CN1877888A - 硬碳－锂金属氮化物复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
硬碳－锂金属氮化物复合负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1877888A CN1877888A CNA2006100119393A CN200610011939A CN1877888A CN 1877888 A CN1877888 A CN 1877888A CN A2006100119393 A CNA2006100119393 A CN A2006100119393A CN 200610011939 A CN200610011939 A CN 200610011939A CN 1877888 A CN1877888 A CN 1877888A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hard carbon
- metal lithium
- lithium nitride
- preparation
- composite cathode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 17
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 50
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 21
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 12
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 claims description 5
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 26
- -1 nitride compound Chemical class 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 abstract description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 abstract 3
- 239000013589 supplement Substances 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 13
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000002194 amorphous carbon material Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920000368 omega-hydroxypoly(furan-2,5-diylmethylene) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910011939 Li2.6 Co0.4 N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 239000011366 tin-based material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
硬碳－锂金属氮化物复合负极材料及其制备方法属于化学工程及新材料技术领域，特别涉及锂离子电池负极材料的制备技术领域。其特征在于，它含有硬碳和锂金属氮化物，其质量比根据下述原则确定：锂金属氮化物的首次过剩放电容量能够补偿硬碳的首次不可逆容量。其制备方法含有以下步骤：首先以Li3N粉末和除去表面氧化物的金属粉末为原料制备锂金属氮化物；然后将硬碳和锂金属氮化物在惰性气体气氛下，常温下充分混合，得到硬碳－锂金属氮化物复合负极材料。本复合材料具有首次不可逆容量小，首次库仑效率高，电化学活性高等优点。
Description
技术领域
硬碳-锂金属氮化物复合负极材料及其制备方法属于化学工程及新材料技术领域，特别涉及锂离子电池负极材料的制备技术领域。
背景技术
锂离子电池是二十世纪90年代开始实用化的新型高能二次电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码产品、电动工具等便携式设备领域。锂离子电池作为电动汽车和混合动力汽车的动力电源所表现出的良好应用前景以及在军事装备、航空航天等诸多领域的巨大应用潜力。
自上个世纪90年代初锂离子电池问世以来，以石墨化碳材料为负极、钴酸锂材料为正极的锂离子电池技术得到了巨大的发展，以笔记本电脑用18650型电池为例，其比能量在十年中提高了一倍左右。目前，商品化的锂离子电池仍主要以石墨化碳材料为负极、钴酸锂材料为正极。随着信息技术的迅速发展，以移动电话、笔记本电脑等为代表的便携式设备不断小型化、智能化，要求其电源更加高比能量化。此外，电动汽车等领域要求动力型电池必须具有更高的能量密度、更低的成本和更好的安全性。商品锂离子电池的性能已越来越不能满足上述发展的要求，其中负极材料是重要的制约因素之一。
石墨负极材料存在的主要问题是：(1)人工石墨需在1900℃～2800℃经高温石墨化处理制得，温度过高；(2)理论比容量为372mAh/g，较低；(3)脆弱结构会导致很有限的稳定性，对电解液也高度敏感。为克服这些缺点，人们在对石墨材料不断进行改性的同时，一直致力于研究和开发新的负极材料。目前，锂离子电池的负极材料除石墨材料以外，还有无定形碳材料，锂金属氮化物，硅基材料，锡基材料，新型合金等其它负极材料。其中非碳类材料的可逆容量比石墨的经典容量372mAh/g要高，甚至高许多，但是由于其导电性不如碳材料，在一些尖端领域如电动汽车、航空航天等方面的应用有一定的局限性，因为它们需要快速充放电。从长远看，锂离子二次电池的负极材料可能还是立足于碳基体材料。
而硬碳是指难石墨化碳，是无定形碳材料的一种，是高分子聚合物的热解碳。常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂和聚糠醇PFA-C等)、有机聚合物热解碳(如PFA、PVC、PVDF和PAN等)和碳黑(乙炔黑)等。硬碳以其较高比容量及低廉造价一直受到人们的广泛关注。它的主要特点为：制备温度低，一般在500℃～1200℃范围内。由于热处理温度低，石墨化过程进行得很不完全。由于前驱体种类很多，硬碳的实际性能差别很大，但普遍可逆容量较高，有些甚至高达900mAh/g以上。但是循环性能均不理想，可逆储锂容量一般随循环的进行衰减得比较快。另外还存在电压滞后现象。但最重要的是首次循环不可逆容量大这一缺点影响了硬碳材料的实用化进程，至今未能商业化应用。
碳负极材料的改性一直是锂离子电池研究的重要内容之一。主要有以下几个方面：引入非金属、引入金属元素、表面处理和其他方法。针对硬碳来说，以往的研究重点多集中在通过对硬碳前驱体的改性来提高硬碳的电化学性能，例如：Herbert H Schonfelder等(J.PowerSources，1997，68(2)：258)，尹鸽平等(材料科学与工艺，2003，11(2)：159；电池，2000，30(4)：147)通过对前驱体掺杂无机元素B，P等，均可使硬碳材料的嵌锂特性发生改变；Edward Buiel等(Electrochimica Acta，1999，45(1-2)：121)则通过在前驱体上用CVD法沉积碳，降低蔗糖热裂解前除水温度的方法来提高硬碳的可逆容量。李宝华等(新型炭材料，2000，15(4)：58)则通过改变硬碳前驱体的裂解温度来研究微晶结构变化与充放电性能的关系。但都未能解决硬碳首次不可逆容量大，首次效率低的最大缺陷，没有任何实际应用价值。
而锂金属氮化物(Li3-XMXN(M：Co，Ni，Cu))系列材料具有较高的比容量以及较好的电化学性能，其中Li2.6Co0.4N容量可达900mAh/g以上，是石墨类碳材料理论容量的两倍以上，而且充放电可逆性较好，是一种理想的负极替代材料。但是由于锂金属氮化物其本身是富锂材料，负极不能直接与通常的高电位正极诸如LiCoO2和LiMn2O4配对组成锂离子电池。另外锂金属氮化物的首次脱锂容量远大于首次嵌锂容量，因此可以将其与一些初始不可逆容量较高的负极材料配合成为高性能的复合电极，以提高电极的首次充放电效率。
本发明通过将硬碳与锂金属氮化物复合来理制备一种硬碳-锂金属氮化物复合材料。从而补偿硬碳的首次不可逆容量，提高首次效率。而锂金属氮化物本身也是锂离子电池负极活性材料，具有较好的锂离子导电性并具有较高的可逆储锂容量；此外，该复合材料比纯硬碳材料密度高，制作电极的可加工性能好。
发明内容
本发明的目的在于，提出一种用于锂离子电池的硬碳-锂金属氮化物的复合负极材料，并提出了该材料的制备方法。
本发明提出的复合负极材料的特征在于，它含有硬碳和锂金属氮化物，其质量比根据下述原则确定：锂金属氮化物的首次过剩放电容量能够补偿硬碳的首次不可逆容量。
硬碳-锂金属氮化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，它依次含有以下步骤：
1)以Li3N粉末和除去表面氧化物的金属粉末为原料制备锂金属氮化物；
2)将硬碳和上述锂金属氮化物在惰性气体气氛下，在常温下充分混合，得到硬碳-锂金属氮化物复合负极材料，所述硬碳和锂金属氮化物的其质量比根据下述原则确定：锂金属氮化物的首次过剩放电容量能够补偿硬碳的首次不可逆容量。
所述第1)步制备锂金属氮化物采用高温固相反应方法或采用高能球磨反应方法制备。
所述第2)步制备将硬碳和锂金属氮化物的混合是采用搅拌混合或采用球磨混合。
试验证明，本发明提供的复合材料的首次不可逆容量小，首次库仑效率高，且电化学活性高、可逆容量大、循环性能好、密度高、材料成本低、工艺流程简单，具有很大的应用价值，达到了预期的目的。
具体事实方式
本发明所提出的硬碳-锂金属氮化物复合负极材料按照如下方法制备：以Li3N和金属粉末(如Co，Ni，Cu)为原料，制备Li3-XMXN(M：Co，Ni，Cu等)，M指金属，x指金属在该化合物中的原子含量比；将硬碳材料与Li3-XMXN(M：Co，Ni，Cu)材料机械或球磨混合；使Li3-XMXN(M：Co，Ni，Cu)充分混合分散于硬碳中，得到硬碳-锂金属氮化物复合材料。
其具体实施步骤如下：
(1)先测定一定量已知硬碳材料的充放电比容量。硬碳材料可以是树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂和聚糠醇PFA-C等)、有机聚合物热解碳(如PFA、PVC、PVDF和PAN等)和碳黑(乙炔黑)等。
(2)在充满氩气的手套操作箱中将一定量的Li3N粉末和金属粉末(如Co，Ni，Cu)按一定比例(如原子比Li∶Co＝2.6∶0.4)混合均匀，采用公知的高温固相反应或高能球磨反应制备锂金属氮化物。
高温固相反应：将混合的Li3N粉末和金属粉末在3MPa下预压，高纯N2气氛(99.999％)保护下600-850℃下加热8-15小时。可得锂金属氮化物，在充满氩气的手套操作箱中将其研磨粉碎。，该反应方法为公知方法，如在日本专利申请No.H05-224281中有详细方案。
高能球磨反应：将混合的Li3N粉末和金属粉末置于不锈钢制球磨容器中，内置不锈钢磨球，密封后在研磨仪上调整球磨转速为500r/min，每球磨90min间歇20min，球磨时间为5或10h，可得锂金属氮化物。
在步骤(2)中，金属粉末必须先除去表面的氧化物，才能进行高温固相反应和高能球磨反应，否则最后就只能得到Li2O，而得不到任何晶体，可采用在20％H2/N2气氛下600℃加热16h以除去表面的氧化物，该方法也为公知技术。或可通过购买等其它方式直接获得已去除表面氧化物的金属粉末。
(3)称取一定量的硬碳材料，再称取制备得到的一定量的锂金属氮化物(Li3-XMXN(M：Co，Ni，Cu))，在惰性气体气氛下，将硬碳与锂金属氮化物进行机械或球磨混合。硬碳与锂金属氮化物的配比比值由步骤(1)可得出，总之要使加入的锂金属氮化物的放电比容量能够充分补偿硬碳的不可逆容量(而锂金属氮化物的放电比容量与硬碳的不可逆容量都是可测的)，使首次效率达到100％。最终可得硬碳-锂金属氮化物复合负极材料。
下面介绍本发明的实施例：
实施例一：称取2g金属Co粉末置入管式炉中，在20％H2/N2气氛下600℃加热16h以除去表面的氧化物，再使其逐渐冷却至室温。在充满氩气的手套操作箱中将1g Li3N粉末和经过预处理的0.78g金属Co粉末混合均匀，在3MPa下预压，高纯N2气氛(99.999％)保护下850℃下加热15小时，再使其逐渐冷却至室温，可得Li2.6Co0.4N。在充满氩气的手套操作箱中将其研磨粉碎。测得该Li2.6Co0.4N样品在电流密度为0.2mA/cm2时的第1次循环的充电比容量为100mAh/g，放电比容量为900mAh/g；而测得一种硬碳样品在电流密度为0.2mA/cm2时的第1次循环的充电比容量为500mAh/g，放电比容量为300mAh/g，因此可以用Li2.6Co0.4N过剩的放电比容量800mAh/g，来补偿硬碳的首次不可逆比容量200mAh/g，则其比例为4∶1。按照上述比例称取该Li2.6Co0.4N样品20mg与硬碳样品80mg充分搅拌混合，可充分补偿硬碳的首次不可逆容量，可得硬碳-锂钴氮化物复合材料。
将复合材料粉末、乙炔黑和PTFE以80∶15∶5的比例混合，涂于泡沫镍基片上，压制成电极片，经真空干燥后作为电极，用纯金属锂片作为对电极，selgard2400为隔膜，EC+DEC(1∶1)+1MLiPF6为电解液，制成扣式模拟电池。测得该样品在电流密度为0.2mA/cm2时的第1次循环的放电比容量为500mAh/g，第20次循环的放电比容量为350mAh/g，首次库仑效率为100％。而复合电极与LiCoO2组成全电池时，测得该样品在电流密度为0.2mA/cm2时的第1次循环的负极放电比容量为480mAh/g，第20次循环的负极放电容量为430mAh/g。
实施例二：称取1g金属Cu粉末置入管式炉中，在20％H2/N2气氛下600℃加热16h以除去表面的氧化物，再使其逐渐冷却至室温。在充满氩气的手套操作箱中将1g Li3N粉末和经过预处理的0.84g金属Cu粉末混合均匀，在3MPa下预压，高纯N2气氛(99.999％)保护下800℃下加热12小时，再使其逐渐冷却至室温，可得Li2.6Cu0.4N。在充满氩气的手套操作箱中将其研磨粉碎。测得该Li2.6Cu0.4N样品在电流密度为0.2mA/cm2时的第1次循环的充电比容量为200mAh/g，放电比容量为700mAh/g；而测得一种硬碳样品在电流密度为0.2mA/cm2时的第1次循环的充电比容量为750mAh/g，放电比容量为500mAh/g。因此可以用Li2.6Cu0.4N过剩的放电比容量500mAh/g，来补偿硬碳的首次不可逆比容量250mAh/g，则其比例为2：1。按照上述比例称取该Li2.6Cu0.4N样品25mg与硬碳样品50mg置于球磨机的100ml不锈钢容器中，磨球为不锈钢球，氩气保护，球磨的转速为500转/分，球磨时间20小时，其它步骤和条件同实施例一。制得硬碳-锂铜氮化物复合材料。与实施例一相同的测试方法测得该样品的扣式模拟电池第1次循环的放电比容量为750mAh/g，第20次循环的放电比容量为600mAh/g，首次库仑效率为101％。
实施例三：在充满氮气的手套操作箱中将1g Li3N粉末和经过预处理的1g金属Ni粉末置于100ml不锈钢制球磨容器中，内置不锈钢磨球，密封后在研磨仪上调整球磨转速为500r/min，每球磨90min间歇20min，球磨时间为10h。可得Li2.5Ni0.5N粉末。测得该Li2.5Ni0.5N样品在电流密度为0.2mA/cm2时的第1次循环的充电比容量为200mAh/g，放电比容量为600mAh/g；而测得一种硬碳样品在电流密度为0.2mA/cm2时的第1次循环的充电比容量为800mAh/g，放电比容量为400mAh/g。因此可以用Li2.5Ni0.5N过剩的放电比容量400mAh/g，来补偿硬碳的首次不可逆比容量400mAh/g，则其比例为1∶1。按照上述比例称取该Li2.5Ni0.5N样品50mg与硬碳样品50mg充分搅拌混合，可得硬碳-锂镍氮化物复合材料。与实施例一相同的测试方法测得该样品的扣式模拟电池第1次循环的放电比容量为800mAh/g，第20次循环的放电容量为650mAh/g，首次库仑效率为102％。
实施例四：按实施例三制得Li2.6Ni0.4N与硬碳样品置于球磨机的100ml不锈钢容器中，磨球为不锈钢球，氩气保护，球磨的转速为600转/分，球磨时间15小时，其它步骤和条件同实施例一。制得硬碳-锂镍氮化物复合材料。与实施例一相同的测试方法测得该样品的扣式模拟电池第1次循环的放电比容量为800mAh/g，第20次循环的放电容量为640mAh/g，首次库仑效率为104％。
实施例五：经过预处理的金属Co粉末的量由实施例一的0.78g改为0.36g，制备得到Li2.8Co0.2N，其它步骤和条件与实施例一相同，制得硬碳-锂钴氮化物复合材料。用与实施例一相同的测试方法测得该样品的扣式模拟电池第一次循环的放电比容量为460mAh/g，第20次循环的放电容量为350mAh/g，首次库仑效率为100％。
本发明提供的制备硬碳-锂金属氮化物复合材料的方法具有以下优点：制备的复合材料首次库仑效率100％以上、电化学活性高、可逆容量大、循环性能好、密度高、材料成本低、工艺流程简单，具有很大的应用价值。
Claims (6)
1、硬碳-锂金属氮化物复合负极材料，其特征在于，它含有硬碳和锂金属氮化物，其质量比根据下述原则确定：锂金属氮化物的首次过剩放电容量能够补偿硬碳的首次不可逆容量。
2、硬碳-锂金属氮化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，它依次含有以下步骤：
1)以Li3N粉末和除去表面氧化物的金属粉末为原料制备锂金属氮化物；
2)将硬碳和上述锂金属氮化物在惰性气体气氛下，在常温下充分混合，得到硬碳-锂金属氮化物复合负极材料，所述硬碳和锂金属氮化物的其质量比根据下述原则确定：锂金属氮化物的首次过剩放电容量能够补偿硬碳的首次不可逆容量。
3、如权利要求2所述的硬碳-锂金属氮化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第1)步制备锂金属氮化物采用高温固相反应方法制备。
4、如权利要求2所述的硬碳-锂金属氮化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第1)步制备锂金属氮化物采用高能球磨反应方法制备。
5、如权利要求2所述的硬碳-锂金属氮化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第2)步制备将硬碳和锂金属氮化物的混合是采用搅拌混合。
6、如权利要求2所述的硬碳-锂金属氮化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第2)步制备将硬碳和锂金属氮化物的混合是采用球磨混合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2006100119393A CN1877888A (zh) | 2006-05-19 | 2006-05-19 | 硬碳－锂金属氮化物复合负极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2006100119393A CN1877888A (zh) | 2006-05-19 | 2006-05-19 | 硬碳－锂金属氮化物复合负极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1877888A true CN1877888A (zh) | 2006-12-13 |
Family
ID=37510244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2006100119393A Pending CN1877888A (zh) | 2006-05-19 | 2006-05-19 | 硬碳－锂金属氮化物复合负极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1877888A (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102136566B (zh) * | 2010-01-26 | 2013-03-27 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 锂离子二次电池碳/金属氮化物复合负极材料制备方法 |
| CN106340622A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-01-18 | 南通江海电容器股份有限公司 | 一种高功率高能量化学电源及其制备方法 |
| CN107946576A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-04-20 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种高倍率石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN110289418A (zh) * | 2013-06-12 | 2019-09-27 | 14族科技公司 | 包含效率增强剂的高容量硬碳材料 |
| CN111725500A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-29 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种正极片及其制备方法和用途 |
| US11437621B2 (en) | 2015-08-28 | 2022-09-06 | Group14 Technologies, Inc. | Materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof |
| US11495793B2 (en) | 2013-03-14 | 2022-11-08 | Group14 Technologies, Inc. | Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers |
| US11492262B2 (en) | 2020-08-18 | 2022-11-08 | Group14Technologies, Inc. | Silicon carbon composites comprising ultra low Z |
| US11611073B2 (en) | 2015-08-14 | 2023-03-21 | Group14 Technologies, Inc. | Composites of porous nano-featured silicon materials and carbon materials |
| US11611071B2 (en) | 2017-03-09 | 2023-03-21 | Group14 Technologies, Inc. | Decomposition of silicon-containing precursors on porous scaffold materials |
| US11611070B2 (en) | 2020-08-18 | 2023-03-21 | Group14 Technologies, Inc. | Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low Z |
| US11639292B2 (en) | 2020-08-18 | 2023-05-02 | Group14 Technologies, Inc. | Particulate composite materials |
| US11661517B2 (en) | 2014-03-14 | 2023-05-30 | Group14 Technologies, Inc. | Methods for sol-gel polymerization in absence of solvent and creation of tunable carbon structure from same |
| US11707728B2 (en) | 2013-11-05 | 2023-07-25 | Group14 Technologies, Inc. | Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption |
| US11718701B2 (en) | 2012-02-09 | 2023-08-08 | Group14 Technologies, Inc. | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
| US12046744B2 (en) | 2020-09-30 | 2024-07-23 | Group14 Technologies, Inc. | Passivated silicon-carbon composite materials |
-
2006
- 2006-05-19 CN CNA2006100119393A patent/CN1877888A/zh active Pending
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102136566B (zh) * | 2010-01-26 | 2013-03-27 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 锂离子二次电池碳/金属氮化物复合负极材料制备方法 |
| US11718701B2 (en) | 2012-02-09 | 2023-08-08 | Group14 Technologies, Inc. | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
| US12084549B2 (en) | 2012-02-09 | 2024-09-10 | Group 14 Technologies, Inc. | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
| US11725074B2 (en) | 2012-02-09 | 2023-08-15 | Group 14 Technologies, Inc. | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
| US11732079B2 (en) | 2012-02-09 | 2023-08-22 | Group14 Technologies, Inc. | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
| US12006400B2 (en) | 2012-02-09 | 2024-06-11 | Group14 Technologies, Inc. | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
| US11999828B2 (en) | 2012-02-09 | 2024-06-04 | Group14 Technologies, Inc. | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
| US11495793B2 (en) | 2013-03-14 | 2022-11-08 | Group14 Technologies, Inc. | Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers |
| CN110289418A (zh) * | 2013-06-12 | 2019-09-27 | 14族科技公司 | 包含效率增强剂的高容量硬碳材料 |
| US12064747B2 (en) | 2013-11-05 | 2024-08-20 | Group14 Technologies, Inc. | Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption |
| US11707728B2 (en) | 2013-11-05 | 2023-07-25 | Group14 Technologies, Inc. | Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption |
| US11661517B2 (en) | 2014-03-14 | 2023-05-30 | Group14 Technologies, Inc. | Methods for sol-gel polymerization in absence of solvent and creation of tunable carbon structure from same |
| US11611073B2 (en) | 2015-08-14 | 2023-03-21 | Group14 Technologies, Inc. | Composites of porous nano-featured silicon materials and carbon materials |
| US11437621B2 (en) | 2015-08-28 | 2022-09-06 | Group14 Technologies, Inc. | Materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof |
| US11495798B1 (en) | 2015-08-28 | 2022-11-08 | Group14 Technologies, Inc. | Materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof |
| US11646419B2 (en) | 2015-08-28 | 2023-05-09 | Group 14 Technologies, Inc. | Materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof |
| WO2018059180A1 (zh) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 南通江海电容器股份有限公司 | 一种高功率高能量化学电源及其制备方法 |
| CN106340622A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-01-18 | 南通江海电容器股份有限公司 | 一种高功率高能量化学电源及其制备方法 |
| US11611071B2 (en) | 2017-03-09 | 2023-03-21 | Group14 Technologies, Inc. | Decomposition of silicon-containing precursors on porous scaffold materials |
| CN107946576B (zh) * | 2017-11-21 | 2020-05-19 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种高倍率石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN107946576A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-04-20 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种高倍率石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN111725500B (zh) * | 2020-06-22 | 2022-06-14 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种正极片及其制备方法和用途 |
| CN111725500A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-29 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种正极片及其制备方法和用途 |
| US11639292B2 (en) | 2020-08-18 | 2023-05-02 | Group14 Technologies, Inc. | Particulate composite materials |
| US11611070B2 (en) | 2020-08-18 | 2023-03-21 | Group14 Technologies, Inc. | Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low Z |
| US11498838B2 (en) | 2020-08-18 | 2022-11-15 | Group14 Technologies, Inc. | Silicon carbon composites comprising ultra low z |
| US11492262B2 (en) | 2020-08-18 | 2022-11-08 | Group14Technologies, Inc. | Silicon carbon composites comprising ultra low Z |
| US11804591B2 (en) | 2020-08-18 | 2023-10-31 | Group14 Technologies, Inc. | Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composite materials comprising ultra low Z |
| US12057569B2 (en) | 2020-08-18 | 2024-08-06 | Group14 Technologies, Inc. | Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composite materials comprising ultra low Z |
| US12046744B2 (en) | 2020-09-30 | 2024-07-23 | Group14 Technologies, Inc. | Passivated silicon-carbon composite materials |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1877888A (zh) | 硬碳－锂金属氮化物复合负极材料及其制备方法 | |
| CN100338802C (zh) | 锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| Tanaka et al. | Anode property of boron-doped graphite materials for rechargeable lithium-ion batteries | |
| CN102290572B (zh) | 锂离子二次电池用负极活性物质及负极 | |
| CN101591012B (zh) | 一种用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN1889288A (zh) | 锂离子电池用硬碳－锂金属复合负极材料的制备方法 | |
| CN102403491A (zh) | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法及锂离子电池 | |
| CN107845836A (zh) | 一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和应用 | |
| CN101989655A (zh) | 纳米碳化硅作锂离子电池负极材料 | |
| CN105355908A (zh) | 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池 | |
| CN101572305A (zh) | 一种具备高倍率性能的LiFePO4/C正极材料的制备方法 | |
| CN101284655B (zh) | 类石墨结构的锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN1850597A (zh) | 一种高能球磨制备锂二次电池硅/富锂相复合负极材料的方法 | |
| CN113644264B (zh) | 一种天然石墨负极材料的改性方法 | |
| CN102881869A (zh) | 一种锂离子电池用的改性硬碳负极材料及其制备方法 | |
| CN103078089B (zh) | 一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备方法 | |
| CN1884053A (zh) | 高压固相合成磷酸铁锂正极材料的方法 | |
| CN103700814B (zh) | 一种碳固体酸铝锆酸酯掺杂磷酸钛锂三组份表面改性氟化铁正极材料及制备方法 | |
| CN102956890B (zh) | 低温碳包覆复合材料、其制备方法及其应用 | |
| CN102054970B (zh) | 一种锂离子电池锡碳负极材料的制备方法 | |
| CN115092962B (zh) | 一种二氧化钼/碳复合电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN113690425B (zh) | 一种高容量的硅基复合锂电负极材料及其制备方法 | |
| CN103956463A (zh) | 一种磷酸铁锂-氧化锰锂二元锂电池正极材料的制备方法 | |
| CN104157836A (zh) | 一种Cu2+,Co2+,Zr4+,Ag+掺杂氟化铁复合正极材料及制备方法 | |
| CN103500830B (zh) | 一种氮掺杂碳化硅辅助固相一步法氟化铁锂电正极材料及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |