JP2005276821A - 非水系二次電池用負極材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の黒鉛系負極材料よりも高容量を発現でき、かつ従来のケイ素を含んだ合金と炭素の複合材よりもサイクル特性に優れた材料を提供する。
【解決手段】 (i)炭素材と、(ii)ケイ素相および遷移金属窒化物相からなる複合材との複合粒子を含むようにする。前記複合材が、遷移金属とケイ素からなる合金を窒化して得る。また、その製造に際しては、炭素材、遷移金属とケイ素からなる合金、および炭素前駆体を混合し、得られた混合物を窒素を含む雰囲気中で焼成する。

Description

本発明は、非水系二次電池用負極材料とその製造方法に関し、より具体的にはリチウム二次電池用負極材料とその製造方法に関する。

従来にあっても非水系リチウム二次電池用負極材料としては多くの種類のものが提案されてきた。
例えば、代表例として黒鉛系材料があるが、これは、理論容量372mAh/g、単位体積当たりの容量もおよそ760mAh/cm³と限界があり、さらに高容量な材料が求められている。

一方、金属単体についてはSiやSnが高容量であるため盛んに研究開発されている。Siのほうが卑な電位でLiを吸蔵・放出するため、電池電圧を高くとれるので有利である。ただし、Liの吸蔵・放出にともなう体積変化が大きく、充放電サイクルが経過すると粒子間の導電パスが切断されるため、サイクル特性が悪いという問題がある。

このような体積変化があっても導電性を維持するための工夫が必要であることから、炭素質粉末などの導電助剤を混合することが試みられている。しかしながら単純に混合するだけでは接触が不十分であり、また炭素質粉末には電解液分解による被膜が生成され、この被膜は導電性に劣るため、サイクル特性の改善効果が不十分であった。

特許文献１には、TiN などの非酸化物系導電性セラミックス粉末を導電助剤として用いることが提案されている。それによれば、被膜特性が改善されるものの、やはり単に混合するだけでは効果が不十分であった。

また、Siと黒鉛などの炭素材を炭素で被覆することで複合化した材料が多く提案されている。すなわち、Si自体導電性が低いため、導電性の高い炭素材と接触させることで集電性を維持させるのである。また容量は犠牲になるもののLiの吸蔵・放出にともなう体積変化の比較的小さな炭素材と混合することで電極内の体積変化を緩和させるのである。このような手段によってサイクル特性の改善に効果はあるが、いまだ不十分である。

特許文献２には、熱処理によりLiを吸蔵・放出することができるようになる化合物を熱処理してできた金属質物と黒鉛質物とをさらに炭素質物で複合化した材料が提案されている。これも例えばSiO₂をSiに還元させたものを用いるので上述のものと同じである。

特許文献３には、炭素材とSiとの複合材において、Si単相のかわりに固相A、B （A ：Si、B ：ケイ化物）の二相構造をもつものを使用することが提案されている。Siが導電性の高いケイ化物と接触していることと、さらに炭素材とも接触していることで集電性を維持するのである。これはサイクル特性改善に効果があるが、まだ不十分である。

特許文献４には、上述の製造方法が提案されており、原料に固相A 、B （A ：Si、B ：ケイ化物）の二相構造をもつものを使用し、熱処理をするが、そのとき原料を他の化合物に代えることは類推できず、また製造できるものは上述と同じである。

特開2000−299107号公報 特開2000−90924 号公報 特開2001−143698号公報 特開2001−210329号公報

本発明は、従来の黒鉛系負極材料よりも高容量を発現でき、かつ従来のケイ素を含んだ合金と炭素の複合材よりもサイクル特性に優れた材料を提供する。

ここに、本発明者らは、炭素材とSi−ケイ化物二相構造をもつ複合材との複合体において、ケイ化物のかわりに遷移金属窒化物を用いることでサイクル特性が改善されることを見出し、本発明を完成した。

本発明によりサイクル特性が改善される詳細なメカニズムは不明であるが次のように推定している。
すなわち、負極中では非常に卑な電位であるため、電解液が分解し、活物質や導電剤の表面に被膜を形成する。その被膜の厚みや特性は活物質や導電剤の材質に左右されると考えられる。したがって、遷移金属窒化物の表面にも被膜は形成されるが、被膜が形成された状態で比較すると、遷移金属窒化物のほうがケイ化物より導電性が優れているため、Siの体積変化が起きても優れた集電性を発揮し、サイクル特性の劣化を抑制できると考えられる。

ここに、本発明は以下のとおりである。
(1) 炭素材と、ケイ素相および遷移金属窒化物相からなる複合材とを含む複合体であることを特徴とする非水系二次電池用負極材料。

(2) 前記複合材が、遷移金属およびケイ素からなる合金の窒化処理材である上記(1)の負極材料。
(3) 炭素材と、遷移金属およびケイ素からなる合金と、炭素前駆体とを混合し、得られた混合物を窒素を含む雰囲気中で焼成することを特徴とする上記(1) または(2) 記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。

(4) ケイ素相および遷移金属窒化物相からなる複合材と炭素前駆体とを混合し、得られた混合物を非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする上記(1)または(2)記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。
(5)炭素材と、遷移金属およびケイ素からなる合金とを混合し、得られた混合物を窒素を含む雰囲気中で焼成し、焼成により得られた材料に炭素前駆体を混合し、得られた混合物を非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする上記(1)または(2)記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。

(6)焼結防止用助剤と、遷移金属およびケイ素からなる合金を混合し、得られた混合物を窒素を含む雰囲気中で焼成し、焼成により得られた材料に炭素前駆体を混合し、得られた混合物を非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする上記(1)または(2)記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。

本発明によれば、所望レベルの初期放電容量を確保できるばかりでなく、サイクル特性が改善されるのであり、従来技術の一つの課題が本発明により解決され、本発明の実際上の意義は大きい。

本発明にかかる負極材料は、(i)炭素材と、(i i)ケイ素相および遷移金属窒化物相からなる複合材との複合体である。
本発明においても、ケイ素相と遷移金属窒化物相とからなる複合材は、従来のケイ素相とケイ化物相とからなる複合材と同様に、ケイ素相がLiを吸蔵・放出することができ、これに炭素材を配合するものである。

ここに、本発明における上述の各成分と複合体の構造を説明すると次の通りである。
すなわち、炭素材の周囲に複合材が付着して全体が一体的に結合されているか、あるいは炭素材の周囲に複合材が付着しそのまわりの一部が炭素材で被覆されていることで全体が一体的に結合されている。このときの複合材はその製造方法によってその形態は異なるが、固溶体または金属間化合物に由来するときは窒化焼成処理によりSiが遊離し、ケイ素相と遷移金属窒化物相の多相混合組織をもつ。適宜Si粉末と遷移金属窒化物粉末をバインダーを介して結合させた単なる混合物の形態であっても焼成の過程を経ることにより実質上の多相混合組織となる。

このような複合体の製造方法は次の通りである。
炭素材と、遷移金属とケイ素からなる合金と、炭素前駆体とを混合し、得られた混合物を窒素雰囲気中で焼成する。

炭素前駆体が炭素化することで、炭素材と、ケイ素相および遷移金属窒化物相からなる複合材とが一体化した複合体が得られる。
また、ケイ素相および遷移金属窒化物相からなる複合材と炭素前駆体とを混合し、得られた混合物を非酸化性雰囲気中で焼成する。
炭素前駆体が炭素化することで、炭素前駆体の炭素化による炭素材と、ケイ素相および遷移金属窒化物相からなる複合材とが一体化した複合体が得られる。

ここに、上記炭素材は、炭素前駆体を焼成して得られる炭素質も含む。
炭素材
「炭素材」は黒鉛質、炭素質またはその混合物をいう。黒鉛質には人造黒鉛、天然黒鉛、キッシュ黒鉛などが包含される。炭素質にはソフトカーボン、ハードカーボンがあり、ソフトカーボンには石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル炭などが包含され、ハードカーボンには塩化ビニリデン炭、砂糖炭、セルローズ炭、アセトンフルフラール樹脂炭、フェノールホルムアルデヒド樹脂炭などが包含される。
本発明において使用するかかる炭素材は平均粒径100 μm 以下が好ましい。5 〜30μm がより好ましい。ただし、このときの粒径は炭素前駆体を含まない炭素材のそれである。

ケイ素相と遷移金属窒化物相からなる複合材
ここに、「ケイ素相」とは元素状ケイ素でありBやPなど不純物を含んでいても構わない。遷移金属窒化物相にはTiN 、ZrN 、HfN 、VＮ、NbN 、TaN 、CrN などが包含され、それらの単独相あるいは複合相であってもよい。また、複合材には窒化未反応の遷移金属とケイ素からなる合金相が残っていても構わない。

複合材は平均粒径10μm 以下、2 μm 以下がさらに好ましい。
配合割合は、炭素材は10wt％ 以上100wt％未満，ケイ素相と遷移金属窒化物相からなる複合材は0wt％より多く90wt％ 以下とするのが好ましい。

遷移金属とケイ素からなる合金としては、窒素雰囲気下の熱処理で窒化が進むと同時にSiが遊離しやすいという点でTi-Si 系、Zr-Si 系、およびTa-Si 系の材料が好ましい。具体的にはTiSi₂、TiS i、Ti₅Si₄、Ti₅Si₃、Ti₃Si 、ZrSi₂、ZrSi、Zr₅Si₄、Zr₅Si₃、Zr₂Si、Zr₃Si 、TaSi₂、Ta₅Si₃、Ta₂Si 、Ta₃Si などが例示される。これらの混合相であってもよい。Siとの混合相であってもかまわない。また結晶質、非晶質をとわない。

このときの粒度は窒化処理がスムーズに進むという点で平均粒径10μm 以下、2 μm 以下がさらに好ましい。
かかる合金の製法は、まずその合金構成するそれぞれの金属単体原料を溶融し、冷却凝固することにより製造することができる。金属単体原料の溶融はアーク溶解、高周波誘導加熱等の周知の方法により行うことができる。 真空中または希ガス等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。溶湯を凝固させる方法はインゴット法、ガスアトマイズ法、ロール急冷法、回転電極法など、いずれの方法も採用できる。

かかる合金はまた機械的合金化（メカニカルアロイング）処理によって製造することもできる。通常は、各原料の粉末を使用し、転動ミル、振動ボールミル、遊星ミル、ボールミル、アトライター等の攪拌ミルで長時間混合することにより行われる。この場合、原料／攪拌用ボールの比が大きいほど、合金化に要する処理時間が長くなる。通常、この比を1/50〜1/300 として、処理時間を4 〜24時間とすることが多い。このときの各原料粉末の粒径は1 〜500μm の範囲が好ましい。

もちろん市販の試薬、または工業材料をそのまま用いてもよい。
本発明において用いてもよい炭素前駆体は熱処理により炭素材料となるものであり、ピッチ、樹脂、コールタール、石油系重質油があり、ピッチには石油系、石炭系が包含され、樹脂にはフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。樹脂の価格と残炭率を考慮すると、フェノール樹脂の使用が有利である。

このようにして用意した炭素材と、遷移金属とケイ素からなる合金と、炭素前駆体との混合は公知の方法で行う。
遷移金属とケイ素からなる合金を炭素材に十分に分散させるためには、機械的な粒子複合化手法を用いるのが好ましい。具体的には、ホソカワミクロン製メカノフュージョン、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーション、徳寿工作所製シータコンポーザなどがある。

炭素前駆体との混合は、軟化温度以上の温度で混練することにより行うことが好ましい。例えば、混練機に炭素材と、遷移金属とケイ素からなる合金とを入れ、炭素前駆体の軟化温度より高い適当な混練温度に加熱した後、炭素前駆体を添加して、加熱を続けながら１〜３時間程度の混練を行うことができる。軟化温度の高い炭素前駆体の場合は、あらかじめ細かく粉砕した物を混合するだけでもよい。

炭素前駆体の混合量は炭素材および複合材の合計量100質量部に対して、２〜50質量部 の範囲とすることが好ましい。これより少ないと一体化できず効果を発揮できないことがあり、多いと不可逆容量の増加を招くことがあるからである。

ただし、炭素前駆体を焼成して得たものを炭素材として利用する場合は、焼成後残存する炭素の量が10質量％以上100質量％未満、ケイ素相と遷移金属窒化物相からなる複合材は０質量％より多く90質量％以下となるように、炭素前駆体を配合するのが好ましい。

次に、このようにして得られた混合物を窒素を含む雰囲気中で焼成を行う。このときの熱処理条件は炭素前駆体を炭素化するとともに混合物中の遷移金属が窒化処理され窒化物を生成すれば特に制限されない。

すなわち、熱処理条件としては雰囲気は窒素を含んでいればよい。原料の酸化を防ぐ意味から窒素を含む不活性雰囲気が良い。
また熱処理温度は、特に制限はないが、好ましくは600 ℃〜1250℃である。余り低いと炭素前駆体が炭化したものの導電性が低く、サイクル特性が不十分となる。 一方、 余り高いとSiが炭素と反応してSiC となり放電容量が減少することになる。

また、本発明の別の態様にあっては、予め生成されたケイ素相と遷移金属窒化物相とから成る複合材を用いるものである。例えば予め遷移金属とケイ素からなる合金を窒素雰囲気中で焼成して、ケイ素相と遷移金属窒化物相からなる複合材に変化させてから、それに前述の炭素前駆体を混合し、非酸化性雰囲気中で焼成を行うものである。

炭素前駆体の存在は、条件により遷移金属の窒化反応を妨げる場合がある。ケイ素相と遷移金属窒化物相とから成る複合材を生成する工程と、この複合材と炭素材の複合体を形成する工程を分けることにより、炭素前駆体のない条件で、ケイ素相と遷移金属窒化物相とから成る複合材の生成を行うことができる。そのため、より良好な遷移金属窒化物相を得ることができる。

なお、窒素雰囲気中で遷移金属とケイ素からなる合金を焼成して遷移金属窒化物相を含む複合材とする場合、遷移金属とケイ素からなる合金に炭素材を混合しておいてもよく、また、焼結を防止し気孔を確保して窒化をよりスムーズに進行させるための焼結防止用助剤として、例えばカーボンブラックやアセチレンブラックなどの炭素系材料やTiNやSiCなどを混合してもよい。

非酸化性雰囲気としては、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等の希ガス）雰囲気や還元性ガス（例えば、水素と不活性ガスの混合ガス）雰囲気などがあり、好ましくは窒素ガス雰囲気である。このときの混合処理、焼成処理等はすでに説明したと同様にして行えばよい。また、非酸化性雰囲気での焼成の際、炭素前駆体に加え、炭素材を混合してもよいことはいうまでもない。
本発明にしたがって、このようにして製造された負極材料を使って次のようにして電池が構成される。

本発明にかかる負極材料の粉末に適当なバインダーを混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電剤を混合する。このときバインダーを溶解する溶媒を加え、必要であれば、ホモジナイザー、ガラスビーズを用いて十分に攪拌してスラリー状にする。このスラリーを圧延銅箔、銅電析銅箔などの集電体に、ドクターブレード法等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させることで負極を製造することができる。

バインダーはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子、カルボキシメチルセルロース等の樹脂系高分子、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム状高分子などである。溶媒はＮ−メチルピロリドン、水などである。

導電剤は炭素材料、金属（Ni等）であり、このときの炭素材料には人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が包含され、粉末だけでなく繊維状のものを用いても良い。

電池は、その基本構造として、負極、正極、セパレーター、非水系の電解質を含んでいる。本発明にあっても、そのような構成に特に制限はされず、また、電池の形状も特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シート型等何れでも良い。
次に、実施例によって本発明の作用効果を具体的に説明する。

（合成）
モル比で1:2 のTi原料(スポンジチタン) とSi原料(Siブロック)を溶解し、得られた溶湯をロール急冷法により急冷して、Ti-Si 合金鋳片(組成:Ti-54質量％Si)を得た。これをボールミルにより粉砕し、さらにジェットミルで解砕してから、風力分級により平均粒径d₅₀ ＝1 μm のTi-Si 合金粉末を得た。この合金15質量部と平均 粒径13μm の人造黒鉛粉末85質量部をホソカワミクロン製メカノフュージョンにより混合した。得られた混合粉末100 質量部に軟化温度70℃の石炭系ピッチ20質量部を混合し、ビーカー中、150℃でよく混練した。得られた混練物をさらにN₂雰囲気中、1000℃で1 時間焼成した。得られた焼成体を乳鉢で粉砕し、平均粒径22μm の複合体粒子を得た。

（電極作成）
上述のようにして製造した複合体粒子に、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてスチレンブタジエンゴム(SBR) とカルボキシメチルセルロース(CMC) を95:1:2:2の割合（質量比）で配合し、水を溶媒としたスラリーを作製した。これを17μm 厚みのCu箔上にドクターブレード法により塗布し、乾燥後直径13mmに打ち抜き、プレス成形機で加圧調整して密度 1.6 g/cm³の電極を得た。

セパレーターにポリオレフィン製のものを用い、Li金属箔を対極として、電解液には、エチレンカーボネート(EC)：エチルメチルカーボネート(EMC) ＝1:3 （体積比）の混合溶媒に支持電解質LiPF6 1M を溶解したものを用いてコイン電池を作製した。

(電極特性)
このようにして製作したコイン電池について次の要領でその電極特性を評価した。
0.3mA/cm²の電流値で対極に対して電位差0(ゼロ) Vになるまで定電流でドープを続け、さらに0 (ゼロ)Vを保持したまま10μA/cm²になるまで定電圧でドープを続けた。次に、0.3mA/cm²の定電流で電位差1.5Vになるまで脱ドープを行った。 脱ドープ容量は負極として用いた時の放電容量に相当するので、以後、これを放電容量とする。初回の脱ドープ容量を初回放電容量という。ここで導電助剤と結着剤の容量を0 と仮定して、放電容量は供試材料の質量あたりの容量であらわした。

このような充放電を15サイクル繰り返し、その時の放電容量を初回の放電容量で割った値の100 分率を容量維持率(％) とした。いわゆるサイクル特性である。試験はすべて23℃で実施した。

充放電試験の結果は、後述する実施例２、３、実施例４、実施例５、そして比較例の場合のそれとともに表１にまとめて示す。
ここに、表１において容量維持率が例えば１％増加したとすると、これは数百サイクルではかなりの改善を意味するのであり、その実際上の意義は大きい。なお、参考例として人造黒鉛の場合のデータも併せて示す。

Ti-Si 合金と人造黒鉛の配合を20質量部と80質量部とした以外は実施例１を繰り返した。

Ti-Si 合金の平均粒径を３μm とした以外は実施例１を繰り返した。

実施例１で得たTi-Si合金鋳片をボールミルにより粉砕し、さらにジェットミルで解砕してから、風力分級により平均粒径d50＝４μmのTi-Si合金粉末を得た。この合金30質量部と平均粒径13μmの人造黒鉛粉末70質量部をホソカワミクロン製メカノフュージョンにより混合した。得られた混合粉末をN₂雰囲気中、950℃で30時間焼成し、Ti−Si合金の窒素処理材を得た。さらに得られた粉末100質量部に軟化温度70℃の石炭系ピッチ20質量部を混合し、ビーカー中、150℃でよく混練した。得られた混練物をさらに非酸化性雰囲気としてのN₂雰囲気中で950℃で30時間焼成した。得られた焼成体を乳鉢で粉砕し、平均粒径22μmの複合体粒子を得た。

実施例１で得たTi-Si合金鋳片をボールミルにより粉砕し、さらにジェットミルで解砕してから、風力分級により平均粒径d50＝４μmのTi-Si合金粉末を得た。この合金100質量部と焼結防止用助剤としてのアセチレンブラック５質量部をホソカワミクロン製メカノフュージョンにより混合した。得られた混合粉末をN₂雰囲気中、950℃で30時間焼成し、Ti−Si合金の窒化処理材を得た。

さらに得られた粉末100質量部に軟化温度70℃の石炭系ピッチ100質量部を混合し、ビーカー中、150℃でよく混練した。得られた混練物をさらに非酸化性雰囲気としてのN₂雰囲気中で950℃で30時間焼成した。得られた焼成体を乳鉢で粉砕し、平均粒径20μmの複合体粒子を得た。なお、石炭系ピッチのみを、N₂雰囲気中、950℃で30時間焼成した時の残炭率は50％であった。

[比較例]
モル比で22：78のTi原料(スポンジチタン)とSi原料(Siブロック)を溶解させ、得られた溶湯をロール急冷法により急冷し、Ti-Si 合金鋳片を得た。これをボールミルにより粉砕し、さらにジェットミルで解砕してから、風力分級により平均粒径d₅₀ ＝１μm のTi-Si 合金(組成:Ti-68質量％Si)粉末を得た。この合金20質量部と平均粒径13μm の人造黒鉛粉末80質量部をホソカワミクロン製メカノフュージョンにより混合した。得られた混合粉末100 質量部に軟化温度70℃の石炭系ピッチ20質量部を混合し、ビーカー中、150℃でよく混練した。得られた混練体をさらにアルゴン雰囲気中、1000℃で1 時間焼成した。得られた焼成体を乳鉢で粉砕し、平均粒径22μm の複合体粒子を得た。

(構造解析)
実施例１から５および比較例によって得られた複合体粒子のＸ線回折を行った。Ｘ線回折により、実施例１〜５で得た複合体粒子では炭素(実施例５以外は黒鉛含む)以外に、TiNとSiの回折ピークが認められた。一方、比較例では、炭素(黒鉛含む)以外にTiSi₂とSiの回折ピークが認められた。

粉末を樹脂に埋め込み、研磨後、走査型電子顕微鏡(エネルギー分散型Ｘ線分光器付設)で観察したところ、実施例１から実施例４および比較例は黒鉛粉末の表面に、実施例５は粉末内部にTiとSi元素が分散して観察され、炭素(黒鉛)と複合材が一体化していることが確認された。

Claims (6)

1. 炭素材と、ケイ素相および遷移金属窒化物相からなる複合材とを含む複合体であることを特徴とする非水系二次電池用負極材料。
2. 前記複合材が、遷移金属およびケイ素とから成る合金の窒化処理材である請求項１記載の負極材料。
3. 炭素材と、遷移金属およびケイ素からなる合金と、炭素前駆体とを混合し、得られた混合物を窒素を含む雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項１または２記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。
4. ケイ素相および遷移金属窒化物相からなる複合材と炭素前駆体とを混合し、得られた混合物を非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項１または２記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。
5. 炭素材と、遷移金属およびケイ素からなる合金とを混合し、得られた混合物を窒素を含む雰囲気中で焼成し、焼成により得られた材料に炭素前駆体を混合し、得られた混合物を非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項１または２記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。
6. 焼結防止用助剤と、遷移金属およびケイ素からなる合金を混合し、得られた混合物を窒素を含む雰囲気中で焼成し、焼成により得られた材料に炭素前駆体を混合し、得られた混合物を非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項１または２記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。