타적 예는, 예를 들어 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌, 테플론), PFA (테플론으로도 알려진 퍼플루오로알콕시 중합체 수지), FEP (테플론으로도 알려진 플루오르화 에틸렌 프로필렌), ETFE (Tefzel 및 Fluon으로 시판되는 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌), PVF (Tedlar로 시판되는 폴리비닐 플루오라이드), ECTFE (Halar로 시판되는 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌), PVDF (Kynar로 시판되는 폴리비닐리덴 플루오라이드), PCTFE (Kel-F 및 CTFE로 시판되는 폴리클로로트리플루오로에틸렌), 트리플루오로에탄올 및 이들의 조합과 같은 플루오로 중합체를 포함한다.
"복합 재료"는 동일한 입자 내에 다수의 (즉, 2개 이상의) 별개의 화학 종, 예를 들어 다공성 탄소 재료 및 실리콘 재료 둘 모두를 포함하는 입자를 포함하는 조성물을 지칭한다.
"동소체"는 상이한 형태로 존재할 수 있는 재료를 지칭한다. C60, 그래핀, 다이아몬드, 경질 탄소, 연질 탄소, 흑연 및 탄소 나노튜브는 모두 탄소 동소체의 예이다. "경질 탄소"는 흑연화할 수 없는 탄소 재료를 지칭한다. 상승된 온도 (예를 들어, 1500℃ 초과)에서, 경질 탄소는 실질적으로 비정질로 유지되는 반면, "연질" 탄소는 결정화되어, 흑연화된다.
"리튬 흡수"는 최대 리튬 원자 수 대 6개의 탄소 원자의 비로 측정되는 바와 같이, 리튬을 삽입, 흡수 또는 저장할 수 있는 탄소의 능력을 지칭한다.
당 업계에 공지된 "SEI"는 용매-전해질 계면상을 지칭한다.
인장 탄성률 또는 탄성률로도 알려진 "영률 (Young's modulus)"은 선형 탄성 고체 재료의 기계적 성질이다. 이에 의해 재료를 신장 (또는 압축)시키는데 필요한 힘 (단위 면적당)이 측정된다.
"용적 탄성률"은 모든 방향으로 균일하게 로딩될 때 모든 방향으로 변형되는 물체의 경향 또는 용적 탄성을 설명하고; 이는 용적 변형에 대한 용적 응력으로 정의되며, 압축률의 반대이다. 용적 탄성률은 영률을 3차원으로 확장한 것이다.
본 명세서에서 "쿨롱 효율"은 리튬 이온 기반 에너지 저장 장치의 애노드로부터의 리튬 추출의 결과로 획득되는 용량성 방전의 양을 리튬 삽입의 결과로 획득되는 용량성 전하 또는 흡수량으로 나눈 것을 지칭한다.
A. 다공성 스캐폴드 재료
본 발명의 실시형태의 목적을 위해, 실리콘이 함침된 다공성 스캐폴드가 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 다공성 스캐폴드는 다양한 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 스캐폴드 재료는 주로 탄소, 예를 들어 경질 탄소를 포함한다. 다른 실시형태에서, 다른 탄소 동소체, 예를 들어 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드, C60, 탄소 나노튜브 (예를 들어, 단일 및/또는 다중 벽), 그래핀 및/또는 탄소 섬유가 또한 고려된다. 탄소 재료로의 다공성의 도입은 다양한 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 탄소 재료의 다공성은 상기 다공성 탄소 재료를 생성하기 위한 처리 조건 및/또는 중합체 전구체의 조절에 의해 달성될 수 있고, 후속 섹션에서 상세히 기재된다.
다른 실시형태에서, 다공성 스캐폴드는 중합체 재료를 포함한다. 이를 위해, 다양한 실시형태에서 다음에 제한되지 않으나, 무기 중합체, 유기 중합체 및 부가 중합체를 포함하는 매우 다양한 유용한 중합체가 고려된다. 이와 관련하여 무기 중합체의 예는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 폴리실란, 탄화실리콘, 폴리게르만 및 폴리스타난과 같은 실리콘-실리콘의 동종 사슬 중합체를 포함한다. 무기 중합체의 추가의 예는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 폴리보라질렌, 폴리디메틸실록산 (PDMS)과 같은 폴리실록산, 폴리메틸하이드로실록산 (PMHS) 및 폴리디페닐실록산, 퍼하이드리도폴리실라잔 (PHPS)과 같은 폴리실라잔, 폴리포스파젠 및 폴리(디클로로포스파젠), 폴리포스페이트, 폴리티아질 및 폴리술파이드와 같은 이종 사슬 중합체를 포함한다. 유기 중합체의 예는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리염화비닐 (PVC), 폴리스티렌 (PS), 나일론, 나일론 6, 나일론 6,6, 테플론 (폴리테트라플루오로에틸렌), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리우레아, 폴리(락티드), 폴리(글리콜라이드) 및 이들의 조합, 페놀 수지, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리클로로프렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리이미드, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 술포네이트 (PDOT:PSS) 및 당 업계에 공지된 다른 것을 포함한다. 유기 중합체는 합성 또는 천연 유래일 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체는 다당류, 예컨대 전분, 셀룰로스, 셀로비오스, 아밀로스, 아밀펙틴, 아라비아검, 리그닌 등이다. 일부 실시형태에서, 다당류는 단당류 또는 올리고당류, 예컨대 프룩토스, 글루코스, 수크로스, 말토스, 라피노스 등의 갈변화로부터 유래한다.
특정 실시형태에서, 다공성 스캐폴드 중합체 재료는 배위 중합체를 포함한다. 이와 관련하여 배위 중합체는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 금속 유기 프레임워크 (MOF)를 포함한다. MOF의 생성 기법 및 예시적인 MOF의 종류는 당 업계에 공지되고 기재되어 있다 (문헌["The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks, Hiroyasu Furukawa et al. Science 341, (2013); DOI: 10.1126/science.1230444]). 이와 관련하여, MOF의 예는, 다음에 제한되는 것은 아니나, Basolite™ 재료 및 제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크 (ZIF)를 포함한다.
다공성 기재를 제공할 수 있는 것으로 예상되는 매우 다양한 중합체와 함께, 다양한 실시형태에서 상기 다공성을 달성하기 위해 다양한 가공 접근법이 고려된다. 이와 관련하여, 특히 다음에 제한되는 것은 아니나, 유화, 미셀 생성, 기화, 용해 후 용매 제거 (예를 들어, 동결건조), 축 방향 압축 및 소결, 중력 소결, 분말 압연 및 소결, 등방성 압축 및 소결, 금속 분무, 금속 코팅 및 소결, 금속 사출 성형 및 소결 등을 수반하는 방법을 포함하여, 다양한 재료에 다공성을 부여하는 일반적인 방법은 당 업계에 공지된 바와 같이 다양하다. 다공성 겔, 예컨대 동결 건조된 겔, 에어로겔 등의 생성을 포함하여, 다공성 중합체 재료를 생성하는 기타 접근법이 또한 고려된다.
특정 실시형태에서, 다공성 스캐폴드 재료는 다공성 세라믹 재료를 포함한다. 특정 실시형태에서, 다공성 스캐폴드 재료는 다공성 세라믹 발포체를 포함한다. 이와 관련하여, 특히 다음에 제한되는 것은 아니나, 다공성의 생성을 포함하여, 세라믹 재료에 다공성을 부여하는 일반적인 방법은 당 업계에 공지된 바와 같이 다양하다. 이와 관련하여, 다공성 세라믹을 포함하기에 적합한 일반적인 재료 및 방법은, 다음에 제한되는 것은 아니나, 다공성 산화알루미늄, 다공성 지르코니아 강화 알루미나, 다공성 부분 안정화 지르코니아, 다공성 알루미나, 다공성 소결 탄화실리콘, 소결 질화실리콘, 다공성 코디어라이트, 다공성 산화지르코늄, 클레이 결합된 탄화실리콘 등을 포함한다.
특정 실시형태에서, 다공성 스캐폴드는 다공성 실리카 또는 산소를 함유하는 다른 실리콘 재료를 포함한다. 졸 겔 및 다른 다공성 실리카 재료를 포함하는 실리콘 겔의 생성은 당 업계에 공지되어 있다.
특정 실시형태에서, 다공성 재료는 다공성 금속을 포함한다. 이와 관련하여 적합한 금속은, 다음에 제한되는 것은 아니나, 다공성 알루미늄, 다공성 강철, 다공성 니켈, 다공성 인콘셀, 다공성 하스텔로이, 다공성 티타늄, 다공성 구리, 다공성 황동, 다공성 금, 다공성 은, 다공성 게르마늄 및 당 업계에 공지된 바와 같이 다공성 구조로 형성될 수 있는 기타 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 다공성 스캐폴드 재료는 다공성 금속 발포체를 포함한다. 이와 관련된 금속의 유형 및 제조 방법은 당 업계에 공지되어 있다. 이러한 방법은, 다음에 제한되는 것은 아니나, 주조 (발포, 침윤 및 소실 발포체 주조 포함), 증착 (화학 및 물리적 방법), 기체-공융 형성 및 분말 야금 기법 (예를 들어, 분말 소결, 발포제의 존재하의 압축 및 섬유 야금 기법)을 포함한다.
B. 다공성 탄소 재료
중합체 전구체로부터 다공성 탄소 재료를 제조하는 방법은 당 업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 탄소 재료의 제조 방법은 미국 특허 제 7,723,262호, 제 8,293,818호, 제 8,404,384호, 제 8,654,507호, 제 8,916,296호, 제 9,269,502호, 미국 특허 출원 제 12/965,709호 및 제 13/486,731호, 및 국제 특허 출원 PCT/US2014/029106에 기재되어 있으며, 상기 문헌의 전문은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 포함된다. 따라서, 일 실시형태에서, 본 개시내용은 상기 기재된 임의의 탄소 재료 또는 중합체 겔을 제조하는 방법을 제공한다. 탄소 재료는 단일 전구체, 예를 들어 수크로스, 프룩토스, 글루코스, 덱스트린, 말토덱스트린, 전분, 아밀로펙틴, 아밀로스, 리그닌, 아라비아검 및 당 업계에 공지된 다른 당류와 같은 당류 재료 및 이들의 조합의 열분해를 통해 합성될 수 있다. 대안적으로, 탄소 재료는, 예를 들어 물, 에탄올, 메탄올 및 당 업계에 공지된 다른 용매 및 이들의 조합과 같은 적합한 용매 중에서 포름알데하이드, 푸르푸랄 및 당 업계에 공지된 기타 가교제 및 이들의 조합과 같은 가교제와 함께, 페놀, 레조르시놀, 비스페놀 A, 우레아, 멜라민 및 당 업계에 공지된 기타 적합한 화합물 및 이들의 조합과 같은 중합체 전구체를 사용하는 졸-겔 방법을 사용하여 형성된 복합 수지의 열분해를 통해 합성될 수 있다. 수지는 산 또는 염기성일 수 있고, 촉매를 함유할 수 있다. 촉매는 휘발성 또는 비 휘발성일 수 있다. 열분해 온도 및 체류 시간은 당 업계에 공지된 바와 같이 다양할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 졸 겔 공정, 축합 공정 또는 단량체 전구체 (들) 및 가교제, 2개의 기존 중합체 및 가교제 또는 단일 중합체 및 가교제를 포함하는 가교 공정 후 중합체 겔의 열분해에 의한 중합체 겔의 제조를 포함한다. 중합체 겔을 건조 (예를 들어, 동결 건조) 후 열분해할 수 있으나; 반드시 건조할 필요는 없다.
일부 실시형태에서, 중합체 겔을 적절한 정도 및 성질의 다공성, 예를 들어 매크로 다공성을 유지시키기 위해 냉동 건조하거나 동결건조한다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 동결건조 겔 또는 크라이올요겔 (cryolyogel)의 다공성. 일부 실시형태에서, 먼저 단일체 재료의 크기를 입자로 감소시킨 다음, 급속 냉동시켜, 진공하에 건조함으로써, 겔을 냉동 건조하여, 크라이올요겔을 획득한다. 입자 크기 감소는 당 업계에 공지된 다양한 방법, 예를 들어 파쇄, 분쇄, 다양한 수단에 의한 밀링 (milling) 등에 의해 달성될 수 있다. 이러한 방법은 10 cm 미만, 예를 들어 5 cm 미만, 예를 들어 2 cm 미만, 예를 들어 1 cm 미만, 예를 들어 5 mm 미만, 예를 들어 1 mm 미만, 예를 들어 100 마이크론 미만, 예를 들어 10 마이크론 미만의 용적 평균 입자 (Dv,50)를 갖는 입자를 생성하는데 적합하다. 급속 냉동은 입자를 당 업계에 공지된 바와 같이 극저온 액체, 예를 들어 액체 질소로 처리하거나, 그외에는 급속 냉동함으로써 달성될 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 급속 냉동은 광범위한 얼음 표면적을 생성하고, 당 업계에 공지된 바와 같이 진공 하에서 승화시 냉동 건조된 중합체 또는 크라이올요겔의 광범위한 표면적을 야기한다.
졸 겔 공정은 임의의 수의 단계에서 혼입될 수 있는 다양한 전기화학적 개질제를 혼입시키기 위해 현저한 가변성을 제공한다. 일 실시형태에서, 전기화학적 개질제를 포함하는 중합체 겔의 제조 방법이 제공된다. 또 다른 실시형태에서, 열분해 중합체 겔을 제조하는 방법이 제공된다. 개시된 방법의 다양한 실시형태의 가변 공정 매개변수의 세부 사항이 하기에 기재된다.
중합 반응이 필요한 탄소 골격을 갖는 수지/중합체를 생성하는 경우, 표적 탄소 특성은 다양한 중합체 화학반응으로부터 유래될 수 있다. 상이한 중합체 부류에는 노볼락 (novolac), 레졸 (resole), 아크릴레이트, 스티렌, 우레탄, 고무 (네오프렌, 스티렌-부타디엔 등), 나일론 등이 포함된다. 이러한 임의의 중합체 수지의 제조는 중합 및 가교 공정을 위한 졸 겔, 에멀젼/현탁액, 고체 상태, 용액 상태, 용융 상태 등을 포함하는 다수의 상이한 공정을 통해 이루어질 수 있다.
중합체 겔은 졸 겔 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 중합체 전구체를 적절한 용매 중에서 공중합하여 중합체 겔을 제조할 수 있다. 일 실시형태에서, 하나 이상의 중합체 전구체를 산성 조건 하에서 공중합한다. 일부 실시형태에서, 제1 중합체 전구체는 페놀성 화합물이고, 제2 중합체 전구체는 알데하이드 화합물이다. 일 실시형태에서, 상기 방법의 페놀성 화합물은 페놀, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 플로로글루시놀 또는 이들의 조합이고; 알데하이드 화합물은 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 벤즈알데하이드, 신남알데하이드 또는 이들의 조합이다. 추가의 실시형태에서, 페놀성 화합물은 레조르시놀, 페놀 또는 이들의 조합이고, 알데하이드 화합물은 포름알데하이드이다. 추가의 실시형태에서, 페놀성 화합물은 레조르시놀이고, 알데하이드 화합물은 포름알데하이드이다. 다른 중합체 전구체는 멜라민, 우레아 및 암모니아와 같은 질소 함유 화합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 중합체로서 재료에 혼입된다. 예를 들어, 유기 또는 탄소 함유 중합체, 예를 들어 RF는 전기화학적 개질제를 함유하는 중합체와 공중합된다. 일 실시형태에서, 전기화학적 개질제 함유 중합체는 실리콘을 함유한다. 일 실시형태에서, 중합체는 테트라에틸오르토실리안 (TEOS)이다. 일 실시형태에서, TEOS 용액을 중합 전 또는 그 동안 RF 용액에 첨가한다. 또 다른 실시형태에서, 중합체는 유기 측기를 갖는 폴리실란이다. 일부 경우에 이들 측기는 메틸기이고, 다른 경우에는 이들 기는 페닐기이고, 다른 경우에는 측쇄는 페닐, 피롤, 아세테이트, 비닐, 실록산 단편을 포함한다. 일부 경우에 측쇄는 14족 원소 (실리콘, 게르마늄, 주석 또는 납)를 포함한다. 다른 경우에 측쇄는 13족 원소 (붕소, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 인듐)를 포함한다. 다른 경우에 측쇄는 15족 원소 (질소, 인, 비소)를 포함한다. 다른 경우에 측쇄는 16족 원소 (산소, 황, 셀레늄)를 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 실롤을 포함한다. 일부 경우에는 페놀-실롤 또는 실라플루오렌이다. 다른 경우에는 폴리실롤 또는 폴리실라플루오렌이다. 일부 경우에 실리콘은 게르마늄 (게르몰 또는 게르마플루오렌), 주석 (스타놀 또는 스타나플로우렌) 질소 (카바졸) 또는 인 (포스폴, 포스파플루오렌)으로 대체된다. 모든 경우에, 이종원자 함유 재료는 소분자, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 인 원자는 또한 산소에 결합되거나 결합되지 않을 수 있다.
일부 실시형태에서, 반응물은 인을 포함한다. 다른 특정 실시형태에서, 인은 인산 형태이다. 다른 특정 실시형태에서, 인은 염의 형태일 수 있으며, 염의 음이온은 하나 이상의 포스페이트, 포스파이트, 포스파이드, 인산수소, 인산이수소, 헥사플루오로포스페이트, 하이포스파이트, 폴리포스페이트 또는 피로인산 이온, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 특정 실시형태에서, 인은 염 형태일 수 있으며, 염의 양이온은 하나 이상의 포스포늄 이온을 포함한다. 당 업계에 공지되고 기재된 바에 따라, 상기 실시형태 중 임의의 것에 대한 비 포스페이트 함유 음이온 또는 양이온 짝을 선택할 수 있다. 이와 관련하여, 포스페이트-함유 음이온과 짝을 이루는 예시적 양이온은, 다음에 제한되는 것은 아니나, 암모늄, 테트라에틸암모늄 및 테트라메틸암모늄 이온을 포함한다. 이와 관련하여, 포스페이트-함유 양이온과 짝을 이루는 예시적인 음이온은, 다음에 제한되는 것은 아니나, 카보네이트, 디카보네이트 및 아세테이트 이온을 포함한다.
일부 경우에, 가교제는 그의 화학적 및 전기화학적 특성으로 인해 중요하다. 다른 경우에, 가교제는 중합체 기하구조에 고정되므로 중요하다. 다른 경우에는 중합체 기하구조 및 화학적 조성 둘 모두가 중요한다.
가교제는 저온 또는 고온에서 반응할 수 있다. 일부 경우에, 반응의 일부는 저온에서 일어나고, 나머지 반응은 더 고온에서 일어난다. 가교 및 반응 속도론의 범위는 둘 모두 다양한 화학적 기법 (TGA, FTIR, NMR, XRD 등) 및 물리적 기법 (인덴테이션 (indentation), 인장 시험, 모듈러스, 경도 등)에 의해 측정될 수 있다.
일부 경우에, 전기화학적 개질제 및/또는 가교제가 초기 공중합체 전체에 균일하게 분포된 균질 혼합물이 유리할 것이다. 다른 경우에, 초기 공중합체 전체에 가교제 및/또는 전기화학적 개질제의 분포가 불균일한 것이 중요하다.
중합체 전구체의 구조는 중합체 전구체가 또 다른 중합체 전구체 또는 제2 중합체 전구체와 반응하여 중합체를 형성할 수 있는 한, 특별히 제한되지는 않는다. 일부 실시형태에서, 중합체 전구체는 알콜, 페놀, 폴리알콜, 당, 알킬 아민, 방향족 아민, 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 우레아, 산 할로겐화물, 알켄, 알킨, 아크릴레이트, 에폭시드 및 이소시아네이트로부터 선택된다.
노볼락, 레졸, 노볼락 에폭시드 (페놀, 레조르시놀, 포름알데하이드, 에피클로로히드린, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 에폭시드로 구성됨), 고무 (이소프렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-부타디엔-스티렌, 이소부틸렌, 폴리아크릴레이트 고무, 에틸렌-아크릴레이트 고무, 브로모-이소부틸렌, 이소프렌, 폴리부타디엔, 클로로 이소부타디엔 이소프렌, 폴리클로로프렌, 에피클로로히드린, 에틸렌 프로필렌, 에틸렌 프로필렌디엔 단량체, 폴리에테르 우레탄, 퍼플루오로카본 고무, 플루오로실리콘, 수소화 니트릴 부타디엔, 아크릴로니트릴 부타디엔, 폴리우레탄), 나일론 (나일론-6; 나일론-6,6; 나일론-6,9; 나일론-6,10; 나일론-6,12; 나일론-11, 나일론-12; 및 나일론-4,6 포함), 아크릴레이트 (메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸-비닐 에테르, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드로에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴), 폴리스티렌 및 폴리우레탄 (에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 페닐디에탄올아민, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 디에틸톨루엔디아민, 디메틸티오톨루엔디아민으로 구성됨)을 포함하는 다양한 중합체를 제조하기 위해 다양한 단량체, 분자 성분, 올리고머 및 중합체 재료를 조합할 수 있다.
일부 경우에, 중합체 전구체 재료는 (a) 알콜, 페놀성 화합물 및 다른 모노- 또는 폴리하이드록시 화합물 및 (b) 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합을 포함한다. 이와 관련하여, 대표적인 알콜은 직쇄 및 분지형, 포화 및 불포화 알콜을 포함한다. 또 다른 예시적인 페놀성 화합물은 비스페놀 A 및 관련 비스페놀 분자이다. 적합한 페놀성 화합물은 폴리하이드록시 벤젠, 예컨대 디하이드록시 또는 트리하이드록시 벤젠을 포함한다. 또 다른 예시적인 페놀성 화합물은 비스페놀 A 및 관련 비스페놀 분자이다. 대표적인 폴리하이드록시 벤젠은 레조르시놀 (즉, 1,3-디하이드록시 벤젠), 카테콜, 하이드로퀴논 및 플로로글루시놀을 포함한다. 2종 이상의 폴리하이드록시 벤젠의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 페놀 (모노하이드록시 벤젠)이 또한 사용될 수 있다. 대표적인 폴리하이드록시 화합물은 글루코스와 같은 당 및 만니톨과 같은 다른 폴리올을 포함한다. 이와 관련하여 알데하이드는 직쇄 포화 알데하이드, 예컨대 메탄알 (포름알데하이드), 에탄알 (아세테이트알데하이드), 프로판알 (프로피온알데하이드), 부탄알 (부티르알데하이드) 등; 직쇄 불포화 알데하이드, 예컨대 에테논 및 다른 케텐, 2-프로펜알 (아크릴알데하이드), 2-부텐알 (크로톤알데하이드), 3 부텐알 등; 분지형 포화 및 불포화 알데하이드; 및 방향족 형의 알데하이드, 예컨대 벤즈알데하이드, 살리실알데하이드, 하이드로신남알데하이드 등을 포함한다. 적합한 케톤은 직쇄 포화 케톤, 예컨대 프로판온 및 2 부탄온 등; 직쇄 불포화 케톤, 예컨대 프로페논, 2 부테논 및 3-부테논 (메틸 비닐 케톤) 등; 분지형 포화 및 불포화 케톤; 및 방향족 형 케톤, 예컨대 메틸 벤질 케톤 (페닐아세톤), 에틸 벤질 케톤 등을 포함한다. 중합체 전구체 재료는 또한 상기 기재된 전구체의 조합일 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 방법은 제1 및 제2 중합체 전구체의 사용을 포함하고, 일부 실시형태에서 제1 또는 제2 중합체 전구체는 카보닐 함유 화합물이고, 제1 또는 제2 중합체 전구체 중 다른 하나는 알콜 함유 화합물이다. 일부 실시형태에서, 제1 중합체 전구체는 페놀성 화합물이고, 제2 중합체 전구체는 알데하이드 화합물 (예를 들어, 포름알데하이드)이다. 일 실시형태에서, 상기 방법의 페놀성 화합물은 페놀, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 플로로글루시놀 또는 이들의 조합이고; 알데하이드 화합물은 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 벤즈알데하이드, 신남알데하이드 또는 이들의 조합이다. 추가의 실시형태에서, 페놀성 화합물은 레조르시놀, 페놀 또는 이들의 조합이고, 알데하이드 화합물은 포름알데하이드이다. 또 다른 실시형태에서, 페놀성 화합물은 레조르시놀이고, 알데하이드 화합물은 포름알데하이드이다. 일부 실시형태에서, 중합체 전구체는 알콜 및 카보닐 화합물 (예를 들어, 레조르시놀 및 알데하이드)이고, 이는 각각 약 0.5:1.0의 비로 존재한다.
일부 실시형태에서, 하나의 중합체 전구체는 알콜 함유 종류이고, 또 다른 중합체 전구체는 카보닐 함유 종류이다. 카보닐 함유 종류 (예를 들어, 알데하이드, 케톤 또는 이들의 조합)과 반응하는 알콜 함유 종류 (예를 들어, 알콜, 페놀성 화합물 및 모노- 또는 폴리-하이드록시 화합물 또는 이들의 조합)의 상대적인 양은 실질적으로 상이할 수 있다. 일부 실시형태에서, 알콜-함유 종류의 반응성 알콜 기의 총 몰수가 알데하이드 종류의 반응성 카보닐기의 총 몰수와 대략적으로 동일하도록 알콜-함유 종류 대 알데하이드 종류의 비를 선택한다. 유사하게, 알콜 함유 종류의 반응성 알콜 기의 총 몰수가 케톤 종류의 반응성 카보닐 기의 총 몰수와 대략적으로 동일하도록 알콜 함유 종류 대 케톤 종류의 비를 선택할 수 있다. 카보닐 함유 종류가 알데하이드 종류 및 케톤 종류의 조합을 포함하는 경우, 일반적으로 동일한 1:1 몰비가 적용된다.
다른 실시형태에서, 중합체 전구체는 우레아 또는 아민-함유 화합물이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 중합체 전구체는 우레아 또는 멜라민이다. 다른 실시형태는 이소시아네이트 또는 다른 활성 카보닐 화합물, 예컨대 산 할로겐화물 등으로부터 선택된 중합체 전구체를 포함한다. 또 다른 실시형태는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 페놀, 레조르시놀, 및 다른 하이드록시- 및 방향족-고리 함유 분자를 포함하는 페놀성 전구체를 사용한다.
본 명세서에 기재된 방법의 일부 실시형태에서, 페놀성 전구체 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 2000:1이거나, 페놀성 전구체 대 촉매의 몰비는 약 20:1 내지 약 200:1이다. 추가의 실시형태에서, 페놀성 전구체 대 촉매의 몰비는 약 25:1 내지 약 100:1이다. 추가의 실시형태에서, 페놀성 전구체 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 10:1이다. 추가의 실시형태에서, 페놀성 전구체 대 촉매의 몰비는 약 100:1 내지 약 5:1이다.
중합체 전구체 중 하나가 레조르시놀 및/또는 페놀이고, 또 다른 중합체 전구체가 포름알데하이드인 하나의 특정 실시형태에서, 레조르시놀 및/또는 페놀 대 촉매의 비를 변화시켜, 생성된 중합체 겔 및 탄소 재료의 적절한 특성을 획득할 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법의 일부 실시형태에서, 레조르시놀 및/또는 페놀 대 촉매의 몰비는 약 10:1 내지 약 2000:1이거나, 레조르시놀 및/또는 페놀 대 촉매의 몰비는 약 20:1 내지 약 200:1이다. 추가의 실시형태에서, 레조르시놀 및/또는 페놀 대 촉매의 몰비는 약 25:1 내지 약 100:1이다. 추가의 실시형태에서, 레조르시놀 및/또는 페놀 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 10:1이다. 추가의 실시형태에서, 레조르시놀 및/또는 페놀 대 촉매의 몰비는 약 100:1 내지 약 5:1이다.
중합체 겔 형성 전의 용액 또는 현탁액 중의 총 고체 함량을 변화시킬 수 있다. 레조르시놀 대 물의 중량비는 약 0.05 대 1 내지 약 0.70 대 1이다. 대안적으로, 레조르시놀 대 물의 비는 약 0.15 대 1 내지 약 0.6 대 1이다. 대안적으로, 레조르시놀 대 물의 비는 약 0.15 대 1 내지 약 0.35 대 1이다. 대안적으로, 레조르시놀 대 물의 비는 약 0.25 대 1 내지 약 0.5 대 1이다. 대안적으로, 레조르시놀 대 물의 비는 약 0.3 대 1 내지 약 0.35 대 0.6이다.
본 명세서에 개시된 중합체 겔의 제조에 유용한 용매의 예는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 물 또는 알콜, 예를 들어 에탄올, t-부탄올, 메탄올 또는 이들의 조합뿐만 아니라, 이들의 수성 혼합물을 포함한다. 이러한 용매는 중합체 전구체 재료의 용해, 예를 들어 페놀성 화합물의 용해에 유용하다. 또한, 일부 공정에서, 이러한 용매는 중합체 겔에서의 용매 교체에 사용되며 (냉동 및 건조 전), 전구체, 예를 들어 레조르시놀 및 포름알데하이드의 중합으로부터의 용매는 순수한 알콜로 교체된다. 본 출원의 하나의 실시형태에서, 중합체 겔은 용매 교체를 포함하지 않는 공정에 의해 제조된다.
중합체 겔의 제조에 적합한 촉매는 전구체 재료의 단일체 중합체로의 중합을 용이하게하는 휘발성 염기 촉매를 포함한다. 촉매는 또한 상기 기재된 촉매의 다양한 조합을 포함할 수 있다. 페놀성 화합물 또는 다른 중합체 전구체를 포함하는 실시형태에서, 이러한 촉매는 5:1 내지 200:1의 페놀성 화합물:촉매의 몰비 범위로 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 특정 실시형태에서, 이러한 촉매는 5:1 대 10:1 페놀성 화합물:촉매의 몰비 범위로 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 겔 중합 공정은 촉매 조건 하에서 수행된다. 따라서, 일부 실시형태에서, 상기 방법은 촉매를 무용매 혼합물과 혼합하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 실온 및 실내 압력에서 고체이다.
일부 실시형태에서, 촉매는 실온 및 실내 압력에서 액체이다. 일부 실시형태에서, 촉매는 실온 및 실내 압력에서 액체이며, 이는 하나 이상의 다른 중합체 전구체의 용해를 제공하지 않는다.
일부 실시형태에서, 촉매는 휘발성 염기 촉매를 포함한다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 휘발성 염기 촉매는 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아세트산암모늄, 수산화암모늄 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 휘발성 염기 촉매는 탄산암모늄이다. 또 다른 추가의 실시형태에서, 휘발성 염기 촉매는 아세트산암모늄이다.
촉매 대 중합체 전구체 (예를 들어, 페놀성 화합물)의 몰비는 탄소 재료의 최종 특성뿐만 아니라 중합체 겔의 최종 특성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 이러한 촉매는 5:1 내지 2000:1의 중합체 전구체:촉매의 몰비 범위로 사용된다. 일부 실시형태에서, 이러한 촉매는 10:1 내지 400:1의 중합체 전구체:촉매의 몰비 범위로 사용될 수 있다. 예를 들어 다른 실시형태에서, 이러한 촉매는 5:1 내지 100:1 중합체 전구체:촉매의 몰비 범위로 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 촉매 대 중합체 전구체의 몰비는 약 400:1이다. 다른 실시형태에서, 촉매 대 중합체 전구체의 몰비는 약 100:1이다. 다른 실시형태에서, 촉매 대 중합체 전구체의 몰비는 약 50:1이다. 다른 실시형태에서, 촉매 대 중합체 전구체의 몰비는 약 10:1이다. 전술한 특정 실시형태에서, 중합체 전구체는 레조르시놀 또는 페놀과 같은 페놀성 화합물이다.
또 다른 실시형태에서, 상기 방법은 산을 혼합하는 단계를 포함한다. 특정 실시형태에서, 산은 실온 및 실내 압력에서 고체이다. 일부 실시형태에서, 산은 실온 및 실내 압력에서 액체이다. 일부 실시형태에서, 산은 실온 및 실내 압력에서 액체이며, 이는 하나 이상의 다른 중합체 전구체의 용해를 제공하지 않는다.
산은 중합 공정에 적합한 임의의 수의 산으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 산은 아세트산이고, 다른 실시형태에서 산은 옥살산이다. 추가의 실시형태에서, 산은 제1 또는 제2 용매와 99:1, 90:10, 75:25, 50:50, 25:75, 20:80, 10:90 또는 1:90의 산 대 용매의 비로 혼합된다. 다른 실시형태에서, 산은 아세트산이고, 제1 또는 제2 용매는 물이다. 다른 실시형태에서, 산성은 고체 산을 첨가함으로써 제공된다.
최종 생성물의 특성을 변경시키기 위해, 혼합물 중 산의 총 함량을 변화시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 산은 혼합물 중 약 1 중량% 내지 약 50 중량%로 존재한다. 다른 실시형태에서, 산은 약 5% 내지 약 25%로 존재한다. 다른 실시형태에서, 산은 약 10% 내지 약 20%, 예를 들어 약 10%, 약 15% 또는 약 20%로 존재한다.
특정 실시형태에서, 중합체 전구체 성분을 함께 배합한 후, 중합 반응이 이루어지기에 충분한 시간 및 온도에서 이를 유지시킨다. 하나 이상의 중합체 전구체 성분은 약 20 mm 미만의 크기, 예를 들어 10 mm 미만, 예를 들어 7 mm 미만, 예를 들어 5 mm 미만, 예를 들어 2 mm 미만, 예를 들어 1 mm 미만, 예를 들어 100 마이크론 미만, 예를 들어 10 마이크론 미만의 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 중합체 전구체 성분의 입자 크기는 배합 공정 동안 감소한다.
용매의 부재하에 하나 이상의 중합체 전구체 성분의 배합은 당 업계에 기재된 방법, 예를 들어 볼 밀링, 제트 밀링, 프리츠 밀링 (Fritsch milling), 유성 연동 장치 혼합 및 공정 조건 (예를 들어, 온도)을 제어하면서 고체 입자를 혼합 또는 배합하기 위한 다른 혼합 방법에 의해 달성될 수 있다. 혼합 또는 배합 공정은 반응 온도에서 인큐베이션 전, 그 동안 및/또는 그 후 (또는 이들의 조합)에 달성될 수 있다.
반응 매개변수는 하나 이상의 중합체 전구체가 서로 반응하여 중합체를 형성하기에 충분한 온도 및 시간에서 배합된 혼합물을 에이징 (aging)시키는 단계를 포함한다. 이와 관련하여, 적합한 에이징 온도는 대략적인 실온 내지 하나 이상의 중합체 전구체의 융점 또는 그 부근의 온도 범위이다. 일부 실시형태에서, 적합한 에이징 온도는 대략적인 실온 내지 하나 이상의 중합체 전구체의 유리 전이 온도 또는 그 부근의 온도 범위이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 무용매 혼합물은 약 20℃ 내지 약 600℃, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 500℃, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 400℃, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 300℃, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도에서 에이징된다. 특정 실시형태에서, 무용매 혼합물은 약 50℃ 내지 약 250℃의 온도에서 에이징된다.
반응 지속 시간은 일반적으로 중합체 전구체가 반응하여 중합체를 형성하기에 충분한 것이며, 예를 들어, 혼합물은 요망되는 결과에 따라 1시간 내지 48시간 또는 그 초과 또는 그 미만에서 에이징될 수 있다. 통상적인 실시형태는 약 2시간 내지 약 48시간 범위의 시간 동안의 에이징을 포함하고, 예를 들어 일부 실시형태에서 에이징은 약 12시간을 포함하고, 다른 실시형태에서 에이징은 약 4시간 내지 8시간 (예를 들어, 약 6시간)을 포함한다.
특정 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 상기 기재된 중합 공정 동안 혼입된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 금속 입자, 금속 페이스트, 금속 염, 금속 산화물 또는 용융 금속 형태의 전기화학적 개질제는 겔 수지가 생성되는 혼합물에 용해되거나 현탁될 수 있다.
복합 재료를 생성하기 위한 예시적인 전기화학적 개질제는 하나 이상의 화학적 분류에 속할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전기화학적 개질제는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 키틴, 키토산, 글루코스, 수크로스, 프룩토스, 셀룰로스 및 이들의 조합을 포함하는 당류이다. 일 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 리그닌과 같은 바이오중합체이다. 일 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 젤라틴과 같은 단백질이다. 일 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 리그닌과 같은 바이오중합체이다. 일 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 우레아 또는 멜라민 또는 이들의 조합과 같은 아민 화합물이다. 특정 실시형태에서, 전기화학적 개질제는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 염화나트륨, 브롬화리튬, 플루오르화칼륨 및 이들의 조합을 포함하는 할로겐 염이다. 특정 실시형태에서, 전기화학적 개질제는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 질산리튬, 질산나트륨 및 이들의 조합을 포함하는 질산염이다. 특정 실시형태에서, 전기화학적 개질제는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 탄화칼슘, 탄화실리콘 및 이들의 조합을 포함하는 탄화 화합물이다. 특정 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 금속을 포함하고, 예시적인 종류는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 알루미늄 이소프로프록사이드, 아세트산망간, 아세트산니켈, 아세트산철, 염화주석, 염화실리콘 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시형태에서, 전기화학적 개질제는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 피트산, 인산, 인산2수소암모늄 및 이들의 조합을 포함하는 인산염 화합물이다. 특정 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 실리콘을 포함하고, 예시적인 종류는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 실리콘 분말, 실리콘 나노튜브, 다결정질 실리콘, 나노 결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 다공성 실리콘, 나노 크기 실리콘, 나노 특징 실리콘, 나노 크기 및 나노 특징 실리콘, 실리신 및 블랙 실리콘 및 이들의 조합을 포함한다.
전기화학적 개질제는 잠재적 (또는 이차) 중합체 작용기와의 물리적 혼합 또는 화학적 반응을 통해 다양한 중합체 시스템과 조합될 수 있다. 잠재적 중합체 작용기의 예는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 에폭사이드 기, 불포화 (이중 및 삼중 결합), 산기, 알콜기, 아민기, 염기성기를 포함한다. 잠재적 작용기와의 가교는 헤테로 원자 (예를 들어, 황에 의한 가황, 인산과의 산/염기/고리 개방 반응), 유기산 또는 염기와의 반응 (상기 기재됨), 전이 금속에 대한 배위 (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ag, Au를 포함하지만 이에 제한되지 않음), 고리 개방 또는 고리 패쇄 반응 (로탁산 (rotaxane), 스피로 화합물 (spiro compound) 등)을 통해 이루어질 수 있다.
중합체 겔을 형성하기 위한 중합은 당 업계에 기재된 다양한 수단에 의해 달성될 수 있고, 전기화학적 개질제의 첨가를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합은 충분한 시간 동안 적합한 촉매의 존재하에 적합한 중합체 전구체 재료, 및 선택적으로 전기화학적 개질제를 인큐베이션함으로써 달성될 수 있다. 중합 시간은 온도에 따라 수 분 또는 수 시간 내지 수 일의 범위의 기간일 수 있다 (온도가 높을수록 반응 속도가 빨라지고, 이에 따라 필요한 시간이 더 짧아짐). 중합 온도는 실온 내지 출발 용액의 비등점에 근접한 (그러나 그보다 낮은) 온도 범위일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 중합체 겔은 약 20℃ 내지 약 120℃, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 에이징된다. 다른 실시형태는 약 30℃ 내지 약 90℃, 예를 들어 약 45℃ 또는 약 85℃ 범위의 온도를 포함한다. 다른 실시형태에서, 온도는 약 65℃ 내지 약 80℃의 범위이며, 다른 실시형태는 2 이상의 온도, 예를 들어 약 45℃ 및 약 75℃ 내지 85℃ 또는 약 80℃ 내지 85℃에서의 에이징을 포함한다.
전기화학적 개질제는 또한 물리적 배합을 통해 중합체 시스템에 첨가될 수 있다. 물리적 배합은, 다음에 제한되는 것은 아니나, 중합체 및/또는 공중합체의 용융 배합, 개별 입자의 포함, 전기화학적 개질제의 화학적 기상 증착 및 전기화학적 개질제 및 주 중합체 재료의 공침을 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 입자이다. 전기화학적 개질제의 입자는 상이한 입자 크기 분포로 첨가될 수 있다. 일 실시형태에서, 전기화학적 개질제 입자는 10 nm 또는 50 nm 또는 100 nm 또는 150 nm 또는 200 nm 또는 500 nm 또는 1 um 또는 1.5 um 또는 2 um 또는 3 um 또는 5 um 또는 10 um 또는 20 um 또는 40 um 또는 최대 50 um, 또는 최대 100 um의 D50을 갖는다. 일부 실시형태에서, 중합체 및 입자는 혼합물을 형성한다. 다른 실시형태에서, 입자는 중합체에 공유 결합한다. 다른 실시형태에서, 입자는 중합체에 철에 의해 결합한다. 일부 경우, 입자는 실리콘이고, 다른 경우에는 입자는 다른 14족 원소 (Ge, Sn, Pb), 15족 원소 (P, As, Sb), 16족 원소 (S, Se, Te)이다. 일부 경우에는 입자는 단일 원소로 구성되고, 다른 경우에는 입자는 2개 이상의 원소의 혼합물로 구성된다.
따라서, 에너지 저장 용도의 일부 실시형태에서, 바람직한 전기화학적 개질제 입자 크기 (예를 들어, 실리콘 입자 크기)는 1 마이크론 미만, 바람직하게는 800 nm 미만, 바람직하게는 300 nm 미만, 바람직하게는 150 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만, 바람직하게는 90 nm 미만, 바람직하게는 70 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 바람직하게는 33 nm 미만, 바람직하게는 20 nm 미만이다. 특정 예에서, 전기화학적 개질제 입자 크기는 5 내지 20 nm이다. 특정 예에서, 전기화학적 개질제 입자 크기는 나노 입자의 경우에 90 nm 미만이다. 특정 예에서, 전기화학적 개질제 입자 크기는 나노 와이어의 경우 70 nm 미만이다. 구체적 예에서, 전기화학적 개질제 입자 크기는 나노 필름의 경우 33 nm 미만이다.
상기 기재된 치수의 실리콘 입자는 일반적으로 나노 크기 실리콘 입자로 지칭된다. 입자 크기는 통상적으로 당 업계에 공지된 다양한 방법, 예를 들어 레이저 회절 입자 크기 분포 기술에 의해 측정된 바와 같은 용적 분포의 50%에서의 실리콘 입자 크기 또는 Dv,50으로서 기재된다.
대안적으로 또는 추가적으로, 상기 기재된 범위의 주 입자 크기를 갖는 실리콘은 실리콘 입자가 또한 나노 특징을 나타낼 수 있다. 실리콘 나노 특징은 바람직하게는 1 마이크론 미만, 바람직하게는 300 nm 미만, 바람직하게는 150 nm 미만, 바람직하게는 100 um 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 바람직하게는 30 nm 미만, 바람직하게는 15 nm 미만의 나노 특징 크기를 포함한다. 상기 기재된 특징을 갖는 실리콘 입자는 일반적으로 나노 크기 특징을 갖는 실리콘 입자로 지칭된다. 나노 크기 특징은 당 업계에 공지된 다양한 방법, 예를 들어 주사 전자 현미경에 의해 식별될 수 있다. 전기화학적 개질제 입자는 다양한 방식으로 유기 중합체 용액 또는 프리-중합체 (pre-polymer)에 분산될 수 있다. 일 실시형태에서, 입자는 초음파 처리에 의해 분산된다. 또 다른 실시형태에서, 입자는 혼합에 의해 분산된다. 다른 실시형태에서, 입자는 입자의 표면 화학 또는 용액의 pH를 변형시킴으로써 분산된다. 또 다른 실시형태에서, 입자는 계면활성제를 사용하여 분산된다. 일 실시형태에서, 계면활성제는 SPAN 80이다. 또 다른 실시형태에서, 입자는 에멀젼 또는 현탁액에 분산된다. 일 실시형태에서, 계면활성제는 탄화수소 용매와 조합하여 사용된다. 일 실시형태에서, 탄화수소는 사이클로헥산이다. 일 실시형태에서, 탄화수소는 광유이다. 다른 실시형태에서, 탄화수소는 식물성 오일이다.
일부 경우에, 전기화학적 개질제는 금속염 용액을 통해 첨가될 수 있다. 금속염 용액 또는 현탁액은 금속염의 용해도를 향상시키기 위해 산 및/또는 알콜을 포함할 수 있다. 또 다른 변형에서, (선택적 건조 단계 전 또는 후에) 중합체 겔은 전기화학적 개질제를 포함하는 페이스트와 접촉된다. 또 다른 변형에서, (선택적 건조 단계 전 또는 후에) 중합체 겔은 적절한 전기화학적 개질제를 포함하는 금속 또는 금속 산화물 졸과 접촉된다.
상기 예시된 전기화학적 개질제 이외에, 복합 재료는 탄소의 하나 이상의 추가 형태 (즉, 동소체)를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드, C60, 탄소 나노튜브 (예를 들어, 단일 및/또는 다중 벽), 그래핀 및/또는 탄소 섬유와 같은 상이한 탄소 동소체가 복합 재료에 포함된 것은 복합 재료의 전기화학적 특성을 최적화하는데 효과적인 것으로 나타났다. 다양한 탄소 동소체가 본 명세서에 기재된 제조 공정의 임의의 단계 동안 탄소 재료에 포함될 수 있다. 예를 들어, 용액 단계 동안, 겔화 단계 동안, 경화 단계 동안, 열분해 단계 동안, 밀링 단계 동안 또는 밀링 후에. 일부 실시형태에서, 제2 탄소 형태는 본 명세서에 더욱 상세하게 기재된 바와 같이 중합체 겔의 중합 전 또는 그 동안에 제2 탄소 형태를 첨가함으로써 복합 재료에 혼입된다. 이어서, 제2 탄소 형태를 함유하는 중합된 중합체 겔을 본 명세서에 기재된 일반적인 기법에 따라 가공하여, 제2 탄소 동소체를 함유하는 탄소 재료를 획득한다.
일부 실시형태에서, 유기 중합체 및 전기화학적 개질제는 상이한 용매, 용매의 비율, 용매의 혼합물, 촉매 유형, 촉매 비율, 용매 pH, 산 또는 염기의 유형을 갖는다.
탄소 함유 중합체 용액의 상대적 고체 농도 및/또는 전기화학적 개질제 함유 중합체 용액의 상대적 고체 농도를 변화시킴으로써, 최종 복합재의 전기화학적 개질제 함량을 변화시킬 수 있다. 일 실시형태에서, 유기 중합체 용액의 고체 농도는 1% 내지 99% 고체 또는 10% 내지 90% 고체, 또는 20% 내지 80% 고체 또는 20% 내지 50% 또는 30% 내지 40% 고체로 상이할 수 있다. 일 실시형태에서, 중합체 용액의 고체 농도는 35%이다. 일 실시형태에서, 전기화학적 개질제 중합체 용액의 고체 농도는 1% 내지 99% 고체 또는 10% 내지 90% 고체, 또는 20% 내지 80% 고체 또는 20% 내지 50% 또는 30% 내지 40% 고체로 상이할 수 있다. 일 실시형태에서, 전기화학적 개질제 용액의 고체 농도는 35%이다. 일 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 TEOS 중합체가 에탄올과 혼합된다. 다른 실시형태에서, TEOS 중합체는 아세톤 또는 이소 프로필알콜과 혼합된다.
소정의 임의의 혼합물에서 유기 중합체 대 전기화학적 개질제 중합체 용액의 비율을 변경하면, 최종 복합재에서 탄소 대 전기화학적 개질제의 최종 비율이 변경될 수 있다. 일 실시형태에서, 유기 중합체 대 전기화학적 개질제 중합체의 비는 약 10:1 또는 9:1 또는 8:1 또는 7:1 또는 6:1 또는 5:1 또는 4:1 또는 3:1 또는 2:1, 또는 1:1, 또는 1:2, 또는 1:3 또는 1:4 또는 1:5, 또는 1:6 또는 1:7 또는 1:8 또는 1:9 또는 1:10이다.
일 실시형태에서, 유기 중합체/전기화학적 개질제 중합체 용액은 겔이 형성될 때까지 가열된다. 일 실시형태에서, TEOS/RF 용액은 겔이 형성될 때까지 가열된다. 일 실시형태에서, 가열은 밀봉된 용기에서 수행된다. 일 실시형태에서, 가열은 중합체 반응기에서 수행된다. 예를 들어, 교반 중합체 반응기. 일 실시형태에서 용액은 에멀젼, 또는 역상 에멀젼 또는 현탁액 중 가열된다. 겔화가 이루어지는 온도는 중합체의 구조에 영향을 미치는 것으로 인식되어 있으며, 이를 변경하여, 최종 복합 재료의 구조를 제어할 수 있다. 일 실시형태에서, 겔은 40℃ 또는 50℃ 또는 60℃ 또는 70℃ 또는 80℃ 또는 90℃ 또는 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃ 또는 130℃에서 형성된다. 일 실시형태에서 겔은 2 단계 반응으로 형성된다. 예를 들어, 하나의 온도에서 유기 중합체가 겔화되고, 다른 온도에서 전기화학적 개질제 중합체가 겔화된다. 일 실시형태에서, 2 단계 중합은 40℃ 또는 50℃ 또는 60℃ 또는 70℃ 또는 80℃ 또는 90℃ 또는 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃ 또는 130℃에서 수행된 후, 제2 단계는 40℃ 또는 50℃ 또는 60℃ 또는 70℃ 또는 80℃ 또는 90℃ 또는 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃ 또는 130℃에서 수행된다. 일부 실시형태에서 유기 중합체가 완전히 겔화된 후, 용매 교환을 통해 전기화학적 개질제 중합체 용액을 첨가하여, 유기 중합체를 도핑 (doping)한다. 일부 실시형태에서, 전기화학적 개질제 중합체가 완전히 겔화된 후, 용매 교환을 통해 유기 중합체 용액을 첨가하여, 전기화학적 개질제 중합체를 도핑한다. 일부 실시형태에서, 반응 혼합물 중 용매의 분율이 낮거나, 반응이 필수적으로 용매를 무함유할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물 중 용매의 분율은 반응 혼합물의 총 질량의 80% 미만, 예를 들어 70% 미만, 예를 들어 60% 미만, 예를 들어 50% 미만, 예를 들어 40% 미만, 예를 들어 30% 미만, 예를 들어 20% 미만, 예를 들어 10% 미만, 예를 들어 5% 미만, 예를 들어 1% 미만, 예를 들어 0.1% 미만, 예를 들어 0.01% 미만일 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 중합체 재료로부터 열분해된 탄소 수율은 약 50%일 수 있다. 따라서, 가공된 중합체의 단위 질량당 생성된 열분해 탄소의 비는 약 10 미만, 약 7 미만, 약 5 미만, 약 4 미만, 약 3 미만, 약 2.5 미만, 약 2.1 미만일 수 있다. 일부 실시형태에서, 가공된 중합체의 단위 질량당 생성된 열분해 탄소의 비는 약 2이다. 일부 실시형태에서, 가공된 중합체의 단위 질량당 생성된 열분해 탄소의 비는 2 미만이다.
저 용매 또는 필수적으로 무용매 반응 혼합물로부터 생성된 열분해 탄소는 활성화될 수 있으며, 활성 탄소 대 가공된 중합체의 비는 적절한 활성화 수준에 따라 열분해 탄소 대 가공된 중합체의 비율보다 더 높다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 열분해 탄소 재료로부터의 활성 탄소 수율은 약 50%일 수 있다. 따라서, 가공된 중합체의 단위 질량당 생성된 활성 탄소의 비는 약 14 미만, 약 10 미만, 약 8 미만, 약 6 미만, 약 5 미만, 약 4.5 미만, 약 4.1 미만일 수 있다. 일부 실시형태에서, 가공된 중합체의 단위 질량당 생성된 활성 탄소의 비는 약 4 이하이다.
저 용매 또는 필수적으로 무용매 반응 혼합물에 사용하기에 적합한 중합체 전구체의 구조는 중합체 전구체가 또 다른 중합체 전구체 또는 제2 중합체 전구체와 반응하여 중합체를 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 중합체 전구체는 아민-함유 화합물, 알콜-함유 화합물 및 카보닐-함유 화합물을 포함하고, 예를 들어 일부 실시형태에서 중합체 전구체는 알콜, 페놀, 폴리알콜, 당, 알킬 아민, 방향족 아민, 알데하이드, 케톤, 카복실산, 에스테르, 우레아, 산 할로겐화물 및 이소시아네이트로부터 선택된다.
저 또는 필수적으로 무용매 반응 혼합물을 사용하는 일 실시형태에서, 상기 방법은 제1 및 제2 중합체 전구체의 사용을 포함하고, 일부 실시형태에서 제1 또는 제2 중합체 전구체는 카보닐 함유 화합물이고, 제1 또는 제2 중합체 전구체 중 다른 하나는 알콜 함유 화합물이다. 일부 실시형태에서, 제1 중합체 전구체는 페놀성 화합물이고, 제2 중합체 전구체는 알데하이드 화합물 (예를 들어, 포름알데하이드)이다. 일 실시형태에서, 상기 방법의 페놀성 화합물은 페놀, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 플로로글루시놀 또는 이들의 조합이고; 알데하이드 화합물은 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 벤즈알데하이드, 신남알데하이드 또는 이들의 조합이다. 추가의 실시형태에서, 페놀성 화합물은 레조르시놀, 페놀 또는 이들의 조합이고, 알데하이드 화합물은 포름알데하이드이다. 추가의 실시형태에서, 페놀성 화합물은 레조르시놀이고, 알데하이드 화합물은 포름알데하이드이다. 일부 실시형태에서, 중합체 전구체는 알콜 및 카보닐 화합물 (예를 들어, 레조르시놀 및 알데하이드)이고, 이는 각각 약 0.5:1.0의 비로 존재한다.
본 명세서에 개시된 저 또는 필수적으로 무용매 반응 혼합물에 적합한 중합체 전구체 재료는 (a) 알콜, 페놀성 화합물 및 다른 모노- 또는 폴리하이드록시 화합물 및 (b) 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 맥락에서 대표적인 알콜은 직쇄 및 분지형, 포화 및 불포화 알콜을 포함한다. 적합한 페놀성 화합물은 폴리하이드록시 벤젠, 예컨대 디하이드록시 또는 트리하이드록시 벤젠을 포함한다. 대표적인 폴리하이드록시 벤젠은 레조르시놀 (즉, 1,3-디하이드록시 벤젠), 카테콜, 하이드로퀴논 및 플로로글루시놀을 포함한다. 이와 관련하여 다른 적합한 화합물은 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A이다. 2종 이상의 폴리하이드록시 벤젠의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 페놀 (모노하이드록시 벤젠)이 또한 사용될 수 있다. 대표적인 폴리하이드록시 화합물은 글루코스, 수크로스, 프룩토스, 키틴과 같은 당 및 만니톨과 같은 다른 폴리올을 포함한다. 이와 관련하여 알데하이드는 직쇄 포화 알데하이드, 예컨대 메탄알 (포름알데하이드), 에탄알 (아세테이트알데하이드), 프로판알 (프로피온알데하이드), 부탄알 (부티르알데하이드) 등; 직쇄 불포화 알데하이드, 예컨대 에테논 및 다른 케텐, 2-프로펜알 (아크릴알데하이드), 2-부텐알 (크로톤알데하이드), 3 부텐알 등; 분지형 포화 및 불포화 알데하이드; 및 방향족형 알데하이드, 예컨대 벤즈알데하이드, 살리실알데하이드, 하이드로신남알데하이드 등을 포함할 수 있다. 적합한 케톤은 직쇄 포화 케톤, 예컨대 프로판온 및 2 부탄온 등; 직쇄 불포화 케톤, 예컨대 프로페논, 2 부테논 및 3 부테논 (메틸 비닐 케톤) 등; 분지형 포화 및 불포화 케톤; 및 방향족 형 케톤, 예컨대 메틸 벤질 케톤 (페닐아세톤), 에틸 벤질 케톤 등을 포함한다. 중합체 전구체 재료는 또한 상기 기재된 전구체의 조합일 수 있다.
일부 실시형태에서, 저 또는 필수적으로 무용매 반응 혼합물 중 하나의 중합체 전구체는 알콜-함유 종류이고, 또 다른 중합체 전구체는 카보닐-함유 종류이다. 카보닐 함유 종류 (예를 들어, 알데하이드, 케톤 또는 이들의 조합)과 반응하는 알콜-함유 종류 (예를 들어, 알콜, 페놀성 화합물 및 모노- 또는 폴리-하이드록시 화합물 또는 이들의 조합)의 상대적인 양은 실질적으로 상이할 수 있다. 일부 실시형태에서, 알콜-함유 종류 대 알데하이드 종류의 비는 알콜-함유 종류 중 반응성 알콜기의 총 몰수가 알데하이드 종류 중 반응성 카보닐기의 총 몰수와 대략적으로 동일하도록 선택된다. 유사하게, 알콜 함유 종류 대 케톤 종류의 비는 알콜 함유 종류 중 반응성 알콜기의 총 몰수가 케톤 종류 중 반응성 카보닐기의 총 몰수와 대략적으로 동일하도록 선택될 수 있다. 카보닐 함유 종류가 알데하이드 종류 및 케톤 종류의 조합을 포함하는 경우, 일반적으로 동일한 1:1 몰비가 적용된다.
다른 실시형태에서, 저 또는 필수적으로 무용매 반응 혼합물 중의 중합체 전구체는 우레아 또는 아민 함유 화합물이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 중합체 전구체는 우레아, 멜라민, 헥사메틸렌테트라민 (HMT) 또는 이들의 조합이다. 다른 실시형태는 이소시아네이트 또는 산 할로겐화물 등과 같은 다른 활성화된 카보닐 화합물로부터 선택되는 중합체 전구체를 포함한다.
개시된 방법의 일부 실시형태는 전기화학적 개질제를 포함하는 저 또는 무용매 중합체 겔 (및 탄소 재료)의 제조를 포함한다. 이러한 전기화학적 개질제는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 질소, 실리콘 및 황을 포함한다. 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 플루오르, 철, 주석, 실리콘, 니켈, 알루미늄, 아연 또는 망간을 포함한다. 전기화학적 개질제는 임의의 단계에서 제조 절차에 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부 전기화학적 개질제는 혼합물, 중합체 상 또는 연속 상과 혼합된다.
용매의 부재하의 하나 이상의 중합체 전구체 성분의 배합은 당 업계에 기재된 방법, 예를 들어 볼 밀링, 제트 밀링, 프리츠 밀링, 유성 연동 장치 혼합 및 공정 조건 (예를 들어, 온도)을 제어하면서 고체 입자를 혼합 또는 배합하기 위한 다른 혼합 방법에 의해 달성될 수 있다. 혼합 또는 배합 공정은 반응 온도에서 인큐베이션 전, 그 동안 및/또는 그 후 (또는 이들의 조합)에 달성될 수 있다.
반응 매개변수는 하나 이상의 중합체 전구체가 서로 반응하여 중합체를 형성하기에 충분한 온도 및 시간에서 배합된 혼합물을 에이징시키는 단계를 포함한다. 이와 관련하여, 적합한 에이징 온도는 대략적인 실온 내지 하나 이상의 중합체 전구체의 융점 또는 그 부근의 온도 범위이다. 일부 실시형태에서, 적합한 에이징 온도는 대략적인 실온 내지 하나 이상의 중합체 전구체의 유리 전이 온도 또는 그 부근의 온도 범위이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 무용매 혼합물은 약 20℃ 내지 약 600℃, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 500℃, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 400℃, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 300℃, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도에서 에이징된다. 특정 실시형태에서, 무용매 혼합물은 약 50℃ 내지 약 250℃의 온도에서 에이징된다.
다공성 탄소 재료는 상기 기재된 바와 같이 전구체 재료로부터 생성된 중합체의 열분해를 통해 달성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 재료는 단일 공정 단계 또는 순차적 공정 단계에서 열분해, 물리적 또는 화학적 활성화, 또는 이들의 조합에 의해 생성되는 비정질 활성 탄소를 포함한다.
열분해의 온도 및 체류 시간은 상이할 수 있으며, 예를 들어 체류 시간 밴은 1분 내지 10분, 10분 내지 30분, 30분 내지 1시간, 1시간 내지 2시간, 2시간 내지 4시간, 4시간 내지 24시간으로 변동된다. 온도는 변동될 수 있으며, 예를 들어 열분해 온도는 200℃ 내지 300℃, 250℃ 내지 350℃, 350℃ 내지 450℃, 450℃ 내지 550℃, 540℃ 내지 650℃, 650℃ 내지 750℃, 750℃ 내지 850℃, 850℃ 내지 950℃, 950℃ 내지 1050℃, 1050℃ 내지 1150℃, 1150℃ 내지 1250℃에서 변동될 수 있다, 열분해는 비활성 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 대체 기체 또는 질소와 같은 비활성 기체와 대체 기체의 혼합물이 사용된다. 이와 관련하여 적합한 대체 기체는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 이산화탄소, 일산화탄소, 물 (증기), 공기, 산소 및 이들의 추가 조합을 포함한다.
열분해 전 및/또는 열분해 후, 다공성 탄소 입자는 입자 크기 감소에 적용될 수 있다. 입자 크기 감소는 당 업계에 공지된 다양한 기법, 예를 들어 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 초임계 상태의 증기 및 당 업계에 공지된 다른 기체의 존재하에서 제트 밀링에 의해 달성될 수 있다. 다른 입자 크기 감소 방법, 예컨대 분쇄, 볼 밀링, 제트 밀링, 워터 제트 밀링 및 당 업계에 공지된 다른 접근법이 또한 고려된다.
일부 실시형태에서, 다공성 탄소 재료의 표면적은 500 m2/g 초과, 예를 들어 750 m2/g 초과, 예를 들어 1000 m2/g 초과, 예를 들어 1250 m2/g 초과, 예를 들어 1500 m2/g 초과, 예를 들어 1750 m2/g 초과, 예를 들어 2000 m2/g 초과, 예를 들어 2500 m2/g 초과, 예를 들어 3000 m2/g 초과의 표면적을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 다공성 탄소 재료의 표면적은 500 m2/g 미만일 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 재료의 표면적은 200 내지 500 m2/g이다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 재료의 표면적은 100 내지 200 m2/g이다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 재료의 표면적은 50 내지 100 m2/g이다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 재료의 표면적은 10 내지 50 m2/g이다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 재료의 표면적은 10 m2/g 미만일 수 있다.
일부 실시형태에서, 다공성 탄소 재료의 기공 용적은 0.5 cm3/g 초과, 예를 들어 0.6 cm3/g 초과, 예를 들어 0.7 cm3/g 초과, 예를 들어 0.8 cm3/g 초과, 예를 들어 0.9 cm3/g 초과, 예를 들어 1.0 cm3/g 초과, 예를 들어 1.1 cm3/g 초과, 예를 들어 1.2 cm3/g 초과, 예를 들어 1.4 cm3/g 초과, 예를 들어 1.6 초과 cm3/g, 예를 들어 1.8 cm3/g 초과, 예를 들어 2.0 cm3/g 초과이다. 다른 실시형태에서, 다공성 실리콘 재료의 기공 용적은 0.5 cm3 미만, 예를 들어 0.1 cm3/g 내지 0.5 cm3/g이다. 다른 특정 실시형태에서, 다공성 실리콘 재료의 기공 용적은 0.01 cm3/g 내지 0.1 cm3/g이다.
일부 다른 실시형태에서, 탄소는 기공 용적이 0.2 내지 2.0 cm3/g인 비정질 활성 탄소이다. 특정 실시형태에서, 탄소는 기공 용적이 0.4 내지 1.5 cm3/g인 비정질 활성 탄소이다. 특정 실시형태에서, 탄소는 기공 용적이 0.5 내지 1.2 cm3/g인 비정질 활성 탄소이다. 특정 실시형태에서, 탄소는 기공 용적이 0.6 내지 1.0 cm3/g인 비정질 활성 탄소이다.
일부 다른 실시형태에서, 다공성 탄소 재료는 1.0 g/cm3 미만, 예를 들어 0.8 g/cm3 미만, 예를 들어 0.6 g/cm3 미만, 예를 들어 0.5 g/cm3 미만, 예를 들어 0.4 g/cm3 미만, 예를 들어 0.3 g/cm3 미만, 예를 들어 0.2 g/cm3 미만, 예를 들어 0.1 g/cm3 미만의 탭 밀도 (tap density)를 포함한다.
다공성 탄소 재료의 표면 작용성은 다양할 수 있다. 표면 작용성을 예측할 수 있는 특성 중 하나는 다공성 탄소 재료의 pH이다. 현재 개시된 다공성 탄소 재료는 1 미만 내지 약 14, 예를 들어 5 미만, 5 내지 8 또는 8 초과의 pH 값을 포함한다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소의 pH는 4 미만, 3 미만, 2 미만 또는 심지어 1 미만이다. 다른 실시형태에서, 다공성 탄소의 pH는 약 5 내지 6, 약 6 내지 7, 약 7 내지 8, 또는 8 내지 9 또는 9 내지 10이다. 또 다른 실시형태에서, pH는 높고, 다공성 탄소의 pH 범위는 8 초과, 9 초과, 10 초과, 11 초과, 12 초과 또는 심지어 13 초과이다.
다공성 탄소 스캐폴드의 기공 용적 분포는 다양할 수 있다. 예를 들어, 마이크로 기공%는 30% 미만, 예를 들어 20% 미만, 예를 들어 10% 미만, 예를 들어 5% 미만, 예를 들어 4% 미만, 예를 들어 3% 미만, 예를 들어 2% 미만, 예를 들어 1% 미만, 예를 들어 0.5% 미만, 예를 들어 0.2% 미만, 예를 들어 0.1% 미만을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드에는 검출 가능한 마이크로 기공 용적이 존재하지 않는다.
다공성 탄소 스캐폴드 재료를 포함하는 메소 기공은 다양할 수 있다. 예를 들어, 메소 기공%는 30% 미만, 예를 들어 20% 미만, 예를 들어 10% 미만, 예를 들어 5% 미만, 예를 들어 4% 미만, 예를 들어 3% 미만, 예를 들어 2% 미만, 예를 들어 1% 미만, 예를 들어 0.5% 미만, 예를 들어 0.2% 미만, 예를 들어 0.1% 미만을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드에는 검출 가능한 메소 기공 용적이 존재하지 않는다.
일부 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료의 기공 용적 분포는 50% 초과 매크로 기공, 예를 들어 60% 초과 매크로 기공, 예를 들어 70% 초과 매크로 기공, 예를 들어 80% 초과 매크로 기공, 예를 들어 90% 초과 매크로 기공, 예를 들어 95% 초과 매크로 기공, 예를 들어 98% 초과 매크로 기공, 예를 들어 99% 초과 매크로 기공, 예를 들어 99.5% 초과 매크로 기공, 예를 들어 99.9% 초과 매크로 기공을 포함한다.
바람직한 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 용적은 마이크로 기공, 메소 기공 및 매크로 기공의 배합을 포함한다. 따라서, 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0 내지 20마이크로 기공%, 30 내지 70메소 기공%, 및 10% 미만 매크로 기공을 포함한다. 다른 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0 내지 20마이크로 기공%, 0 내지 20메소 기공%, 및 70 내지 95매크로 기공%을 포함한다. 다른 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 20 내지 50마이크로 기공%, 50 내지 80메소 기공%, 및 0 내지 10매크로 기공%을 포함한다. 다른 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 40 내지 60마이크로 기공%, 40 내지 60메소 기공%, 및 0 내지 10매크로 기공%을 포함한다. 다른 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 80 내지 95마이크로 기공%, 0 내지 10메소 기공%, 및 0 내지 10매크로 기공%을 포함한다. 다른 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0 내지 10마이크로 기공%, 30 내지 50메소 기공%, 및 50 내지 70매크로 기공%을 포함한다. 다른 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0 내지 10마이크로 기공%, 70 내지 80메소 기공%, 및 0 내지 20매크로 기공%을 포함한다. 다른 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0 내지 20마이크로 기공%, 70 내지 95메소 기공%, 및 0 내지 10매크로 기공%을 포함한다. 다른 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0 내지 10마이크로 기공%, 70 내지 95메소 기공%, 및 0 내지 20매크로 기공%을 포함한다.
특정 실시형태에서, 100 내지 1000 A (10 내지 100 nm)의 기공을 나타내는 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 용적%는 총 기공 용적의 30% 초과, 예를 들어 총 기공 용적의 40% 초과, 예를 들어 총 기공 용적의 50% 초과, 예를 들어 총 기공 용적의 60% 초과, 예를 들어 총 기공 용적의 70% 초과, 예를 들어 총 기공 용적의 80% 초과, 예를 들어, 총 기공 용적의 90% 초과, 예를 들어 총 기공 용적의 95% 초과, 예를 들어 총 기공 용적의 98% 초과, 예를 들어 총 기공 용적의 99% 초과, 예를 들어 총 기공 용적의 99.5% 초과, 예를 들어 총 기공 용적의 99.9% 초과를 포함한다.
특정 실시형태에서, 100 내지 1000 A (10 내지 100 nm)의 기공을 나타내는 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 용적은 0.1 cm3/g 초과, 예를 들어 0.2 cm3/g 초과, 예를 들어 0.3 초과 cm3/g, 예를 들어 0.4 cm3/g 초과, 예를 들어 0.5 cm3/g 초과, 예를 들어 0.6 cm3/g 초과, 예를 들어 0.7 cm3/g 초과, 예를 들어 0.8 cm3/g 초과, 예를 들어 0.9 cm3/g 초과, 예를 들어 1.0 cm3/g 초과, 예를 들어 1.1 cm3/g 초과, 예를 들어 1.2 cm3/g 초과, 예를 들어 1.3 cm3/g 초과, 예를 들어 1.4 cm3 초과/g, 예를 들어 1.5 cm3/g 초과, 예를 들어 2.0 cm3/g 초과이다.
특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0.5 cm3/g 초과의 총 기공 용적을 포함하고, 매크로 기공%는 80% 초과이다. 다른 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 1.0 cm3/g 초과의 총 기공 용적을 포함하고, 매크로 기공%는 90% 초과이다. 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0.5 cm3/g 초과의 총 기공 용적을 포함하고, 100 내지 1000 A의 기공%은 80% 초과이다. 다른 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 1.0 cm3/g 초과의 총 기공 용적을 포함하고, 100 내지 1000 A의 기공%는 90% 초과이다.
다공성 탄소 스캐폴드, 즉 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소는 총 기공 용적의 대부분 (예를 들어, 50% 초과)에 존재하는 특정 직경의 기공을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 총 기공 용적의 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과 또는 심지어 95% 초과에 직경이 1 nm 이하인 기공이 존재한다. 다른 실시형태에서, 총 기공 용적의 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과 또는 심지어 95% 초과에 직경이 100 nm 이하인 기공이 존재한다. 다른 실시형태에서, 총 기공 용적의 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과 또는 심지어 95% 초과에 직경이 0.5 nm 이하인 기공이 존재한다.
일부 실시형태에서, 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소의 탭 밀도에 의해 전기화학적 개질제를 혼입시키는 능력 및 따라서 전기화학적 성능, 예를 들어 용적 용량을 예측할 수 있다. 어떠한 방식으로도 제한하는 것은 아니나, 전기화학적 개질제 재료를 무함유하는 탄소의 기공 용적은 그의 탭 밀도와 관련될 수 있으며, 기공 용적이 작고, 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소는 때로는 탭 밀도가 높은 것으로 나타난다 (그 반대도 마찬가지임). 따라서, 낮은 탭 밀도 (예를 들어, 0.3 g/cc 미만), 중간 탭 밀도 (예를 들어, 0.3 내지 0.5 g/cc) 또는 높은 탭 밀도 (예를 들어, 0.5 g/cc 초과)를 갖고, 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소가 제공된다.
다른 일부 실시형태에서, 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소는 0.3 g/cc 이상의 탭 밀도를 포함한다. 다른 일부 실시형태에서, 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소는 약 0.3 g/cc 내지 약 0.5 g/cc 범위의 탭 밀도를 포함한다. 일부 실시형태에서, 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소는 약 0.35 g/cc 내지 약 0.45 g/cc 범위의 탭 밀도를 포함한다. 다른 일부 실시형태에서, 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소는 약 0.30 g/cc 내지 약 0.40 g/cc 범위의 탭 밀도를 포함한다. 일부 실시형태에서, 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소는 약 0.40 g/cc 내지 약 0.50 g/cc 범위의 탭 밀도를 포함한다. 전술된 것의 일부 실시형태에서, 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소는 중간의 총 기공 용적 (예를 들어, 약 0.1 cc/g 내지 약 0.6 cc/g)를 포함한다.
또 다른 일부 실시형태에서, 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소는 약 0.5 g/cc 초과의 탭 밀도를 포함할 수 있다. 일부 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소는 약 0.5 g/cc 내지 약 2.0 g/cc 범위의 탭 밀도를 포함한다. 일부 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소는 약 0.5 g/cc 내지 약 1.0 g/cc 범위의 탭 밀도를 포함한다. 일부 실시형태에서, 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소는 약 0.5 g/cc 내지 약 0.75 g/cc 범위의 탭 밀도를 포함한다. 일부 실시형태에서, 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소는 약 0.75 g/cc 내지 약 1.0 g/cc, 예를 들어 약 0.75 g/cc 내지 약 0.95 g/cc, 예를 들어 약 0.75 내지 약 1.2 g/cc 범위의 탭 밀도를 포함한다. 전술된 것의 일부 실시형태에서, 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소는 낮은, 중간 또는 높은 총 기공 용적을 포함한다.
또한 헬륨 비중 측정법에 의해 측정된 바와 같은 이들의 골격 밀도에 의해 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소의 밀도를 특성화할 수 있다. 특정 실시형태에서, 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소의 골격 밀도는 약 1 g/cc 내지 약 3 g/cc, 예를 들어 약 1.5 g/cc 내지 약 2.3 g/cc의 범위이다. 다른 실시형태에서, 골격 밀도는 약 1.5 cc/g 내지 약 1.6 cc/g, 약 1.6 cc/g 내지 약 1.7 cc/g, 약 1.7 cc/g 내지 약 1.8 cc/g, 약 1.8 cc/g 내지 약 1.9 cc/g, 약 1.9 cc/g 내지 약 2.0 cc/g, 약 2.0 cc/g 내지 약 2.1 cc/g, 약 2.1 cc/g 내지 약 2.2 cc/g 또는 약 2.2 cc/g 내지 약 2.3 cc/g, 약 2.3 cc 내지 약 2.4 cc/g, 예를 들어 약 2.4 cc/g 내지 약 2.5 cc/g의 범위이다.
모든 경우에 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소의 특성은 전기화학적 개질제가 혼입되기 전에 용이하게 측정될 수 있다. 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소의 특성은 또한 전기화학적 개질제가 혼입된 후에 전기화학적 개질제의 제거에 의해 측정될 수 있다. 실리콘의 경우, 이는 탄소에 영향을 미치지 않는 용매로 실리콘을 용해시킨 다음, 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소의 특성을 측정함으로써 용이하게 달성될 수 있다.
C. 복합 재료를 생성하기 위한 스캐폴드 재료로의 실리콘의 도입
나노 크기 실리콘은 통상의 전극에 적용 처리하기 어렵다. 높은 표면적 및 응집 경향성으로 인해, 균일한 분산 및 코팅을 위해서는 특별한 절차 및/또는 바인더 시스템이 요구된다. 기존의 흑연 애노드 재료를 대체할 수 있는 진정한 대안이 되려면 차세대 Si-C 재료는 마이크론 크기여야 한다. 일 실시형태에서, 복합재의 크기 분포는 상한 및 하한의 일정한 범위 내에서 비교적 균일하고, 예를 들어, Dv10은 5 nm 이상이고, Dv50은 500 nm 내지 5 um이며, Dv90은 50 um 이하이다. 특정 실시형태에서, 복합재 입자는 다음 크기 분포로 구성된다: 50 nm 이상의 Dv10, 1 내지 10 um의 Dv50 및 30 um 이하의 Dv90. 다른 특정 실시형태에서, 복합재 입자는 다음 크기 분포로 구성된다: 100 nm 이상의 Dv10, 2 um 내지 8 um 사이의 Dv50 및 20 um 이하의 Dv90. 추가의 특정 실시형태에서, 복합재 입자는 다음 크기 분포를 포함한다: 250 nm 이상의 Dv10, 4 um 내지 6 um 사이의 Dv50 및 15 um 이하의 Dv90을 포함한다.
특정 실시형태에서, 실리콘을 나노 입자 함침에 의해 다공성 탄소에 도입한다. 따라서, 나노 크기 또는 나노 크기 및 나노 특징 실리콘을 먼저 생성한다. 실시형태에서, 미국 제 62/205,542호 "나노 특징 다공성 실리콘 재료", 미국 제 62/208,357호 "나노 특징 다공성 실리콘 재료" 및/또는 미국 제 62/209,651호 "다공성 나노 특징 실리콘 재료 및 탄소 재료의 복합재"에 기재된 방법에 따라 나노 크기 또는 나노 크기 및 나노 특징 실리콘을 생성하며, 상기 문헌은 그 전문이 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 포함된다.
예를 들어 탄소 입자, 예를 들어 마이크로 크기의 다공성 탄소 입자가 적절한 입자 크기의 나노 실리콘과 공동 현탁된 교반 반응기 용기에서 다공성 탄소를 나노 실리콘과 혼합할 수 있다. 현탁 환경은 당 업계에 공지된 바와 같이 다양할 수 있으며, 예를 들어 수성 또는 비수성일 수 있다. 특정 실시형태에서, 현탁 유체는 혼화성 또는 비혼화성 공용매를 포함하는 다 성분일 수 있다. 수성 (물) 환경에 적합한 공용매는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 아세톤, 에탄올, 메탄올 및 당 업계에 공지된 다른 것들을 포함한다. 다음에 제한되는 것은 아니나, 헵탄, 헥산, 사이클로헥산, 오일, 예컨대 광유, 식물성 오일 등을 포함하여 광범위한 비 수용성 환경이 또한 당 업계에 공지되어 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 반응기 용기 내에서의 혼합은 실리콘 나노입자가 다공성 탄소 입자 내에 확산될 수 있도록 한다. 이어서, 생성된 나노 실리콘 함침 탄소 입자를, 예를 들어, 당 업계에 공지된 바와 같이 원심분리, 여과 및 후속 건조에 의해 수집할 수 있다.
이를 위해, 적절한 정도 및 유형의 다공성를 갖는 다공성 탄소 입자를 상기 다공성 내의 실리콘의 생성을 야기하는 공정에 적용한다. 이러한 공정을 위해, 먼저 다공성 탄소 입자의 입자 크기를 감소시켜, 예를 들어 1 내지 1000 마이크론, 예를 들어 1 내지 100 마이크론, 예를 들어 1 내지 50 마이크론, 예를 들어 1 내지 20 마이크론, 예를 들어 1 내지 15 마이크론, 예를 들어 2 내지 12 마이크론, 예를 들어 5 내지 10 마이크론의 Dv,50을 제공할 수 있다. 당 업계에 공지된 바 및 본 명세서의 다른 부분에 기재된 바와 같이, 예를 들어 제트 밀링에 의해 입자 크기 감소를 수행할 수 있다.
실시형태에서, 실리콘 증착을 달성하기 위해, 화학 기상 증착 (CVD)을 통해, 고온에서 실리콘 함유 기체, 바람직하게는 실란의 존재하에 다공성 탄소 입자를 실리콘 함유 전구체에 처리함으로써 다공성 탄소의 기공 내에 실리콘을 생성시킨다. 실리콘 함유 전구체는 다른 비활성 기체, 예를 들어 질소 기체와 혼합될 수 있다. 공정 온도 및 처리 시간은 다양할 수 있으며, 예를 들어 온도는 300 내지 400℃, 예를 들어 400 내지 500℃, 예를 들어 500 내지 600℃, 예를 들어 600 내지 700℃, 예를 들어 700 내지 800℃, 예를 들어 800 내지 900℃일 수 있다. 일부 실시형태에서, 온도는 300 내지 600℃이다.
특정 실시형태에서, 온도는 450 내지 700℃의 범위일 수 있다. 다른 실시형태에서, 온도는 450 내지 650℃, 450 내지 600℃, 450 내지 550℃, 또는 450 내지 500℃의 범위일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 온도는 500 내지 750℃, 500 내지 700℃, 500 내지 650℃, 500 내지 600℃, 또는 500 내지 550℃의 범위일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 온도는 550 내지 800℃, 550 내지 750℃, 550 내지 700℃, 550 내지 650℃, 또는 550 내지 600℃의 범위일 수 있다.
기체의 혼합물은 0.1 내지 1%의 실란 및 나머지 비활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체의 혼합물은 1% 내지 10% 실란 및 나머지 비활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체의 혼합물은 10% 내지 20% 실란 및 나머지 비활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체의 혼합물은 20% 내지 50% 실란 및 나머지 비활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체의 혼합물은 50% 초과의 실란 및 나머지 비활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체는 필수적으로 100% 실란 기체일 수 있다. CVD 공정이 수행되는 반응기는 예를 들어 유동층 반응기, 정적 층 반응기, 엘리베이터 킬른, 회전 킬른, 박스 킬른 또는 기타 적합한 유형의 반응기에서 당 업계에 공지된 바와 같은 다양한 설계에 따른다. 반응기 재료는 당 업계에 공지된 바와 같이 본 작업에 적합한 것이다. 실시형태에서, 기상에 대한 균일한 접근을 제공하는 조건하에, 예를 들어 다공성 탄소 입자를 유동시키거나, 그외에는 교반하여, 상기 균일한 기체 접근을 제공하는 반응기에 다공성 탄소 입자를 처리한다.
상기 실시형태는 실리콘 함유 전구체로서 실란 기체에 제한되지 않는다. 이와 관련하여 추가의 실란 함유 전구체는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 디실란, 트리실란, 테트라실란, 클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란 및 테트라클로로실란 및 이들의 조합을 포함한다. 추가의 실리콘 함유 종류는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 알킬 모이어티를 포함하는 실란, 예컨대 메틸 실란, 디메틸 실란, 트리메틸 실란, 테트라메틸 실란, 메틸 디실란, 디메틸 디실란, 트리메틸 디실란, 테트라메틸 디실란, 헥사메틸 실란 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, CVD 공정은 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (PECVD) 공정이다. 이 공정은 기체 상태 (증기)로부터 고체 상태로 박막을 기재 상에 증착하기에 유용한 것으로 당 업계에 공지되어 있다. 반응 기체의 플라즈마 생성 후에 이루어지는 화학 반응이 이 공정에 수반된다. 플라즈마는 일반적으로 두 전극 사이의 공간에 반응 기체가 채워져 있는 두 전극 사이의 RF (AC) 주파수 또는 DC 방전에 의해 생성된다. 특정 실시형태에서, PECVD 공정은 목적에 적합한 기재, 예를 들어 구리 포일 기재 상에 코팅된 다공성 탄소에 이용된다. PECVD는 다양한 온도, 예를 들어 300 내지 800℃, 예를 들어 300 내지 600℃, 예를 들어 300 내지 500℃, 예를 들어 300 내지 400℃, 예를 들어 350℃에서 수행될 수 있다. 전력을 예를 들어 25W RF로 변화시킬 수 있고, 본체를 처리하는데 필요한 실란 기체 유량을 변화시킬 수 있으며, 공정 시간을 당 업계에 공지된 바와 같이 변화시킬 수 있다.
공정에 관계없이 다공성 탄소에 함침된 실리콘은 에너지 저장 재료로서 이용하기에 최적인 특정 특성을 가질 것으로 예상된다. 예를 들어, 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 다공성 탄소 입자 내의 기공 용적의 정도 및 성질에 부합하도록 실리콘의 크기 및 형상을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 1 nm 내지 1000 nm, 예를 들어 1 내지 10 nm, 예를 들어 2 내지 8 nm, 예를 들어 2 내지 5 nm, 예를 들어 2 내지 4 nm, 예를 들어 10 nm 내지 500 nm, 예를 들어 10 nm 내지 200 nm, 예를 들어 10 nm 내지 100 nm, 예를 들어 33 nm 내지 150 nm, 예를 들어 20 nm 내지 100 nm의 기공 크기를 포함하는 다공성 탄소 입자 내의 기공에 CVD 또는 다른 적절한 공정에 의해 실리콘을 함침시켜, 증착시킬 수 있다. 본 개시내용의 다른 부분에 기재된 바와 같이, 마이크로 기공, 메소 기공 또는 매크로 기공에 관계없이, 기공 용적 분율과 관련하여, 다른 범위의 탄소 기공 크기가 또한 예상된다.
실리콘 내의 산소 함량은 50% 미만, 예를 들어 30% 미만, 예를 들어 20% 미만, 예를 들어 15% 미만, 예를 들어 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 예를 들어 1% 미만, 예를 들어 0.1% 미만일 수 있다. 특정 실시형태에서, 실리콘의 산소 함량은 1 내지 30%이다. 특정 실시형태에서, 실리콘의 산소 함량은 1 내지 20%이다. 특정 실시형태에서, 실리콘의 산소 함량은 1 내지 10%이다. 특정 실시형태에서, 다공성 실리콘 재료의 산소 함량은 5 내지 10%이다.
실리콘이 산소를 포함하는 특정 실시형태에서, 실리콘이 화학식 SiOx의 실리콘 산화물 및 실리콘의 혼합물로서 존재하도록 산소가 포함되며, X는 비-정수 (실수)이며, 0.01 내지 2에서 연속적으로 다양할 수 있다. 특정 실시형태에서, 나노 특징 다공성 실리콘의 표면에 존재하는 산소의 분율은 입자의 내부와 비교하여 더 높다.
특정 실시형태에서, 실리콘은 결정질 실리콘을 포함한다. 특정 실시형태에서, 실리콘은 다결정질 실리콘을 포함한다. 특정 실시형태에서, 실리콘은 마이크로 다결정질 실리콘을 포함한다. 특정 실시형태에서, 실리콘은 나노 다결정질 실리콘을 포함한다. 다른 특정 실시형태에서, 실리콘은 비정질 실리콘을 포함한다. 다른 특정 실시형태에서, 실리콘은 결정질 및 비결정질 실리콘 둘 모두를 포함한다.
특정 실시형태에서, 실리콘으로 함침되거나, 그외에 임베딩될 탄소 스캐폴드는 다양한 탄소 동소체 및/또는 기하학적 구조를 포함할 수 있다. 이를 위해, 실리콘으로 함침되거나, 그외에 임베딩될 탄소 스캐폴드는 흑연, 나노 흑연, 그래핀, 나노 그래핀, 전도성 탄소, 예컨대 카본 블랙, 탄소 나노와이어, 탄소 나노튜브 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
특정 실시형태에서, 실리콘으로 함침되거나, 그외에 임베딩된 탄소 스캐폴드를 제거하여, 적절한 크기 특성을 갖는 주형화된 실리콘 재료를 생성한다. 스캐폴드 탄소의 제거는, 예를 들어 실리콘의 전기화학적 특성에 부적절한 변화가 발생하지 않는 조건하에 열에 의한 화학적 활성화에 의해 당 업계에 공지된 바와 같이 달성될 수 있다. 대안적으로, 스캐폴드가 다공성 중합체 또는 적합한 용매에 가용성인 다른 재료인 경우, 스캐폴드는 용해에 의해 제거될 수 있다.
이와 관련하여, 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 실리콘 함유 전구체와의 적절한 반응 및 증착 정도를 달성하기 위해, 탄소 입자의 반응성 표면이 적절한 온도에 도달할 필요가 있다는 것이 중요하다. 종래의 엔지니어링 원리에 의하면, 예를 들어 대류열 (또는 예상되는 것으로는 다음에 제한되는 것은 아니나, 마이크로파 또는 복사열과 같은 다른 메커니즘)을 통해 입자를 외부 표면으로부터 가열한 후, 탄소 입자 외부로부터 내부로의 전도열을 통해 입자 내의 온도를 가열하는 입자의 내부 대 외부 가열은 어려운 것으로 나타난다. 다공성 입자의 경우, 입자 표면상의 탄소와 충돌하여, 대류를 통해 열을 전달하는 기체 분자에 대해 동일한 접근성을 갖는 표면적이 내부에 포함되는 한, 입자 내부가 외부와 동시에 가열되는 것은 분명하지 않다.
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 반응 조건은 실리콘 함유 기체의 평균 자유 경로 길이가 충전하고자 하는 기공의 직경 및/또는 깊이와 유사하거나 더 작도록 할 수 있다. 이러한 경우는 크누센 확산 (Knudsen diffusion), 즉 시스템의 규모 길이가 수반된 입자의 평균 자유 경로와 유사하거나 그 보다 작을 때 발생하는 확산 수단에 의해 제어되는 것으로 당 업계에 공지되어 있다. 매우 작은 모세관 기공을 통한 기체 분자의 확산을 고려한다. 기공 직경이 확산성 기체 분자의 평균 자유 경로보다 작고, 기체의 밀도가 낮으면, 기체 분자는 서로 더 빈번하게 기공 벽과 충돌한다. 이 과정을 크누센 흐름 또는 크누센 확산이라고 한다. 크누센 수는 크누센 확산의 상대적 중요성을 측정하는 좋은 척도이다. 크누센 수가 1보다 훨씬 더 크면, 크누센 확산이 중요함을 나타낸다. 실제로, 액체 상태의 분자의 경우 평균 자유 경로가 매우 작고, 일반적으로 분자 자체의 직경에 근사하므로, 크누센 확산은 기체에만 적용된다. 기공 직경이 기체의 평균 자유 경로 길이보다 훨씬 큰 경우, 확산은 피스크 확산 (Fisk diffusion)으로 특징으로 한다.
증착 공정의 압력을 변화시킬 수 있으며, 예를 들어 대기압 또는 약 101 kPa일 수 있다. 특정 실시형태에서, 압력은 대기압 미만, 예를 들어 101 kPa 미만, 예를 들어 10.1 kPa 미만, 예를 들어 1.01 kPa 미만일 수 있다. 특정 실시형태에서, 기체는 실리콘 함유 증착 기체 및 비활성 기체의 혼합물, 예를 들어 실란 및 질소의 조합을 포함한다. 이 경우, 증착 기체의 분압은 101 kPa 미만, 예를 들어 10.1 kPa 미만, 예를 들어 1.01 kPa 미만일 수 있다. 특정 실시형태에서, 압력 및 온도는 실리콘 함유 기체가 초임계 상태이도록 한다.
따라서, 특정 실시형태에서, 실리콘 함유 반응물은 초임계 상태의 실란, 예를 들어 약 270 K (-3℃) 초과의 온도 및 약 45 bar 초과의 압력하의 실란일 수 있다. 추가의 실시형태에서, 실리콘 함유 반응물은 초임계 상태의 실란, 예를 들어 0 내지 100℃의 온도 및 45 내지 100 bar의 압력하의 실란일 수 있다. 추가의 실시형태에서, 실리콘 함유 반응물은 초임계 상태의 실란, 예를 들어 100 내지 600℃의 온도 및 45 내지 100 bar의 압력하의 실란일 수 있다. 추가의 실시형태에서, 실리콘 함유 반응물은 초임계 상태의 실란, 예를 들어 300 내지 500℃의 온도 및 50 내지 100 bar의 압력하의 실란일 수 있다. 추가의 실시형태에서, 실리콘 함유 반응물은 초임계 상태의 실란, 예를 들어 400 내지 550℃의 온도 및 50 내지 80 bar의 압력하의 실란일 수 있다.
특정 실시형태에서, 압력 및 온도는 둘 모두 다공성 탄소 스캐폴드의 실리콘 함침 공정 내에서 시간에 따라 변한다. 예를 들어, 다공성 탄소 스캐폴드는 특정 온도 및 압력, 예를 들어 주위 온도 이상의 온도 및 대기압 이하의 압력에서 유지될 수 있다. 이 경우에, 저압 및 고온의 조합은 잠재적으로 다공성 탄소 스캐폴드 내의 다공성을 방해하거나, 다른 방식으로 점유할 수 있는 휘발성 성분의 탈착을 가능하게 하여, 실리콘 함유 반응물의 접근을 용이하게 한다. 온도 압력 조건의 예는, 예를 들어 50 내지 900℃ 및 0.1 내지 101 kPa, 및 이들의 다양한 조합을 포함한다. 이들 조건은 실리콘 함유 반응물의 부재하의 제1 단계로서 사용될 수 있으며, 그 후 실리콘 함유 반응물의 존재하의 온도 및 압력의 제2 조건이 사용될 수 있다. 제2 온도 및 압력 범위의 예는 본 개시내용 전반에 제시된다.
CVD 공정은 당 업계에 따른 다양한 모드를 통해 달성될 수 있다. 예를 들어, 입자가 교반되지 않으며, 코팅될 입자 상, 그 주위 또는 그외에 이를 투과하여 CVD 기체가 유입되는 정적 모드에서 CVD를 수행할 수 있다. 다른 예시적인 모드에서, 입자를 유동시킬 수 있으며, 예를 들어 CVD는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 다음에 제한되는 것은 아니나, 엘리베이터 킬른, 롤러 하스 킬른, 회전 킬른, 박스 킬른 및 유동층 설계를 포함하는 다양한 상이한 반응기 설계가 당 업계에 공지된 바와 같이 사용될 수 있다. 이들 설계는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 실란, 디실란, 트리실란, 테트라실란, 클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란 및 테트라클로로실란 및 이들의 조합을 포함하는 증착 기체로서 사용되는 다양한 실리콘 함유 전구체와 조합될 수 있다. 추가의 실리콘 함유 종류는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 알킬 모이어티를 포함하는 실란, 예컨대 메틸 실란, 디메틸 실란, 트리메틸 실란, 테트라메틸 실란, 메틸 디실란, 디메틸 디실란, 트리메틸 디실란, 테트라메틸 디실란, 헥사메틸 실란 및 이들의 조합을 포함한다.
회전 킬른의 경우, 반응기 내에서 입자의 적절한 분산 및 회전을 용이하게 하는 다양한 방법이 공지되어 있으며, 이는 다공성 탄소 및 실리콘 함유 반응물의 최대 접촉을 제공한다. 이들 방법은 리프터 (lifter), 헬리컬 플라이트 (helical flight), 다양한 스크류/임펠러 (impellor) 설계 등과 같은 장비 변용 예를 포함한다. 다공성 탄소 스캐폴드 입자의 분산 및 최소 응집을 촉진하기 위해 추가의 비 반응성 입자를 회전 킬른에 로딩하는 전략이 또한 당 업계에 공지되어 있다.
CVD 공정은 또한 처리될 탄소 입자의 가열을 달성하기 위해 마이크로파를 사용할 수 있다. 따라서, 상기 반응기 형태는 또한 당 업계에 공지된 엔지니어링 설계 원리를 이용하여 공정의 일부로서 마이크로파와 조합될 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 탄소 입자는 효율적인 마이크로파 흡수제이고, 입자에 증착될 실리콘 함유 기체의 도입 전에 입자를 마이크로파로 처리하여 가열하는 반응기가 고려될 수 있다.
D. 유전체 가열
유전체 가열은 고주파 교번 전기장, 또는 전파 또는 마이크로파 전자기 복사가 유전체 재료를 가열하는 공정이다. 분자 회전은 전기 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 분자를 함유하는 재료에서 발생하며, 이는 결과적으로 전자기장 내에 배열될 것이다. 전자기파 또는 고속 진동 전기장에서와 같이 장이 진동하는 경우, 이들 분자는 이에 따라 연속적으로 회전한다. 이를 쌍극자 회전 또는 쌍극자 편광이라고 한다. 장이 교번됨에 따라, 분자의 방향이 반대로 전환된다. 회전 분자는 (전기력을 통해) 다른 분자를 밀고 당기고 충돌하여, 재료 내의 인접한 분자 및 원자에 에너지를 분배한다. 분배시, 이 에너지는 열로 나타난다.
온도는 재료 내의 원자 또는 분자의 평균 동역학 에너지 (운동 에너지)와 연관되므로, 이러한 방식으로 분자를 교반하면 재료의 온도가 증가한다. 따라서, 쌍극자 회전은 전자기 복사 형태의 에너지가 물체의 온도를 상승시킬 수 있는 메커니즘이다. 쌍극자 회전은 일반적으로 유전체 가열로 지칭되는 메커니즘이고, 전자레인지에서 가장 광범위하게 관찰 가능하며, 액체인 물에서 가장 효과적으로 작동하지만, 또한 지방 및 당 및 기타 탄소 포함 재료에서 훨씬 덜 효과적으로 작동한다.
유전체 가열은 유전체 손실에 의한 전기 절연 재료의 가열을 포함한다. 재료를 통한 전기장의 변화는 연속적으로 변하는 전기장을 따라 분자가 배열되는 과정에서 에너지 손실을 야기한다. 이렇게 변화하는 전기장은 (전자레인지에서와 같은) 무질서한 공간에서 전파되는 전자기파로 인해 발생하거나, 축전기 내부에서 고속 교번 전기장으로 인해 발생할 수 있다. 후자의 경우, 전자기파가 무질서하게 전파되지 않으며, 변화하는 전기장은 안테나 근거리 장의 전기적 요소와 유사하게 나타날 수 있다. 이 경우, 무선 주파 (RF) 주파수에서 축전기 공동 내부의 전기장을 변화시킴으로써 가열이 이루어지지만, 실제 전파는 생성되거나 흡수되지 않는다. 이러한 의미에서, 이러한 효과는 자기 유도열의 직류 전기 아날로그이며, 이는 또한 근거리 장 효과이다 (따라서 전파를 수반하지 않음).
더 높은 주파수는 동등하거나, 더 우수하게 작동하고, 일부 재료 (특히 액체)에서 더 낮은 주파수가 또한, 일반적이지 않은 메커니즘에 의해 종종 유의한 가열 효과를 갖지만, 효율적인 유전체 가열을 유발하기 위해서는 10 내지 100 MHz 범위의 주파수가 필요하다. 근거리 장 효과로서 낮은 주파수에서의 유전체 가열은 파장의 1/2π 미만 내지 1/6의 전자기 라디에이터에서 흡수체까지의 거리가 필요하다. 따라서 일반적으로 이는 효율적으로 매우 큰 축전기인 유전체 대신에 금속판 사이에 가열될 재료 (일반적으로 비금속)를 위치시키므로, 접촉 공정 또는 근접 접촉 공정이다. 그러나, 전압이 인가된 축전기 내부에서 형성되는 전기장은 축전기 판 사이의 (비-전도성) 유전체 재료와 축전기 판의 전기적 접촉이 필요하지 않으므로, 축전기 내부의 유전체를 가열하기 위해 실제 전기적 접촉은 필요하지 않다. 주파수가 낮은 전기장은 마이크로파보다 비전도성 재료를 훨씬 더 깊이 투과함으로써, 목재와 같은 건조 재료의 깊숙한 내부의 물 및 유기체의 포켓을 가열하므로, 이는 다양한 비전도성 식품 및 농산물이 축전기 판 사이에 위치하는 한, 이를 빠르게 가열하고, 제조하는데 사용할 수 있다.
매우 높은 주파수에서, 전자기장의 파장은 가열 캐비티의 금속 벽 사이의 거리 또는 벽 자체의 치수보다 더 짧아진다. 이러한 경우에는 전자레인지 내부의 경우가 있다. 이러한 경우에, 통상의 원거리 장 전자기파가 형성되고 (캐비티는 더 이상 순수한 축전기가 아니라 안테나로서 작용함), 흡수되어, 열을 발생시키지만, 열 증착의 쌍극자 회전 메커니즘은 동일하게 유지된다. 그러나, 마이크로파는 이온을 끌어 당김으로써 야기되는 것과 같이 느린 분자 운동에 따른 저 주파수 장의 가열 효과를 유발하는데 비효율적이다.
마이크로파 가열은 100 MHz 초과의 주파수에서 유전체 가열의 서브 카테고리이며, 전자기파는 소형 치수의 이미터 (emitter)로부터 방출되어, 공간을 통해 표적으로 유도될 수 있다. 최신 전자레인지는 RF 히터보다 훨씬 더 높은 주파수 및 더 짧은 파장의 전기장의 전자기파를 사용한다. 일반적인 가정용 전자레인지는 2.45 GHz에서 작동하지만, 915 MHz 오븐이 또한 존재한다. 이는 마이크로파 가열에 사용되는 파장이 12 또는 33 cm (4.7 또는 13.0 in)임을 의미한다. 이는 매우 효율적이지만, 투과율이 적은 유전체 가열을 제공한다. 축전기 유형의 판 세트가 마이크로파 주파수에서 사용될 수 있지만, 마이크로파가 이미 원거리 장 유형의 전자기 복사로서 존재하고, 그 흡수가 소형 안테나에 동일한 근접성을 요구하지 않기 때문에, RF 가열과 같을 필요는 없다. 따라서 가열될 재료 (비금속)은 단순히 파동의 경로에 배치될 수 있으며, 비접촉 공정으로 가열이 이루어진다.
따라서, 마이크로파 흡수 재료는 전자기파를 열 에너지로 변환함으로써 이를 소산시킬 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 재료의 마이크로파 흡수 용량은 주로 비유전율, 비투과성, 전자기 임피던스 매칭 및 재료 마이크로 구조, 예를 들어 그의 다공성 및/또는 나노 또는 마이크로 구조에 의해 결정된다. 마이크로파 빔이 마이크로파 흡수 재료의 표면을 조사할 때, 전자기 임피던스에 대한 적절한 매칭 조건은 입사 마이크로파의 반사율을 거의 제로가 되게 함으로써, 궁극적으로 흡수 재료로의 열 에너지의 전달을 초래할 수 있다.
E. 탄소 재료의 마이크로파 가열
탄소 재료는 마이크로파를 흡수할 수 있으며, 즉, 전자기 스펙트럼의 영역에서 마이크로파 복사, 즉 적외선 및 무선파에 의해 쉽게 가열된다. 더욱 구체적으로, 이는 300 내지 0.3 GHz의 주파수에 해당하는 0.001 내지 1 m의 파장의 파로 규정된다. 마이크로파 장의 존재하에 탄소가 가열되는 능력은 유전 손실 탄젠트: tanδ = ε"/ε'로 규정된다. 유전 손실 탄젠트는 유전 상수 (또는 실수 유전율) (ε') 및 유전 손실 계수 (또는 허수 유전율) (ε")의 2개의 매개변수로 구성되고; 즉, ε = ε'-i ε"이며, ε은 복소 유전율이다. 유전 상수 (ε')는 입사 에너지의 반사량과 흡수량을 결정하며, 유전 손실 계수 (ε")는 재료 내에서 열의 형태로의 전기 에너지의 소산을 측정한다. 최적의 마이크로파 에너지 커플링의 경우, 마이크로파 에너지를 열 에너지로 변환하기 위해 적절한 ε' 값을 높은 ε" 값 (및 높은 tanδ 값)과 조합해야 한다. 따라서, 일부 재료는 유전체 가열 (마이크로파에 투과됨)을 가능하게 하기에 충분히 높은 손실 계수를 갖지 않지만, 다른 재료, 예를 들어 일부 무기 산화물 및 대부분의 탄소 재료는 우수한 마이크로파 흡수제이다. 한편, 전기 도체 재료는 마이크로파를 반사한다. 예를 들어, 흑연 및 고도로 흑연화된 탄소는 마이크로파 복사의 상당 부분을 반사할 수 있다. 비편재화된 π-전자가 비교적 광범위한 영역에서 자유롭게 이동할 수 있는 탄소의 경우, 추가의 매우 흥미로운 현상이 발생할 수 있다. 일부 전자의 동역학적 에너지가 증가하여, 일부 전자가 재료 외부로 이탈됨으로써, 주변 환경의 이온화를 초래할 수 있다. 거시적인 수준에서 이러한 현상은 스파크 또는 전기 아크 (arc) 형성으로 인식된다. 그러나 미시적인 수준에서 이러한 핫스팟은 실제로 플라즈마이다. 이들 플라즈마는 작은 공간 영역에 한정되어 있고, 단지 1초 중 일부 동안 지속되므로, 공간 및 시간 둘 모두의 관점에서 대부분의 시간 동안 마이크로 플라즈마로 간주될 수 있다. 이러한 마이크로 플라즈마의 집중적인 생성은 관련된 공정에 중요한 영향을 미칠 수 있다.
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 마이크로파 가열에 의한 탄소 재료의 가열은 다음과 같은 종래의 가열에 비해 다수의 이점을 제공한다: (i) 비접촉 가열; (ii) 열 전달 대신 에너지 전달; (iii) 급속 가열; (iv) 선택적 재료 가열; (v) 용적 가열; (vi) 급속 개시 및 정지; (vii) 재료 본체 내부로부터의 가열; 및 (viii) 더 높은 수준의 안전성 및 자동화 [3]. 마이크로파 에너지를 흡수하여, 열로 변환시키는 탄소 재료의 고용량이 표 A에 예시되어 있으며 (참조 문헌[J.A. Meneμndez, A. Arenillas, B. Fidalgo, Y. Fernaμndez, L. Zubizarreta, E.G. Calvo, J.M. Bermuμdez, "Microwave heating processes involving carbon materials", Fuel Processing Technology, 2010, 91 (1), 1-8]으로부터 제공됨), 상이한 탄소의 예의 유전 손실 탄젠트가 나열되어 있다. 이해할 수 있는 바와 같이, 석탄을 제외한 대부분의 탄소의 손실 탄젠트는 증류수의 손실 탄젠트보다 더 높다 (증류수의 tanδ = 2.45 GHz 및 실온에서 0.118).
[표 A]
탄소가 마이크로파를 흡수할 수 있다면, 탄소-촉매 반응 또는 탄소 입자 상 또는 그 내부에서 일어나는 반응의 마이크로파 강화 가능성이 또한 존재한다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 마이크로파가 탄소 입자 상 또는 그 내부에서의 이러한 반응을 강화시키는 적어도 2가지 시나리오가 있다: (i) 고온이 요구되는 반응, 및 (ii) 유기 화합물과 같이, 유전 손실이 낮고, 마이크로파 조사 하에서 충분히 가열되지 않는 화학물질 화합물을 포함하는 반응. 본 발명과 관련하여, 탄소 재료는 반응 표면 (예를 들어, 촉매) 및 마이크로파 수용체 둘 모두로서 작용한다.
F. 다공성 탄소 기재상의 실리콘 함유 모이어티의 마이크로파 가능 분해에 의한 실리콘-탄소 복합재의 생성
본 발명의 실시형태는 하나 이상의 마이크로파 흡수 재료 (들)로부터 복합 재료를 합성하는 방법에 관한 것이며, 상기 마이크로파 흡수 재료 (들)를 마이크로파 조사에 노출시킴으로써 가열하고, 마이크로파 가열 재료 (들)의 기공 상 또는 그 내부에서 열 분해되는 하나 이상의 추가 공급 원료 재료 (들)에 도입한다. 실시형태에서, 마이크로파 가열 재료는 다공성이며, 예를 들어 마이크로 기공, 메소 기공 또는 매크로 기공 또는 이들의 조합을 함유한다. 실시형태에서, 다공성의 유도 가열 재료는 탄소 재료이다. 다공성 마이크로파 가열 탄소 재료는 필수적으로 마이크로파를 흡수할 수 있거나, 그외에는 도핑된 재료가 마이크로파를 흡수할 수 있게 하는 종류로 도핑될 수 있다. 마이크로파에 의한 다공성 기재 재료의 가열은 반응기 시스템 내의 다른 재료, 예를 들어 재료 용기, 반응기 벽 및 반응기 내의 대기 (기체)를 직접 가열하지 않으면서 기재 입자를 국소 가열할 수 있도록 한다. 결과적으로, 이러한 국소 가열은 실리콘 함유 반응물 공급 원료의 고도로 효율적이고 고도로 국소화된 분해를 가능하게 한다. 이와 관련하여 적합한 반응물 공급 원료는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 실리콘 함유 기체 및 실리콘 함유 액체를 포함한다. 일 실시형태에서, 실리콘 함유 공급 원료는 실란 기체이다. 다른 적합한 실리콘 함유 종류는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 디실란, 트리실란, 테트라실란 및 이들의 조합을 포함한다. 따라서, 본 명세서에 개시된 방법은 균질한 실리콘-복합재 입자를 생성하는 이점을 제공한다.
일반적으로, 본 발명의 실시형태는 실리콘이 마이크로파 흡수 재료인 다공성 스캐폴드 재료의 기공 용적에 증착된 복합 재료에 관한 것이다. 다공성 마이크로파 흡수 스캐폴드 재료는 다양한 상이한 재료를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 다공성 스캐폴드 재료는 마이크로 기공, 메소 기공 및/또는 매크로 기공를 포함하는 다공성 탄소 재료이다. 구체적으로, 다공성 탄소 재료는 5 내지 1000 nm 범위의 기공을 제공하며, 이는 추후에 실리콘으로 충전된다. 따라서, 본 개시내용은 실리콘이 다공성 스캐폴드 재료의 기공 용적에 증착된 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 생성된 복합재는 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내므로, 최적화된 리튬 저장 및 활용 특성을 제공한다. 이러한 신규한 복합재는, 예를 들어 리튬계 전기 에너지 저장 장치 (예를 들어, 리튬 이온 배터리)의 전극 재료로서 임의의 수의 전기 에너지 저장 장치에 유용한 것으로 나타났다. 본 명세서에 개시된 신규한 복합재를 포함하는 전극은 높은 가역 용량, 높은 제1 사이클 효율, 높은 전력 성능 또는 이들의 임의의 조합을 나타낸다. 본 발명자들은 이러한 개선된 전기화학적 성능이 실리콘의 크기, 사이클링 동안 실리콘 및 탄소 재료의 완전성, 안정한 SEI 층의 형성, 스캐폴드 재료의 물리화학적 특성, 예를 들어 탄소 스캐폴드의 표면적 및 기공 용적 특성, 및 기타 특성뿐만 아니라, 재료의 제조 및 화합에 사용된 접근법과 관련이 있음을 발견하였다.
따라서, 일 실시형태에서, 본 개시내용은 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 신규한 복합 재료의 제조 방법을 제공하며, 복합재는 다공성 스캐폴드 및 실리콘을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 공정은 다음 단계를 포함할 수 있다:
a) 마이크로파 흡수 다공성 스캐폴드 재료를 생성하는 단계로서, 상기 마이크로파 흡수 다공성 스캐폴드 재료는 5 내지 1000 nm 범위의 기공 용적을 포함하는 단계; 및
b) 마이크로파 흡수 다공성 스캐폴드 재료를 실리콘 함유 공급 원료의 존재하에 마이크로파에 의해 실리콘 함유 공급 원료의 분해를 가능하게 하기에 충분한 온도로 가열하여, 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계.
따라서, 일 실시형태에서, 본 개시내용은 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 신규한 복합 재료의 제조법을 제공하며, 복합재는 탄소 및 실리콘을 포함한다. 예를 들어, 공정에는 다음 단계가 포함된다:
a) 중합체 전구체 재료를 혼합하고, 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 시간 동안 저장하는 단계;
b) 생성된 중합체 재료를 탄화시켜, 5 내지 1000 nm 범위의 기공 용적을 포함하는 마이크로파 흡수 다공성 탄소 재료를 생성하는 단계; 및
c) 마이크로파 흡수 다공성 탄소 재료를 실리콘 함유 공급 원료의 존재하에 마이크로파에 의해 실리콘 함유 공급 원료의 분해를 가능하게 하기에 충분한 온도로 가열하여 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계.
대안적인 실시형태에서, 본 개시내용은 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 신규한 복합 재료의 제조법을 제공하며, 복합재는 마이크로파 흡수 재료 및 실리콘으로 도핑된 탄소를 포함한다. 예를 들어, 공정에는 다음 단계가 포함된다:
a) 중합체 전구체 재료를 혼합하고, 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 시간 동안 저장하는 단계;
b) 생성된 중합체 재료를 탄화시켜, 5 내지 1000 nm 범위의 기공 용적을 포함하는 다공성 탄소 재료를 생성하는 단계;
c) 다공성 탄소 재료를 마이크로파에 의해 가열할 수 있는 재료로 도핑하는 단계; 및
d) 생성된 마이크로파 흡수 다공성 탄소 재료를 실리콘 함유 공급 원료의 존재하에 마이크로파에 의해 실리콘 함유 공급 원료의 분해를 가능하게 하기에 충분한 온도로 가열하여 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계.
관련된 대안적인 실시형태에서, 본 개시내용은 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 신규한 복합 재료의 제조법을 제공하며, 복합재는 마이크로파 흡수 재료 및 실리콘을 포함하는 중합체 재료로부터 생성된 탄소를 포함한다. 예를 들어, 공정에는 다음 단계가 포함된다:
a) 마이크로파 흡수 재료의 존재하에 중합체 전구체 재료를 혼합하고, 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 시간 동안 저장하는 단계;
b) 생성된 중합체 재료를 탄화시켜, 5 내지 1000 nm 범위의 기공 용적을 포함하는 다공성 마이크로파 흡수 탄소 재료를 생성하는 단계; 및
c) 마이크로파 흡수 다공성 탄소 재료를 실리콘 함유 공급 원료의 존재하에 마이크로파에 의해 실리콘 함유 공급 원료의 분해를 가능하게 하기에 충분한 온도로 가열하여 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계.
따라서, 일 실시형태에서, 본 개시내용은 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 신규한 복합 재료의 제조법을 제공하며, 복합재는 실리콘 함침 탄소 재료를 둘러싸는 탄소 층을 포함한다. 예를 들어, 공정에는 다음 단계가 포함된다:
e) 중합체 전구체 재료를 혼합하고, 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 시간 동안 저장하는 단계;
f) 생성된 중합체 재료를 탄화시켜, 5 내지 1000 nm 범위의 기공 용적을 포함하는 마이크로파 흡수 다공성 탄소 재료를 생성하는 단계;
g) 마이크로파 흡수 다공성 스캐폴드 재료를 실리콘 함유 공급 원료의 존재하에 마이크로파에 의해 실리콘 함유 공급 원료의 분해를 가능하게 하기에 충분한 온도로 가열하여 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계; 및
h) 실리콘 함침 탄소 재료 상에 탄소 층을 도포하여 탄소 코팅된 실리콘 함침 탄소 재료를 획득하는 단계.
따라서, 일 실시형태에서, 본 발명은 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 신규한 복합 재료의 제조법을 제공하며, 복합재는 실리콘 함침 탄소 재료를 둘러싸는 전도성 중합체 층을 포함한다. 예를 들어, 공정에는 다음 단계가 포함된다:
e) 중합체 전구체 재료를 혼합하고, 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 일정 기간 동안 저장하는 단계;
f) 생성된 중합체 재료를 탄화시켜, 5 내지 1000 nm 범위의 기공 용적을 포함하는 마이크로파 흡수 다공성 탄소 재료를 생성하는 단계;
g) 마이크로파 흡수 다공성 스캐폴드 재료를 실리콘 함유 공급 원료의 존재하에 마이크로파에 의해 실리콘 함유 공급 원료의 분해를 가능하게 하기에 충분한 온도로 가열하여 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계; 및
h) 실리콘 함침 탄소 재료 주위에 전도성 중합체를 적용하여 전도성 중합체 네트워크 내에 추가로 임베딩된 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계.
따라서, 본 개시내용의 실시형태는 신규한 재료 조성물 외에 그의 제조 방법을 둘 모두 제공하며, 상기 재료는 리튬계 에너지 저장 장치의 전극에 혼입될 때 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 리튬계 전기 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 축전기이다.
G. 동일하거나 유사한 반응 용기에서의 탄소 및 실리콘 탄소 복합 재료의 합성
특정 실시형태에서, 다공성 스캐폴드 및 실리콘 함유 복합재의 합성은 동일한 반응 용기 또는 유사한 반응 용기에서 상이한 단계로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 탄소 전구체는 반응 용기에 충전될 수 있으며, 탄소 전구체는 탄화수소를 포함한다. 이와 관련하여 탄화수소는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헵탄, 헥산, 사이클로헥산, 옥탄, 노난 및 데칸을 포함한다. 탄화수소는 탄화수소 종류의 분자량 및 반응기 온도 및 압력에 따라 기체 또는 액체 상태일 수 있다. 반응기 조건 (압력 및 온도)은 다공성 탄소 스캐폴드를 생성하기 위해 탄화수소 종류의 열분해를 용이하게 하도록 제어될 수 있다.
일부 실시형태에서, 실리콘 함유 전구체는 또한 반응 용기에 충전된다. 실리콘 함유 전구체의 충전은 탄소 함유 전구체와 동시에 또는 순차적으로 이루어질 수 있다. 특정 실시형태에서, 탄소 함유 전구체의 분해는 실리콘 함유 전구체의 분해 온도 미만의 온도에서 이루어진다. 이 실시형태에서, 탄소 함유 전구체의 분해를 달성하여, 먼저 다공성 탄소 스캐폴드를 생성한 다음, 온도를 실리콘 함유 전구체의 분해 온도에 상응하는 조건으로 증가시켜, 실리콘 함침 탄소 스캐폴드가 생성되도록 반응 용기 내의 온도를 제어한다.
다른 특정 실시형태에서, 탄소 함유 전구체의 분해는 실리콘 함유 전구체의 분해 온도 초과의 온도에서 이루어진다. 이 실시형태에서, 실리콘 함유 전구체의 분해를 달성하여, 먼저 나노 크기 및/또는 나노 특징 실리콘 입자를 생성한 다음, 탄소 함유 전구체의 분해 온도에 상응하는 조건으로 온도를 증가시켜, 실리콘 입자를 둘러싸는 탄소 층이 생성되도록 반응 용기 내의 온도를 제어한다.
다른 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드, 탄소 함유 전구체 및 실리콘 함유 전구체의 조합은 모두 조합 (들)으로 또는 순차적으로 반응 용기에 충전된다. 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 반응 용기에 충전되고, 탄소 함유 전구체의 분해는 실리콘 함유 전구체의 분해 온도 초과의 온도에서 이루어진다. 이 실시형태에서, 실리콘 함유 전구체의 분해를 달성하여, 먼저 실리콘 함침 탄소 스캐폴드를 생성한 다음, 탄소 함유 전구체의 분해 온도에 상응하는 조건으로 온도를 증가시켜, 탄소 코팅된 실리콘 함침 탄소 스캐폴드가 생성되도록 반응 용기 내의 온도를 제어한다.
다른 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드, 탄소 함유 전구체, 및 실리콘 함유 전구체의 조합은 모두 조합 (들)으로 또는 순차적으로 반응 용기에 충전된다. 특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 반응 용기에 충전되고, 탄소 함유 전구체의 분해는 실리콘 함유 전구체의 분해 온도와 유사한 온도에서 이루어진다. 이 실시형태에서, 실리콘 함유 전구체의 분해를 탄소 함유 전구체의 분해와 동시에 달성하여, 탄소 코팅된 실리콘 함침 탄소 스캐폴드가 생성되도록 반응 용기 내의 온도를 제어한다.
관련 실시형태에서, 탄소 함유 및 실리콘 함유 전구체의 충전 및 이들의 각각의 분해 온도는 층상 복합재가 생성되도록 하는 것이다 (다층의 실리콘 함침 탄소 스캐폴드 및 탄소 코팅).
H. 일회용 다공성 스캐폴드 상의 실리콘의 코팅
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 실리콘 함침 스캐폴드를 생성하기 위해 사용되는 다공성 스캐폴드는 스캐폴드가 분해되거나, 그외에 제거되어, 나노 특징 및/또는 나노 크기 실리콘 재료가 생성되는 공정 후 조건에 적용될 수 있다. 이러한 방식으로, 스캐폴드는 최종 나노 크기 및/또는 나노 특징 실리콘 재료가 스캐폴드를 포함하지 않는다는 점에서 "일회용"으로 간주될 수 있다.
이와 관련하여 일회용 스캐폴드는 다공성 중합체 또는 탄 수율이 매우 낮거나 실질적으로 부재하는 다른 탄소 함유 재료일 수 있다. 이 실시형태에서, 실리콘의 물리화학적 또는 전기화학적 특성에 불리한 영향을 주기에 충분한 온도로 상승하지 않으면서, 다공성 중합체 또는 다른 탄소 함유 재료를 연소시키기에 충분한 온도 및 시간으로 가열함으로써 다공성 중합체 또는 다른 탄소 함유 재료를 제거할 수 있다.
특정 실시형태에서, 일회용 다공성 스캐폴드는 유기 또는 무기 염이다. 예를 들어 주형화, 분무 건조 또는 냉동 건조를 포함하는 특정 방법에 의해 당 업계에 공지된 유기 또는 무기 염에 다공성 특징을 부여할 수 있다. 이 실시형태에서, 유기 또는 무기 염을 포함하는 일회용 다공성 스캐폴드는 실리콘 함유 전구체를 분해하여, 실리콘 함침 스캐폴드를 생성하기에 충분한 조건하에서 안정하다. 또한, 이 실시형태에 따르면, 실리콘 함침 스캐폴드의 생성 후, 예를 들어 휘발성 산물로의 열분해 또는 나노 크기 및/또는 나노 특징 실리콘을 용해시키지 않는 적절한 매질로의 용해에 의해 상기 스캐폴드를 제거한다.
I. 실란 함유 전구체에 대한 친화도를 증가시키기 위한 다공성 스캐폴드의 작용화
특정 실시형태에서, 실란 함유 전구체에 대한 스캐폴드의 친화도를 증가시키는 모이어티를 포함하도록 다공성 스캐폴드를 작용화한다. 예를 들어, 특정 실시형태에서 다공성 스캐폴드 재료는 실리콘 함유 전구체에 대한 친화도를 증가시키기 위해 다른 종류를 탄소 매트릭스에 물리적 또는 화학적으로 혼입시킨 탄소 스캐폴드이다. 이와 관련하여 이러한 종류는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 실리콘 및 실리콘 함유 화합물, 플루오르와 같은 할로겐 및 할로겐 함유 화합물을 포함한다.
J. 다공성 스캐폴드에 대한 친화도를 증가시키기 위한 실란 함유 전구체의 작용화
특정 실시형태에서, 다공성 스캐폴드에 대한 친화도를 증가시키는 모이어티를 포함하도록 실란 함유 전구체를 작용화한다. 예를 들어, 특정 실시형태에서 실리콘 함유 전구체는 다공성 스캐폴드, 예를 들어 다공성 탄소 스캐폴드에 대한 친화도를 증가시키기 위해 다른 종류를 물리적 또는 화학적으로 혼입시킨 실리콘 함유 전구체이다. 이와 관련하여 이러한 종류는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 탄소 및 탄소 함유 화합물, 플루오르와 같은 할로겐 및 할로겐 함유 화합물을 포함한다. 이렇게 작용화된 실리콘 함유 전구체의 구체적인 예는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 메틸 실란, 디메틸 실란, 트리메틸 실란, 테트라메틸 실란, 메틸 디실란, 디메틸 디실란, 트리메틸 디실란, 테트라메틸 디실란, 헥사메틸 실란 및 이들의 조합을 포함한다.
K. 실란 함유 전구체 및 다공성 탄소 스캐폴드의 작용화
특정 실시형태에서, 실란 함유 전구체 및 다공성 탄소 스캐폴드를 서로에 대한 각각의 친화도를 증가시키키기 위해 작용화시킨다. 예를 들어, 실리콘 함유 전구체는 다공성 스캐폴드, 예를 들어 다공성 탄소 스캐폴드에 대한 친화도를 증가시키기 위해 다른 종류를 물리적 또는 화학적으로 혼입시킨 실리콘 함유 전구체일 수 있으며, 실리콘 함유 전구체에 대한 친화도를 증가시키기 위해, 탄소 매트릭스에 다른 종류를 물리적 또는 화학적으로 혼입시켜, 다공성 탄소 스캐폴드를 작용화하였다. 이러한 실시형태에 따르면, 실리콘을 작용화하기 위한 종류는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 탄소 및 탄소 함유 화합물, 플루오르와 같은 할로겐 및 할로겐 함유 화합물을 포함한다. 이렇게 작용화된 실리콘 함유 전구체의 구체적인 예는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 메틸 실란, 디메틸 실란, 트리메틸 실란, 테트라메틸 실란, 메틸 디실란, 디메틸 디실란, 트리메틸 디실란, 테트라메틸 디실란, 헥사메틸 실란 및 이들의 조합을 포함한다. 또한 이러한 실시형태에 따른 동일한 예에 따르면, 탄소 스캐폴드를 작용화하기 위한 종류는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 실리콘 및 실리콘 함유 화합물, 플루오르와 같은 할로겐 및 할로겐 함유 화합물을 포함한다.
L. 탄소에 의한 복합 재료의 코팅
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 다공성 탄소 재료에의 실리콘 함침을 통해 생성된 복합재의 전기화학적 성능은 코팅에 의해, 예를 들어 복합 재료를 탄소 층으로 코팅함으로써 달성될 수 있다. 이와 관련하여, 표면 층은 본 섹션에 기재된 바와 같은 탄소 층, 또는 후속 섹션에 기재된 바와 같은 또 다른 적합한 층, 예를 들어 전도성 중합체 층을 포함할 수 있다.
표면 층은 적합한 SEI 층을 제공하도록 구상된다. 이와 관련하여, 표면 탄소 층은 바람직하게 Li-이온을 운반하기 위한 우수한 이온 전도체이다. 대안적으로, 탄소 층은 인공 SEI 층을 포함할 수 있고, 예를 들어 탄소 층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-코-폴리(에틸렌 글리콜) 공중합체를 포함할 수 있다. 안정한 SEI 층의 촉진과 관련하여 층을 추가로 개선하기 위해 코팅은 질소 및/또는 산소 작용기를 포함할 수 있다. 코팅은 입자 사이에 충분한 전기 전도성, 접착성 및 응집성을 제공할 필요가 있다. 표면은 안정한 SEI 층을 제공해야 하며, 후자는 일반적으로 LiF, Li2CO3, 및 Li2O와 같은 종류로 구성된다. 비교적 낮은 용적 탄성률을 갖는 무기 재료는 더욱 안정한 SEI 층을 제공할 수 있으며, 예를 들어 비정질도가 더 큰 층 대 결정질 층은, 예를 들어 Li2CO3 대 LiF이다.
이를 위해, 탄소 층이 실리콘 함침 탄소 재료에 적용될 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 이러한 탄소 층은 리튬 이온 배터리에서 더욱 안정한 SEI 층, 더 높은 제1 사이클 효율 및 더 큰 사이클 안정성을 모두 제공하기 위해 낮은 표면적, 낮은 표면 거칠기 및/또는 낮은 형태학적 결함을 제공해야 한다. 흑연, 그래핀, 경질 또는 연질 탄소, 예를 들어 열분해 탄소를 포함하는 실리콘 함침 다공성 탄소 재료에 표면 층을 제공하는 것과 관련하여 다양한 탄소 동소체가 고려될 수 있다.
대안적 실시형태에서, 상기 언급된 코팅은 당 업계에 공지된 전구체 용액에 의한 단계 후 탄화 공정에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 당 업계에 공지된 워스터 공정 (wurster process) 또는 관련 분무 건조 공정에 의해 입자를 코팅하여, 입자 상에 전구체 재료의 얇은 층을 적용할 수 있다. 이어서, 예를 들어 본 명세서의 다른 부분에 개시된 설명과 일치하는 바와 같이, 상승된 온도 및 비활성 기체의 존재하에 워스터 코팅 입자의 추가적 유동화에 의해 전구체 코팅을 열분해할 수 있다.
대안적 실시형태에서, 화학 기상 증착 (CVD)에 의해 달성되는 탄소질 층으로 입자를 도포할 수 있다. 당 업계에 일반적으로 기재된 CVD 방법에 의해, 예를 들어 나노 크기 또는 나노 크기 및 나노 특징 실리콘이 적절한 기공 크기 범위의 탄소 기공 용적에 함침되거나, 그외에 도입된 다공성 실리콘의 입자를 본 명세서에 개시된 복합 재료에 적용할 수 있다. CVD는 일반적으로 탄소 원자를 함유하는 적합한 증착 기체의 존재하에 상승된 온도에서 일정 시간 동안 다공성 실리콘 재료를 처리함으로써 달성된다. 이와 관련하여 적합한 기체는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 메탄, 프로판, 부탄, 사이클로헥산, 에탄, 프로필렌 및 아세틸렌을 포함한다. 온도는, 예를 들어 350 내지 1050℃, 예를 들어 350 내지 450℃, 예를 들어 450 내지 550℃, 예를 들어 550 내지 650℃, 예를 들어 650 내지 750℃, 예를 들어 750 내지 850℃, 예를 들어 850 내지 950℃, 예를 들어 950 내지 1050℃에서 다양할 수 있다. 증착 시간은, 예를 들어 0 내지 5분, 예를 들어 5 내지 15분, 예를 들어 15 내지 30분, 예를 들어 30 내지 60분, 예를 들어 60 내지 120분, 예를 들어 120 내지 240분으로 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 증착 시간은 240분 초과이다. 특정 실시형태에서, 증착 기체는 메탄이고, 증착 온도는 950℃ 이상이다. 특정 실시형태에서, 증착 기체는 프로판이고, 증착 온도는 750℃ 이하이다. 특정 실시형태에서, 증착 기체는 사이클로헥산이고, 증착 온도는 800℃ 이상이다.
특정 실시형태에서, 실리콘 함침시킬 다공성 탄소 스캐폴드를 교반하기 위해, 반응기 자체를 교반할 수 있다. 예를 들어, 입자가 교반되지 않으며, 코팅될 입자 상, 그 주위 또는 그외에 이와 접촉하여 실리콘 함유 반응물이 유입되는 정적 모드에서 함침 공정을 수행할 수 있다. 다른 예시적인 모드에서, 입자를 유동시킬 수 있으며, 예를 들어 실리콘 함유 반응물에 의한 함침은 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 다음에 제한되는 것은 아니나, 엘리베이터 킬른, 롤러 하스 킬른, 회전 킬른, 박스 킬른 및 변형된 유동층 설계를 포함하는 다양한 상이한 반응기 설계가 당 업계에 공지된 바와 같이 사용될 수 있다.
따라서, 본 개시내용의 실시형태는 탄소 스캐폴드를 포함하는 실리콘-탄소 복합 재료의 제조법을 제공하며, 탄소 스캐폴드 재료는 다공성 탄소 재료이고, 실리콘의 함침은 다공성 탄소 재료와 실리콘 함유 반응물을 접촉시킴으로써, 달성된다. 예를 들어, 공정에는 다음 단계가 포함된다:
c) 중합체 (들) 및/또는 중합체 전구체 (들)를 혼합하고, 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 시간 동안 저장하는 단계;
d) 생성된 중합체 재료를 탄화시켜, 다공성 탄소 재료를 생성하는 단계; 및
e) 정적 또는 교반 반응기 내에서 실리콘 함유 반응물의 존재하에 다공성 탄소 재료를 상승된 온도로 처리하여 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계.
또 다른 실시형태에서, 본 개시내용은 실리콘-탄소 복합 재료의 제조법을 제공하고, 탄소 스캐폴드 재료는 다공성 탄소 재료이고, 실리콘의 함침은 실리콘 함유 반응물과 접촉시킴으로써 달성되며, 최종 탄소 코팅은 복합재를 탄소 함유 반응물과 접촉시킴으로써 달성된다. 예를 들어, 공정에는 다음 단계가 포함된다:
a) 중합체 (들) 및/또는 중합체 전구체 (들)를 혼합하고, 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 시간 동안 저장하는 단계;
b) 생성된 중합체 재료를 탄화시켜, 다공성 탄소 재료를 생성하는 단계;
c) 정적 또는 교반 반응기 내에서 실리콘 함유 반응물의 존재하에 다공성 탄소 재료를 상승된 온도로 처리하여, 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계; 및
d) 정적 또는 교반 반응기 내에 탄소 함유 반응물의 존재하에 실리콘 함침 탄소 재료를 상승된 온도로 처리하여, 최종적으로 탄소 코팅된 실리콘-탄소 복합 재료를 생성하는 단계.
또 다른 실시형태에서, 본 개시내용은 실리콘-탄소 복합 재료의 제조법을 제공하고, 탄소 스캐폴드 재료는 다공성 탄소 재료이고, 실리콘의 함침은 실리콘 함유 반응물과 접촉시킴으로써 달성되며, 최종 전도성 중합체 코팅은 복합재를 전도성 중합체와 접촉시키고, 선택적으로 재료를 열분해시킴으로써 달성된다. 예를 들어, 공정에는 다음 단계가 포함될 수 있다:
a) 중합체 (들) 및/또는 중합체 전구체 (들)를 혼합하고, 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 시간 동안 저장하는 단계;
b) 생성된 중합체 재료를 탄화시켜, 다공성 탄소 재료를 생성하는 단계;
c) 정적 또는 교반 반응기 내에서 실리콘 함유 반응물의 존재하에 다공성 탄소 재료를 상승된 온도로 처리하여 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계;
d) 정적 또는 교반 반응기 내에서 전도성 중합체의 존재하에 실리콘 함침 탄소 재료를 상승된 온도로 처리하여 최종 전도성 중합체 코팅된 실리콘-탄소 복합 재료를 생성하는 단계; 및
e) 선택적으로 (d)의 재료를 열분해시킬 수 있는 단계.
또한 입자를 당 업계에 따른 다양한 모드에 의해 처리하는 열수 탄화를 통해 실리콘 함침 다공성 탄소 복합 재료를 최종적으로 탄소 코팅할 수 있다. 수성 환경에서 상승된 온도 및 압력에서 열수 탄화를 달성하여, 실리콘-탄소 복합재를 획득할 수 있다. 열수 탄화를 달성하기 위한 온도의 예는, 예를 들어 150℃ 내지 300℃, 예를 들어 170℃ 내지 270℃, 예를 들어 180℃ 내지 260℃, 예를 들어 200 내지 250℃로 다양하다. 대안적으로, 열수 탄화는 더 높은 온도, 예를 들어 200 내지 800℃, 예를 들어 300 내지 700℃, 예를 들어 400 내지 600℃에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 열수 탄화는 흑연 구조를 획득하기 위한 온도 및 압력에서 수행될 수 있다. 열수 탄화를 수행하기에 적합한 압력 범위는 당 업계에 공지되어 있으며, 압력은, 예를 들어 반응 과정을 통해 증가하도록 변화시킬 수 있다. 열수 탄화 압력은 0.1 MPa 내지 200 MPA로 다양할 수 있다. 특정 실시형태에서, 열수 탄화 압력은 0.5 MPa 내지 5 MPa이다. 다른 실시형태에서, 열수 탄화 압력은 1 MPa 내지 10 MPa, 또는 5 내지 20 MPa이다. 다른 실시형태에서, 열수 탄화 압력은 10 MPa 내지 50 MPa이다. 다른 실시형태에서, 열수 탄화 압력은 50 MPa 내지 150 MPa이다. 다른 실시형태에서, 열수 탄화 압력은 100 MPa 내지 200 MPa이다. 열수 탄화를 위한 탄소원으로서 적합한 공급 원료는 또한 당 업계에 공지되어 있다. 열수 탄화를 위한 이러한 공급 원료는 통상적으로 탄소 및 산소를 포함하고, 이는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 본 개시내용의 다른 부분에 기재된 당, 오일, 생물성 쓰레기, 중합체 및 중합체 전구체를 포함한다.
따라서, 본 개시내용은 실리콘-탄소 복합 재료의 제조법을 제공하며, 탄소 스캐폴드 재료는 다공성 탄소 재료이고, 실리콘의 함침은 실리콘 함유 반응물과 접촉함으로써 달성되며, 최종 탄소 코팅은 열수 탄화에 의해 달성된다. 예를 들어, 공정에는 다음 단계가 포함된다:
a) 중합체 (들) 및/또는 중합체 전구체 (들)를 혼합하고, 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 일정 시간 동안 생성된 혼합물을 저장하는 단계;
b) 생성된 중합체 재료를 탄화시켜, 다공성 탄소 재료를 생성하는 단계;
c) 정적 또는 교반 반응기 내에서 실리콘 함유 반응물의 존재하에 다공성 탄소 재료를 상승된 온도로 처리하여 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계; 및
d) 실리콘 함침 탄소 재료를 열수 탄화시켜, 열수 탄화를 통해 최종 탄소 코팅된 실리콘 함침 탄소 재료를 포함하는 복합재를 생성하는 단계. 실리콘 합금의 입자를 함유 액체 매질에 현탁시키는 단계.
M. 전도성 중합체 재료에 의한 복합 재료의 코팅
다공성 실리콘 재료를 포함하는 복합 재료는 용량, 안정성 및 전력 성능에 의해 정의되는 바와 같은 전기화학적 성능을 추가로 향상시키기 위해 다양한 표면 처리 또는 특성을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 1 nm 내지 10 마이크론의 두께를 갖는 이온 전도성 중합체로 복합재를 도포한다. 또 다른 실시형태에서, 1 nm 내지 10 마이크론의 두께를 갖는 세라믹 보호 코팅으로 복합재를 도포한다. 또 다른 실시형태에서, 1 nm 내지 10 마이크론의 두께를 갖는 유기 필름으로 복합재를 도포한다. 다음에 제한되는 것은 아니나, XPS 스퍼터링 (sputtering), FIB/SEM 또는 SIMS와 같은 당 업계에 공지된 다양한 기법에 의해 두께를 측정할 수 있다.
복합 재료는 이온 전도성 중합체로 코팅될 수 있다. 예시적인 재료는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 폴리아날린계 재료, 폴리피롤계 재료, 2종의 조합, 예컨대 폴리-피롤-코-아닐린, 폴리티오펜계 재료, 올리고머, PEDOT-PSS, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 기타 비닐렌 및 플루오라이드, 네오프렌, 실리콘, 우레탄, 스티렌-부타디엔 고무계 재료 및 이소프렌과 같은 다른 고무를 포함한다.
복합 재료는 세라믹 보호 코팅으로 코팅될 수 있다. 코팅 재료는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 산화물 유형의 코팅, 예컨대 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 산화크롬을 포함한다. 코팅 재료는 또한 비-산소 함유물, 예컨대 탄화물, 질화물, 붕소화물 및 실리사이드일 수 있다. 세라믹의 목적은 복합 재료의 표면을 보호하는 것이다.
복합 재료는 유기 재료로 코팅될 수 있다. 유기 재료는 자연계에 존재하거나, 합성 방법에 의해 합성될 수 있다. 유기 코팅 재료의 예는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 리그닌, 셀룰로스, 키토산, 다당류 및 지질을 포함한다.
입자의 코팅 작용은 당업자에 의해 용이하게 달성될 수 있다. 일반적으로 사용되는 방법에는 기상 증착 방법, 예컨대 원자 층 증착, 화학 기상 증착 및 플라즈마 보조 증착, 물리적 기상 증착, 스퍼터링 방법, 분무 건조, 에멀젼, 스핀 코팅, 전착, 및 시딩을 통한 입자 직접 선택적인 성장 또는 다른 수단이 포함된다.
복합 재료상의 코팅은 팽창 및 수축 동안 부식을 방지하고, 기계적 안정성을 제공하기 위한 것이다. 이를 위해 재료의 경도 및 탄성이 중요한다. 경도 및 탄성에 대한 이들 값은 당 업계에 공지된 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 재료의 선택에 따라, 코팅의 모스 (Mohs) 경도는 0 내지 10의 범위일 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 코팅의 모스 경도는 0 내지 5, 0 내지 4, 0 내지 3, 0 내지 2, 및 0 내지 1의 범위일 수 있다. 또 다른 예에서, 코팅의 모스 경도는 5 내지 10, 6 내지 10, 7 내지 10, 8 내지 10 및 9 내지 10의 범위일 수 있다. 제한된 경우에, 코팅은 10을 초과하는 비정상적으로 높은 모스 경도를 나타낼 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 경도는 또한 모스 척도가 아닌 비커스 (Vickers) 척도를 사용하여 측정될 수도 있다.
또 다른 실시형태에서, 코팅의 영률은 0 내지 1210 GPa에서 측정될 수 있다. 일 실시형태에서, 코팅의 영률은 0.01 내지 11GPa, 0.01 내지 5 GPa, 0.01 내지 2 GPa, 0.01 내지 0.5 GPa, 0.01 내지 0.1 GPa, 및 1 내지 4 GPa이다. 또 다른 예에서, 코팅의 영률은 11을 초과할 수 있다. 영률은 11 내지 1000 GPa, 20 내지 1000 GPa, 50 내지 1000 GPa, 100 내지 1000 GPa, 200 내지 1000 GPa, 및 400 내지 700 GPa일 수 있다.
코팅의 두께는 복합 재료의 성능을 변화시킬 수 있고, 코팅의 물리적 특성과 직접적으로 연관될 수 있다. 일 실시형태에서, 코팅의 두께는 1 nm 내지 10 마이크론, 1 nm 내지 5 마이크론, 1 nm 내지 1 마이크론, 1 nm 내지 50 nm이다. 또 다른 실시형태에서, 코팅의 두께는 5 마이크론 내지 10 마이크론이다. 또 다른 실시형태에서, 코팅은 단일 원자 단일 층이다.
복합재 입자의 질량에 대비한 코팅의 질량은 코팅 및 복합재 입자 둘 모두의 특성에 따라 다양할 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 코팅의 질량 대 복합재 입자의 질량의 비는 재료의 중량 및 용적 용량을 변화시킬 수 있다. 이 실시형태에서, 복합재 입자의 질량은 전도성 중합체 또는 세라믹 코팅으로 고려되지 않는 임의의 모든 재료를 지칭한다. 일 실시형태에서, 코팅의 질량 대 복합재 입자의 질량의 비는 1:50 미만이다. 또 다른 실시형태에서, 코팅의 질량 대 복합재 입자의 질량의 비는 1:50 내지 1:1, 1:50 내지 1:5, 1:50 내지 1:10, 1:50 내지 1:20, 1:20 내지 1:30이다. 또 다른 실시형태에서, 코팅의 질량 대 복합재 입자의 질량의 비는 1:1을 초과하며, 이는 코팅이 복합 재료보다 더 많음을 나타낸다.
복합재 입자의 용적에 대비한 코팅의 용적은 코팅 및 복합재 입자 둘 모두의 특성에 따라 다양할 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 코팅의 용적 대 복합재 입자의 용적의 비는 재료의 중량 및 용적 용량을 변화시킬 수 있다. 이 실시형태에서, 복합재 입자의 용적은 전도성 중합체 또는 세라믹 코팅으로 고려되지 않는 임의의 모든 재료를 지칭한다. 일 실시형태에서, 코팅의 용적 대 복합재 입자의 용적의 비는 1:50 미만이다. 또 다른 실시형태에서, 코팅의 용적 대 복합재 입자의 용적의 비는 1:50 내지 1:1, 1:50 내지 1:5, 1:50 내지 1:10, 1:50 내지 1:20, 1:20 내지 1:30이다. 또 다른 실시형태에서, 코팅의 용적 대 복합재 입자의 용적의 비는 1:1을 초과하며, 이는 코팅이 복합 재료보다 더 많음을 나타낸다.
복합 재료 상의 코팅의 산소 함량은 80% 미만, 예를 들어 70% 미만, 예를 들어 60% 미만, 예를 들어 50% 미만, 예를 들어 40% 미만, 예를 들어, 30% 미만, 예를 들어 20% 미만, 예를 들어 10% 미만일 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합 재료의 코팅의 산소 함량은 10 내지 80%이다. 특정 실시형태에서, 복합 재료 상의 코팅의 산소 함량은 20 내지 70%이다. 특정 실시형태에서, 복합 재료 상의 코팅의 산소 함량은 30 내지 60%이다. 특정 실시형태에서, 복합 재료 상의 코팅의 산소 함량은 40 내지 50%이다. 또 다른 실시형태에서, 복합 재료 상의 코팅의 산소 함량은 10% 미만이다.
복합 재료 상의 코팅의 질소 함량은 50% 미만, 예를 들어 30% 미만, 예를 들어 20% 미만, 예를 들어 15% 미만, 예를 들어 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 예를 들어 1% 미만, 예를 들어 0.1% 미만일 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합 재료 상의 코팅의 질소 함량은 1 내지 30%이다. 특정 실시형태에서, 복합 재료 상의 코팅의 질소 함량은 1 내지 20%이다. 특정 실시형태에서, 복합 재료 상의 코팅의 질소 함량은 1 내지 10%이다. 특정 실시형태에서, 복합 재료 상의 코팅의 질소 함량은 5 내지 10%이다.
특정 실시형태에서, 전도성 중합체를 열분해하여, 열분해된 전도성 중합체 코팅을 획득한다. 전도성 중합체가 탄소 스캐폴드에 함침된 나노 특징 및/또는 나노 크기 및 나노 특징 실리콘의 복합재와 함께 제2 탄소 복합재로서 첨가될 수 있는 다양한 실시형태가 존재한다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 용해된 전도성 중합체를 함유하는 용매에 현탁될 수 있으며, 이어서 현탁액은 당 업계에 공지된 바와 같이 건조될 수 있다. 대안적인 실시형태에서, 전도성 중합체의 고체 입자는 고체 실리콘 입자와 혼합될 수 있고, 입자의 혼합물은 상승된 온도에서 저장될 수 있다. 실시형태에서, 온도는 중합체의 유리 전이 온도에 근사하거나, 이를 초과한다. 추가의 실시형태에서, 온도는 중합체의 연화 온도에 근사하거나, 이를 초과한다. 추가의 실시형태에서, 온도는 중합체의 용융 온도에 근사하거나, 이를 초과한다. 상승된 온도는 약 100℃, 약 120℃, 또는 약 140℃, 약 160℃, 또는 약 180℃ 또는 약 200℃일 수 있다. 열분해는 당 업계에 공지된 바와 같은 상승된 온도, 예를 들어 300℃ 또는 350℃, 또는 400℃, 또는 450℃, 또는 500℃, 또는 600℃, 또는 700℃ 또는 800℃에서 수행될 수 있다. 특정 실시형태에서, 나노 특징 또는 나노 특징 및 나노 크기의 실리콘의 혼합물은 850℃, 900℃, 1000℃, 1050℃ 또는 1100℃에서 열분해될 수 있다. 예시적인 전도성 중합체는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리티오펜, 폴리(플루오렌), 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리(p-페닐렌 술파이드) (PPS), 폴리(p-페닐렌 비닐렌) (PPV) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 나노 특징 또는 나노 특징 및 나노 크기 실리콘 대 전도성 중합체의 비는, 예를 들어 95:5 내지 9:95로 다양할 수 있다. 특정 실시형태에서, 실리콘 대 전도성 중합체의 비는 95:5 내지 60:40, 또는 90:10 내지 70:30이다.
또 다른 실시형태에서, 본 개시내용은 실리콘-탄소 복합 재료의 제조법을 제공하고, 실리콘 재료는 본 명세서에 일반적으로 기재된 방법에 따라 탄소 스캐폴드 내에 함침된 나노 크기 특징을 갖는 나노 크기 실리콘 재료 또는 나노 크기 실리콘 재료이고, 생성된 실리콘 탄소 복합재는 제2 탄소 코팅으로 추가로 코팅되며, 제2 탄소 코팅은 전도성 중합체의 적용을 통해 달성된다. 특정 실시형태에서, 전도성 중합체를 열분해하여, 열분해된 전도성 중합체 코팅을 획득한다. 전도성 중합체가 나노 특징 및/또는 나노 크기 및 나노 특징 실리콘과 탄소의 복합재와 복합될 수 있는 다양한 실시형태가 존재한다. 예를 들어, 실리콘 탄소 복합재는 용해된 전도성 중합체를 함유하는 용매에 현탁될 수 있으며, 이어서 현탁액은 당 업계에 공지된 바와 같이 건조될 수 있다. 대안적인 실시형태에서, 전도성 중합체의 고체 입자는 고체 실리콘 탄소 복합재 입자와 혼합될 수 있고, 입자의 혼합물은 상승된 온도에서 저장될 수 있다. 실시형태에서, 온도는 중합체의 유리 전이 온도에 근사하거나, 이를 초과한다. 추가의 실시형태에서, 온도는 중합체의 연화 온도에 근사하거나, 이를 초과한다. 추가의 실시형태에서, 온도는 중합체의 용융 온도에 근사하거나, 이를 초과한다. 상승된 온도는 약 100℃, 약 120℃, 또는 약 140℃, 약 160℃, 또는 약 180℃ 또는 약 200℃일 수 있다. 열분해는 당 업계에 공지된 바와 같은 상승된 온도, 예를 들어 300℃ 또는 350℃, 또는 400℃, 또는 450℃, 또는 500℃, 또는 600℃, 또는 700℃ 또는 800℃에서 수행될 수 있다. 특정 실시형태에서, 나노 특징 또는 나노 특징 및 나노 크기의 실리콘의 혼합물은 850℃, 900℃, 1000℃, 1050℃ 또는 1100℃에서 열분해될 수 있다. 예시적인 전도성 중합체는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리티오펜, 폴리(플루오렌), 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리(p-페닐렌 술파이드) (PPS), 폴리(p-페닐렌 비닐렌) (PPV) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 나노 특징 또는 나노 특징 및 나노 크기 실리콘과 탄소의 복합재 대 전도성 중합체의 비는, 예를 들어 95:5 내지 9:95로 다양할 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합재 대 전도성 중합체의 비는 95:5 내지 60:40, 또는 90:10 내지 70:30이다.
N. 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합재의 전기화학적 성능
상기에서 언급한 바와 같이, 본 개시내용의 특정 실시형태는 다공성 탄소 스캐폴드 코어를 포함하는 복합 재료에 관한 것이며, 다른 적합한 기법 또는 실란 기체의 존재하에 나노 실리콘이 CVD를 통해 함침되거나, 그외에 도입되고, 선택적으로, 예를 들어 다른 적합한 기법 또는 프로판의 존재하에 CVD를 통해 달성된 탄소에 의해 최종적으로 코팅되거나, 전도성 중합체로 코팅된다. 이러한 복합재는 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내므로, 리튬계 (또는 나트륨계) 및 기타 전기 저장 장치에서 애노드 재료로 매우 유용하다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 다공성 탄소 스캐폴드의 특정의 적절한 기공 용적 구조 (예를 들어, 5 내지 1000 nm 범위 또는 본 명세서의 다른 부분에 개시된 다른 범위의 실리콘 충전 기공)를 충전한 결과 달성되는 나노 크기의 실리콘은 탄소 또는 전도성 중합체 코팅을 포함하는 복합재의 다른 성분의 유리한 특성에 따라, 적어도 부분적으로는 그의 제조 방법 및 제조 매개변수의 변화로 인해, 복합재가 리튬 이온 에너지 저장 장치의 애노드를 포함하는 경우, 상이하고 유리한 특성, 예를 들어 전기화학적 성능을 갖는 복합 재료를 생성하는 것으로 여겨진다.
특정 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 복합재의 전기화학적 성능을 하프 셀 (half-cell)에서 시험하고; 대안적으로, 본 명세서에 개시된 바와 같이 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합재의 성능을 풀셀 (full cell), 예를 들어 풀셀 코인 셀 (full cell coin cell), 풀셀 파우치 셀 (full cell pouch cell), 프리즘 셀 (prismatic cell) 또는 당 업계에 공지된 다른 배터리 구성에서 시험한다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합재를 포함하는 애노드 조성물은 당 업계에 공지된 바와 같은 다양한 종류를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 제형 성분은 다음에 제한되는 것은 아니나, 전도성 첨가제, 예컨대 전도성 탄소, 예컨대 Super P, Ketjenblack 탄소 등, 전도성 중합체 등, 바인더, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무 소듐 카복시메틸셀룰로스 (SBR-Na CMC), 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 등 및 이들의 조합을 포함한다. 전극을 포함하는 다양한 유형 및 종류가 당 업계에 공지되어 있다. 전극의 활성 재료의 중량%는, 예를 들어 1 내지 5%, 예를 들어 5 내지 15%, 예를 들어 15 내지 25%, 예를 들어 25 내지 35%, 예를 들어 35 내지 45%, 예를 들어 45 내지 55%, 예를 들어 55 내지 65%, 예를 들어 65 내지 75%, 예를 들어 75 내지 85%, 예를 들어 85 내지 95%로 다양할 수 있다. 실시형태에서, 활성 재료는 전극의 80 내지 95%를 차지한다. 특정 실시형태에서, 전극의 전도성 첨가제의 양은, 예를 들어 1 내지 5%, 5 내지 15%, 예를 들어 15 내지 25%, 예를 들어 25 내지 35%로 다양할 수 있다. 실시형태에서, 전극의 전도성 첨가제의 양은 5 내지 25%이다. 특정 실시형태에서, 바인더의 양은, 예를 들어 1 내지 5%, 5 내지 15%, 예를 들어 15 내지 25%, 예를 들어 25 내지 35%로 다양할 수 있다. 특정 실시형태에서, 전극의 전도성 첨가제의 양은 5 내지 25%이다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합재의 실시형태는 임의의 수의 전기 에너지 저장 장치의 특성을 개선시키고, 예를 들어 본 명세서에 개시된 바와 같이, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합재는 리튬계 배터리의 제1 사이클 효율을 향상시키는 것으로 나타났다. 따라서, 본 개시내용의 일 실시형태는 본 명세서에 개시된 바와 같이 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합재를 제공하며, 상기 재료가 리튬계 에너지 저장 장치, 예를 들어 리튬 이온 배터리의 전극에 혼입되는 경우, 50% 초과의 제1 사이클 효율을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시형태는 50 m2/g 초과의 표면적을 갖고, 본 명세서에 개시된 바와 같이 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합재를 제공하며, 상기 재료가 리튬계 에너지 저장 장치의 전극에 혼입되는 경우, 탄소 재료는 50% 초과의 제1 사이클 효율 및 적어도 600mAh/g의 가역 용량을 갖는다. 다른 실시형태에서, 제1 사이클 효율은 55% 초과이다. 일부 다른 실시형태에서, 제1 사이클 효율은 60% 초과이다. 또 다른 실시형태에서, 제1 사이클 효율은 65% 초과이다. 또 다른 실시형태에서, 제1 사이클 효율은 70% 초과이다. 다른 실시형태에서, 제1 사이클 효율은 75% 초과이고, 다른 실시형태에서, 제1 사이클 효율은 80% 초과, 90% 초과, 95% 초과, 98% 초과 또는 99% 초과이다.
실리콘-탄소 복합 재료는 당 업계에 공지된 바와 같이 전 리튬화될 수 있다. 특정 실시형태에서, 전 리튬화는 다공성 실리콘 재료를 포함하는 리튬화 애노드를 풀셀 리튬 이온 배터리로 조립하기 전에, 예를 들어 하프 셀에서 전기화학적으로 달성된다. 특정 실시형태에서, 전 리튬화는 캐소드를 리튬 함유 화합물, 예를 들어 리튬 함유 염으로 도핑함으로써 달성된다. 이와 관련하여, 적합한 리튬 염의 예는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 디리튬 테트라브로모니켈레이트 (II), 디리튬 테트라클로로쿠프레이트 (II), 아지드화리튬, 벤조산리튬, 브롬화리튬, 탄산리튬, 염화리튬, 리튬 사이클로헥산부티레이트, 플루오르화리튬, 포름산리튬, 리튬 헥사플루오로아세네이트 (V), 리튬 헥사플루오로포스페이트, 수산화리튬, 요오드산리튬, 요오드화리튬, 리튬 메타보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 인산리튬, 황산리튬, 리튬 테트라보레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 티오시아네이트, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
실리콘-탄소 복합 재료를 포함하는 애노드는 다양한 캐소드 재료와 쌍을 이루어 풀셀 리튬 이온 배터리를 생성할 수 있다. 적합한 캐소드 재료의 예는 당 업계에 공지되어 있다. 이러한 캐소드 재료의 예는, 다음에 제한되는 것은 아니나, LiCoO2 (LCO), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NMC), LiMn2O4 및 변이체 (LMO) 및 LiFePO4 (LFP)를 포함한다.
실리콘-탄소 복합 재료를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 풀셀 리튬 이온 배터리의 경우, 캐소드 대 애노드의 쌍은 변경될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 대 애노드 용량의 비는 0.7 내지 1.3으로 다양할 수 있다. 특정 실시형태에서, 캐소드 대 애노드 용량의 비는 0.7 내지 1.0, 예를 들어 0.8 내지 1.0, 예를 들어 0.85 내지 1.0, 예를 들어 0.9 내지 1.0, 예를 들어 0.95 내지 1.0으로 다양할 수 있다. 다른 실시형태에서, 캐소드 대 애노드 용량의 비는 1.0 내지 1.3, 예를 들어 1.0 내지 1.2, 예를 들어 1.0 내지 1.15, 예를 들어 1.0 내지 1.1, 예를 들어 1.0 내지 1.05로 다양할 수 있다. 다른 실시형태에서, 캐소드 대 애노드 용량의 비는 0.8 내지 1.2, 예를 들어 0.9 내지 1.1, 예를 들어 0.95 내지 1.05로 다양할 수 있다.
실리콘-탄소 복합 재료를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 풀셀 리튬 이온 배터리의 경우, 충전 및 방전을 위한 전압 창이 다양할 수 있다. 이와 관련하여, 전압 창은 리튬 이온 배터리의 다양한 특성에 따라 당 업계에 공지된 바와 같이 다양할 수 있다. 예를 들어, 캐소드의 선택은 당 업계에 공지된 바와 같이 선택된 전압 창에서 중요한 역할을 한다. 전압 창의 예는, 예를 들어 Li/Li+에 대한 전위 측면에서 2.0 V 내지 5.0 V, 예를 들어 2.5 V 내지 4.5V, 예를 들어 2.5V 내지 4.2V로 다양하다.
실리콘-탄소 복합 재료를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 풀셀 리튬 이온 배터리의 경우, 셀을 컨디셔닝하는 전략은 당 업계에 공지된 바와 같이 다양할 수 있다. 예를 들어, 컨디셔닝은 다양한 속도 (들), 예를 들어 적절한 사이클링 속도보다 더 느린 속도에서 1회 이상의 충전 및 방전 사이클에 의해 달성될 수 있다. 당 업계에 공지된 바와 같이, 컨디셔닝 공정은 또한 리튬 이온 배터리를 개봉하는 단계, 컨디셔닝 공정 동안 생성된 임의의 기체를 배출시키는 단계, 그 후 리튬 이온 배터리를 재 밀봉하는 단계를 포함할 수 있다.
실리콘-탄소 복합 재료를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 풀셀 리튬 이온 배터리의 경우, 사이클링 속도는 당 업계에 공지된 바와 같이 다양할 수 있으며, 예를 들어 속도는 C/20 내지 20C, 예를 들어 C10 내지 10C, 예를 들어 C/5 내지 5C일 수 있다. 특정 실시형태에서, 사이클링 속도는 C/10이다. 특정 실시형태에서, 사이클링 속도는 C/5이다. 특정 실시형태에서, 사이클링 속도는 C/2이다. 특정 실시형태에서, 사이클링 속도는 1C이다. 특정 실시형태에서, 사이클링 속도는 1C이고, 속도는 더 느린 속도로 주기적으로 감소되며, 예를 들어 20번째 사이클마다 1C에서 C/10 속도로 사이클링된다. 특정 실시형태에서, 사이클링 속도는 2C이다. 특정 실시형태에서, 사이클링 속도는 4C이다. 특정 실시형태에서, 사이클링 속도는 5C이다. 특정 실시형태에서, 사이클링 속도는 10C이다. 특정 실시형태에서, 사이클링 속도는 20C이다.
전술된 것의 일부 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같이, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합재는 또한 약 5 m2/g 내지 약 400 m2/g 범위의 표면적 또는 약 0.05 내지 약 1.0cc/g 범위의 기공 용적 또는 둘 모두를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 표면적은 약 200 m2/g 내지 약 300 m2/g의 범위이거나, 표면적은 약 250 m2/g이다.
특정 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같이, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합재는 200 m2/g 미만, 예를 들어 100 m2/g 미만, 예를 들어 50 m2/g 미만의 표면적을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 30 m2/g 미만, 예를 들어 20 m2/g 미만, 예를 들어 10 m2/g 미만, 예를 들어 5 m2/g 미만, 예를 들어 2 m2/g 미만, 예를 들어 1 m2/g 미만의 표면적을 갖는다.
다른 실시형태에서, 상기 재료가 리튬계 에너지 저장 장치의 전극에 혼입되는 경우, 본 명세서에 개시된 바와 같이, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합재는 50 m2/g 미만, 예를 들어 20 m2/g 미만, 예를 들어 10 m2/g 미만, 예를 들어 5 m2/g 미만, 예를 들어 1 m2/g 미만의 표면적을 가지고, 제1 사이클 효율은 50% 초과이고, 가역 용량은 적어도 600 mAh/g이다. 다른 실시형태에서, 제1 사이클 효율은 55% 초과이다. 일부 다른 실시형태에서, 제1 사이클 효율은 60% 초과이다. 또 다른 실시형태에서, 제1 사이클 효율은 65% 초과이다. 또 다른 실시형태에서, 제1 사이클 효율은 70% 초과이다. 다른 실시형태에서, 제1 사이클 효율은 75% 초과이고, 다른 실시형태에서, 제1 사이클 효율은 80% 초과, 90% 초과, 95% 초과, 98% 초과 또는 99% 초과이다. 전술된 것의 일부 실시형태에서, 복합 재료는 또한 약 1 m2/g 내지 약 400 m2/g 범위의 표면적 또는 약 0.01 내지 약 1.0cc/g 범위의 기공 용적 또는 둘 모두를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 표면적은 약 200 m2/g 내지 약 300 m2/g의 범위이거나, 표면적은 약 250 m2/g이다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합재의 전기화학적 특성 (예를 들어, 제1 사이클 효율, 용량 등)은 당업자에게 공지된 바와 같이 전극에 혼입시킴으로써 결정될 수 있다. 복합재를 전기화학적으로 시험한다. 시험 방법은 당 업계에 공지된 바와 같이 전극 조성물에 따라 달라질 수 있다. 일례에서, 복합 재료의 질량에 대비하여, 200 mA/g 전류에서 1.0 V 내지 70 mV의 2회 형성 사이클 후에 400 mA/g 전류에서 1.0 V 내지 10 mV의 상한 내지 하한 전압에서 순수한 실리콘을 시험한다. 대안적으로, 복합 재료는 소정의 값으로 용량을 제한하고, 복합재의 안정성 및 전압 변동을 측정함으로써 복합 재료를 시험한다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합재의 제1 사이클 효율은 제1 사이클 동안 애노드에 삽입된 리튬을 제1 사이클의 애노드로부터 추출된 리튬과 전 리튬화 개질 전에 비교함으로써 결정된다. 삽입과 추출이 동일한 경우, 효율은 100%이다. 당 업계에 공지된 바와 같이, 시판되는 폴리프로필렌 분리기를 사용하여 대향 전극은 리튬 금속이고, 전해질은 1M LiPF6 1:1 에틸렌 카보네이트:디에틸카보네이트 (EC:DEC)인 하프 셀에서 애노드 재료를 시험할 수 있다. 특정 실시형태에서, 전해질은 개선된 성능을 제공하는 것으로 공지된 다양한 첨가제, 예컨대 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 또는 다른 관련 플루오르화된 카보네이트 화합물, 또는 에스테르 공용매, 예컨대 메틸 부티레이트, 비닐렌 카보네이트 및 실리콘-포함 애노드 재료의 전기화학적 성능을 향상시키는 것으로 공지된 다른 전해질 첨가제를 포함할 수 있다.
하프 셀에서 시험하는 경우, 쿨롱 효율을 평균화할 수 있고, 예를 들어 사이클 7 내지 사이클 25 동안 평균화할 수 있다. 특정 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합재의 평균 효율은 0.9 또는 90% 초과이다. 특정 실시형태에서, 평균 효율은 0.95 또는 95% 초과이다. 실시형태에서, 평균 효율은 0.98 또는 98% 초과이다. 추가의 실시형태에서, 평균 효율은 0.99 또는 99% 초과이다. 추가의 실시형태에서, 평균 효율은 0.991, 또는 99.1% 초과이다. 추가의 실시형태에서, 평균 효율은 0.992 또는 99.2% 초과이다. 추가의 실시형태에서, 평균 효율은 0.993 또는 99.3% 초과이다. 추가의 실시형태에서, 평균 효율은 0.994 또는 99.4% 초과이다. 추가의 실시형태에서, 평균 효율은 0.995 또는 99.5% 초과이다. 추가의 실시형태에서, 평균 효율은 0.996 또는 99.6% 초과이다. 추가의 실시형태에서, 평균 효율은 0.997 또는 99.7% 초과이다. 추가의 실시형태에서, 평균 효율은 0.998 또는 99.8% 초과이다. 추가의 실시형태에서, 평균 효율은 0.999 또는 99.9% 초과이다. 추가의 실시형태에서, 평균 효율은 0.9999 또는 99.99% 초과이다.
또 다른 실시형태에서, 본 개시내용은 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료를 제공하며, 상기 재료가 리튬계 에너지 저장 장치, 예를 들어 리튬 이온 배터리의 전극으로 혼입되는 경우, 복합재는 합금 전기화학적 개질제와 무관하게, 적어도 400 mAh/cc의 용적 용량 (즉, 가역 용량)을 갖는다. 복합재의 용적 용량은 전기화학적 개질제의 부재하에 비중계에 의한 최대 중량 용량 (mAh/g)과 골격 밀도 (g/cc)를 곱함으로써 계산될 수 있다. 다른 실시형태에서, 이러한 용적 용량은 적어도 450 mAh/cc이다. 일부 다른 실시형태에서, 용적 용량은 적어도 500 mAh/cc이다. 또 다른 실시형태에서, 용적 용량은 적어도 550 mAh/cc이다. 또 다른 실시형태에서, 용적 용량은 적어도 600 mAh/cc이다. 다른 실시형태에서, 용적 용량은 적어도 650 mAh/cc이고, 다른 실시형태에서, 용적 용량은 적어도 700 mAh/cc이다. 다른 실시형태에서, 복합재의 탄소 성분의 용적 용량은 700 내지 1100 mAh/cc이다.
또 다른 실시형태에서, 본 개시내용은 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료를 제공하며, 복합 재료가 리튬계 에너지 저장 장치, 예를 들어 리튬 이온 배터리의 전극으로 혼입되는 경우, 복합재는 적어도 800 mAh/cc의 용적 용량 (즉, 가역 용량)을 갖는다. 복합 재료의 용적 용량은 전기화학적 시험 전에 비중계에 의한 최대 중량 용량 (mAh/g)과 골격 밀도 (g/cc)를 곱함으로써 계산될 수 있다. 다른 실시형태에서, 이러한 용적 용량은 적어도 900 mAh/cc이다. 일부 다른 실시형태에서, 용적 용량은 적어도 1000 mAh/cc이다. 또 다른 실시형태에서, 용적 용량은 적어도 1100 mAh/cc이다. 또 다른 실시형태에서, 용적 용량은 적어도 1200 mAh/cc이다. 다른 실시형태에서, 용적 용량은 적어도 1300 mAh/cc이고, 다른 실시형태에서, 용적 용량은 적어도 1400 mAh/cc, 적어도 1500 mAh/cc, 적어도 1600 mAh/cc, 적어도 1700 mAh/cc, 적어도 1800 mAh/cc 또는 심지어 적어도 1900 mAh/cc이다. 다른 실시형태에서, 용적 용량은 2000 내지 8000 mAh/cc이다. 또 다른 실시형태에서, 용적 용량은 4000 내지 7000 mAh/cc이다. 일부 특정 실시형태에서, 복합 재료는 약 2500 mAh/cc 내지 약 3500 mAh/cc 범위의 용적 용량을 갖는다.
또 다른 실시형태에서, 본 개시내용은 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료를 제공하며, 상기 재료가 리튬계 에너지 저장 장치, 예를 들어 리튬 이온 배터리의 전극으로 혼입되는 경우, 복합재는 합금 전기화학적 개질제와 무관하게, 적어도 150 mAh/g의 중량 용량 (즉, 가역 용량)을 갖는다. 다른 실시형태에서, 중량 용량은 적어도 200 mAh/g이다. 일부 다른 실시형태에서, 중량 용량은 적어도 300 mAh/g이다. 또 다른 실시형태에서, 중량 용량은 적어도 400 mAh/g이다. 또 다른 실시형태에서, 중량 용량은 적어도 500 mAh/g이다. 다른 실시형태에서, 중량 용량은 적어도 600 mAh/g이고, 다른 실시형태에서, 중량 용량은 적어도 700 mAh/g, 적어도 800 mAh/g, 적어도 900 mAh/g, 적어도 1000 mAh/g, 적어도 1100 mAh/g, 적어도 1200 mAh/g, 적어도 1300 mAh/g, 적어도 1400 mAh/g, 적어도 1600 mAh/g, 적어도 1800 mAh/g, 적어도 2000 mAh/g, 적어도 2500 mAh/g, 적어도 3000 mAh/g, 적어도 3500 mAh/g이다. 또 다른 실시형태에서, 중량 용량은 1200 내지 3500 mAh/g이다. 일부 특정 실시형태에서, 복합 재료는 약 700 mAh/g 내지 약 2000 mAh/g 범위의 중량 용량을 갖는다. 일부 특정 실시형태에서, 복합 재료는 약 1000 mAh/g 내지 약 1500 mAh/g 범위의 중량 용량을 갖는다. 일부 특정 실시형태에서, 복합 재료는 약 550 mAh/g 내지 약 750 mAh/g 범위의 중량 용량을 갖는다. 일부 특정 실시형태에서, 복합 재료는 약 400 mAh/g 내지 약 500 mAh/g 범위의 중량 용량을 갖는다. 임의의 상기 복합 재료의 특정 예는 하기에 더욱 상세하게 기재된 바와 같은 전기화학적 개질제를 포함할 수 있다.
O. 전기화학적 성능에 영향을 미치는 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합재의 물리화학적 특성
상기에서 언급한 바와 같이, 종래의 리튬계 에너지 저장 장치는 흑연 애노드 재료를 포함한다. 흑연질 탄소의 단점은 리튬 이온 배터리에서 다수 존재한다. 그중 하나는, 흑연에서 배터리 작동 중에 상 및 용적 변화가 진행된다는 것이다. 즉, 그래핀 시트 사이에 리튬이 삽입될 때 상기 재료는 물리적으로 팽창 및 수축되나, 개별 시트들은 물리적으로 수평으로 이동하여 저 에너지 저장 상태를 유지한다. 둘째, 흑연은 용량이 작다. 규칙적인 결정질 흑연 구조를 고려하면, 하나의 리튬 이온을 저장하기 위해 6개의 탄소가 필요하다. 이 구조는 추가로 리튬을 수용할 수 없다. 셋째, 리튬 이온의 이동이 2D 평면으로 제한되어, 배터리 내 재료의 동역학 및 속도 역량이 감소한다. 이는 흑연이 전력이 필요한 높은 속도에서 잘 작동하지 않음을 의미한다. 이러한 전력 단점은 전 전기 자동차에 리튬 이온 배터리를 사용하는 경우의 제한 요소 중 하나이다.
따라서, 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 복합 재료의 특정 물리화학적 특성이 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 가능하게 한다는 것이다. 이와 관련하여, 예시적인 주요 특징은 본 개시내용 전반 및 하기에서 논의되는 바와 같이 복합재 내의 실리콘 함량, 형태 및 크기이다.
특정 실시형태에서, 복합재 내에 임베딩된 임베딩 실리콘 입자는 나노 크기 특징을 포함한다. 나노 크기 특징은 바람직하게는 1 um 미만, 바람직하게는 300 nm 미만, 바람직하게는 150 nm 미만, 바람직하게는 100 um 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 바람직하게는 30 nm 미만, 바람직하게는 15 nm 미만, 바람직하게는 10 nm 미만, 바람직하게는 5 nm 미만의 특징적인 길이 규모를 가질 수 있다.
특정 실시형태에서, 복합재 내에 임베딩된 실리콘은 구형이다. 다른 특정 실시형태에서, 다공성 실리콘 입자는 비 구형, 예를 들어 막대형 또는 섬유 구조이다. 실시형태에서, 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 기공 내부를 코팅하는 층으로서 존재한다. 이 실리콘 층의 깊이는 다양할 수 있으며, 예를 들어 깊이는 5 nm 내지 10 nm, 예를 들어 5 nm 내지 20 nm, 예를 들어 5 nm 내지 30 nm, 예를 들어 5 nm 내지 33 nm, 예를 들어 10 nm 내지 30 nm, 예를 들어 10 nm 내지 50 nm, 예를 들어 10 nm 내지 100 nm, 예를 들어 10 내지 150 nm, 예를 들어 50 nm 내지 150 nm, 예를 들어 100 내지 300 nm, 예를 들어 300 내지 1000 nm이다.
실시형태에서, 복합재 내에 임베딩된 실리콘은 나노 크기이며, 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 내에 존재한다. 예를 들어, 임베딩된 실리콘은 5 내지 1000 nm, 예를 들어 10 내지 500 nm, 예를 들어 10 내지 200 nm, 예를 들어 10 내지 100 nm, 예를 들어 33 내지 150 nm, 예를 들어 20 내지 100 nm의 기공 크기를 포함하는 다공성 탄소 입자 내의 기공에 CVD 또는 다른 적합한 공정에 의해 함침되어, 증착될 수 있다. 마이크로 기공, 메소 기공 또는 매크로 기공에 관계없이, 기공 용적 분율 관련하여 다른 범위의 탄소 기공 크기가 또한 고려된다.
특정 실시형태에서, 복합재 내에 임베딩된 다공성 실리콘 입자는 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내의 기공을 충전시킨다. 실리콘으로 충전된 다공성 탄소 스캐폴드 내 기공 용적의 퍼센트는 다양할 수 있다. 예를 들어, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내의 총 가용 기공 용적의 5% 내지 15%를 차지할 수 있다. 다른 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내의 총 가용 기공 용적의 15% 내지 25%를 차지할 수 있다. 다른 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 총 가용 기공 용적의 25% 내지 35%를 차지할 수 있다. 다른 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 총 가용 기공 용적의 20% 내지 40%를 차지할 수 있다. 다른 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내의 총 가용 기공 용적의 25% 내지 50%를 차지할 수 있다. 다른 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내의 총 가용 기공 용적의 30% 내지 70%, 예를 들어 다공성 탄소 스캐폴드 내의 총 가용 기공 용적의 30% 내지 60%를 차지할 수 있다. 다른 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내의 총 가용 기공 용적의 60% 내지 80%를 차지할 수 있다. 다른 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내의 총 가용 기공 용적의 80% 내지 100%를 차지할 수 있다.
실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 총 가용 기공 용적의 일부를 차지하며, 나머지 기공 용적은 리튬의 흡수에 따라 실리콘의 팽창에 이용될 수 있다. 이와 관련하여, 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 이러한 잔여 기공 용적은 질소에 접근 가능하거나 접근 가능하지 않을 수 있으며, 따라서 본 명세서에 개시된 바와 같은 질소 기체 수착을 사용할 때 관찰되거나 관찰되지 않을 수 있다.
따라서, 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 총 가용 기공 용적의 30% 내지 70%를 차지할 수 있으며, 다공성 탄소 스캐폴드 및 임베딩된 실리콘을 포함하는 복합재 입자는 적어도 0.01 cm3/g의 기공 용적을 포함하였다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 총 가용 기공 용적의 30% 내지 70%를 차지할 수 있고, 다공성 탄소 스캐폴드 및 임베딩된 실리콘을 포함하는 복합재 입자는 적어도 0.1 cm3/g의 기공 용적을 포함하였다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 총 가용 기공 용적의 30% 내지 70%를 차지할 수 있고, 다공성 탄소 스캐폴드 및 임베딩된 실리콘을 포함하는 복합재 입자는 적어도 0.2 cm3/g의 기공 용적을 포함하였다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 총 가용 기공 용적의 30% 내지 70%를 차지할 수 있고, 다공성 탄소 스캐폴드 및 임베딩된 실리콘을 포함하는 복합재 입자는 적어도 0.4 cm3/g의 기공 용적을 포함하였다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 총 가용 기공 용적의 30% 내지 70%를 차지할 수 있고, 다공성 탄소 스캐폴드 및 임베딩된 실리콘을 포함하는 복합재 입자는 적어도 0.6 cm3/g의 기공 용적을 포함하였다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 총 가용 기공 용적의 30% 내지 70%를 차지할 수 있고, 다공성 탄소 스캐폴드 및 임베딩된 실리콘을 포함하는 복합재 입자는 적어도 0.8 cm3/g의 기공 용적을 포함하였다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 총 가용 기공 용적의 30% 내지 70%를 차지할 수 있고, 다공성 탄소 스캐폴드 및 임베딩된 실리콘을 포함하는 복합재 입자는 적어도 0.8 cm3/g의 기공 용적을 포함하였다.
따라서, 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 총 가용 기공 용적의 30% 내지 70%를 차지할 수 있고, 다공성 탄소 스캐폴드 및 임베딩된 실리콘을 포함하는 복합재 입자는 0.5 cm3/g 미만의 기공 용적을 포함하였다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 총 가용 기공 용적의 30% 내지 70%를 차지할 수 있고, 다공성 탄소 스캐폴드 및 임베딩된 실리콘을 포함하는 복합재 입자는 0.4 cm3/g 미만의 기공 용적을 포함하였다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 총 가용 기공 용적의 30% 내지 70%를 차지할 수 있고, 다공성 탄소 스캐폴드 및 임베딩된 실리콘을 포함하는 복합재 입자는 0.3 cm3/g 미만의 기공 용적을 포함하였다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 총 가용 기공 용적의 30% 내지 70%를 차지할 수 있고, 다공성 탄소 스캐폴드 및 임베딩된 실리콘을 포함하는 복합재 입자는 0.2 cm3/g 미만의 기공 용적을 포함하였다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 총 가용 기공 용적의 30% 내지 70%를 차지할 수 있고, 다공성 탄소 스캐폴드 및 임베딩된 실리콘을 포함하는 복합재 입자는 0.1 cm3/g 미만의 기공 용적을 포함하였다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 총 가용 기공 용적의 30% 내지 70%를 차지할 수 있고, 다공성 탄소 스캐폴드 및 임베딩된 실리콘을 포함하는 복합재 입자는 0.05 cm3/g 미만의 기공 용적을 포함하였다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 총 가용 기공 용적의 30% 내지 70%를 차지할 수 있고, 다공성 탄소 스캐폴드 및 임베딩된 실리콘을 포함하는 복합재 입자는 0.02 cm3/g 미만의 기공 용적을 포함하였다. 일부 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내 총 가용 기공 용적의 30% 내지 70%를 차지할 수 있고, 다공성 탄소 스캐폴드 및 임베딩된 실리콘을 포함하는 복합재 입자는 0.01 cm3/g 미만의 기공 용적을 포함하였다.
다른 특정 실시형태에서, 다공성 실리콘의 기공 용적 내에 임베딩된 실리콘은, 실리콘의 첨가 전의 다공성 탄소 스캐폴드 재료와 비교하여, 실리콘-임베딩 복합 재료 내의 매크로 기공 용적의 감소에 의해 나타나는 바와 같이, 실질적으로 매크로 기공 내에 존재한다. 따라서, 일부 실시형태에서, 임베딩된 실리콘은 매크로 기공 용적의 적어도 10% 감소, 예를 들어 매크로 기공 용적의 적어도 20% 감소, 예를 들어 매크로 기공 용적의 적어도 30% 감소, 예를 들어 매크로 기공 용적의 적어도 40% 감소, 예를 들어 매크로 기공 용적의 적어도 50% 감소, 예를 들어 매크로 기공 용적의 적어도 60% 감소, 예를 들어 매크로 기공 용적의 적어도 70% 감소, 예를 들어 매크로 기공 용적의 적어도 80% 감소, 예를 들어 매크로 기공 용적의 적어도 90% 감소를 유발한다.
다른 특정 실시형태에서, 다공성 실리콘의 기공 용적 내에 임베딩된 실리콘은, 실리콘의 첨가 전의 다공성 탄소 스캐폴드 재료와 비교하여, 실리콘-임베딩 복합 재료 내의 메소 기공 용적의 감소에 의해 나타나는 바와 같이, 실질적으로 메소 기공 내에 존재한다. 따라서, 일부 실시형태에서, 임베딩된 실리콘은 메소 기공 용적의 적어도 10% 감소, 예를 들어 메소 기공 용적의 적어도 20% 감소, 예를 들어 메소 기공 용적의 적어도 30% 감소, 예를 들어 메소 기공 용적의 적어도 40% 감소, 예를 들어 메소 기공 용적의 적어도 50% 감소, 예를 들어 메소 기공 용적의 적어도 60% 감소, 예를 들어 메소 기공 용적의 적어도 70% 감소, 예를 들어 메소 기공 용적의 적어도 80% 감소, 예를 들어 메소 기공 용적의 적어도 90% 감소를 유발한다.
다른 특정 실시형태에서, 다공성 실리콘의 기공 용적 내에 임베딩된 실리콘은, 실리콘의 첨가 전의 다공성 탄소 스캐폴드 재료와 비교하여, 실리콘-임베딩 복합 재료 내의 마이크로 기공 용적의 감소에 의해 나타나는 바와 같이, 실질적으로 마이크로 기공 내에 존재한다. 따라서, 일부 실시형태에서, 임베딩된 실리콘은 마이크로 기공 용적의 적어도 10% 감소, 예를 들어 마이크로 기공 용적의 적어도 20% 감소, 예를 들어 마이크로 기공 용적의 적어도 30% 감소, 예를 들어 마이크로 기공 용적의 적어도 40% 감소, 예를 들어 마이크로 기공 용적의 적어도 50% 감소, 예를 들어 마이크로 기공 용적의 적어도 60% 감소, 예를 들어 마이크로 기공 용적의 적어도 70% 감소, 예를 들어 마이크로 기공 용적의 적어도 80% 감소, 예를 들어 마이크로 기공 용적의 적어도 90% 감소를 유발한다.
특정 실시형태에서, 실리콘은 둘 모두 다공성 탄소 스캐폴드 입자 내의 필수적으로 모든 가용한 예비 용적 내에 임베딩되고, 또한 입자의 표면을 도포하며, 이로써 실리콘 로딩이 실리콘의 첨가 전의 다공성 탄소 스캐폴드의 총 기공 용적의 100% 초과를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 이와 관련하여, 실리콘 로딩은 105% 초과, 예를 들어 110% 초과, 예를 들어 120% 초과, 예를 들어 130% 초과, 예를 들어 150% 초과, 예를 들어 200% 초과일 수 있다.
특정 실시형태에서, 복합 재료의 기공 용적 분포는 고해상도 투과 전자 분광법 (HRTEM)에 의해 입증된다.
특정 실시형태에서, 복합 재료는 20% 미만의 마이크로 기공, 30% 초과의 메소 기공 및 30% 초과의 매크로 기공을 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 10% 미만의 마이크로 기공, 30% 초과의 메소 기공 및 30% 초과의 매크로 기공을 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 5% 미만의 마이크로 기공, 30% 초과의 메소 기공 및 30% 초과의 매크로 기공을 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 5% 미만의 마이크로 기공, 40% 초과의 메소 기공 및 40% 초과의 매크로 기공을 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 1% 미만의 마이크로 기공, 40% 초과의 메소 기공 및 40% 초과의 매크로 기공을 포함한다.
특정 실시형태에서, 복합 재료는 10% 미만의 마이크로 기공, 70% 초과의 메소 기공 및 20% 초과의 매크로 기공을 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 10% 미만의 마이크로 기공, 20% 초과의 메소 기공 및 70% 초과의 매크로 기공을 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 10% 미만의 마이크로 기공, 10% 초과의 메소 기공 및 80% 초과의 매크로 기공을 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 10% 미만의 마이크로 기공, 80% 초과의 메소 기공 및 10% 초과의 매크로 기공을 포함한다.
특정 실시형태에서, 복합 재료는 5% 미만의 마이크로 기공, 70% 초과의 메소 기공 및 20% 초과의 매크로 기공을 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 5% 미만의 마이크로 기공, 20% 초과의 메소 기공 및 70% 초과의 매크로 기공을 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 5% 미만의 마이크로 기공, 5% 초과의 메소 기공 및 80% 초과의 매크로 기공을 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 5% 미만의 마이크로 기공, 80% 초과의 메소 기공 및 10% 초과의 매크로 기공을 포함한다.
특정 실시형태에서, 복합 재료는 1% 미만의 마이크로 기공, 70% 초과의 메소 기공 및 20% 초과의 매크로 기공을 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 1% 미만의 마이크로 기공, 20% 초과의 메소 기공 및 70% 초과의 매크로 기공을 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 1% 미만의 마이크로 기공, 10% 초과의 메소 기공 및 80% 초과의 매크로 기공을 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 1% 미만의 마이크로 기공, 80% 초과의 메소 기공 및 10% 초과의 매크로 기공을 포함한다.
특정 실시형태에서, 복합재는 4% 미만의 마이크로 기공, 84% 초과의 메소 기공 및 13% 미만의 매크로 기공을 포함한다.
특정 실시형태에서, 복합재는 0.01 내지 0.5의 기공 용적을 포함하고, 기공 용적 분포는 20% 미만의 마이크로 기공, 50% 초과의 메소 기공 및 30% 미만의 매크로 기공을 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합재는 0.05 내지 0.4 cm3/g의 기공 용적을 포함하고, 기공 용적 분포는 10% 미만의 마이크로 기공, 60% 초과의 메소 기공 및 20% 미만의 매크로 기공을 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합재는 0.1 내지 0.3 cm3/g의 기공 용적을 포함하고, 기공 용적 분포는 5% 미만의 마이크로 기공, 70% 초과의 메소 기공 및 15% 미만의 매크로 기공을 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합재는 0.1 내지 0.3 cm3/g의 기공 용적을 포함하고, 기공 용적 분포는 5% 미만의 마이크로 기공, 85% 초과의 메소 기공 및 10% 미만의 매크로 기공을 포함한다.
실시형태에서, 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드의 일부 내에 임베딩되고, 기공은 복합재 입자를 둘러싸는 코팅으로 캡핑되며, 예를 들어, 이러한 코팅은 본 개시내용의 다른 부분에 기재된 바와 같이 탄소 또는 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 이와 관련하여 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 이러한 기공 용적은 질소에 접근할 수 없으므로, 질소 수착에 의해 검출되지 않을 수 있다. 그러나, 복합재 입자 내에 이렇게 생성된 기공 공간은 다른 수단, 예를 들어 탭 밀도 또는 외피 밀도의 측정, 예를 들어 비중 측정 기법에 의해 확인될 수 있다.
따라서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 총 가용 기공 용적의 30% 내지 70%의 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘을 포함할 수 있고, 복합재 입자는 0.7 g/cm3 미만, 예를 들어 0.6 g/cm3 미만, 예를 들어 0.5 g/cm3 미만, 예를 들어 0.4 g/cm3 미만, 예를 들어 0.3 g/cm3 미만, 예를 들어 0.2 g/cm3 미만, 예를 들어 0.15 g/cm3 미만, 예를 들어 0.1 g/cm3 미만의 탭 밀도를 포함한다.
일부 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 총 가용 기공 용적의 30% 내지 70%의 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내에 임베딩된 실리콘을 포함할 수 있고, 복합재 입자는 비중계에 의해 결정되는 바와 같이, 2.1 g/cm3 미만, 예를 들어 2.0 g/cm3 미만, 예를 들어 1.9 g/cm3 미만, 예를 들어 1.8 g/cm3 미만, 예를 들어 1.7 g/cm3 미만, 예를 들어 1.6 g/cm3 미만, 예를 들어 1.4 g/cm3 미만, 예를 들어 1.2 g/cm3 미만, 예를 들어 1.0 g/cm3 미만의 골격 밀도를 포함한다.
현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료 내의 실리콘 함량은 다양할 수 있다. 예를 들어, 복합재 내의 실리콘 함량은 5 내지 95 중량%의 범위일 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합재 내의 실리콘 함량은 10% 내지 80%, 예를 들어 20% 내지 70%, 예를 들어 30% 내지 60%, 예를 들어 40 내지 50%의 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합재 내의 실리콘 함량은 10% 내지 50%, 예를 들어 20% 내지 40%, 예를 들어 30% 내지 40%의 범위일 수 있다. 다른 실시형태에서, 복합재 내의 실리콘 함량은 40% 내지 80%, 예를 들어 50% 내지 70%, 예를 들어 60% 내지 70%의 범위일 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합재 내의 실리콘 함량은 10% 내지 20%의 범위일 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합재 내의 실리콘 함량은 15% 내지 25%의 범위일 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합재 내의 실리콘 함량은 25% 내지 35%의 범위일 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합재 내의 실리콘 함량은 35% 내지 45%의 범위일 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합재 내의 실리콘 함량은 45% 내지 55%의 범위일 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합재 내의 실리콘 함량은 55% 내지 65%의 범위일 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합재 내의 실리콘 함량은 65% 내지 75%의 범위일 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합재 내의 실리콘 함량은 75% 내지 85%의 범위일 수 있다.
총 기공 용적 (질소 기체 수착에 의해 결정된 바와 같음)은 리튬 이온의 저장, 내부 이온 동역학뿐만 아니라, 전하 전달이 가능한 가용 복합재/전해질 표면과 부분적으로 관련될 수 있기 때문에, 이는 적절한 전기화학적 특성을 획득하기 위해 조정할 수 있는 하나의 매개변수이다.
따라서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 표면적 및 기공 용적은 다양할 수 있다. 예를 들어, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 표면적은 10 m2/g 내지 200 m2/g의 범위일 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합재의 표면적은 10 m2/g 내지 100 m2/g, 예를 들어 20 m2/g 내지 200 m2/g, 예를 들어 20 m2/g 내지 150 m2/g, 예를 들어 10 m2/g 내지 100 m2/g의 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합재의 표면적은 20 m2/g 내지 80 m2/g, 예를 들어 20 m2/g 내지 70 m2/g, 예를 들어 30 m2/g 내지 70 m2/g, 예를 들어 40 m2/g 내지 60 m2/g의 범위일 수 있다.
현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 기공 용적은 0.01 cm3/g 내지 0.2 cm3/g 범위일 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합 재료의 기공 용적은 0.01 cm3/g 내지 0.15 cm3/g, 예를 들어 0.01 cm3/g 내지 0.1 cm3/g, 예를 들어 0.01 cm3/g 내지 0.05 cm2/g의 범위일 수 있다.
현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 기공 용적 분포는 다양할 수 있고, 예를 들어 마이크로 기공%는 30% 미만, 예를 들어 20% 미만, 예를 들어 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 예를 들어 4% 미만, 예를 들어 3% 미만, 예를 들어 2% 미만, 예를 들어 1% 미만, 예를 들어 0.5% 미만, 예를 들어 0.2% 미만, 예를 들어 0.1% 미만을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료에는 검출 가능한 마이크로 기공 용적이 존재하지 않는다.
일부 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합재의 기공 용적 분포는 30% 미만의 메소 기공, 예를 들어 20% 미만의 메소 기공, 예를 들어 10% 미만의 메소 기공, 예를 들어 5% 미만의 메소 기공, 예를 들어, 4% 미만의 메소 기공, 예를 들어 3% 미만의 메소 기공, 예를 들어 2% 미만의 메소 기공, 예를 들어 1% 미만의 메소 기공, 예를 들어 0.5% 미만의 메소 기공, 예를 들어 0.2% 미만의 메소 기공, 예를 들어 0.1% 미만의 메소 기공을 포함한다. 일부 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료에는 검출 가능한 메소 기공 용적이 존재하지 않는다.
일부 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 기공 용적 분포는 50% 초과의 매크로 기공, 예를 들어 60% 초과의 매크로 기공, 예를 들어 70% 초과의 매크로 기공, 예를 들어 80% 초과의 매크로 기공, 예를 들어 90% 초과의 매크로 기공, 예를 들어 95% 초과의 매크로 기공, 예를 들어 98% 초과의 매크로 기공, 예를 들어 99% 초과의 매크로 기공, 예를 들어 99.5% 초과의 매크로 기공, 예를 들어 99.9% 초과의 매크로 기공을 포함한다.
현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 기공 용적 분포의 특정 실시형태는 상기 여러 단락의 다양한 실시형태를 포함한다. 예를 들어, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료는 30% 미만의 마이크로 기공, 30% 미만의 메소 기공 및 50% 초과의 매크로 기공을 포함한다. 다른 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료는 20% 미만의 마이크로 기공, 20% 미만의 메소 기공 및 70% 초과의 매크로 기공을 포함한다. 다른 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료는 10% 미만의 마이크로 기공, 10% 미만의 메소 기공 및 80% 초과의 매크로 기공을 포함한다. 다른 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료는 10% 미만의 마이크로 기공, 10% 미만의 메소 기공 및 90% 이상의 매크로 기공을 포함한다. 다른 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료는 5% 미만의 마이크로 기공, 5% 미만의 메소 기공 및 90% 초과의 매크로 기공을 포함한다. 다른 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료는 5% 미만의 마이크로 기공, 5% 미만의 메소 기공 및 95% 초과의 매크로 기공을 포함한다.
특정 실시형태에서, 복합 재료의 표면 층은 파단되거나, 그외에 추가의 새로운 SEI 형성 기회를 제공하지 않으면서 리튬 이온의 흡수 및 삽입과 관련된 용적 변형을 흡수하기 위해 낮은 영률을 나타낸다. 이와 관련하여, 표면 층은 100 GPa 미만, 예를 들어 10 GPa 미만, 예를 들어 1 GPa 미만, 예를 들어 0.1 GPa 미만의 영률을 포함하는 복합 재료를 제공하기에 충분하다.
특정 실시형태에서, 복합 재료의 표면 층은 파단되거나, 그외에 추가의 새로운 SEI 형성 기회를 제공하지 않으면서 리튬 이온의 흡수 및 삽입과 관련된 용적 변형을 흡수하기 위해 낮은 용적 탄성률을 나타낸다. 이와 관련하여, 표면 층은 100 GPa 미만, 예를 들어 10 GPa 미만, 예를 들어 1 GPa 미만, 예를 들어 0.1 GPa 미만의 용적 탄성률을 포함하는 복합 재료를 제공하기에 충분하다.
다른 특정 실시형태에서, 복합 재료의 표면 층은 리튬 이온의 흡수 및 삽입과 관련된 용적 변형을 제한함으로써, 파단을 방지하거나, 그외에 추가의 새로운 SEI 형성 기회를 제공하지 않기 위해 높은 용적 탄성률을 나타낸다. 이와 관련하여, 표면 층은 10 GPa 초과, 예를 들어 50 GPa 초과, 예를 들어 100 GPa 초과, 예를 들어 1000 GPa 초과의 용적 탄성률을 포함하는 복합 재료를 제공하기에 충분하다.
일부 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 표면적은 500 m2/g 초과일 수 있다. 다른 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 표면적은 300 m2/g 미만일 수 있다. 일부 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 표면적은 200 내지 300 m2/g이다. 일부 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 표면적은 100 내지 200 m2/g이다. 일부 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 표면적은 50 내지 100 m2/g이다. 일부 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 표면적은 10 내지 50 m2/g이다. 일부 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 표면적은 10 m2/g 미만이다. 일부 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 표면적은 5 m2/g 미만이다. 일부 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 표면적은 2 m2/g 미만이다. 일부 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 표면적은 1 m2/g 미만이다. 일부 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 표면적은 0.5 m2/g 미만이다. 일부 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 표면적은 0.1 m2/g 미만이다.
복합 재료의 표면적은 활성화를 통해 개질될 수 있다. 활성화 방법은 증기, 화학적 활성화, CO2 또는 다른 기체를 사용할 수 있다. 탄소 재료의 활성화 방법은 당 업계에 잘 공지되어 있다.
용적 및 중량 용량은 당 업계에 공지된 임의의 수의 방법을 통해, 예를 들어 코인 셀에서 리튬 금속 대향 전극을 전극 하프 셀에 혼입함으로써 결정될 수 있다. 비 중량 용량은 측정된 용량을 전기화학적 활성 탄소 재료의 질량으로 나눔으로써 결정된다. 비 용적 용량은 측정된 용량을 바인더 및 전도성 첨가제를 포함하는 전극의 용적으로 나눔으로써 결정된다. 용적 및 중량 용량을 결정하는 방법은 실시예에 더욱 상세히 기재되어 있다.
복합재는 복합재의 기공, 예를 들어 복합재 내의 다공성 탄소 내의 기공에의 도핑 또는 전기화학적 사이클링을 통해 리튬 금속을 함유할 수 있다. 기공 내의 리튬 도금은 경질 탄소의 용량 및 사이클링 안정성 둘 모두에 유리한 것으로 나타난다. 기공 내의 도금에 의해 신규한 나노 섬유 리튬을 생성할 수 있다. 일부 경우, 리튬은 입자 외부에 도금될 수 있다. 외부 리튬 도금은 실시예에 설명된 바와 같이 전체 성능에 불리하다. 내부 및 외부 리튬 금속 둘 모두의 존재는 집속 이온 빔 (FIB) 및 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 재료를 절단함으로써 측정될 수 있다. 금속 리튬은 SEM의 경질 탄소와 달리 쉽게 검출된다. 사이클링 후, 및 상기 재료에 0 V 미만으로 리튬이 삽입된 경우, 상기 재료는 슬라이싱 (slicing) 및 이미지화될 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 재료는 마이크로 기공 내에 리튬이 존재한다. 다른 실시형태에서, 상기 재료는 메소 기공 내에 리튬이 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 재료는 재료의 표면에 리튬이 도금되어 있지 않다. 또 다른 실시형태에서, 실리콘은 다수의 기공 크기 및 형태로 저장된다. 재료 형태 및 기공 크기 분포는 표면 도금 전에 기공 도금을 고유하고 우선적으로 촉진시킬 수 있다. 리튬 저장을 위한 이상적인 기공 크기는 본 개시내용의 다른 부분에서 설명된다.
현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 입자 크기 분포는 전력 성능 및 용적 용량의 결정 둘 모두에 중요하다. 패킹이 개선됨에 따라 용적 용량이 증가할 수 있다. 일 실시형태에서, 분포는 단일 피크 형태, 이봉형 또는 다봉형 (2개 초과의 별개의 피크)의 가우시안 (Gaussian)이다. 복합재의 입자 크기의 특성은 D0 (분포 내 최소 입자), Dv50 (평균 입자 크기) 및 Dv100 (최대 입자의 최대 크기)에 의해 설명될 수 있다. 최적의 입자 패킹 및 성능 조합은 하기의 일부 크기 범위 조합일 것이다.
일 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 Dv0는 1 nm 내지 5 마이크론 범위일 수 있다. 다른 실시형태에서, 복합재의 Dv0는 5 nm 내지 1 마이크론, 또는 5 nm 내지 500 nm, 또는 5 nm 내지 100 nm, 또는 10 nm 내지 50 nm의 범위이다. 다른 실시형태에서, 복합재의 Dv0는 500 nm 내지 2 마이크론, 또는 750 nm 내지 1 마이크론, 또는 1 마이크론 내지 2 마이크론의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 복합재의 Dv0는 2 내지 5 마이크론 또는 심지어 5 마이크론 초과의 범위이다. 상기 실시형태에서 입자 크기 감소는 당 업계에 공지된 바와 같이, 예를 들어 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 초임계 상태의 증기 및 당 업계에 공지된 다른 기체를 포함하는 다양한 기체의 존재하에 제트 밀링에 의해 수행될 수 있다.
일 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 Dv50은 5 nm 내지 20 마이크론 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 복합재의 Dv50은 5nm 내지 1 마이크론, 5 nm 내지 500 nm, 5 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 50 nm의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 복합재의 Dv50은 500 내지 2 마이크론, 750 nm 내지 1 마이크론, 1 마이크론 내지 2 마이크론의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 복합재의 Dv50은 2 내지 20 마이크론, 또는 3 마이크론 내지 10 마이크론, 또는 4 마이크론 내지 8 마이크론, 또는 20 마이크론 초과의 범위이다.
일 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 Dv100은 8 nm 내지 100 마이크론 범위일 수 있다. 다른 실시형태에서, 복합재의 Dv100은 5 nm 내지 1 마이크론, 5 nm 내지 500 nm, 5 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 50 nm의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 복합재의 Dv100은 500 내지 2 마이크론, 750 nm 내지 1 마이크론, 1 마이크론 내지 2 마이크론의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 복합재의 Dv100은 2 내지 100 마이크론, 5 내지 50 마이크론, 8 내지 40 마이크론, 10 내지 35 마이크론, 15 내지 30 마이크론, 20 내지 30 마이크론, 약 25 마이크론, 100 마이크론 초과의 범위이다.
Dv10, Dv50 및 Dv90은 용적 분포의 10%, 50% 및 90%에서의 입자 크기를 나타내고, 범위 (Dv50)/(Dv90 내지 Dv10)는, 예를 들어 100 내지 10, 10 내지 5, 5 내지 2, 2 내지 1로 다양할 수 있으며; 일부 실시형태에서, 범위는 1 미만일 수 있다. 특정 실시형태에서, 탄소 및 다공성 실리콘 재료를 포함하는 복합재의 입자 크기 분포는 다봉형, 예를 들어 이봉형 또는 삼봉형일 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료를 제공하며, 복합 재료가 리튬계 에너지 저장 장치의 전극에 혼입되는 경우, 복합 재료는 리튬계 에너지 저장 장치가 흑연 전극을 포함하는 경우보다 용적 용량이 적어도 10% 초과이다. 일부 실시형태에서, 리튬계 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리이다. 다른 실시형태에서, 복합 재료는 리튬계 에너지 저장 장치의 용적 용량이 흑연 전극의 동일한 전기 에너지 저장 장치의 용적 용량보다 적어도 5% 초과, 적어도 10% 초과, 적어도 15% 초과이다. 또 다른 실시형태에서, 복합 재료는 리튬계 에너지 저장 장치의 용적 용량이 흑연 전극의 동일한 전기 에너지 저장 장치의 용적 용량보다 적어도 20% 초과, 적어도 30% 초과, 적어도 40% 초과, 적어도 50% 초과, 적어도 200% 초과, 적어도 100% 초과, 적어도 150% 초과, 또는 적어도 200% 초과이다.
복합 재료는 당 업계에 공지된 바와 같이 전 리튬화될 수 있다. 이러한 리튬 원자는 탄소로부터 분리되거나 분리되지 않을 수 있다. 6개의 탄소 원자에 대한 리튬 원자의 수는 당업자에게 공지된 기법에 의해 계산될 수 있다:
#Li = Q x 3.6 x MM/(C% x F)
상기 식에서, Q는 리튬 추출 용량으로서, 리튬 금속에 대해 5 mV 내지 2.0 V의 전압 (mAh/g)으로 측정되고, MM은 72 또는 6개의 탄소의 분자량이고, F는 패러데이 상수 96500이고, C%는 구조에 존재하는 질량 퍼센트 탄소 퍼센트로서, CHNO 또는 XPS에 의해 측정되는 바와 같다.
현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료는 약 0:6 내지 2:6으로 다양할 수 있는 리튬 원자 대 탄소 원자의 비 (Li:C)를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시형태에서, Li:C 비는 약 0.05:6 내지 약 1.9:6이다. 다른 실시형태에서, 리튬이 이온으로 존재하고, 금속 형태가 아닌 최대 Li:C 비는 2.2:6이다. 다른 특정 실시형태에서, Li:C 비는 약 1.2:6 내지 약 2:6, 약 1.3:6 내지 약 1.9:6, 약 1.4:6 내지 약 1.9:6, 약 1.6:6 내지 약 1.8:6 또는 약 1.7:6 내지 약 1.8:6의 범위이다. 다른 실시형태에서, Li:C 비는 1:6 초과, 1.2:6 초과, 1.4:6 초과, 1.6:6 초과 또는 심지어 1.8:6 초과이다. 다른 실시형태에서, Li:C 비는 약 1.4:6, 약 1.5:6, 약 1.6:6, 약 1.6:6, 약 1.7:6, 약 1.8:6 또는 약 2:6이다. 특정 실시형태에서, Li:C 비는 약 1.78:6이다.
다른 특정 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료는 약 1:6 내지 약 2.5:6, 약 1.4:6 내지 약 2.2:6 또는 약 1.4:6 내지 약 2:6의 Li:C 비를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 복합 재료는 반드시 리튬을 포함할 필요는 없지만, 대신에 리튬 흡수 용량 (즉, 예를 들어 2개의 전압 조건 사이에서 재료가 사이클링되는 경우의 일정량의 리튬을 흡수할 수 있는 능력)을 가질 수 있다 (리튬 이온 하프 셀에서, 예시적인 전압 창은 0 내지 3 V, 예를 들어 0.005 내지 2.7 V, 예를 들어 0.005 내지 1 V, 예를 들어 0.005 내지 0.8 V에 위치함). 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 복합 재료의 리튬 흡수 용량은 리튬계 에너지 저장 장치에서의 우수한 성능에 기여하는 것으로 여겨진다. 리튬 흡수 용량은 복합재에 의해 흡수된 리튬 원자의 비로 표시된다. 다른 특정 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 재료는 약 1:6 내지 약 2.5:6, 약 1.4:6 내지 약 2.2:6 또는 약 1.4:6 내지 약 2:6 범위의 리튬 흡수 용량을 포함한다.
다른 특정 실시형태에서, 리튬 흡수 용량은 약 1.2:6 내지 약 2:6, 약 1.3:6 내지 약 1.9:6, 약 1.4:6 내지 약 1.9:6, 약 1.6:6 내지 약 1.8:6 또는 약 1.7:6 내지 약 1.8:6의 범위이다. 다른 실시형태에서, 리튬 흡수 용량은 1:6 초과, 1.2:6 초과, 1.4:6 초과, 1.6:6 초과 또는 심지어 1.8:6 초과이다. 다른 실시형태에서, Li:C 비는 약 1.4:6, 약 1.5:6, 약 1.6:6, 약 1.6:6, 약 1.7:6, 약 1.8:6 또는 약 2:6이다. 특정 실시형태에서, Li:C 비는 약 1.78:6이다.
특정 실시형태에서, 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료는 전기화학적 개질제, 예를 들어 리튬에 의해 도핑된다. 리튬을 도핑하는 상이한 방법은 화학 반응, 전기화학 반응, 입자의 물리적 혼합, 기상 반응, 고상 반응 및 액상 반응을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 리튬은 리튬 금속 형태이다.
하기에서 더욱 상세히 논의되는 바와 같이, 현재 개시되는 현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 표면 작용성은 적절한 전기화학적 특성이 획득되도록 변경될 수 있다. 표면 작용성을 예측할 수 있는 특성 중 하나는 복합 재료의 pH이다. 현재 개시되는 복합 재료는 1 미만 내지 약 14, 예를 들어 5 미만, 5 내지 8 또는 8 초과의 pH 값을 포함한다. 일부 실시형태에서, 복합 재료의 pH는 4 미만, 3 미만, 2 미만 또는 심지어 1 미만이다. 다른 실시형태에서, 복합 재료의 pH는 약 5 내지 6, 약 6 내지 7, 약 7 내지 8, 또는 8 내지 9 또는 9 내지 10이다. 다른 실시형태에서, pH는 높고, 복합 재료의 pH는 8 초과, 9 초과, 10 초과, 11 초과, 12 초과 또는 심지어 13 초과의 범위이다.
탄소 스캐폴드의 기공 크기 분포는 다량의 전기화학적 개질제를 혼입시키는 능력뿐만 아니라, 재료의 저장 용량 및 시스템의 동역학 및 전력량 둘 모두에 중요할 수 있다. 기공 크기 분포는 마이크로 내지 메소 내지 매크로 기공 크기 범위일 수 있으며, 단봉형, 이봉형 또는 다봉형일 수 있다. 평균 기공 크기가 1 nm 미만인 마이크로 기공은 리튬 (또는 나트륨) 이온 확산 경로뿐만 아니라, 추가 저장 위치를 생성시킬 수 있다. 흑연 시트는 통상적으로 리튬 저장을 위해 0.33 nm 간격으로 배치된다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 유사한 크기의 다량의 기공은 용적 구조 내에 추가의 경질 탄소형 저장의 기공 내 흑연형 구조를 생성시킬 수 있다고 생각된다. 메소 기공은 통상적으로 100 nm 미만이다. 이러한 기공은 금속과 같은 나노 입자 도펀트에 이상적인 위치이며, 이온 및 전자 전도를 위한 전도성 첨가제 및 전해질 둘 모두의 경로를 제공한다. 일부 실시형태에서, 탄소 재료는 특히 큰 입자 도핑에 적합할 수 있는 100 nm 초과의 매크로 기공을 포함한다.
현저하게 지속적인 리튬 삽입을 나타내는 복합 재료의 기공 크기 분포는 다량의 전기화학적 개질제를 혼입시키는 능력뿐만 아니라, 재료의 저장 용량 및 시스템의 동역학 및 전력량 둘 모두에 중요할 수 있다. 기공 크기 분포는 마이크로 내지 메소 내지 매크로 범위일 수 있으며, 단봉형, 이봉형 또는 다봉형일 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합 재료는 리튬 확산에 특히 적합할 수 있는 100 nm 미만의 마이크로 기공을 포함한다.
따라서, 일 실시형태에서, 복합 재료는 총 기공 용적의 적어도 50%, 총 기공 용적의 적어도 75%, 총 기공 용적의 적어도 90% 또는 총 기공 용적의 적어도 99%를 차지하는 1 nm 이하의 기공의 기공 용적 분율을 포함한다. 다른 실시형태에서, 복합 재료는 총 기공 용적의 적어도 50%, 총 기공 용적의 적어도 75%, 총 기공 용적의 적어도 90% 또는 총 기공 용적의 적어도 99%를 차지하는 10 nm 이하의 기공의 기공 용적 분율을 포함한다. 다른 실시형태에서, 복합 재료는 총 기공 용적의 적어도 50%, 총 기공 용적의 적어도 75%, 총 기공 용적의 적어도 90% 또는 총 기공 용적의 적어도 99%를 차지하는 50 nm 이하의 기공의 기공 용적 분율을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 복합 재료는 총 기공 표면적의 적어도 50%, 총 기공 표면적의 적어도 75%, 총 기공 표면적의 적어도 90% 또는 총 기공 표면적의 적어도 99%를 차지하는 100 nm 이하의 기공의 기공 표면적 분율을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 복합 재료는 총 기공 표면적의 적어도 50%, 총 기공 표면적의 적어도 75%, 총 기공 표면적의 적어도 90% 또는 총 기공 표면적의 적어도 99%를 차지하는 100 nm 이상의 기공의 기공 표면적 분율을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 복합 재료는 주로 100 nm 이하, 예를 들어 10 nm 이하, 예를 들어 5 nm 이하의 범위의 기공을 포함한다. 대안적으로, 복합 재료는 0 내지 2 nm 범위의 마이크로 기공 및 2 내지 100 nm 범위의 메소 기공을 포함한다. 메소 기공 범위와 비교하여 마이크로 기공 범위의 기공 용적 또는 기공 표면의 비는 95:5 내지 5:95의 범위일 수 있다.
본 발명자들은 전기화학적 개질제를 함유하거나 무함유하는 복합 재료에서의 무질서도가 탄소 재료의 전기화학적 특성에 영향을 미칠 수 있음을 발견하였다. 따라서, 결정 크기가 작을수록 비정질 구조를 통해 저항성이 낮은 리튬 이온이 확산될 수 있으므로, 복합 재료의 무질서도의 제어는 탄소의 속도 역량을 향상시킬 수 있는 가능한 방법을 제공한다. 본 발명은 고 및 저 수준의 무질서도를 둘 모두 포함하는 실시형태를 포함한다.
라만 분광법에 의해 기록된 바와 같이, 무질서도는 비정질 및 결정질 구조 둘 모두에 적용되는 결정 크기의 척도이다 (문헌[M. A. Pimenta, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, L. G. Can ado, A. Jorio, and R. Saito, "Studying disorder in graphite-based systems by Raman spectroscopy," Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 9, no. 11, p. 1276, 2007]). 탄소 구조의 경우, 결정 크기 (La)는 D 및 G 라만 이동의 상대적인 피크 강도로부터 계산될 수 있다 (식 1).
La(nm) = (2.4 x 10-10)λ4 레이저 R-1 (1)
상기 식에서,
R = ID/IG (2)
특정 실시형태에서 R 및 La의 값은 다양할 수 있고, 이들의 값은 탄소 재료의 전기화학적 특성, 예를 들어 제2 리튬 삽입의 용량에 영향을 미칠 수 있다 (제1 사이클 효율 = (제1 리튬 삽입의 용량/제2 리튬 삽입의 용량) x 100이므로, 제2 리튬 삽입은 제1 사이클 효율과 관련됨). 예를 들어, 일부 실시형태에서, R은 약 0 내지 약 1 또는 약 0.50 내지 약 0.95의 범위이다. 다른 실시형태에서, R은 약 0.60 내지 약 0.90의 범위이다. 다른 실시형태에서, R은 약 0.80 내지 약 0.90의 범위이다. 특정 실시형태에서 La는 또한 다양하며, 약 1 nm 내지 약 500 nm의 범위일 수 있다. 다른 특정 실시형태에서, La는 약 5 nm 내지 약 100 nm 또는 약 10 내지 약 50 nm의 범위이다. 다른 실시형태에서, La는 약 15 nm 내지 약 30 nm, 예를 들어 약 20 내지 약 30 nm 또는 약 25 내지 30 nm의 범위이다.
관련 실시형태에서, 복합재를 포함하는 재료의 전기화학적 특성은 X-선 회절 (XRD)에 의해 측정된 바와 같은 결정도 수준과 관련된다. 라만은 결정의 크기를 측정하지만, XRD는 입사 X-선의 산란을 통해 용적 구조의 주기성을 기록한다. 본 발명은 비 흑연성 (결정도가 10% 미만임) 및 반 흑연성 (결정도가 10 내지 50%임)인 재료를 포함한다. 재료의 결정도는 약 0% 내지 약 99%의 범위이다. 일부 실시형태에서, 복합재를 포함하는 재료는 10% 미만의 결정도, 5% 미만의 결정도 또는 심지어 1% 미만의 결정도 (즉, 고도 비정질)를 포함한다. 다른 실시형태에서, 복합재를 포함하는 재료는 10% 내지 50%의 결정도를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 복합재를 포함하는 재료는 50% 미만의 결정도, 40% 미만의 결정도, 30% 미만의 결정도 또는 심지어 20% 미만의 결정도를 포함한다.
관련 실시형태에서, 복합재를 포함하는 재료의 전기화학적 특성은 X-선 회절 (XRD)에 의해 측정된 바와 같은 결정도 수준과 관련된다. 본 발명은 비 결정질 (결정도가 10% 미만임) 및 반 결정질 (결정도가 10 내지 50%임)이고, 결정질 (50% 초과)인 재료를 포함한다. 복합재를 포함하는 재료의 결정도는 약 0% 내지 약 99%의 범위이다. 일부 실시형태에서, 복합재를 포함하는 재료는 10% 미만의 결정도, 5% 미만의 결정도 또는 심지어 1% 미만의 결정도 (즉, 고도 비정질)를 포함한다. 다른 실시형태에서, 복합재를 포함하는 재료는 10% 내지 50%의 결정도를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 복합재를 포함하는 재료는 50% 미만의 결정도, 40% 미만의 결정도, 30% 미만의 결정도 또는 심지어 20% 미만의 결정도를 포함한다.
관련 실시형태에서, 복합재의 전기화학적 성능은 소각 X-선 회절 (SAXS)로부터 계산되는 바와 같은 경험적 값 R과 관련되며, R = B/A이고, B는 이중 층 피크의 높이이며, A는 SAXS에 의해 측정되는 바와 같은 단일 그래핀 시트의 기준선이다.
SAXS에 의해, 예상되는 바와 같이, 기체 흡착 기법으로는 불가능하나, 리튬 저장이 가능한 내부 기공을 측정할 수 있다. 특정 실시형태에서, 인자 R은 단일 층의 그래핀을 포함하여 1 미만이다. 다른 실시형태에서, 인자 R은 약 0.1 내지 약 20 또는 약 1 내지 10의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 인자 R은 1 내지 5, 1 내지 2, 또는 1.5 내지 2의 범위이다. 다른 실시형태에서, 인자 R은 1.5 내지 5, 1.75 내지 3, 또는 2 내지 2.5의 범위이다. 대안적으로, 인자 R은 10 초과이다. SAXS 패턴은 또한 10° 내지 40°에 존재하는 피크의 수에 의해 분석될 수 있다. 일부 실시형태에서, 낮은 산란 각도에서 SAXS에 의해 관찰되는 피크의 수는 1, 2, 3, 또는 심지어 3 초과이다.
특정 실시형태에서, 복합재를 포함하는 재료의 유기 함량은, 예를 들어 재료를 사이클로헥산 등과 같은 탄화수소 화합물과 접촉시킴으로써 적절한 특성을 제공하도록 조작될 수 있다. 적외선 분광법 (FTIR)은 재료의 표면 및 용적 구조 둘 모두의 유기 함량을 측정하기 위한 측정 기준으로 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 복합재를 포함하는 재료는 필수적으로 유기 재료를 포함하지 않는다. 필수적으로 특징이 없는 FTIR 스펙트럼은 이러한 실시형태를 나타낸다. 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제를 무함유하는 탄소 재료는 표면상 또는 용적 구조 내에 유기 재료를 포함한다. 이러한 실시형태에서, FTIR 스펙트럼은 일반적으로 유기 함량의 존재를 나타내는 대형 볼록한 부분 및 오목한 부분을 나타낸다.
에너지 저장을 위해 리튬 함유 장치에 배치될 때, 유기 함량은 재료의 반응 및 전기화학적 성능과 직접적인 관계를 가질 수 있다. FTIR 신호가 평이한 복합재를 포함하는 재료 (유기물 없음)는 종종 전압 프로파일에서 0.2 V의 낮은 추출 피크를 나타낸다. 당 업계에 잘 공지된 바와 같이, 추출 전압은 리튬 스트리핑 (stripping)의 통상적인 예이다. 특정 실시형태에서, 복합재를 포함하는 재료는 유기 함량을 포함하고, 리튬 스트리핑의 평이한 부분은 부재하거나, 거의 존재하지 않는다.
복합 재료는 또한 기체 크로마토그래피 CHNO 분석에 의해 측정되는 바와 같이, 다양한 양의 탄소, 산소, 수소 및 질소를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 복합재의 탄소 함량은 CHNO 분석에 의해 측정되는 경우, 98 중량% 초과 또는 심지어 99.9 중량% 초과이다. 또 다른 실시형태에서, 복합재의 탄소 함량은 총 질량의 약 10 중량% 내지 약 99.9%, 예를 들어 약 50 내지 약 98 중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 복합재의 탄소 함량은 총 질량의 90 내지 98 중량%, 92 내지 98 중량% 또는 95% 초과의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 복합재의 탄소 함량은 총 질량의 80 내지 90 중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 복합재의 탄소 함량은 총 질량의 70 내지 80 중량% 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 복합재의 탄소 함량은 총 질량의 60 내지 70 중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 복합재의 탄소 함량은 총 질량의 50 내지 60 중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 복합재의 탄소 함량은 총 질량의 40 내지 50 중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 복합재의 탄소 함량은 총 질량의 30 내지 40 중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 복합재의 탄소 함량은 총 질량의 20 내지 30 중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 복합재의 탄소 함량은 총 질량의 10 내지 20 중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 복합재의 탄소 함량은 총 질량의 1 내지 10 중량%의 범위이다.
또 다른 실시형태에서, 질소 함량은 CHNO 분석에 의해 측정되는 바와 같이, 복합 재료 내의 모든 성분의 총 질량을 기준으로 0 내지 90 중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 질소 함량은 총 질량의 1 내지 10 중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 질소 함량은 총 질량의 10 내지 20 중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 질소 함량은 총 질량의 20 내지 30 중량%의 범위이다. 다른 실시형태에서, 질소 함량은 30 중량% 초과이다. 보다 구체적인 일부 실시형태에서, 질소 함량은 약 1% 내지 약 6%의 범위이고, 다른 실시형태에서는 질소 함량이 약 0.1% 내지 약 1%의 범위이다. 상기 실시형태 중 일부에서, 질소 함량은 복합 재료에서 모든 성분의 총 중량에 대한 상대 중량을 기준으로 한다
탄소 및 질소 함량은 또한 C:N (탄소 원자 대 질소 원자)의 비로서 측정될 수 있다. 일 실시형태에서, C:N 비는 1:0.001 내지 0.001:1 또는 1:0.001 내지 1:1의 범위이다. 다른 실시형태에서, C:N 비는 1:0.001 내지 1:0.01의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, C:N 비는 1:0.01 내지 1:1의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 질소 함량은 탄소 함량을 초과하고, 예를 들어 C:N 비는 약 0.01:1 내지 약 0.1:1 또는 0.1:1 내지 약 0.5:1의 범위일 수 있다.
실리콘 재료를 포함하는 복합 재료는 또한 XPS 분석에 의해 측정되는 바와 같이, 다양한 양의 탄소, 산소, 질소, Cl 및 Na를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 탄소 함량은 XPS 분석에 의해 측정되는 바와 같이, 98 중량% 초과이다. 또 다른 실시형태에서, 탄소 함량은 총 질량의 50 내지 98 중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 탄소 함량은 총 질량의 90 내지 98 중량% 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 탄소 함량은 총 질량의 80 내지 90 중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 탄소 함량은 총 질량의 70 내지 80 중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 탄소 함량은 총 질량의 60 내지 70 중량%의 범위이다.
다른 실시형태에서, 탄소 함량은 XPS 분석에 의해 측정한 바와 같이, 탄소 재료의 모든 성분의 총 질량의 10% 내지 99.9%, 10% 내지 99%, 10% 내지 98%, 50% 내지 99.9%, 50% 내지 99%, 50% 내지 98%, 75% 내지 99.9%, 75% 내지 99% 또는 75% 내지 98%의 범위이다.
또 다른 실시형태에서, 질소 함량은 XPS 분석에 의해 측정되는 바와 같이, 0 내지 90 중량%의 범위이다. 다른 실시형태에서, 질소 함량은 총 질량의 1 내지 75 중량%의 범위이다. 다른 실시형태에서, 질소 함량은 총 질량의 1 내지 50 중량%의 범위이다. 다른 실시형태에서, 질소 함량은 총 질량의 1 내지 25 중량%의 범위이다. 다른 실시형태에서, 질소 함량은 총 질량의 1 내지 20 중량%의 범위이다. 다른 실시형태에서, 질소 함량은 총 질량의 1 내지 10 중량%의 범위이다. 다른 실시형태에서, 질소 함량은 총 질량의 1 내지 6 중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 질소 함량은 총 질량의 10 내지 20 중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 질소 함량은 총 질량의 20 내지 30 중량%의 범위이다. 다른 실시형태에서, 질소 함량은 30 중량% 초과이다.
탄소 및 질소 함량은 또한 XPS에 의해 C:N의 비로서 측정될 수 있다. 일 실시형태에서, 복합재의 C:N 비는 0.001:1 내지 1:0.001의 범위이다. 일 실시형태에서, C:N 비는 0.01:1 내지 1:0.01의 범위이다. 일 실시형태에서, C:N 비는 0.1:1 내지 1:0.01의 범위이다. 일 실시형태에서, C:N 비는 1:0.5 내지 1:0.001의 범위이다. 일 실시형태에서, C:N 비는 1:0.5 내지 1:0.01의 범위이다. 일 실시형태에서, C:N 비는 1:0.5 내지 1:0.1의 범위이다. 일 실시형태에서, C:N 비는 1:0.2 내지 1:0.01의 범위이다. 일 실시형태에서, C:N 비는 1:0.001 내지 1:1의 범위이다. 다른 실시형태에서, C:N 비는 1:0.001 내지 0.01의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, C:N 비는 1:0.01 내지 1:1의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 질소 함량은 탄소 함량을 초과한다.
복합재의 탄소 및 인 함량은 또한 XPS에 의해 C:P의 비로서 측정될 수 있다. 일 실시형태에서, 복합재의 C:P 비는 0.001:1 내지 1:0.001의 범위이다. 일 실시형태에서, C:P 비는 0.01:1 내지 1:0.01의 범위이다. 일 실시형태에서, C:P 비는 0.1:1 내지 1:0.01의 범위이다. 일 실시형태에서, C:P 비는 1:0.5 내지 1:0.001의 범위이다. 일 실시형태에서, C:P 비는 1:0.5 내지 1:0.01의 범위이다. 일 실시형태에서, C:P 비는 1:0.5 내지 1:0.1의 범위이다. 일 실시형태에서, C:P 비는 1:0.2 내지 1:0.01의 범위이다. 일 실시형태에서, C:P 비는 1:0.001 내지 1:1의 범위이다. 다른 실시형태에서, C:P 비는 1:0.001 내지 0.01의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, C:P 비는 1:0.01 내지 1:1의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 질소 함량은 탄소 함량을 초과한다.
XPS는 또한 원소들 사이의 개별 결합을 검출하기 위해 사용될 수 있다. 복합재의 경우, 탄소와 실리콘 사이의 계면은 C-X 결합을 포함할 수 있으며, X는 리튬과 합금된 주요 원소이다 (예를 들어, 실리콘 전기화학적 개질제의 경우 C-Si 결합). C-X의 존재는 재료의 성능에 영향을 줄 수 있다. 복합재 내 C-X 결합의이 퍼센트는 XPS를 사용하여 특성화할 수 있다. 일 실시형태에서 XPS에 의해 측정되는 바와 같이, C-X 결합의 퍼센트는 0% 내지 50%이다. 또 다른 실시형태에서, CX 결합의 퍼센트는 0% 내지 10%, 0% 내지 5%, 0% 내지 3%, 0% 내지 2%, 0% 내지 1%, 1% 내지 2%, 10% 내지 50% 또는 50% 초과이다. 또 다른 실시형태에서, C-X 결합은 또한 실리콘과 전기화학적으로 합금화할 수 있는 인시튜 (in-situ) 재료를 생성한다.
복합 재료를 포함하는 탄소 재료는 sp3 및 sp2 혼성화된 탄소 둘 모두를 포함할 수 있다. sp2 혼성화의 퍼센트는 당 업계에 공지된 바와 같이 Auger 스펙트럼을 사용하여 XPS에 의해 측정될 수 있다. 100% 미만의 sp2인 재료의 경우, 나머지 결합은 sp3인 것으로 가정한다. 탄소 재료는 약 1% sp2 혼성화 내지 100% sp2 혼성화의 범위이다. 다른 실시형태는 약 25% 내지 약 95% sp2, 약 50% 내지 95% sp2, 약 50% 내지 약 75% sp2, 약 65% 내지 약 95% sp2 또는 약 65% sp2를 포함하는 탄소 재료를 포함한다.
특정 실시형태에서, XPS를 조사하여, 복합재를 포함하는 실리콘 내의 특이적 결합 구조의 특이적 특성을 측정할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 구조에서 Si2p 결합의 세부 사항을 확인하기 위해 100 eV 부근의 영역에서 XPS를 조사할 수 있다. 특정 실시형태에서, 실리콘 재료는 99.4 eV에 위치한 XPS 피크를 나타내는 원소 실리콘을 포함한다. 특정 실시형태에서, 실리콘 재료는 101.7 eV에 위치한 XPS 피크를 나타내는 Si3N4를 포함한다. 특정 실시형태에서, 실리콘은 102 eV에 위치한 XPS 피크를 나타내는 유기 실리콘을 포함한다. 특정 실시형태에서, 실리콘은 103.5 eV에 위치한 XPS 피크를 나타내는 유기 실리콘을 포함한다.
복합 재료는 또한 개질되지 않은 복합재의 전기화학적 성능을 최적화하기 위해 선택된 전기화학적 개질제를 포함할 수 있다. 전기화학적 개질제는 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 구조 및/또는 표면, 임베딩된 실리콘, 또는 코팅, 전도성 중합체 또는 탄소의 최종 층 내에 혼입될 수 있거나, 임의의 수의 다른 방식으로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 복합 재료는 탄소 재료의 표면 상에 전기화학적 개질제 (예를 들어, 실리콘 또는 Al2O3)의 코팅을 포함한다. 일부 실시형태에서, 복합 재료는 약 100 ppm 초과의 전기화학적 개질제를 포함한다. 특정 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 철, 주석, 실리콘, 니켈, 알루미늄 및 망간으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 리튬 금속에 대해 3 내지 0 V의 리튬화 능력을 갖는 원소를 포함한다 (예를 들어, 실리콘, 주석, 황). 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 리튬 금속에 대해 3 내지 0 V의 리튬화 능력을 갖는 금속 산화물을 포함한다 (예를 들어, 산화철, 산화몰리브덴, 산화티타늄). 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 리튬 금속에 대해 3 내지 0 V의 리튬화되지 않는 원소를 포함한다 (예를 들어, 알루미늄, 망간, 니켈, 금속-인산화물). 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 비금속 원소를 포함한다 (예를 들어, 플루오르, 질소, 수소). 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 임의의 상기 전기화학적 개질제 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다 (예를 들어, 주석-실리콘, 니켈-티타늄 산화물).
전기화학적 개질제는 임의의 수의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 전기화학적 개질제는 염을 포함한다. 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 원소 형태의 하나 이상의 원소, 예를 들어 원소 철, 주석, 실리콘, 니켈 또는 망간을 포함한다. 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 하나 이상의 원소의 산화물 형태, 예를 들어 철 산화물, 주석 산화물, 실리콘 산화물, 니켈 산화물, 알루미늄 산화물 또는 망간 산화물을 포함한다.
다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 철을 포함한다. 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 주석을 포함한다. 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 실리콘을 포함한다. 일부 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 니켈을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 알루미늄을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 망간을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 Al2O3를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 티타늄을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 산화티타늄을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 리튬을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 황을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 인을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 몰리브덴을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 게르마늄을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 비소를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 갈륨을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 인을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 셀레늄을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 안티몬을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 비스무트를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 텔루륨을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 인듐을 포함한다.
따라서, 일부 실시형태에서, 복합 재료는 경질 탄소를 포함하는 하나 초과의 탄소 동소체 및 다음에 제한되는 것은 아니나 흑연, 비정질 탄소 (연질 및 경질), 다이아몬드, C60, 탄소 나노튜브 (예를 들어, 단일 및/또는 다중 벽), 그래핀 및 탄소 섬유를 포함하는 종류로부터 선택되는 제2 동소체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 탄소 형태는 흑연이다. 다른 실시형태에서, 제2 형태는 연질 탄소이다. 탄소 재료 (예를 들어, 경질 탄소) 대 제2 탄소 동소체의 비는 임의의 적절한 전기화학적 용도에 적합하도록 조정될 수 있다.
특정 실시형태에서, 복합 재료 내의 경질 탄소 대 제2 탄소 동소체의 질량비는 약 0.01:1 내지 약 100:1의 범위이다. 다른 실시형태에서, 경질 탄소 대 제2 탄소 동소체의 질량비는 약 1:1 내지 약 10:1 또는 약 5:1의 범위이다. 다른 실시형태에서, 경질 탄소 대 제2 탄소 동소체의 질량비는 약 1:10 내지 약 10:1의 범위이다. 다른 실시형태에서, 경질 탄소 대 제2 탄소 동소체의 질량비는 약 1:5 내지 약 5:1의 범위이다. 다른 실시형태에서, 경질 탄소 대 제2 탄소 동소체의 질량비는 약 1:3 내지 약 3:1의 범위이다. 다른 실시형태에서, 경질 탄소 대 제2 탄소 동소체의 질량비는 약 1:2 내지 약 2:1의 범위이다.
다수의 탄소 동소체를 단일 복합재 내에 조합시켜, 전기화학적 성능을 추가로 개선할 수 있다. 예를 들어, 경질 탄소를 흑연 및 연질 탄소 둘 모두와 배합하여, 용량 또는 제1 사이클 효율뿐만 아니라, 밀도를 변화시킬 수 있다. 3종 이상의 탄소 동소체는 상승작용적 효과를 가짐으로써, 고유의 구조 및 성능을 생성할 것이다. 특정 실시형태에서, 경질 탄소 대 복합 재료에 존재하는 모든 다른 탄소 동소체의 질량의 총량의 질량 비는 약 0.01:1 내지 약 100:1의 범위이다. 다른 실시형태에서, 경질 탄소 대 복합 재료에 존재하는 모든 다른 탄소 동소체의 질량의 총량의 질량 비는 약 1:1 내지 약 10:1 또는 약 5:1의 범위이다. 다른 실시형태에서, 경질 탄소 대 복합 재료에 존재하는 모든 다른 탄소 동소체의 질량의 총량의 질량 비는 약 1:10 내지 약 10:1의 범위이다. 다른 실시형태에서, 경질 탄소 대 복합 재료에 존재하는 모든 다른 탄소 동소체의 질량의 총량의 질량 비는 약 1:5 내지 약 5:1의 범위이다. 다른 실시형태에서, 경질 탄소 대 복합 재료에 존재하는 모든 다른 탄소 동소체의 질량의 총량의 질량 비는 약 1:3 내지 약 3:1의 범위이다. 다른 실시형태에서, 경질 탄소 대 복합 재료에 존재하는 모든 다른 탄소 동소체의 질량의 총량의 질량 비는 약 1:2 내지 약 2:1의 범위이다.
복합 재료의 전기화학적 특성은 재료 내의 전기화학적 개질제의 양에 의해 적어도 부분적으로 개질될 수 있으며, 전기화학적 개질제는 실리콘, 주석, 인듐, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨과 같은 합금 재료이다. 따라서, 일부 실시형태에서, 복합 재료는 적어도 0.10%, 적어도 0.25%, 적어도 0.50%, 적어도 1.0%, 적어도 5.0%, 적어도 10%, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 적어도 99.5%의 전기화학적 개질제를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 복합 재료는 0.5% 내지 99.5% 탄소 및 0.5% 내지 99.5% 전기화학적 개질제를 포함한다. 실시형태에서, 복합 재료는 70% 내지 99% 실리콘, 예를 들어 75% 내지 95%, 예를 들어 80% 내지 95%를 포함한다. 전기화학적 개질제의 퍼센트는 중량 퍼센트 단위 (wt%)로 계산된다. 더욱 특정한 일부 다른 실시형태에서, 전기화학적 개질제는 철, 주석, 실리콘, 니켈 및 망간을 포함한다. 실시형태에서, 복합 재료는 70% 내지 99% 실리콘, 예를 들어 75% 내지 95%, 예를 들어 80% 내지 95%를 포함한다.
개질되지 않은 탄소 재료는 이전에 경질 탄소 재료로 획득되지 않은 순도를 갖는다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 고순도의 개질되지 않은 탄소 재료는 그의 우수한 전기화학적 특성에 기여하는 것으로 여겨진다. 일부 실시형태에서, 개질되지 않은 탄소 재료는 낮은 총 TXRF 불순물 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다. 따라서, 일부 실시형태에서 탄소 재료 내의 모든 다른 TXRF 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) (양자 유도된 x-선 방출에 의해 측정되는 바와 같음)은 1000 ppm 미만이다. 다른 실시형태에서, 탄소 재료 내의 다른 모든 TXRF 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)은 800 ppm 미만, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 200 ppm 미만, 150 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다.
저 함량의 부적절한 TXRF 불순물 이외에, 개시된 개질되지 않은 탄소 재료는 높은 총 탄소 함량을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 탄소 이외에, 탄소 재료는 또한 산소, 수소, 질소, 및 선택적 전기화학적 개질제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 재료는 중량/중량 기준으로 적어도 75% 탄소, 80% 탄소, 85% 탄소, 적어도 90% 탄소, 적어도 95% 탄소, 적어도 96% 탄소, 적어도 97% 탄소, 적어도 98% 탄소 또는 적어도 99% 탄소를 포함한다. 다른 일부 실시형태에서, 탄소 재료는 중량/중량 기준으로 10% 미만 산소, 5% 미만 산소, 3.0% 미만 산소, 2.5% 미만 산소, 1% 미만 산소 또는 0.5% 미만 산소를 포함한다. 다른 실시형태에서, 탄소 재료는 중량/중량 기준으로 10% 미만 수소, 5% 미만 수소, 2.5% 미만 수소, 1% 미만 수소, 0.5% 미만 수소 또는 0.1% 미만 수소를 포함한다. 다른 실시형태에서, 탄소 재료는 중량/중량 기준으로 5% 미만 질소, 2.5% 미만 질소, 1% 미만 질소, 0.5% 미만 질소, 0.25% 미만 질소 또는 0.01% 미만 질소를 포함한다. 개시된 탄소 재료의 산소, 수소 및 질소 함량은 연소 분석에 의해 측정될 수 있다. 연소 분석에 의해 원소 조성물을 측정하는 기법은 당 업계에 잘 공지되어 있다.
개질되지 않은 탄소 재료의 총 회분 함량은 일부 경우에 탄소 재료의 전기화학적 성능에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 탄소 재료의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)은 0.1% 내지 0.001% 중량%의 회분의 범위이고, 예를 들어 일부 특정 실시형태에서 탄소 재료의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)은 0.1% 미만, 0.08% 미만, 0.05% 미만, 0.03% 미만, 0.025% 미만, 0.01% 미만, 0.0075% 미만, 0.005% 미만 또는 0.001% 미만이다.
다른 실시형태에서, 다공성 실리콘 재료를 포함하는 복합 재료는 500 ppm 미만의 다른 모든 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) 및 0.08% 미만의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 300 ppm 미만의 다른 모든 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) 및 0.05% 미만의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 200 ppm 미만의 다른 모든 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) 및 0.05% 미만의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 200 ppm 미만의 다른 모든 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) 및 0.025% 미만의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 100 ppm 미만의 다른 모든 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) 및 0.02% 미만의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 50 ppm 미만의 다른 모든 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) 및 0.01% 미만의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다.
다른 실시형태에서, 다공성 실리콘 재료를 포함하는 복합 재료는 500 ppm 초과의 다른 모든 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) 및 0.08% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 5000 ppm 초과의 다른 모든 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) 및 0.5% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 1% 초과의 다른 모든 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) 및 0.05% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 2% 초과의 다른 모든 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) 및 1% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 3% 초과의 다른 모든 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) 및 2% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 4% 초과의 다른 모든 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) 및 3% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 5% 초과의 다른 모든 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) 및 4% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 6% 초과의 다른 모든 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) 및 5% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 7% 초과의 다른 모든 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) 및 6% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 8% 초과의 다른 모든 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) 및 7% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 9% 초과의 다른 모든 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) 및 8% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시형태에서, 복합 재료는 10% 초과의 다른 모든 원소의 총 TXRF 불순물 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외) 및 9% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)을 포함한다.
다공성 실리콘 재료를 포함하는 개시된 복합 재료에 존재하는 개별 TXRF 불순물의 양은 양성자 유도된 x-선 방출에 의해 측정될 수 있다. 개별 TXRF 불순물은 개시된 복합 재료의 전체 전기화학적 성능에 상이한 방식으로 기여할 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 복합 재료에 존재하는 나트륨의 수준은 1000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다. 일부 실시형태에서, 복합 재료에 존재하는 마그네슘의 수준은 1000 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다. 일부 실시형태에서, 복합 재료에 존재하는 알루미늄의 수준은 1000 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다. 일부 실시형태에서, 복합 재료에 존재하는 실리콘의 수준은 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 20 ppm 미만, 10 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다. 일부 실시형태에서, 복합 재료에 존재하는 인의 수준은 1000 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다. 일부 실시형태에서, 복합 재료에 존재하는 황의 수준은 1000 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 30 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다. 일부 실시형태에서, 복합 재료에 존재하는 염소의 수준은 1000 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다. 일부 실시형태에서, 복합 재료에 존재하는 칼륨의 수준은 1000 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다. 다른 실시형태에서, 복합 재료에 존재하는 칼슘의 수준은 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 20 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다. 일부 실시형태에서, 복합 재료에 존재하는 크롬의 수준은 1000 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 4 ppm 미만, 3 ppm 미만, 2 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다. 다른 실시형태에서, 복합 재료에 존재하는 철의 수준은 50 ppm 미만, 20 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 4 ppm 미만, 3 ppm 미만, 2 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다. 다른 실시형태에서, 복합 재료에 존재하는 니켈의 수준은 20 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 4 ppm 미만, 3 ppm 미만, 2 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다. 일부 다른 실시형태에서, 복합 재료에 존재하는 구리의 수준은 140 ppm 미만, 100 ppm 미만, 40 ppm 미만, 20 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 4 ppm 미만, 3 ppm 미만, 2 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다. 또 다른 실시형태에서, 복합 재료에 존재하는 아연의 수준은 20 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 2 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다. 또 다른 실시형태에서, 복합 재료에 존재하는 모든 다른 TXRF 불순물 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학적 개질제 제외)의 총량은 1000 ppm 미만, 500 pm 미만, 300 ppm 미만, 200 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다. 상기에서 언급한 바와 같이, 일부 실시형태에서, 수소, 산소 및/또는 질소와 같은 다른 불순물이 10% 미만 내지 0.01% 미만의 범위의 수준으로 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 다공성 실리콘 재료를 포함하는 개질되지 않은 복합 재료는 양성자 유도된 x-선 방출 분석의 검출 한계 부근 또는 그 미만의 부적절한 TXRF 불순물을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 개질되지 않은 복합 재료는 50 ppm 미만의 나트륨, 15 ppm 미만의 마그네슘, 10 ppm 미만의 알루미늄, 8 ppm 미만의 실리콘, 4 ppm 미만의 인, 3 ppm 미만의 황, 3 ppm 미만의 염소, 2 ppm 미만의 칼륨, 3 ppm 미만의 칼슘, 2 ppm 미만의 스칸듐, 1 ppm 미만의 티타늄, 1 ppm 미만의 바나듐, 0.5 ppm 미만의 크롬, 0.5 ppm 미만의 망간, 0.5 ppm 미만의 철, 0.25 ppm 미만의 코발트, 0.25 ppm 미만의 니켈, 0.25 ppm 미만의 구리, 0.5 ppm 미만의 아연, 0.5 ppm 미만의 갈륨, 0.5 ppm 미만의 게르마늄, 0.5 ppm 미만의 비소, 0.5 ppm 미만의 셀레늄, 1 ppm 미만의 브롬, 1 ppm 미만의 루비듐, 1.5 ppm 미만의 스트론튬, 2 ppm 미만의 이트륨, 3 ppm 미만의 지르코늄, 2 ppm 미만의 니오븀, 4 ppm 미만의 몰리브덴, 4 ppm 미만의 테크네튬, 7 ppm 미만의 루비듐, 6 ppm 미만의 로듐, 6 ppm 미만의 팔라듐, 9 ppm 미만의 은, 6 ppm 미만의 카드뮴, 6 ppm 미만의 인듐, 5 ppm 미만의 주석, 6 ppm 미만의 안티몬, 6 ppm 미만의 텔루륨, 5 ppm 미만의 요오드, 4 ppm 미만의 세슘, 4 ppm 미만의 바륨, 3 ppm 미만의 란타넘, 3 ppm 미만의 세륨, 2 ppm 미만의 프라세오디뮴, 2 ppm 미만의 네오디뮴, 1.5 ppm 미만의 프로메튬, 1 ppm 미만의 사마륨, 1 ppm 미만의 유로퓸, 1 ppm 미만의 가돌리늄, 1 ppm 미만의 테르븀, 1 ppm 미만의 디스프로슘, 1 ppm 미만의 홀륨, 1 ppm 미만의 에르븀, 1 ppm 미만의 툴륨, 1 ppm 미만의 이테르븀, 1 ppm 미만의 루테튬, 1 ppm 미만의 하프늄, 1 ppm 미만의 탄탈륨, 1 ppm 미만의 텅스텐, 1.5 ppm 미만의 레늄, 1 ppm 미만의 오스뮴, 1 ppm 미만의 이리듐, 1 ppm 미만의 백금, 1 ppm 미만의 은, 1 ppm 미만의 수은, 1 ppm 미만의 탈륨, 1 ppm 미만의 납, 1.5 ppm 미만의 비스무트, 2 ppm 미만의 토륨 또는 4 ppm 미만의 우라늄을 포함한다.
일부 실시형태에서, 다공성 실리콘 재료를 포함하는 개질되지 않은 복합 재료는 양성자 유도된 x-선 방출 분석의 검출 한계 부근 또는 그 미만의 부적절한 TXRF 불순물을 포함한다. 일부 특정 실시형태에서, 개질되지 않은 복합 재료는 TXRF에 의해 측정되는 바와 같이, 100 ppm 미만의 나트륨, 300 ppm 미만의 실리콘, 50 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 칼슘, 20 ppm 미만의 철, 10 ppm 미만의 니켈, 140 ppm 미만의 구리, 5 ppm 미만의 크롬 및 5 ppm 미만의 아연을 포함한다. 다른 특정 실시형태에서, 복합 재료는 50 ppm 미만의 나트륨, 30 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 실리콘, 50 ppm 미만의 칼슘, 10 ppm 미만의 철, 5 ppm 미만의 니켈, 20 ppm 미만의 구리, 2 ppm 미만의 크롬 및 2 ppm 미만의 아연을 포함한다.
다른 특정 실시형태에서, 다공성 실리콘 재료를 포함하는 개질되지 않은 복합 재료는 50 ppm 미만의 나트륨, 50 ppm 미만의 실리콘, 30 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 칼슘, 2 ppm 미만의 철, 1 ppm 미만의 니켈, 1 ppm 미만의 구리, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 아연을 포함한다.
일부 다른 특정 실시형태에서, 다공성 실리콘 재료를 포함하는 개질되지 않은 복합 재료는 100 ppm 미만의 나트륨, 50 ppm 미만의 마그네슘, 50 ppm 미만의 알루미늄, 10 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 염소, 10 ppm 미만의 칼륨, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 망간을 포함한다.
특정 실시형태에서, 다공성 실리콘 재료를 포함하는 복합 재료는 탄소 및 2종 이상의 상이한 전기화학적 개질제를 포함한다. 실시형태에서, 복합 재료는 실리콘 및 인, 질소, 황, 붕소 또는 알루미늄 중 하나 이상의 종류 (또는 이들의 조합)를 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 탄소, 실리콘 및 1 내지 20%의 13족 원소 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 특정 실시형태에서, 복합 재료는 탄소, 실리콘 및 1 내지 20%의 15족 원소, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 특정 실시형태에서, 복합 재료는 탄소, 실리콘 및 1 내지 20%의 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 특정 실시형태에서, 복합 재료는 탄소, 실리콘 및 1 내지 20%의 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 또는 이들의 조합을 포함한다.
복합 재료의 입자 크기는 비 리튬화 상태와 비교하여 리튬화시 팽창될 수 있다. 예를 들어, 팽창 계수는 리튬화시 다공성 실리콘 재료를 포함하는 복합 재료 입자의 평균 입자 크기를 비 리튬화 조건 하의 평균 입자 크기로 나눈 비로 정의된다. 당 업계에 기재된 바와 같이, 이러한 팽창 계수는, 예를 들어 약 4 (리튬화시 400% 용적 팽창에 해당함)의 종래 공지된 비-최적의 실리콘 함유 재료에 비해 상대적으로 클 수 있다. 본 발명자들은 더욱 낮은 팽창 정도를 나타낼 수 있는 다공성 실리콘 재료를 포함하는 복합 재료를 발견하였으며, 예를 들어, 팽창 계수는 3.5 내지 4, 3.0 내지 3.5, 2.5 내지 3.0, 2.0 내지 2.5, 1.5 내지 2.0, 1.0 내지 1.5로 다양할 수 있다.
특정 실시형태에서 복합 재료는 질소 기체 수착 측정에 의해 입증되는 바와 같이, 질소 기체가 접근할 수 없는 포획된 기공 용적, 즉 공소 용적의 분율을 포함할 것으로 예상된다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 이러한 포획된 기공 용적은 리튬화시 실리콘이 팽창할 수 있는 용적을 제공한다는 점에서 중요하다.
따라서, 본 명세서에 포함된 복합 재료는 0.01:1 내지 100:1의 포획된 기공 용적 대 측정된 기공 용적 (질소 기체 수착에 의해 결정되는 바와 같음)의 비를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 0.01:1 내지 0.05:1의 포획된 기공 용적 대 측정된 기공 용적의 비를 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 0.05:1 내지 0.1:1의 포획된 기공 용적 대 측정된 기공 용적의 비를 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 0.1:1 내지 0.2:1의 포획된 기공 용적 대 측정된 기공 용적의 비를 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 0.2:1 내지 0.5:1의 포획된 기공 용적 대 측정된 기공 용적의 비를 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 0.5:1 내지 1:1의 포획된 기공 용적 대 측정된 기공 용적의 비를 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 1:1 내지 2:1의 포획된 기공 용적 대 측정된 기공 용적의 비를 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 2:1 내지 5:1의 포획된 기공 용적 대 측정된 기공 용적의 비를 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 5:1 내지 10:1의 포획된 기공 용적 대 측정된 기공 용적의 비를 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 10:1 내지 20:1의 포획된 기공 용적 대 측정된 기공 용적의 비를 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 20:1 내지 50:1의 포획된 기공 용적 대 측정된 기공 용적의 비를 포함한다. 특정 실시형태에서, 복합 재료는 50:1 내지 100:1의 포획된 기공 용적 대 측정된 기공 용적의 비를 포함한다.
특정 실시형태에서, 포획된 기공 용적 대 복합재 입자를 포함하는 실리콘 용적의 비는 0.1:1 내지 10:1이다. 예를 들어, 포획된 기공 용적 대 복합재 입자를 포함하는 실리콘 용적의 비는 1:1 및 5:1, 또는 5:1 내지 10:1이다. 실시형태에서, 포획된 기공 용적 대 복합재 입자를 포함하는 실리콘 용적의 비는 리튬화시 실리콘의 최대 팽창 정도를 효율적으로 수용하기 위해 2:1 내지 5:1 또는 약 3: 1이다.
실시예
실시예 1. 신규 복합 재료의 성능 모델
18650-타입 셀의 대략적인 크기 및 에너지를 시뮬레이션하기 위해 풀셀 모델을 개발하였다. LCO를 디폴트 캐소드로 선택하였다. 이 모델은 재료 특성 (밀도, 패킹, 용적 팽창), 전기화학적 성능 특성 (작동 전압, 용량, 비가역 용량) 및 셀 수준 변화 (필요한 전해질, 기공 용적)를 설명한다. 표 1은 상용 셀의 셀 수준 특성 및 모델의 결과를 비교한 것이다. 모델을 사용하여 유사한 값이 계산된 경우, 시스템 수준 변화를 나타내는 모델의 역량에 대한 신뢰를 제공한다.
다음으로, 표 2의 값은 애노드가 본 명세서에 개시된 신규한 복합 재료를 포함하도록 개질된 경우의 셀 수준 성능 변화를 나타낸다. 셀 수준에서는 추가적인 SEI 손실로 인해 부분적으로 Wh/kg의 변화가 제한되나, 용적 에너지 밀도는 상당히 증가한다 (약 43%). 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 전 리튬화는 중량 에너지 밀도를 추가로 증가시킨다.
실시예 2. 다공성 탄소 스캐폴드 재료의 예
연구를 위해 다양한 다공성 탄소 스캐폴드 재료를 획득하였다. 탄소의 물리화학적 속성의 목록은 표 3에 제시되어 있다.
탄소 1은 상용 탄소이고; 표 1에 보고된 특성 이외에, Dv,100은 11.62 마이크론이고, Dv,10은 0.6 마이크론이고, 탭 밀도는 0.27 g/cm3이고, pH는 5.3이고, 회분 함량은 0.016%이며, PIXE에 의해 검출된 모든 불순물 총량은 다음과 같다: 실리콘 = 48.680 ppm, 칼슘 = 12.910 ppm, 철 = 22.830 ppm, 니켈 = 3.604 ppm, 크롬 = 5.521.
탄소 2는 상용 탄소이고; 표 1에 보고된 특성 이외에, Dv,100은 18.662 마이크론이고, Dv,10은 1.2 마이크론이고, 입자 크기의 범위는 1.194이고, 입자 크기 분포의 균일성은 0.367이고, 탭 밀도는 0.2347g/cm3이고, pH는 6.709이고, 회분 함량은 0.005%이며, PIXE에 의해 검출된 모든 불순물의 총량은 다음과 같다: 칼슘 = 20.5 ppm, 철 = 4.14 ppm, 아연 = 2.24 ppm, 티타늄 = 6.7 ppm.
탄소 3은 상용 탄소이고; 표 1에 보고된 특성 이외에, Dv,100은 21.2 마이크론이고, Dv,10은 3.8 마이크론이고, 입자 크기의 범위은 1.261이고, 입자 크기 분포의 균일성은 0.387이고, 탭 밀도는 0.52/cm3이고, pH는 9.418이고, 회분 함량은 0.075%이며, PIXE에 의해 검출된 모든 불순물의 총량은 다음과 같다: 실리콘 = 29.012 ppm, 철 = 3.183 ppm, 아연 = 0.555, 칼륨 = 6.952 ppm.
탄소 4를 레조르시놀 포름알데하이드 수지로부터 다음과 같이 생성하였다. 먼저, 388 g의 탈 이온수를 1L 비이커에서 26 mL의 빙초산 및 156 g의 레조르시놀과 혼합하였다. 모든 레조르시놀이 용해될 때까지 교반 플레이트에서 용액을 혼합하였다. 용액을 연속적으로 혼합하고, 2.2 g의 아세트산암모늄을 첨가하여, 용해시켰다. 다음으로, 212 mL의 포름알데하이드 용액 (물 중 37 중량% 포름알데하이드)을 교반 용액에 첨가하였다. 용액을 5 내지 10분 동안 교반되도록 하였다. 이어서 최종 용액을 1L 폴리프로필렌 병에 붓고, 85℃에서 24 시간 동안 방치하였다. 이어서, 생성된 경화 고체 수지를 냉동 건조시켜, 모든 과량의 물, 산 및 포름알데하이드를 제거하여, 크라이올요겔을 생성한 다음, 본 명세서에 기재된 방법에 따라 열분해시켰다.
탄소 5 및 탄소 6은 상용 탄소였다.
탄소 7은 상용 탄소이고; 표 1에 보고된 특성 이외에, Dv,100은 35.2 마이크론이고, Dv,10은 2.69 마이크론이고, 입자 크기의 범위는 1.765이고, 입자 크기 분포의 균일성은 0.539이고, 탭 밀도는 1.015 내지 1.020 g/cm3이고, pH는 3.099였다.
탄소 8은 상용 탄소였다.
탄소 9를 우레아 시트르산 수지로부터 다음과 같이 생성하였다. 사전 건조된 우레아 400 g을 사전 건조된 시트르산 200 g과 혼합하였다. 이어서 혼합물을 매우 미세한 분말로 함께 분쇄하였다. 분말 혼합물을 경화 용기에 붓고, 140℃에서 24시간 동안 방치하였다. 이어서, 생성된 경화 고체 수지를 본 명세서에 기재된 방법에 따라 열분해시켰다.
탄소 10은 상용 탄소이고; 표 1에 보고된 특성 이외에, Dv,100은 18.6 마이크론이고, Dv,10은 2.48 마이크론이고, 입자 크기의 범위는 1.348이고, 입자 크기 분포의 균일성은 0.406이고, 탭 밀도는 0.32 g/cm3이고, pH는 7.616이었다.
탄소 11은 흑연이었다.
탄소 12는 상용 탄소였다. 탄소 13은 상용 탄소 1이었고, 이어서 아르곤에서 5 mol% H2 기체하에 1시간 동안 1100℃로 가열하였다.
탄소 14는 본 명세서에 기재된 절차에 따라 폴리올 및 유기산을 사용하여 무용매 공정으로 생성된 경질 탄소였다.
탄소 15는 본 명세서에 기재된 절차에 따라 에폭시 화합물 및 인산을 사용하여 생성된 경질 탄소였다.
실시예 3. 다공성 실리콘 스캐폴드 상의 실리콘 증착을 통한 다양한 복합 재료의 생성
본 개시내용에 따라 다양한 상이한 복합 재료를 생성하였고, 이 실시예에서, 실리콘을 본 명세서에 일반적으로 기재된 바와 같이 실란 기체를 사용하여 화학 기상 증착 기법을 통해 다공성 탄소 스캐폴드 내에 임베딩하였다. 이러한 특정 실시예에서, 질소 기체와 혼합된 2 mol% 실란 기체가 유입된 튜브 퍼니스에서 샘플을 처리하고, 언급된 바와 같이 다양한 시간 및 온도에서 유지시켰다. 샘플 처리의 요약이 표 4에 제시되어 있다.
[표 4] 계속
실시예 4. 다공성 실리콘 스캐폴드 상에 실리콘 증착을 통한 다양한 복합 재료의 생성 후, 화학 기상 증착에 의해 입자를 둘러싸는 탄소 층의 생성.
언급된 바와 같이, 소정의 시간 동안 상승된 온도에서 프로판 기체를 사용하여 튜브 퍼니스에서 달성되는 화학 기상 증착을 통해 표면 탄소 층을 생성하기 위해 이전 실시예로부터의 특정 샘플을 추가로 처리하였다. 제조 데이터는 표 5에 요약되어 있다.
실시예 5. 다양한 복합 재료의 물리화학적 특성.
상기 실시예에 따른 다양한 샘플의 표면적, 기공 용적 및 기공 용적 분포를 본 개시내용에 기재된 바와 같이 질소 수착에 의해 측정하였다. 표 6에 데이터가 요약되어 있다.
[표 6] 계속
실시예 6. 다양한 복합 재료의 전기화학적 특성
상기 실시예에 따라 다양한 복합재를 생성하였다. 상기 샘플을 전기화학적 특성에 대해 연구하였다. 표 7에 하프 셀에서 애노드로서 시험된 재료에 대한 데이터가 제시되어 있으며, 상기 애노드는 각각 전극 질량의 60%, 20% 및 20%를 구성하는 활성 재료, 바인더 및 전도성 탄소를 포함한다. 이들 샘플을 하프 셀로 조립하고, C/10의 속도의 5회 사이클 및 C/5의 추가 사이클 동안 시험하였다. 전기화학적 시험 데이터는 표 7에 요약되어 있다. 달리 언급되지 않는 한, 사이클 7 내지 사이클 25 동안의 평균 쿨롱 효율 및 용량 보유를 기록하고, 사이클 6 동안의 용량을 기록하였다.
실시예 7. 흑연과의 배합시 다양한 복합 재료의 전기화학적 특성.
상기 실시예에 따라 다양한 복합재를 생성하였다. 선택된 수의 상기 샘플을 그의 전기화학적 특성에 대해 연구하였다. 표 8에 하프 셀에서의 애노드로서 시험된 재료에 대한 데이터가 제시되어 있으며, 상기 애노드는 각각 전극 질량의 80%, 10% 및 10%를 구성하는 활성 재료, 바인더 및 전도성 탄소를 포함한다. 활성 재료는 추가로 흑연으로 구성되며, 흑연의 % 및 샘플의 %를 500 내지 800 mAh/g 범위의 대략적인 용량을 달성하도록 조정하였다. 샘플 13의 경우, 전극은 샘플 13 24% 및 흑연 76%로 구성되었다. 샘플 14의 경우, 전극은 샘플 14 30% 및 흑연 70%로 구성되었다. 샘플 15의 경우, 전극은 샘플 15 19% 및 흑연 81%로 구성되었다. 샘플 32의 경우, 전극은 샘플 32 24% 및 흑연 76%로 구성되었다. 샘플 33의 경우, 전극은 샘플 33 27% 및 흑연 73%으로 구성되었다. 샘플 35의 경우, 전극은 샘플 35 24% 및 흑연 76%로 구성되었다. 이들 샘플을 하프 셀로 조립하고, C/10의 속도의 5회 사이클 및 C/5의 추가 사이클 동안 시험하였다. 전기화학적 시험 데이터는 표 8에 요약되어 있다. 달리 언급되지 않는 한, 사이클 7 내지 사이클 25 동안의 평균 쿨롱 효율 및 용량 보유를 기록하고, 사이클 6 동안의 용량을 기록하였다.
실시예 8. 실리콘 증착을 통한 마이크로 다공성 탄소 재료의 기공의 충전.
실리콘 및 탄소를 포함하는 복합 재료를 생성하기 위해, 실란으로 120분 (샘플 31) 또는 150분 (샘플 34) 처리하기 전 및 후에 마이크로 다공성 탄소 (탄소 3)의 기공 용적 분포를 검사하였다. 이들 샘플의 기공 용적 분포는 도 1에 도시되어 있다. 이해할 수 있는 바와 같이, 탄소 스캐폴드 내의 마이크로 기공을 실리콘으로 충전한 것과 일치하게, 마이크로 기공 범위의 기공 용적이 실질적으로 감소하였다.
실시예 9. 실리콘 증착을 통해 혼합된 마이크로-, 메소 및 매크로 다공성 탄소 재료의 기공의 충전.
실리콘 및 탄소를 포함하는 복합 재료를 생성하기 위해, 실란으로 60분 (샘플 11) 또는 90분 (샘플 9) 처리하기 전 및 후에 마이크로-, 메소- 및 매크로 다공성이 혼합된 탄소 (탄소 2)의 기공 용적 분포를 검사하였다. 이들 샘플의 기공 용적 분포는 도 2에 도시되어 있다. 이해할 수 있는 바와 같이, 탄소 스캐폴드 내의 마이크로 기공, 메소 기공, 및 매크로 기공을 실리콘으로 충전한 것과 일치하게, 마이크로 기공 범위, 메소 기공 범위, 및 매크로 기공 범위의 기공 용적이 실질적으로 감소하였다.
실시예 10. 실리콘 증착을 통한 매크로 다공성 탄소 재료의 기공의 충전.
실리콘 및 탄소를 포함하는 복합 재료를 생성하기 위해, 실란으로 90분 처리하기 전 및 후 (샘플 8), 또는 실란으로 90분 처리하고, 프로판으로 추가로 30분 처리한 후 (샘플 10) 또는 실란으로 120분 처리하고, 프로판으로 추가로 10분 처리한 후 (샘플 10), 매크로 다공성 탄소 (탄소 4)의 기공 용적 분포를 검사하였다. 이들 샘플의 기공 용적 분포는 도 3에 도시되어 있다. 이해할 수 있는 바와 같이, 탄소 스캐폴드 내의 매크로 기공을 실리콘으로 충전한 것과 일치하게, 매크로 기공 범위의 기공 용적이 실질적으로 감소하였다. 추가로, 후속 프로판 처리 (입자 표면의 추가 탄소의 층화)에서, 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 매크로 기공 용적이 추가로 손실되었으며, 이러한 관찰 결과는 매크로 기공을 캡핑하여, 매크로 기공 용적의 감소를 제공하는 CVD 탄소 코팅과 일치하는 것이다.
따라서, 특정 실시형태에서 복합 재료는 질소 기체 수착 측정에 의해 입증되는 바와 같이, 질소 기체가 접근할 수 없는 포획된 기공 용적, 즉 공소 용적의 분율을 포함할 것으로 예상된다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 이러한 포획된 기공 용적은 리튬화시 실리콘이 팽창할 수 있는 용적을 제공한다는 점에서 중요하다.
실시예 11. CVD를 통한 다공성 탄소 스캐폴드 내 기공의 캡핑
열 화학 기상 증착에 의해 다공성 재료를 코팅하는 탄소는 기공을 탄소로 충전하기 보다는 마이크로 기공을 캡핑할 것이다. 이는 순수한 마이크로 다공성 탄소 (탄소 3) 상의 탄소 CVD에 의해 가장 잘 관찰된다. 하기의 표에 제시된 바와 같이, 재료의 비 표면적은 1720 m2/g에서 6 m2/g로 감소한다. 또한 기공 용적이 극소 값으로 감소한다. 캡핑에 대한 증거는 질소 비중 측정 데이터, 펠렛 밀도 및 아세톤 비중 측정에서 볼 수 있다. 다이에서 2000 kg/cm2의 압력으로 분말을 압축하여 펠렛을 측정하였다. 분말을 아세톤에 침지시키고, 액체 변위를 측정함으로써, 아세톤 비중을 측정하였다. 순수한 마이크로 다공성 탄소에 대한 출발 겉보기 골격 밀도는 2.24 g/cc이다. 재료 상의 탄소 CVD 후, 겉보기 골격 밀도는 1.49 g/cc로 감소하며, 이는 재료 내에 공소 공간이 생성되었음을 시사한다. 데이터는 표 9에 요약되어 있으며, 도 4에 기공 용적 분포 그래프가 도시되어 있다.
실시예 12. 풀셀 코인 셀에서 복합 재료의 전기화학적 특성.
복합재 샘플의 전기화학적 성능을 80% 활성 재료, 10% 전도성 탄소 및 10% 바인더를 포함하는 애노드로서 재료에 대해 검사하였으며, 활성 재료는 시험될 샘플 30% 및 흑연 70%을 추가로 포함한다.
풀셀 코인 셀은 다음과 같이 구성되었다. 하프 셀 절대 제5 사이클 삽입 (애노드) 및 제1 사이클 추출 (캐소드) 용량을 수집하고, 5 내지 15% 초과의 애노드 비가 충족되도록 전극을 매칭시킴으로써 애노드 및 캐소드의 쌍을 제조하였다. 코인 셀을 LiNiCoAlO 애노드를 사용하여 구성되었다. 조작 후, 2.0에서 4.2 V로 5회의 충전/방전 시퀀스로 셀을 전기화학적으로 형성시켰다. 처음 2회의 시퀀스를 4.2 V에서 C/10 전류에서 수행한 후, C/20을 유지시켰고, 다음 3회의 시퀀스를 C/5에서 수행한 후, 다시 C/20으로 유지시켰다. 사이클 안정성의 평가를 위해, 2.0에서 4.2 V로 C/2에서 C/20 유지로 셀을 사이클링하였다.
실시예 13. 증착 기체의 평균 자유 경로에 대한 계산.
150 pm 크기 또는 300 pm 크기의 분자에 대해 당 업계에 공지된 바와 같이, 기체 동역학 이론에 따라 다양한 상이한 온도, 압력 및 기체에 대해 평균 자유 경로 (MFP)를 계산하였다 (표 10). 당 업계에 공지된 바와 같이 추가 계산이 예상된다.
실시예 14
다양한 애노드 재료의 팽창 측정
본 명세서에 일반적으로 기재된 절차에 따라 애노드를 제조하였다. 시험될 애노드 재료를 400 내지 700 mAh/g의 범위에서 달성하기 위해 흑연으로 통상적으로 희석하였다. 각각의 샘플에 대한 배합에서의 흑연 퍼센트는 하기에 기재되며, 이러한 경우에 전극 제형은 일반적으로 80% 활성 재료 (흑연 배합 내 재료), 10% 전도도 향상제, 예컨대 SuperP, 및 10% 바인더, 예컨대 SBR-CMC로 구성되었다. 특정 경우에, 재료를 흑연 부재하에 시험하였고, 이러한 경우는 통상적으로 애노드 형성시 60% 활성 재료, 20% 전도도 향상제 및 20% 바인더로 구성되었다. 특정 경우에, 애노드는 애노드 형성시 90% 활성 재료, 5% 전도도 향상제 및 5% 바인더로 구성되었다. 사용된 전극은 1M LiPF6 EC:DEC + 10%FEC였으며, 리튬 금속을 캐소드로 사용하여, 하프 셀 코인 셀을 구성하였다. 본 명세서에 일반적으로 기재된 바와 같이 전기화학적으로 셀을 시험하였다. C/10 속도에서 0.8 V에서 0.005 V로의 5회의 사이클 후 C/5 속도에서 25회의 사이클로 전압을 사이클링하였다. 사이클링 후, 코인 셀을 최종 시간 동안 100% 충전 상태가 되도록 한 후, 디셈플링 (dissembling)하고, 전기화학적 시험 전의 개시 두께와 비교하여 애노드 두께를 측정하였다. 생성된 상이한 유형의 샘플은: 흑연계, 탄소 복합 나노 실리콘, 탄소 복합 나노 특징 실리콘, 탄소 복합 실리콘 산화물 (SiOx) 및 탄소 실리콘 복합재였으며, 이는 다공성 탄소 스캐폴드에의 실란 증착 후, 최종 탄화수소 화학 기상 증착을 통해 획득되는 탄소 코팅 (C-Si-C 복합재)을 통해 생성되었다. 본 명세서의 다른 부분에 기재된 일반적인 절차에 따라 샘플을 생성하였다. 또한 탄소와 복합되지 않은 베어 나노 실리콘을 포함하는 일부 샘플이 포함되었다. 달리 언급되지 않는 한, 중량 또는 용적 용량은 비 리튬화 재료의 용량을 지칭한다. 이들 샘플은 하기 표 11에 요약되어 있다.
실리콘 탄소 복합 재료에서 비 복합 (즉, 이른바 베어) 나노 실리콘 대 동일한 나노 실리콘에 대한 애노드 팽창 대 중량 용량에 대한 데이터가 도 5에 도시되어 있다. 이해할 수 있는 바와 같이, 베어 재료는 나노 실리콘과 흑연의 배합에서 중량 용량이 증가함에 따라 크게 팽창한다. 이와 달리, 나노 실리콘이 탄소와 복합되는 경우, 탄소-복합 나노 실리콘과 흑연의 배합의 팽창이 급격히 감소했다. 도 6은 다양한 상이한 샘플의 애노드 팽창 대 중량 용량을 도시한다. 애노드 팽창 대 용적 용량 (비 리튬화 상태)과 관련된 데이터가 도 7에 도시되어 있다. 탄소 복합 나노 실리콘 샘플, 탄소 복합 나노 특징 실리콘 샘플 및 탄소 복합 실리콘 산화물 (SiOx) 샘플은 모두 흑연과의 각각의 배합시 중량 용량이 증가함에 따라 유사한 팽창이 나타났다. 이와 달리, 놀랍고도 예상외로, 다공성 탄소 스캐폴드 상에의 실란 증착 후, 탄화수소 화학 기상 증착을 통해 획득되는 최종 탄소 코팅 (C-Si-C)을 통해 생성된 탄소 실리콘 복합재를 포함하는 샘플의 경우 팽창이 극도로 감소한 것으로 나타났다.
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, C-Si-C 샘플의 팽창의 감소는 배터리에서 사이클링시 불안정한 SEI 형성을 크래킹하는 재료의 경향성의 감소로 해석된다. 데이터로부터, C-Si-C 복합재는, 예를 들어 흑연 또는 또 다른 적합한 매트릭스와 배합하거나, 순수한 재료로서 시험하는 경우, 30% 미만의 애노드 팽창 및 400 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있는 것으로 예상된다. 특정 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 30% 미만의 애노드 팽창 및 500 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 30% 미만의 애노드 팽창 및 600 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 30% 미만의 애노드 팽창 및 800 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 30% 미만의 애노드 팽창 및 1000 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다.
추가의 실시형태에서, C-Si-C 복합재는, 예를 들어 흑연 또는 또 다른 적합한 매트릭스와 배합하거나, 순수한 재료로서 시험하는 경우, 40% 미만의 애노드 팽창 및 500 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 추가의 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 40% 미만의 애노드 팽창 및 600 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 추가의 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 40% 미만의 애노드 팽창 및 800 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 추가의 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 40% 미만의 애노드 팽창 및 1000 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다.
다른 실시형태에서, C-Si-C 복합재는, 예를 들어 흑연 또는 또 다른 적합한 매트릭스와 배합하거나, 순수한 재료로서 시험하는 경우, 50% 미만의 애노드 팽창 및 800 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 다른 실시형태에서, C-Si-C 복합재는, 예를 들어 흑연 또는 또 다른 적합한 매트릭스와 배합하거나, 순수한 재료로서 시험하는 경우, 60% 미만의 애노드 팽창 및 1000 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다.
일부 실시형태에서, C-Si-C 복합재는, 예를 들어 흑연 또는 또 다른 적합한 매트릭스와 배합하거나, 순수한 재료로서 시험하는 경우, 20% 미만의 애노드 팽창 및 500 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 추가의 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 20% 미만의 애노드 팽창 및 600 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 추가의 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 20% 미만의 애노드 팽창 및 800 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 추가의 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 20% 미만의 애노드 팽창 및 1000 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다.
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, C-Si-C 샘플의 팽창의 감소는 배터리에서 사이클링시 불안정한 SEI 형성을 크래킹하는 재료의 경향성의 감소로 해석된다. 데이터로부터, C-Si-C 복합재는, 예를 들어 흑연 또는 또 다른 적합한 매트릭스와 배합하거나, 순수한 재료로서 시험하는 경우, 30% 미만의 애노드 팽창 및 400 mAh/cm3 초과의 용적 용량을 나타낼 수 있는 것으로 예상된다. 특정 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 30% 미만의 애노드 팽창 및 500 mAh/cm3 초과의 용적 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 30% 미만의 애노드 팽창 및 600 mAh/cm3 초과의 용적 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 30% 미만의 애노드 팽창 및 800 mAh/cm3 초과의 용적 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 30% 미만의 애노드 팽창 및 1000 mAh/cm3 초과의 용적 용량을 나타낼 수 있다.
추가의 실시형태에서, C-Si-C 복합재는, 예를 들어 흑연 또는 또 다른 적합한 매트릭스와 배합하거나, 순수한 재료로서 시험하는 경우, 40% 미만의 애노드 팽창 및 400 mAh/cm3 초과의 용적 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 40% 미만의 애노드 팽창 및 500 mAh/cm3 초과의 용적 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 40% 미만의 애노드 팽창 및 600 mAh/cm3 초과의 용적 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 40% 미만의 애노드 팽창 및 800 mAh/cm3 초과의 용적 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 40% 미만의 애노드 팽창 및 1000 mAh/cm3 초과의 용적 용량을 나타낼 수 있다.
추가의 실시형태에서, C-Si-C 복합재는, 예를 들어 흑연 또는 또 다른 적합한 매트릭스와 배합하거나, 순수한 재료로서 시험하는 경우, 50% 미만의 애노드 팽창 및 400 mAh/cm3 초과의 용적 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 50% 미만의 애노드 팽창 및 500 mAh/cm3 초과의 용적 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 50% 미만의 애노드 팽창 및 600 mAh/cm3 초과의 용적 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 50% 미만의 애노드 팽창 및 800 mAh/cm3 초과의 용적 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시형태에서, C-Si-C 복합재는 50% 미만의 애노드 팽창 및 1000 mAh/cm3 초과의 용적 용량을 나타낼 수 있다.
실시예 15
실리콘-함침 스캐폴드를 생성하는 데 적합한 반응기 유형의 예
실리콘 함침 스캐폴드의 생성은 다양한 반응기 유형에서 달성될 수 있다. 일부 경우에, 다공성 스캐폴드는 다공성 탄소 스캐폴드이다. 일부 경우에, 실리콘 함유 전구체는 기체, 예를 들어 실란 또는 디실란 기체, 또는 실리콘 함유 및 비 실리콘 함유 (예를 들어, 질소, 아르곤 등) 기체의 혼합물이다. 일부 경우에, 실리콘 함유 전구체는 액체, 또는 액체 및 기체의 혼합물이다. 예를 들어, 실리콘 함유 전구체는 트리실란 액체, 테트라실란 액체, 또는 이러한 액체 및 실란 또는 디실란과 같은 실리콘 함유 기체의 혼합물일 수 있다. 반응기 내부의 반응 조건은 다양할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 함유 전구체에서 실리콘으로의 분해를 달성하기 위해, 공정 중 하나 이상의 단계에서의 반응 용기 온도를 제어할 수 있다. 이와 관련하여 예시적인 온도 범위는 300 내지 600℃, 예를 들어 300 내지 500℃, 예를 들어 300 내지 400℃, 예를 들어 400 내지 600℃, 예를 들어 400 내지 500℃, 예를 들어 500 내지 600℃이다. 추가로, 탄화수소 재료에서 탄소로의 분해를 달성하기 위해, 공정 중 하나 이상의 단계에서의 반응 용기 온도를 제어할 수 있다. 이와 관련하여 예시적인 온도 범위는 400 내지 900℃, 예를 들어 400 내지 800℃, 예를 들어 400 내지 700℃, 예를 들어 400 내지 600℃, 예를 들어 400 내지 500℃, 예를 들어 500 내지 900℃, 예를 들어 500 내지 800℃, 예를 들어 500 내지 700℃, 예를 들어 500 내지 600℃, 예를 들어 600 내지 900℃, 예를 들어 600 내지 800℃, 예를 들어 600 내지 700℃, 예를 들어 700 내지 900℃, 예를 들어 700 내지 800℃, 예를 들어 800 내지 900℃이다. 다른 특정 실시형태에서, 탄화수소 재료에서 탄소로의 분해 및 실리콘 함유 전구체에서 실리콘으로의 분해를 달성하기 위해, 공정 중 하나 이상의 단계에서의 반응 용기 온도를 제어할 수 있다. 이와 관련하여 예시적인 온도 범위는 400 내지 600℃, 예를 들어 400 내지 500℃, 예를 들어 500 내지 600℃이다.
추가로, 반응 용기 내의 압력은 다양할 수 있으며, 예를 들어 대기압 이하 또는 대기압 이상일 수 있다. 특정 실시형태에서, 온도 및 압력은 공정 중 하나 이상의 단계에서, 실리콘 함유 전구체 (또는 이들의 혼합물)가 초임계 상태로 존재하도록 하는 것이다. 특정 실시형태에서, 온도 및 압력은 공정 중 하나 이상의 단계에서 탄화수소 재료 (또는 이들의 혼합물)이 초임계 상태로 존재하도록 하는 것이다.
본 발명을 수행하기 위해 다양한 반응기 유형 및 형태가 사용될 수 있다. 이러한 반응기는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 튜브 퍼니스, 유동층 반응기, 로터리 킬른 반응기, 엘리베이터 킬른 및 롤러 하스 킬른을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 반응기 유형은, 다음에 제한되는 것은 아니나, 배치식 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 플러그 유동 반응기, 반 배치식 반응기, 충전 층 반응기(packed bed reactor), 진동 배플 반응기, 막 반응기 및 관형 반응기를 포함할 수 있다.
실시예 16
촉매-도핑된 다공성 탄소 재료상의 실란 분해로부터 실리콘 탄소 복합재의 생성
특정 실시형태에서, 다공성 탄소 스캐폴드를 하나 이상의 촉매로 도핑시킨다. 다공성 탄소 내에 촉매의 존재는 실리콘 탄소 복합재의 후속 생성을 촉진시켰다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 다공성 탄소의 기공 내에 촉매 (들)의 존재는 실리콘 함유 반응물, 예를 들어 실리콘 함유 기체, 예를 들어 실란이 실리콘 탄소 복합재의 실리콘 부분으로 증착 및 분해되는 위치를 제공한다. 중요하게는, 다공성 탄소 내에 촉매 (들)의 존재는 탄소 입자의 외부 표면 또는 탄소 입자 자체의 외부 (예를 들어, 고온의 반응기 벽 또는 복합 반응기 내의 다른 비 탄소 표면)가 아닌 탄소의 기공 내에 실리콘을 우선적으로 증착되도록 할 수 있다. 촉매-도핑된 다공성 탄소를 생성하는 방법은 당 업계에 공지되어 있으며, 탄소 및 촉매의 혼합, 촉매 용액 중의 탄소 입자 현탁, 이어서 탄소 입자의 수집 및 건조, 및 중합체 수지 내에 촉매의 혼입에 의해 다공성 탄소를 생성시키는 단계를 포함한다. 이와 관련하여 적합한 촉매는, 다음에 제한되는 것은 아니나, 니켈, 구리, 철, 망간, 금, 알루미늄, 주석, 팔라듐, 백금 루테늄, 로듐, 이리듐 및 이들의 조합을 포함한다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 금속 촉매의 경우, 이러한 촉매 효과는 금속 표면 상에서 Si-H 결합이 더 쉽게 절단되는 수소화 효과 (예컨대, 백금 또는 니켈) 또는 니켈 및 금의 경우와 같은 합금화 반응을 통해 진행될 수 있다. 상기 촉매에 적합한 전구체는 이들의 염 및 다른 산화 형태, 예컨대 이들의 해당 산화물, 할로겐화물 염, 질산염, 탄산염, 카복실산염, 황산염 등 등 및 이들의 조합을 포함한다. 다공성 탄소 스캐폴드 내의 촉매 수준은, 예를 들어 0.1 내지 20%, 예를 들어 0.5% 내지 10%, 예를 들어 1% 내지 5%, 예를 들어 1% 내지 4%로 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 실리콘 탄소 복합재의 생성 후에, 예를 들어 촉매를 용해시키지만 탄소를 용해시키지 않고, 실리콘을 용해시키지 않는 매질에 촉매를 용해시킴으로써 제거할 수 있다.
탄소 스캐폴드는 Fe, Ni, Co, Al, Sn, Cu, Mn, Au, Ag, Mg, Ge, Pd, Cr, Mo, Pb, Ga 등과 같은 전이 금속으로 작용화될 수 있다. 이는 실리콘 전구체의 통상적인 열분해보다 낮은 온도에서 실리콘의 증착을 촉매하기 위한 것이다. 이는 반응기 벽 (비 탄소 표면)에서의 실리콘 증착을 효과적으로 방지하고, 실리콘 전구체의 활용도를 향상시키며, 탄소 표면 상의 실리콘 종류의 전반적인 균질성을 향상시킬 것이다. 금속의 특정 촉매 특성에 따라 상이한 실리콘 구조가 생성될 수 있다. 금의 경우, VLS 성장이 발생하여, (실리콘으로의 실란 분해에 필요한 약 450℃ 대비) 낮은 기록 온도인 360℃에서 침전된 실리콘 나노와이어가 생성된다. 그러나 다른 금속 (예를 들어, Ni 및 Co)은 실리콘 공융점 미만의 낮은 증착 온도에서 작동할 때 상이한 메커니즘이 진행될 수 있다. 이는 대신에 수소화 촉매 효과를 통한 분해를 촉진시켜서, Si-H 또는 Si-X (X = Cl, Br, F, 또는 I) 결합을 절단하고, 전구체의 순수한 열분해 미만의 온도에서 실리콘을 형성할 수 있다.
특정 실시형태에서, 다양한 금속 아세트산 염의 수용액에 탄소 입자를 현탁시켜, 금속 촉매의 후속 환원 후, 약 2 wt%의 표적 촉매 로딩을 달성한 후, 430℃ (450℃의 표준 온도 대비)에서 2.5시간 동안 1.25mol% SiH4/N2 기체를 사용하여 실리콘을 증착시킴으로써, 촉매-도핑된 다공성 탄소 스캐폴드를 제조한다. 사용된 다공성 탄소는 혼합된 마이크로 및 메소 다공성 구조 및 대략 20 um의 Dv,50을 포함하였다. 탄소 스캐폴드 및 생성된 실리콘 탄소 스캐폴드에 대한 데이터는 표 12에 제시되어 있다.
알 수 있는 바와 같이, 촉매로 처리된 다공성 스캐폴드는 감소된 기공 용적을 나타냈으며, 이는 촉매가 탄소 스캐폴드의 다공성 내에 실제로 증착되었음을 나타낸다. 또한, 알 수 있는 바와 같이, 촉매-도핑된 다공성 탄소 스캐폴드로부터 생성된 모든 실리콘 탄소 복합재는 모두 출발 비 촉매-도핑된 탄소 스캐폴드와 비교하여 더 낮은 표면적 및 기공 용적을 나타냈다. 이들 데이터는 실란 기체의 분해로부터 실리콘의 증착을 촉진하는데 촉매의 유용성을 나타내었다. 또한, 촉매-도핑된 실리콘 탄소 스캐폴드의 경우, 특히 촉매가 니켈 또는 망간인 경우, 더 높은 실리콘 로딩 경향이 있었다. 니켈-도핑된 다공성 탄소로부터 생성된 실리콘 탄소 복합재를 본 명세서에 일반적으로 기재된 바와 같이 리튬 이온 하프 셀에서 전기화학적으로 시험하였다. 니켈-도핑된 다공성 탄소로부터 생성된 실리콘 탄소 복합재는 제1 사이클 효율 72%, 최대 중량 용량 1362 mAh/g 및 평균 쿨롱 효율 99.85%, 및 사이클 20에서 용량 보유율 93%를 나타냈다. 이러한 전기화학적 성능은 실제 감소될 수 있는 본 발명의 유용성, 규모 확장성, 성능, 비용 또는 다른 측면을 개선하기 위한 다공성 탄소의 촉매 도핑 개념의 유용성을 입증한다.
실시예 17
촉매-도핑된 다공성 탄소 재료상의 디실란, 트리실란 또는 테트라실란 분해로부터의 실리콘 탄소 복합재의 생성
탄소 스캐폴드를 물을 함유하는 용기에 로딩한 후 일정 시간 동안 교반 및 분산시킨다. 교반하는 동안, 금속염을 첨가하고, (예를 들어, 아세트산니켈), 금속염의 탄소 모세관 기공 흡수를 촉진시키기 위해 일정 시간 동안 교반한다. 적절한 M:C 비 (예를 들어, 2 wt%)가 달성될 수 있도록 용액 중 금속 염의 양을 제어한다. 다음으로, 몰 과량의 환원제를 첨가한다 (예를 들어, NaBH4). 이 공정에서 금속은 화학적으로 환원되고, 동시에 탄소 기공 내에 분포된다. 동시에, 환원 부산물 (예를 들어, 나트륨 아세트산염, 붕산염 등)이 생성되며, 이는 세정 및 건조에 의해 제거될 수 있다. 마지막으로, 환원 대기 (예를 들어, 5 mol% H2/Ar)에서 열처리함으로써, 추가의 환원/어닐링 단계를 수행하여, 잔여 휘발성 재료를 제거한다. 특정 실시형태에서, 후속 실리콘 증착을 대기압 및 약 430℃의 온도의 퍼니스에서 획득된 M/C 복합 재료상의 실란 기체를 실리콘 전구체로서 사용하여 화학 기상 증착에 의해 수행하여, 적절한 Si/C 복합재를 생성한다. 특정 실시형태에서, 실리콘 함유 전구체는 디실란, 트리실란 또는 테트라실란 또는 이들의 혼합물이고, 이를 금속 촉매로 도핑된 다공성 탄소 재료와 조합한 후, 온도를 상승시켜, 실리콘 함유 전구체에서 실리콘으로의 분해를 달성하고, 이후 이는 다공성 탄소 재료의 다공성 내에 존재한다. 반응기 용기는 대기압 이하 또는 그 이상일 수 있다. 반응기 용기 온도는, 예를 들어 150 내지 450℃, 예를 들어 200 내지 450℃, 예를 들어 300 내지 450℃로 상승될 수 있다. 특정 실시형태에서, 실리콘 함유 전구체는 액체 트리실란 또는 테트라실란, 또는 실란, 디실란, 트리실란 및 테트라실란 중 하나 이상을 포함하는 액체 혼합물이다. 이 실시형태에서, 압력은 1 내지 760 mTorr일 수 있고, 온도는 300 내지 450℃일 수 있다. 다른 특정 실시형태에서, 실리콘 함유 전구체는 모노클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란 및 테트라클로로실란 중 하나 이상을 포함하는 액체이다. 이 실시형태에서, 압력은 1 내지 760 mTorr일 수 있고, 온도는 300 내지 1100℃일 수 있다.
실시예 18
실리콘 함유 전구체의 임계점 또는 그 부근에서의 실리콘 탄소 복합재의 생성
특정 실시형태에서, 실리콘 탄소 복합재를 다공성 탄소 스캐폴드 및 실리콘 함유 전구체로부터 생성하고, 실리콘 함유 전구체는 실란, 디실란, 트리실란 또는 테트라실란이며, 반응 용기 내의 온도 및 압력은 실리콘 함유 전구체의 임계점에 해당한다. 실리콘 함유 전구체가 실란인 특정 실시형태에서, 실란의 임계점은 대략 48.4 bar의 압력 및 269.7 K의 온도에 해당한다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 초임계 상태의 기체는 더 이상 액상과 기상 사이에 뚜렷한 차이가 없으므로, 고유한 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이러한 재료는 기체와 같이 고체에 쉽게 투과할 수 있으며, 액체와 같이 다른 재료를 용해시킬 수 있다. 따라서, 높은 표면적 탄소의 표면에 기체 분자가 흡착되는 경향이 강하다. 분자가 매우 높은 밀도로 단층 및 다층에 층화되면, 표면의 메탄은 훨씬 더 높은 밀도를 갖는다. 기공이 기체 분자의 크기를 수용하기에 충분히 큰 경우, 다양한 온도 및 압력에서 실란의 실란 기체 흡착 거동을 제어함으로써, 탄소 기공 내부의 실란의 밀도를 제어할 수 있다. 따라서, 실란이 반응기 벽보다는 탄소에 우선적으로 흡착되기 때문에, 이는 높은 실란 활용을 가능하게 한다. 임계점 또는 그 부근의 압력에서 실란을 포함하는 기체 혼합물에서, 실란은 탄소 표면에 고밀도 층을 형성하는 경향이 강할 수 있으며, 담체 기체는 반응기의 다른 부분에서 아 임계 상태의 기체로서 존재한다. 특정 실시형태에서, 기체는 순수한 실란의 임계점 또는 그 부근에서 순수한 실란이다. 다른 특정 실시형태에서, 기체는 실란과 비활성 담체 기체의 혼합물이며, 기체 혼합물은 상기 혼합물의 임계점 또는 그 부근에 있다. 본 명세서에 기재된 공정 및 반응기는, 실란이 분해될 수 있는 온도이나, 실란이 탄소 재료의 표면에 대해 강한 경향성을 갖는 압력에서 탄소, 실란 및 담체 기체를 처리함으로써 이러한 효과를 이점이 획득되도록 설계되어 있다.
탄소 재료의 표면에서 분해되는 실란 기체는, 실란이 고체로 분해되기 전에 기공을 투과하지 않는 한, 결과적으로 개방된 기공을 차단할 것으로 공지되어 있다. 분해 조건에 도달하기 전에 실란 기체가 기공을 투과하게 할 필요가 있다. 이러한 결과를 달성하는 한 가지 방법은 실란 기체의 존재하에 탄소 재료를 분해가 일어나는 열 영역 내 및 외로 이동시키는 것이다. 실란의 유동 하에서 고온 영역 내 및 외로 탄소 기재 재료를 이동시키기 위해 오거 시스템 (auger system) 또는 다른 물리적 운반 방법이 사용될 수 있다. 재료가 실란 분해 온도 미만의 저온 영역에 있는 동안, 실란 기체는 탄소의 기공을 투과할 수 있다. 기공 내에 실란을 갖는 재료가 고온 영역으로 운반됨에 따라, 실란은 분해될 것이다. 이어서, 재료가 고온 영역 외부로 운반될 수 있도록 하여, 실란 기체가 다시 표면에 도달할 수 있으며, 이 공정이 반복될 수 있다. 유동층, 운반 장치, 리프터, 회전 튜브 등과 같은 다양한 재료 운반 방법이 고려될 수 있다. 탄소 표면의 촉매의 존재 (본 개시내용 내의 다른 부분에 기재됨) 또는 탄소의 표면을 분해 온도 초과 및 미만으로 가열하기 위한 마이크로파 복사 (또한 본 개시내용 내의 다른 부분에 기재됨)를 포함하여, 실란 분해 반응의 조작을 제어하는 다른 방법이 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 탄소는 마이크로파 가열을 통해 진동 방식으로 가열되며, 탄소 온도는, 예를 들어 350 내지 550℃, 예를 들어 375 내지 525℃, 예를 들어 400 내지 500℃, 예를 들어 425 내지 475℃의 범위에 걸쳐 사이클링된다. 특정 실시형태에서, 기체는 실리콘 함유 기체, 예를 들어 실란 기체의 연속 유입으로서 제공된다. 다른 실시형태에서, 기체는 실리콘 함유 기체 및 불활성 캐리어 기체, 예를 들어 실란 기체와 질소 기체의 혼합물의 연속적인 흐름으로서 제공된다. 후자의 실시형태에서, 혼합물 내의 실란은 다양한 수준, 예를 들어 0.1 내지 90%, 예를 들어 0.5% 내지 50%, 예를 들어 1.0% 내지 25%, 예를 들어 1.0% 내지 10%, 예를 들어 1.0% 내지 5.0%를 차지할 수 있다.
혼합물의 총 압력은 다양할 수 있으며, 예를 들어 압력은 대기압 이하일 수 있다. 예를 들어, 압력은 0.001 bar 내지 1.5 bar, 예를 들어, 0.005 bar 내지 1.1 bar, 예를 들어 0.01 bar 내지 1.013 bar, 예를 들어 0.01 bar 내지 0.5 bar, 예를 들어 0.01 bar 내지 0.25 bar, 예를 들어 0.01 bar 내지 0.1 bar, 예를 들어 0.01 bar 내지 0.05 bar, 예를 들어 0.01 bar 내지 0.02 bar의 범위일 수 있다.
다른 특정 실시형태에서, 혼합물의 총 압력은 대기압 이상, 예를 들어 혼합물의 임계점 또는 그 부근일 수 있다. 예를 들어, 압력은 1 bar 내지 100 bar, 예를 들어 10 bar 내지 60 bar, 예를 들어 45 bar 내지 55 bar의 범위일 수 있다.
다른 특정 실시형태에서, 혼합물의 총 압력은 사이클링된다. 예를 들어, 압력은 0.001 bar 내지 100 bar, 예를 들어 0.001 내지 2 bar, 예를 들어 0.01 내지 1.5 bar, 예를 들어 0.05 내지 1.1 bar, 예를 들어 0.1 내지 1.013 bar에서 사이클링될 수 있다. 특정 실시형태에서, 예를 들어 온도가 사이클의 하한이고, 기체 혼합물이 실리콘 함유 전구체를 포함하는 기간 동안 및 온도가 사이클의 하한이고, 기체 혼합물이 실리콘 함유 전구체를 포함하지 않는 기간 동안, 기체 혼합물의 조성물이 또한 사이클링된다.
다른 특정 실시형태에서, 혼합물의 총 압력은 사이클링된다. 예를 들어, 압력은 1 bar 내지 100 bar, 예를 들어 10 내지 60 bar, 예를 들어 45 내지 55 bar에서 사이클링될 수 있다. 특정 실시형태에서, 예를 들어 온도가 사이클의 하한이고, 기체 혼합물이 실리콘 함유 전구체를 포함하는 기간 동안 및 온도가 사이클의 하한이고, 기체 혼합물이 실리콘 함유 전구체를 포함하지 않는 기간 동안, 기체 혼합물의 조성물이 또한 사이클링된다.
특정 실시형태에서, 기상에 접근하는 임의의 실리콘 표면 상에 산소가 다량 존재하는 층을 달성하기 위해, 실리콘 탄소 복합재를 공기에 노출되기 전에 패시베이션 (passivation)한다. 새로 형성된 실리콘 (예를 들어, 산소에 노출되지 않음)이 발화성임이 당 업계에 공지되어 있으므로, 이러한 패시베이션 단계가 필요하다. 이러한 이유로, 위험한 조건을 방지하기 위해 형성된 복합재를 반응기로부터 제거하기 전에 공기 중에서 점차적으로 패시베이션해야 한다. 특정 예에서, 실온에서의 패시베이션은 충분하지 않았고, 공기가 분말 층 또는 복합재의 다공성 구조 내로 확산된 후 일정 시간이 지난 후, 실리콘-산소 반응은 예기치 않은 방식으로 발열 조건을 생성하였다. 이를 방지하는 한 가지 방법은 상승된 온도에서 공기 패시베이션을 수행하여, 입자 층을 통한 복합재의 기공으로의 기체 확산을 향상시키는 것이다. 이는, 리튬 용량을 감소시키는 새로운 실리콘의 대규모 산화를 방지하기에 충분히 낮은 온도이나, 확산을 향상시키고, 완전한 패시베이션을 보장하기에 충분히 높은 온도에서 수행되어야 한다. 다른 방법에서, CO2, CO 및 당 업계에 공지된 다른 종류와 같은 대안적인 산화제가 이 반응을 제어하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 실시형태는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
실시형태 1. 다공성 탄소 스캐폴드 및 실리콘을 포함하는 복합 재료의 생성 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
a. 중합체 전구체 재료를 혼합하고, 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 기간 동안 저장하는 단계;
b. 생성된 중합체 재료를 탄화시켜, 다공성 탄소 재료를 생성하는 단계;
c. 실리콘 함유 전구체 및 실리콘 함유 전구체보다 더 높은 온도에서 분해되는 탄화수소 재료의 존재하에 다공성 탄소 재료를 상승된 온도로 처리하는 단계;
d. 실리콘 함유 전구체를 분해하기 위해 온도를 상승시켜 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계; 및
e. 탄화수소 재료를 분해하기 위해 온도를 추가로 상승시켜 탄소 코팅된 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계.
실시형태 2. 다공성 탄소 스캐폴드 및 실리콘을 포함하는 복합 재료의 생성 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
a. 중합체 전구체 재료를 혼합하고, 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 기간 동안 저장하는 단계;
b. 생성된 중합체 재료를 탄화시켜, 다공성 탄소 재료를 생성하는 단계;
c. 실리콘 함유 전구체 및 실리콘 함유 전구체와 비교하여 유사한 온도에서 분해되는 탄화수소 재료의 존재하에서 다공성 탄소 재료를 상승된 온도로 처리하는 단계; 및
d. 실리콘 함유 전구체를 실리콘으로 분해하고, 동시에 탄화수소 재료를 탄소로 분해하기 위해 온도를 상승시켜 탄소 코팅된 실리콘 함침 탄소 재료를 생성하는 단계.
실시형태 3. 다음 단계를 포함하는 다공성 실리콘 재료의 생성 방법:
a) 다공성 일회용 스캐폴드를 제공하는 단계;
b) 실리콘 함유 전구체 재료의 분해를 통해 다공성 일회용 스캐폴드 내에 실리콘을 함침시키는 단계; 및
c) 다공성 일회용 스캐폴드를 열분해 또는 용해시킴으로써, 다공성 일회용 스캐폴드가 실질적으로 부재하는 다공성 실리콘 재료를 생성하는 단계.
실시형태 4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 실리콘의 함침은 실리콘 함유 기체의 존재하에 450 내지 700℃의 온도에서 반응기 속에서 처리함으로써 달성되는 방법.
실시형태 5. 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 실리콘의 함침은 실란의 존재하에 450 내지 600℃의 온도에서 반응기 속에서 처리함으로써 달성되는 방법.
실시형태 6. 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 실리콘 함유 전구체는 실란, 디실란, 트리실란, 테트라실란 또는 이들의 조합인 방법.
실시형태 7. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 탄화수소 재료는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헵탄, 헥산, 사이클로헥산, 옥탄, 노난 또는 데칸, 또는 이들의 조합인 방법.
실시형태 8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 반응 용기 압력은 대기압 미만인 방법.
실시형태 9. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 반응 용기 압력은 대기압인 방법.
실시형태 10. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 반응 용기 압력은 대기압 초과인 방법.
실시형태 11. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 단계에서 반응 용기 압력 및 온도는 실리콘 함유 전구체가 초임계 상태가 되도록 하는 방법.
실시형태 12. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 하나 이상의 단계에서 반응 용기 압력 및 온도는 탄화수소 재료가 초임계 상태가 되도록 하는 방법.
실시형태 13. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 반응기 유형은 튜브 퍼니스, 유동층 반응기, 로터리 킬른 반응기, 엘리베이터 킬른 또는 롤러 하스 킬른인 방법.
실시형태 14. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 반응기 유형은 배치식 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 플러그 유동 반응기, 반 배치식 반응기, 충전 층 반응기, 진동 배플 반응기, 막 반응기 또는 관형 반응기를 포함하는 방법.
실시형태 15. 다공성 탄소 스캐폴드 및 실리콘을 포함하는 복합 재료의 생성 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
a. 중합체 전구체 재료를 혼합하고, 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 기간 동안 저장하는 단계;
b. 생성된 중합체 재료를 탄화시켜, 다공성 탄소 재료를 생성하는 단계;
c. 다공성 탄소 재료를 실리콘 함유 전구체의 존재하에 처리하고, 온도를 일정 범위에 걸쳐 순환시키는 단계로서, 상기 범위의 하한은 실리콘 함유 전구체의 분해 온도 미만이고, 상기 범위의 상한은 실리콘 함유 전구체의 분해 온도 초과인 단계.
실시형태 16. 실시형태 15에 있어서, 실리콘 함유 전구체는 실란인 방법.
실시형태 17. 다공성 탄소 스캐폴드 및 실리콘을 포함하는 복합 재료의 생성 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
a. 중합체 전구체 재료를 혼합하고, 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 기간 동안 저장하는 단계;
b. 생성된 중합체 재료를 탄화시켜, 다공성 탄소 재료를 생성하는 단계; 및
c. 다공성 탄소 재료를 실리콘 함유 전구체의 존재하에 처리하고, 압력을 일정한 범위에 걸쳐 순환시키는 단계로서, 상기 범위의 하한은 실리콘 함유 전구체의 임계 압력 미만이고, 상기 범위의 상한은 실리콘 함유 전구체의 임계 압력 초과인 단계.
실시형태 18. 실시형태 17에 있어서, 실리콘 함유 전구체는 실란인 방법.
실시형태 19. 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 스캐폴드를 실리콘 함유 전구체와 접촉시키기 전에 다공성 스캐폴드를 촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시형태 20. 실시형태 19에 있어서, 촉매는 알루미늄, 니켈 또는 망간, 또는 이들의 조합인 방법.
본 출원이 우선권을 주장하는 것으로, 2017년 3월 9일에 출원된 미국 가출원 제 62/469,424호를 포함하여, 본 명세서에 언급된 모든 미국 특허, 미국 특허 출원 공보, 미국 특허 출원, 외국 특허, 외국 특허 출원 및 비 특허 공보는 그 전문이 본 명세서와 상반되지 않는 범위에서 본 명세서에 참조로 포함된다. 실시형태의 양상은 필요에 따라 다양한 특허, 출원 및 공개 문헌의 개념을 이용하여 변형되어, 또 다른 실시형태를 제공할 수 있다. 상기 상세한 설명에 비추어 이들 및 다른 변경이 실시형태에 이루어질 수 있다.
전술된 내용으로부터, 본 발명의 특정 실시형태가 예시의 목적으로 본 명세서에 기재되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의한 것을 제외하고는 제한되지 않는다.

Claims (20)

  1. 다공성 탄소 스캐폴드(porous carbon scaffold) 및 실리콘(silicon)을 포함하는 복합 재료의 생성 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
    a. 중합체 전구체를 혼합하고, 상기 중합체 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 기간 동안 저장하여 중합체 재료를 얻는 단계;
    b. 상기 중합체 재료를 탄화(carbonizing)시켜 다공성 탄소 스캐폴드를 생성하는 단계;
    c. 실리콘 함유 전구체 및 상기 실리콘 함유 전구체의 분해 온도보다 더 높은 온도에서 분해되는 탄화수소 재료의 존재하에 상기 다공성 탄소 스캐폴드를 300 내지 900℃의 온도로 처리하여, 상기 실리콘 함유 전구체를 분해하여 상기 다공성 탄소 스캐폴드의 접근가능한 기공의 표면 상에 실리콘을 침착하는 단계; 및
    d. 상기 탄화수소 재료를 분해하기 위해 온도를 추가로 상승시켜 탄소 코팅된 실리콘 함침 복합 재료를 생성하는 단계.
  2. 다공성 탄소 스캐폴드 및 실리콘을 포함하는 복합 재료의 생성 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
    a. 중합체 전구체를 혼합하고, 상기 중합체 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 기간 동안 저장하여 중합체 재료가 되도록 하는 단계;
    b. 상기 중합체 재료를 탄화시켜 다공성 탄소 스캐폴드를 생성하는 단계;
    c. 실리콘 함유 전구체 및 상기 실리콘 함유 전구체의 분해 온도와 비교하여 유사한 온도에서 분해되는 탄화수소 재료의 존재하에서 상기 다공성 탄소 스캐폴드를 300 내지 900℃의 온도로 처리하여,
    (i) 상기 실리콘 함유 전구체를 상기 다공성 탄소 스캐폴드 내의 접근가능한 기공의 표면 상에 실리콘으로 분해하고, 동시에
    (ii) 상기 탄화수소 재료를 탄소로 분해하여, 상기 다공성 탄소 스캐폴드의 접근가능한 기공을 캡핑하고 상기 다공성 탄소 스캐폴드의 외부 표면의 적어도 일부를 코팅하는 단계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘의 함침은 실리콘 함유 기체의 존재하에 450 내지 700℃의 온도에서 반응기 속에서 처리함으로써 달성되는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘의 함침은 실란의 존재하에 450 내지 600℃의 온도에서 반응기 속에서 처리함으로써 달성되는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리콘 함유 전구체는 실란, 디실란, 트리실란, 테트라실란 또는 이들의 조합인, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 재료는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헵탄, 헥산, 사이클로헥산, 옥탄, 노난 또는 데칸, 또는 이들의 조합인, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 용기 압력은 대기압 미만인, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 용기 압력이 대기압인, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 용기 압력이 대기압 초과인, 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 단계에서 반응 용기 압력 및 온도는 상기 실리콘 함유 전구체가 초임계 상태가 되도록 하는 것인, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 단계에서 반응 용기 압력 및 온도는 상기 탄화수소 재료가 초임계 상태가 되도록 하는 것인, 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 유형은 튜브 퍼니스 (tube furnace), 유동층 반응기, 로터리 킬른 반응기 (rotary kiln reactor), 엘리베이터 킬른 (elevator kiln) 또는 롤러 하스 킬른 (roller hearth kiln)인, 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 유형은 배치식 반응기 (batch reactor), 연속 교반 탱크 반응기, 플러그 유동 반응기, 반 배치식 반응기, 충전 층 반응기(packed bed reactor), 진동 배플 반응기, 막 반응기 또는 관형 반응기를 포함하는, 방법.
  14. 다공성 탄소 스캐폴드 및 실리콘을 포함하는 복합 재료의 생성 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
    a. 중합체 전구체를 혼합하고, 상기 중합체 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 기간 동안 저장하여 중합체 재료를 얻는 단계;
    b. 상기 중합체 재료를 탄화시켜 다공성 탄소 스캐폴드를 생성하는 단계;
    c. 상기 다공성 탄소 스캐폴드를 실리콘 함유 전구체의 존재하에 일정 범위에 걸친 온도의 순환으로 처리하는 단계로서, 상기 범위의 하한은 상기 실리콘 함유 전구체의 분해 온도 미만이고, 상기 범위의 상한은 상기 실리콘 함유 전구체의 분해 온도 초과인 단계; 및
    d. 상기 다공성 탄소 스캐폴드 내의 접근가능한 기공의 표면 상에 실리콘을 침착하여 복합 재료를 얻는 단계.
  15. 제14항에 있어서, 상기 실리콘 함유 전구체는 실란인, 방법.
  16. 다공성 탄소 스캐폴드 및 실리콘을 포함하는 복합 재료의 생성 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
    a. 중합체 전구체를 혼합하고, 상기 중합체 전구체의 중합을 가능하게 하기에 충분한 온도에서 생성된 혼합물을 일정 기간 동안 저장하여 중합체 재료를 얻는 단계;
    b. 상기 중합체 재료를 탄화시켜 다공성 탄소 스캐폴드를 생성하는 단계;
    c. 상기 다공성 탄소 스캐폴드를 실리콘 함유 전구체의 존재하에 일정 범위에 걸친 압력의 순환으로 처리하는 단계로서, 상기 범위의 하한은 상기 실리콘 함유 전구체의 임계 압력 미만이고, 상기 범위의 상한은 상기 실리콘 함유 전구체의 임계 압력 초과인 단계; 및
    d. 상기 다공성 탄소 스캐폴드 내의 접근가능한 기공의 표면 상에 상기 실리콘 함유 전구체로부터 실리콘을 침착하여 복합 재료를 얻는 단계.
  17. 제16항에 있어서, 상기 실리콘 함유 전구체는 실란인, 방법.
  18. 제1항, 제2항 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 스캐폴드를 상기 실리콘 함유 전구체와 접촉시키는 단계에 앞서 상기 다공성 탄소 스캐폴드를 촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 촉매는 알루미늄, 니켈 또는 망간 또는 이들의 조합인, 방법.
  20. 삭제
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