CN109879286B - 一种锂电池硅碳负极复合材料的制备方法 - Google Patents

一种锂电池硅碳负极复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池硅碳负极复合材料的制备方法。先将边角硅料在溶剂中通过超声波清洗，把表面的污垢清洗干净，然后进行干燥，得到硅料；所得硅料粉碎至亚微米级，再将所得硅颗粒和碳源在溶剂中搅拌分散，得到均匀的浑浊液；所得浑浊液在惰性气氛高温碳化处理，得到碳化硅粉末；再进行研磨，即得到锂电池硅碳负极复合材料。本发明全程液态掺杂，简单易行，所得硅碳材料为多孔球形或类球形的结构，包括多孔Si‑SiOx核以及包覆在表面的无定型碳壳，大大改善了硅体积效应，显著提高了其电化学稳定性，制备成本低廉，工艺简单可控，能够适合大规模工业化生产。

Description

一种锂电池硅碳负极复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料，特别涉及一种锂电池硅碳负极复合材料的制备方法。
背景技术
随着锂电池能量密度的逐步提升，作为锂电池传统负极材料的石墨，其理论克容量为372MAH/克，当前石墨负极的实际克容量已突破360MAH/克，接近理论值了，已经不能满足日益增长的市场需求，因此急需寻找其他的新型负极材料。硅基材料因为其高的理论容量和较低的储锂电位而引起广泛的研究兴趣，但是硅基材料也存在几大缺点，一是循环过程中体积膨胀大，导致活性材料粉化从集流体上脱落，容量衰减迅速，二是硅本身是半导体材料，导电性差，这些缺点一定程度上限制了硅材料的发展。针对硅的这些缺点，目前的主要解决措施有硅纳米化和将硅基材料分散在其他的活性/非活性基体中，其中活性/非活性基体一方面为硅的体积膨胀提供了缓冲空间，一方面提高了硅与锂之间的电荷传递反应，提高了整体材料的导电性，硅与其他金属复合和硅碳复合是研究最多的复合方式，其中硅碳复合结构比较接近目前的电池设计和实际应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高的可逆容量、库伦效率和良好的循环性能，并且制备工艺简单，价格低廉，适于工业化生产的锂电池硅碳负极复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种锂电池硅碳负极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将边角硅料在溶剂中通过超声波清洗5~15分钟，把表面的污垢清洗干净，然后进行干燥，得到硅料；
（2）将步骤（1）所得硅料粉碎10~30分钟，使其粉碎至亚微米级；
（3）将步骤（2）所得硅颗粒和碳源按1：4~15的质量比在溶剂中搅拌分散2~48小时，得到均匀的浑浊液；
（4）将步骤（3）所得浑浊液在惰性气氛， 600~1000℃条件下碳化处理5~72小时，得到碳化硅粉末；
（5）把步骤（4）所得碳化硅粉末进行研磨，得到多孔的SiC粉体，即锂电池硅碳负极复合材料。
进一步地，步骤（1）中，溶剂为酒精、去离子水或丙酮中的一种或两种以上。
进一步地，步骤（1）中，干燥温度为70~100℃，干燥时间为2~4小时。
进一步地，步骤（1）中，硅料为单晶硅或多晶硅中的一种。
进一步地，步骤（2）中，粉碎通过超高速粉碎机进行。
进一步地，步骤（2）中，碳源为石墨，沥青，煤焦油，草木灰，石墨烯、碳纳米管、乙炔黑中的一种或两种以上。
进一步地，步骤（3）中，溶剂为丙酮、乙醇、吡啶、甲基吡咯烷酮、烷烃、苯、甲苯、二甲苯中的一种。
进一步地，步骤（3）中，搅拌速度为800~1200rpm。
进一步地，步骤（4）中，惰性气氛为氮气，氩气或氦气中的一种。
进一步地，步骤（5）中，研磨后的粒度控制为2~15微米。
本发明的有益效果在于：
本发明采用液态掺杂，简单易行，所得硅碳材料为多孔球形或类球形的结构，包括多孔Si-SiOx核以及包覆在表面的无定型碳壳，大大改善了硅体积效应，显著提高了其电化学稳定性，制备成本低廉，工艺简单可控，能够适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的硅碳复合材料的循环性能图，其中，G24,G25,G26指测试柜通道编号， 100 mA/g、200mA/g和500 mA/g指放电电流密度，充电电流密度统一为50mA/g。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此、
实施例1
将边角硅废料在去离子水中通过超声波清洗10分钟，把表面的污垢清洗干净，然后进行干燥，得到硅片；所得硅片粉碎25分钟，使其粉碎至粒径中位值为2微米左右的硅粉；所得硅粉和碳纳米管按1：4的质量比在乙醇中混合，控制固含量为30%，所得混合液在800rpm的转速下搅拌5h，得到均匀浑浊液，将搅拌后的溶液转移到反应器中，在600℃下通氮气煅烧保温15h，升温速率为5℃/min，将煅烧后的样品经过球磨机研磨，即得最终的硅碳负极复合材料。
将制得的硅碳复合材料制成纽扣电池，极片的配方按活性物质即硅碳负极复合材料：导电剂SP：粘结剂SBR 6：2：2的质量比混合，涂覆在铜箔上，放入烘箱80℃烘烤1小时，在辊压机上以10MPa的压力压实，电解液为1mol/L LiPF6，溶剂为混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1（体积比），隔膜为Celgard聚丙烯膜，在氩气保护的手套箱中，以锂片为对电极制成纽扣半电池。
循环测试中，电压区间为0.005-2V，放电过程为先以0.1C放到0.01V，再以0.02C放到0.005V，充电过程为以0.1C充到2V，首次嵌锂容量为716.5mAh/g，首次脱锂容量为637.7mAh/g，首次效率为89%，循环第30次嵌锂容量为653.2 mAh/g，表现出良好的循环稳定性。
实施例2
将边角硅废料在去离子水中通过超声波清洗15分钟，把表面的污垢清洗干净，然后进行干燥，得到硅片；所得硅片粉碎20分钟，使其粉碎至粒径中位值为3微米左右的硅粉；所得硅粉和石墨按1：6的质量比在苯中混合，控制固含量为35%，所得混合液在900rpm的转速下搅拌10h，得到均匀浑浊液，将搅拌后的溶液转移到反应器中，在800℃下通氮气煅烧保温20 h，升温速率为5℃/min，将煅烧后的样品经过球磨机研磨，即得最终的硅碳复合材料。
实施例3
将边角硅废料在去离子水中通过超声波清洗6分钟，把表面的污垢清洗干净，然后进行干燥，得到硅片；所得硅片粉碎30分钟，使其粉碎至粒径中位值为2微米左右的硅粉；所得硅粉和碳纳米管按1：8的质量比在丙酮中混合，控制固含量为40%，所得混合液在1000rpm的转速下搅拌20 h，得到均匀浑浊液，将搅拌后的溶液转移到反应器中，在700℃下通氮气煅烧保温25h，升温速率为5℃/min，将煅烧后的样品经过球磨机研磨，即得最终的硅碳复合材料。

Claims (1)

1.一种锂电池硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将边角硅废料在去离子水中通过超声波清洗10分钟，把表面的污垢清洗干净，然后进行干燥，得到硅片；所得硅片粉碎25分钟，使其粉碎至粒径中位值为2微米的硅粉；所得硅粉和碳纳米管按1：4的质量比在乙醇中混合，控制固含量为30%，所得混合液在800rpm的转速下搅拌5h，得到均匀浑浊液，将搅拌后的溶液转移到反应器中，在600℃下通氮气煅烧保温15h，升温速率为5℃/min，将煅烧后的样品经过球磨机研磨，即得最终的硅碳负极复合材料；所得硅碳负极复合材料为多孔球形或类球形的结构，包括多孔Si-SiOx核以及包覆在表面的无定型碳壳。
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