KR101814738B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조방법을 제공한다. 리튬 이차 전지용 음극은 리튬과 반응하지 않는 금속을 포함하는 금속 매트릭스, 금속 매트릭스 내에 임베디드된 실리콘 나노 입자 및 금속 매트릭스의 표면 중 적어도 일부에 위치하는 금속의 질화물 및 실리콘의 질화물을 포함하여 질화 처리를 통해 음극 활물질 자체에 전기 전도성을 부여함으로써 접촉 저항을 낮춰, 전기전도도를 향상시키고, 충·방전 과정에서 리튬과 실리콘의 반응시 부피 변화를 제어함으로써 종래 음극에서 발생하는 기계적인 균열을 방지할 수 있어, 전지의 용량과 수명이 향상된다. 또한, 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법은 집전체를 제공하는 단계, 리튬과 반응하지 않는 적어도 어느 하나의 금속 및 실리콘을 포함하는 음극 활물질을 질화 처리하는 단계, 질화 처리된 음극 활물질에 도전제 및 바인더를 혼합하여 음극용 슬러리를 제조하는 단계 및 집전체 상에 음극용 슬러리를 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하여 간단하고 용이하게 음극의 제조가 가능하여, 제조 비용이 절감된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조방법{Negative electrode for lithium secondary battery and method of manufacturing the same}
본 발명은 이차 전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등을 비롯한 휴대용 전자제품에 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차 전지의 수요는 국내외의 지속적인 전자 산업의 발달로 인해 향후 급속하게 증가할 것으로 예상되며, 수요의 증가에 따라 기존의 전지에서 요구되는 성능보다 더욱 우수한 성능이 요구되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 전위가 낮은 탄소, 흑연 등의 탄소계 물질이 주로 사용된다. 그러나, 이러한 탄소계 물질의 이론 용량은 372mAh/g에 불과하므로, 전지의 고용량화를 위해서는 새로운 음극 활물질이 개발이 요구되는 실정이다.
한편, 실리콘은 이러한 탄소계 물질을 대체하여 리튬 이차 전지의 음극으로 사용할 수 있는 차세대 음극 재료로 각광받고 있다. 이는 탄소계 물질에 비해 약 10배 높은 이론 용량(4200 mAh/g)을 가지는 이점이 있다.
그러나, 이러한 이점에도 불구하고, 실리콘을 채용하는 음극은 리튬-실리콘 합금의 형성 및 분해시에 발생하는 약 400%의 부피 변화가 문제점으로 지적되어 왔다. 이로 인해 충·방전 사이클이 진행되면서 용량이 급격하게 감소하여, 5회의 사이클 경과 후 전지의 용량은, 초기 용량의 약 10% 수준인 300 mAh/g에 불과하게 된다.
실리콘을 채용하는 음극은 지속되는 충·방전에 따른 반복적인 부피 변화로 인해 높은 구조적 응력을 받게 되어, 균열이 생기거나 집전체에서 탈락되는 부분이 발생하는 등 기계적으로 매우 불안정한 문제점이 있다. 이 때, 균열이 생긴 부분은 전지를 구성하는 입자들 사이의 전기적 접촉을 감소시켜 접촉 저항이 증가되고, 집전체에서 탈락된 부분에서는 리튬 이온이 고립되어 더 이상 전극 반응에 참여하지 못하게 되기 때문에, 전지의 사이클 성능이 저하되는 문제점이 있다.
최근, 상기 문제점들을 해결하기 위해 실리콘을 나노와이어 또는 나노튜브 등의 3차원 나노 구조로 형성하는 연구가 진행되고 있다[Song, T. et al. Nano Lett. 2010, 10, 1710. 등 다수]. 그러나, 상기 실리콘 나노 구조들은 대부분 불규칙적인 배열을 가지도록 성장되므로, 고용량을 달성하는 데 구조적인 한계가 있다. 또한, 일반적으로 실리콘 나노 구조는 바텀-업(bottom-up) 방식의 고온 화학 성장법을 이용하여 형성하므로, 공정의 복잡성 및 제조 비용의 증가 등의 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저비용으로 제조가 가능하며, 기계적으로 안정하고, 용량이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 상기 음극은, 리튬과 반응하지 않는 금속을 포함하는 금속 매트릭스, 상기 금속 매트릭스 내에 임베디드된 실리콘 나노 입자 및 상기 금속 매트릭스의 표면 중 적어도 일부에 위치하는 상기 금속의 질화물 및 상기 실리콘의 질화물을 포함한다.
상기 금속은 Ti, Ni, Co, Fe, Cr, Hf, Mn, Mo, Nb, V, Zr, Ta, W 및 Re 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 질화물은 TixNyO (0≤x≤1, 0≤y≤1)를 포함할 수 있다. 상기 금속은 Ti와 Ni일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 집전체를 제공하는 단계, 리튬과 반응하지 않는 적어도 어느 하나의 금속 및 실리콘을 포함하는 음극 활물질을 질화 처리하는 단계, 상기 질화 처리된 음극 활물질에 도전제 및 바인더를 혼합하여 음극용 슬러리를 제조하는 단계 및 상기 집전체 상에 상기 음극용 슬러리를 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 금속은 Ti, Ni, Co, Fe, Cr, Hf, Mn, Mo, Nb, V, Zr, Ta, W 및 Re 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 음극 활물질은 Si, Ti 및 Ni를 함유하는 나노 입자일 수 있다.
상기 음극 활물질의 표면을 질화 처리하는 단계는 화학 기상 증착법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 음극 활물질의 표면을 질화 처리하는 단계는 400℃ ∼ 800℃에서 수행될 수 있다.
상기 음극 활물질의 표면을 질화 처리하는 단계에서 사용되는 가스는 NH3 가스 또는 N2 가스이거나, 상기 NH3 가스 또는 N2 가스에 불활성 가스를 혼합한 혼합 가스일 수 있다.
본 발명에 따르면, 질화 처리를 통해 음극 활물질 자체에 전기 전도성을 부여함으로써 접촉 저항을 낮춰, 전기전도도를 향상시키고, 충·방전 과정에서 리튬과 실리콘의 반응시 부피 변화를 제어함으로써 종래 음극에서 발생하는 기계적인 균열을 방지할 수 있어, 음극과 전해질층 사이 계면의 화학적 및 기계적 안정성이 크게 개선됨에 따라, 전지의 용량과 수명이 향상되는 이점이 있다.
더욱이, 간단하고 용이하게 음극의 제조가 가능하여, 제조 비용이 절감되는 이점이 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 질화 처리된 음극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 질화 처리된 음극 활물질의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극의 충·방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극의 사이클 횟수에 따른 방전 용량 리텐션 특성 및 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나, 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 그 기준에 따라 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며 절대적인 방향을 의미하는 것으로 한정 해석되어서는 안 된다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 생략된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 집전체를 제공한다(S100). 상기 집전체는 기재 상에 제공될 수 있다. 상기 집전체는 충·방전시, 전류를 계속 흐르게 하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 집전체는 포일(foil) 형태로 마련될 수 있다. 상기 집전체는 도전성 재료로 이루어질 수 있다. 일 예로, 상기 집전체는 Cu, Al, Ni, Fe, Co, 및 Ti 중에서 선택되는 단일 금속이거나, 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 그러나, 상기 도전성 재료는 이에 한정되는 것은 아니며, 작동 전압에서 화학 변화를 일으키지 않는 것이라면 어떤 것이든 가능하다.
이후, 리튬과 반응하지 않는 적어도 어느 하나의 금속 및 실리콘을 포함하는 음극 활물질을 제조한 후, 질화 처리(nitridation)한다(S200).
상기 금속은 실리콘 및 리튬과 반응하지 않으면서, 실리콘과의 친화력은 우수한 금속일 수 있다. 일 예로, 상기 금속은 Ti, Ni, Co, Fe, Cr, Hf, Mn, Mo, Nb, V, Zr, Ta, W 및 Re 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 음극 활물질은 일 예로, 2 이상의 상기 금속 입자와 실리콘 입자를 용매에 녹인 후, 멜트 스피너(melt spinner)를 이용하여 얻은 리본 형태의 혼합물을 분쇄하여 얻을 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질은 상기 금속과 실리콘 합금 분말일 수 있다.
상기 질화 처리는 일 예로, 화학 기상 증착법(CVD)을 이용하여 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 질화 처리는 상기 음극 활물질을 CVD 반응 용기 내에 도입하고, 질소 함유 가스를 상기 CVD 반응 용기 내로 공급한 후, 일정한 압력 분위기에서 일정 온도로 가열하여 수행할 수 있다. 이 때, 질소 함유 가스는 질소(N2) 가스 또는 암모니아(NH3) 가스일 수 있다. 또한, 상기 질소 함유 가스와, H2 또는 Ar과 같은 불활성 가스를 혼합한 혼합 가스를 공급할 수 있다. 일 예로, 질소 함유 가스는 100 ∼ 300sccm 주입할 수 있고, 상기 압력 분위기는 상압 분위기일 수 있으며, 상기 온도는 400℃ ∼ 800℃일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위들은 공정 조건에 따라 적절하게 변화시킬 수 있다.
상기 질화 처리를 통해 질소는 상기 음극 활물질의 표면에 도입될 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질의 표면에서 금속 질화물 및 실리콘 질화물이 형성될 수 있다. 일 예로, 상기 금속 질화물은 MxNyO (0≤x≤1, 0≤y≤1)(단, M은 Ti, Ni, Co, Fe, Cr, Hf, Mn, Mo, Nb, V, Zr, Ta, W 및 Re 중에서 선택되는 적어도 어느 하나임)일 수 있으며, 상기 실리콘 질화물은 SixNyO (0≤x≤1, 0≤y≤1)일 수 있다.
상기 금속 질화물은 음극 활물질 표면의 접촉 저항을 낮춰, 전기전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 실리콘 질화물은 전지의 충·방전 과정에서 리튬과 실리콘의 반응시 발생하는 부피 변화를 제어함으로써 음극에서 발생하는 기계적인 균열을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 질화 처리를 통해 리튬 이차 전지의 용량과 수명이 향상되는 이점이 있다.
이후, 질화 처리된 음극 활물질에 도전제 및 바인더를 혼합하여 음극용 슬러리를 제조한다(S300).
일 예로, 상기 음극용 슬러리는 질화 처리된 음극 활물질, 도전제 및 바인더를 용매에 일정 비율로 첨가하여 분산시킨 후, 교반하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질은 질화 처리된 금속과 실리콘 합금의 분말일 수 있다. 상기 금속은 리튬과 반응하지 않으면서, 실리콘과의 친화력은 우수한 금속일 수 있다. 일 예로, 상기 금속은 Ti, Ni, Co, Fe, Cr, Hf, Mn, Mo, Nb, V, Zr, Ta, W 및 Re 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 도전제는 상기 음극용 슬러리의 도전성을 증가시키기 위해 첨가될 수 있다. 상기 도전제는 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 도전성 재료인 경우, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질을 집전체에 결착시킬 수 있다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질의 함량을 증가시키기 위해 결착 가능한 최소한의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 바인더는 수계 바인더 또는 비수계 바인더일 수 있다.
일 예로, 상기 바인더는 카르복실메틸셀룰로즈(carboxymethyl cellulose), 메틸셀룰로즈(methyl cellulose), 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(vinylidenfluoride/hexafluoropropylene copolymer), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymetacrylate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계(styrene butadiene rubber) 폴리머 등일 수 있다.
상기 용매는 상기 음극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하기 위해 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질, 도전제 및 바인더는 상기 용매 내에서 분산될 수 있다. 일 예로, 상기 용매는 활물질, 도전제 및 바인더는, 상기 용매 내에서 분산될 수 있다. 예컨대, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈(Nmethyl-pyrrolidone), 아세톤(acetone) 또는 물 등일 수 있다.
이후, 집전체 상에 음극용 슬러리를 도포하여 음극 활물질층을 형성한다(S400).
상기 음극 활물질층은 일 예로, 상기 음극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 음극용 슬러리를 상기 집전체 상에 도포한 후, 건조시켜 형성할 수 있다. 상기 도포는 드롭 캐스팅(drop casting) 또는 닥터 블레이드(doctor blade)등 통상적인 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 단계를 통해 제조된 음극 활물질층은 리튬과 반응하지 않는 금속이 매트릭스를 이루고, 상기 매트릭스 내에 실리콘이 나노 입자 형태로 임베디드된 구조로 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실험예
1. 음극 제조
집전체로서, 구리 포일(Cu foil)을 준비하였다. 한편, 멜트 스피닝법(melt spinning)을 이용하여 리본 형태의 Si-Ti-Ni 합금을 형성한 후, 이를 분쇄하여 Si-Ti-Ni 합금 분말을 제조하였다. 이후, 상기 합금 분말을 CVD 반응 용기 내에 도입하고, NH3 가스 200sccm를 주입하면서 500℃, 상압 분위기에서 질화 처리를 2시간동안 수행하였다. 이후, 상기 질화 처리된 Si-Ti-Ni 합금 분말을 포함하는 음극용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극용 슬러리는 음극 활물질로서 상기 질화 처리된 Si-Ti-Ni 합금 분말, 바인더로서 CMC/SBR(Carboxy Methyl Celluose/Styrene-Butadiene Rubber) 및 도전제로서 카본 블랙을 물에 분산시킨 후, 이를 교반하여 제조하였다. 이후, 상기 음극용 슬러리를 드롭 캐스팅하고, 건조시켜 구리 포일 상에 음극 활물질층을 형성하였다.
2. 리튬 이차 전지 제조
상기 1의 과정으로 제조된 음극을 이용하여 리튬 이차 전지의 하프 셀을 제조하였다. 이 때, 리튬 금속을 상대 전극(counter electrode)으로 사용하였으며, 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)/플루오르에틸렌 카보네이트(FEC)가 5: 70: 25의 중량%로 혼합된 용매에 1.5M의 LiPF6을 용해하여 전해질로 사용하였다. 3.3mA/cm2의 전류 밀도로 0 ∼ 2V의 전위 구간에서 정전류-정전압법을 이용하여 상기 하프 셀의 전기화학적 특성을 평가하였다.
비교예
질화 처리를 제외하고는, 상기 실험예와 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지의 하프 셀을 제조하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 질화 처리된 음극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 질화 처리된 음극 활물질의 TEM 이미지이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 질화 처리된 Si-Ti-Ni 합금 분말은 수 nm ∼ 수 μm 범위에서 다양한 크기를 가지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 질화 처리된 음극 활물질은 Si-Ti-Ni 합금의 미세한 입자 형태를 가지는 것을 확인할 수 있다. 상기 질화 처리를 통해 질소는 Si-Ti-Ni 합금 입자의 표면에 도입될 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질의 표면에서 금속 질화물 및 실리콘 질화물이 형성될 수 있다. 일 예로, 상기 금속 질화물은 MxNyO (0≤x≤1, 0≤y≤1)(단, M은 Ti, Ni, Co, Fe, Cr, Hf, Mn, Mo, Nb, V, Zr, Ta, W 및 Re 중에서 선택되는 적어도 어느 하나임)일 수 있으며, 상기 실리콘 질화물은 SixNyO (0≤x≤1, 0≤y≤1)일 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 4를 참조하면, 비교예에서는 O1s 피크와 N1s 피크가 관찰되지 않은 반면, 실험예에서는 높은 O1s 피크와 N1s 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 음극 활물질층 표면의 질화 처리를 통해 음극 활물질층 표면에 질소가 도입된 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극의 충·방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극의 사이클 횟수에 따른 방전 용량 리텐션 특성 및 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다.
유형 음극 활물질층 두께(μm) 용량(mAh/g)＠1C 쿨롱 효율(%) 전류 밀도(mA/cm2) 용량 리텐션(%)
비교예 63 692 98.7/99.2 3.3 68.0
실험예 61 796 99.1/99.4 3.3 72.9
표 1, 도 5 및 도 6을 참조하면, 1C에서 비교예의 용량은 692mAh/g인 반면, 실험예의 용량은 796mAh/g으로서, 실험예의 경우가 비교예에 비해 약 15% 향상된 것을 확인할 수 있다.
또한, 충·방전 사이클을 100회까지 진행한 경우, 실험예의 용량 리텐션은 72.9%로서, 68%인 비교예에 비해 다소 높으며, 쿨롱 효율 역시 실험예가 비교예에 비해 다소 높은 값을 나타내었다.
이는, 질화 처리를 통해 음극 활물질층의 표면에 도입된 질소가 표면의 접촉 저항을 낮춰, 전기전도도를 향상시키고, 음극에서 발생하는 기계적인 균열을 방지하기 때문인 것으로 풀이된다. 따라서, 음극 활물질층의 표면을 질화 처리하는 경우, 전지의 용량과 수명이 향상되는 이점이 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (10)

  1. 리튬과 반응하지 않는 금속을 포함하는 금속 매트릭스;
    상기 금속 매트릭스 내에 임베디드된 실리콘 나노 입자; 및
    상기 금속 매트릭스의 표면 중 적어도 일부에 위치하는 상기 금속의 질화물 및 상기 실리콘의 질화물을 포함하고,
    상기 금속 질화물은 MxNyO (0≤x≤1, 0≤y≤1)(단, M은 Ti, Ni, Co, Fe, Cr, Hf, Mn, Mo, Nb, V, Zr, Ta, W 및 Re 중에서 선택되는 적어도 어느 하나임)이고,
    상기 실리콘 질화물은 SixNyO (0≤x≤1, 0≤y≤1)인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Ti, Ni, Co, Fe, Cr, Hf, Mn, Mo, Nb, V, Zr, Ta, W 및 Re 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화물은 TixNyO (0≤x≤1, 0≤y≤1)를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Ti와 Ni인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법으로서,
    집전체를 제공하는 단계;
    리튬과 반응하지 않는 적어도 어느 하나의 금속 및 실리콘을 포함하는 음극 활물질을 질화 처리하는 단계;
    상기 질화 처리된 음극 활물질에 도전제 및 바인더를 혼합하여 음극용 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 집전체 상에 상기 음극용 슬러리를 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속은 Ti, Ni, Co, Fe, Cr, Hf, Mn, Mo, Nb, V, Zr, Ta, W 및 Re 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si, Ti 및 Ni를 함유하는 나노 입자인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 표면을 질화 처리하는 단계는 화학 기상 증착법을 이용하여 수행되는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 표면을 질화 처리하는 단계는 400℃ ∼ 800℃에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 표면을 질화 처리하는 단계에서 사용되는 가스는 NH3 가스 또는 N2 가스이거나, 상기 NH3 가스 또는 N2 가스에 불활성 가스를 혼합한 혼합 가스인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
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