CN113939930A - 复合负极活性材料、其制备方法、包含其的负极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合负极活性材料，所述复合负极活性材料包含：硅基核粒子；外碳涂层，所述外碳涂层形成在所述硅基核粒子上；和单壁碳纳米管，其中所述单壁碳纳米管与所述外碳涂层接触并且包含与所述外碳涂层部分间隔开的主体，并且所述外碳涂层在其中包含35重量％～55重量％的氧。

Description

复合负极活性材料、其制备方法、包含其的负极和二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年7月26日提交的韩国专利申请10-2019-0091148号的优先权和权益，通过参考将其内容以其完整的形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种复合负极活性材料、其制备方法、包含其的负极和二次电池。
背景技术
近来，随着使用电池的电子装置如移动电话、笔记本计算机和电动车辆等的快速普及，对尺寸小且重量轻但容量相对高的二次电池的需求一直在急剧增加。特别地，锂二次电池重量轻并且能量密度高，因此作为便携式装置的驱动电源而成为了焦点。因此，已经对改善锂二次电池的性能积极地进行了研究和开发的尝试。
锂二次电池通常包含正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。另外，在正极和负极中，可以在集电器上形成包含正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。通常，将含锂的金属氧化物如LiCoO2、LiMn2O4等用作正极中的正极活性材料，由此将不含锂的碳基活性材料或硅基负极活性材料用作负极中的负极活性材料。
特别地，在负极活性材料中，硅基负极活性材料由于其容量为碳基负极活性材料的容量的约10倍而引起了极大关注，并且由于其容量高而具有即使薄的电极也能够实现高能量密度的优点。然而，硅基负极活性材料由于存在如下问题而未普遍使用：由于充电和放电而发生体积膨胀，活性材料粒子由于体积膨胀而破裂/损坏，因此，寿命特性劣化。
特别地，硅基负极活性材料的问题在于，由于充电和放电会引起体积膨胀/收缩，所以活性材料之间的距离可能增加并且活性材料之间可能发生电短路，因此，电荷移动路径可能会丢失并且锂离子可能会被隔离，从而降低容量并加速寿命劣化。
因此，需要开发一种在实现硅基负极活性材料的高容量和高能量密度的同时具有改善的寿命特性的二次电池。
韩国未审查的专利公布10-2017-0074030号涉及一种锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池，并且公开了包含多孔硅-碳复合材料的负极活性材料，但是在解决上述问题方面仍存在局限性。
现有技术文献
[专利文献]
韩国未审查的专利公布10-2017-0074030号
发明内容
[技术问题]
本发明旨在提供一种复合负极活性材料，所述复合负极活性材料在使用硅基活性材料时能够有效地防止由充电和放电所引起的活性材料之间的电短路，并改善了寿命特性。
本发明还旨在提供一种制备上述复合负极活性材料的方法。
本发明还旨在提供包含上述复合负极活性材料的负极和二次电池。
[技术方案]
本发明的一个方面提供一种复合负极活性材料，所述复合负极活性材料包含硅基核粒子、形成在所述硅基核粒子上的外碳涂层和单壁碳纳米管，其中所述单壁碳纳米管与所述外碳涂层接触并包含与所述外碳涂层部分间隔开的主体，并且所述外碳涂层在其中包含35重量％～55重量％的氧。
本发明的另一个方面提供一种制备复合负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将硅基核粒子、用于形成外碳涂层的前体和单壁碳纳米管混合；以及在250℃～650℃下对所述混合物进行热处理。
本发明的又一个方面提供一种负极，所述负极包含负极集电器和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含含有上述复合负极活性材料的负极材料、粘合剂和导电材料。
本发明的又一个方面提供一种二次电池，所述二次电池包含上述负极、面对着所述负极的正极、设置在所述负极与所述正极之间的隔膜以及电解质。
[有益效果]
本发明的复合负极活性材料包含硅基核粒子、形成在硅基核粒子上的外碳涂层和单壁碳纳米管，其中单壁碳纳米管与外碳涂层接触并且包含与外碳涂层部分间隔开的主体，并且外碳涂层包含特定含量的氧。单壁碳纳米管的一部分附着在外碳涂层上，并且其未附着在外碳涂层上的其余部分与外碳涂层间隔开并暴露于复合负极活性材料的外部，使单壁碳纳米管能够形成防止活性材料之间发生电短路的导电网络，从而即使当活性材料因充放电而发生体积膨胀/收缩时也防止活性材料之间的电短路。此外，因为部分单壁碳纳米管附着并固定在外碳涂层上，所以在负极中能够均匀且稳定地形成导电网络，由此提高负极和二次电池的寿命特性。
此外，根据本发明的制备复合负极活性材料的方法，通过混合硅基核粒子、用于形成外碳涂层的前体和单壁碳纳米管，然后在特定温度范围内将混合物形成为复合材料，制备复合负极活性材料。因此，能够防止碳涂层在过高温度下进行热处理而碳化，从而使单壁碳纳米管能够以适当的水平部分附着在碳涂层上，并能够有助于在活性材料之间形成导电网络。
附图说明
图1为显示实施例1的复合负极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2为显示实施例2的复合负极活性材料的SEM图像。
图3为显示比较例1的复合负极活性材料的SEM图像。
图4为显示比较例2的复合负极活性材料的SEM图像。
图5为显示比较例4的复合负极活性材料的SEM图像。
具体实施方式
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于普通或词典的含义，而应在发明人能够适当定义术语的概念以最佳方式描述发明人的发明的原则的基础上解释为与本发明的精神相一致的含义和概念。
本说明书中使用的术语仅用于描述特定的各种实施方案，而无意限制本发明。如本文中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。
应当理解，本文中使用的术语“包含”、“包括”和/或“具有”用于明确所述特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其组合的存在，但不排除存在或添加至少一种其他的特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其组合。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为对应于基于累积体积的粒径分布曲线中50％处的粒径。可以使用激光衍射法来测量平均粒径(D50)。激光衍射法可以用于测量从亚微米到几毫米范围内的粒度，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
下文中，将详细描述本发明。
<复合负极活性材料>
本发明涉及复合负极活性材料。复合负极活性材料可优选用于锂二次电池中。
本发明的复合负极活性材料包含：硅基核粒子；形成在硅基核粒子上的外碳涂层；以及单壁碳纳米管(下文中，称作“SWCNT”)，其中所述SWCNT与所述外碳涂层接触并包含与所述外碳涂层部分间隔开的主体，并且所述外碳涂层在其中包含35重量％～55重量％的氧。
通常，已知硅基负极活性材料具有碳基活性材料容量的约10倍的容量，因此，当应用于负极时，即使低厚度的硅基负极活性材料也预期实现具有高能量密度水平的薄膜电极。然而，硅基负极活性材料具有因为随着充电和放电而嵌入/脱嵌锂离子时发生的体积膨胀/收缩所引起的寿命劣化的问题。特别地，当硅基活性材料由于充电和放电而发生体积膨胀/收缩时，活性材料之间的距离增加，使得活性材料之间的电接触下降并且其间发生电短路。因此，电荷移动路径可能会丢失并且锂离子可能被隔离，这可能导致负极的快速寿命劣化和容量降低。
为了解决这些问题，本发明的复合负极活性材料包含硅基核粒子、形成在硅基核粒子上的外碳涂层和SWCNT，并且SWCNT与外碳涂层接触并包含与外碳涂层部分间隔开的主体。因为SWCNT的主体的一部分与外碳涂层间隔开，所以可以在复合负极活性材料之间形成导电网络。因此，在本发明的复合负极活性材料中，即使当硅基核粒子因为充电和放电而发生体积膨胀时，也可以由于因SWCNT所形成的导电网络而防止电短路，考虑到负极的寿命特性和电阻的降低，这是优选的。
此外，根据本发明，因为SWCNT与外碳涂层接触，所以当负极中包含复合负极活性材料时，SWCNT可以均匀地排列在负极中，从而在负极中可以形成均匀且稳定的导电网络。
硅基核粒子能够嵌入/脱嵌锂，并且可以用作复合负极活性材料的核粒子。
硅基核粒子可以包含由下式1表示的化合物，
[式1]
MxSiOy
其中M可以为选自如下中的至少一种：Li、Mg和Al，0≤x≤4，并且0≤y<2。
在式1中，y优选在上述范围内，因为SiO2(在式1中x＝0且y＝2的情况下)不与锂离子反应，从而不能储存锂。具体地，在式1中，考虑到活性材料的结构稳定性，y可以为0.5≤y≤1.5。
在式1中，考虑到降低硅基核粒子的不可逆相(例如SiO2)的比例以提高活性材料的效率，可以含有M，并且M可以为选自如下中的至少一种：Li、Mg和Al，优选地，可以为选自如下中的至少一种：Li和Mg。
考虑到以下事实：可以在充电和放电过程中提供活性材料的结构稳定性、当与SWCNT一起使用时可以进一步保持电接触、可以防止因粒径过度增加而导致体积膨胀/收缩程度增大的问题并且防止初始效率因粒径过低而降低的问题，硅基核粒子的平均粒径(D50)可以为1μm～10μm，优选2μm～6μm。
硅基核粒子在复合负极活性材料中的含量可以为90重量％～99.9重量％，优选92重量％～97重量％。当在上述范围内包含硅基核粒子时，考虑到改善负极的容量而是优选的，并且由SWCNT形成的导电网络可以以平稳的水平形成，这将在下面进行描述，并且由此考虑到防止由于活性材料的体积膨胀所引起的电短路和提高寿命特性，这是优选的。
外碳涂层形成在硅基核粒子上，能够适当控制由于充电和放电而引起的硅基核粒子的体积膨胀/收缩，并包含部分附着到其上的SWCNT以与SWCNT形成复合材料。
外碳涂层包含氧(O)，并且氧在外碳涂层中的含量为35重量％～55重量％。
外碳涂层可以通过将硅基核粒子、SWCNT和用于形成外碳涂层的前体进行混合并对混合物进行热处理来形成，并且用于形成外碳涂层的前体中的氧可以通过热处理而被减少。本发明的复合负极活性材料被热处理到适当的水平，因此包含其中氧含量被调整在上述范围内的外碳涂层，从而通过与外碳涂层间隔开而暴露于外部的SWCNT的主体的一部分可以使得在复合负极活性材料之间更加均匀且稳定地形成导电网络。
当外碳涂层中的氧含量小于35重量％时，可以将外碳涂层评价为被热处理过度碳化，因此，可能难以通过SWCNT形成自由且柔性的导电网络，因为SWCNT可能过度吸附或附着到外碳涂层或其上。当外碳涂层中的氧含量大于55重量％时，形成外碳涂层的热处理水平不足，由此SWCNT可能无法以期望的水平固定在复合负极活性材料中。
氧在外碳涂层中的含量可以为40重量％～55重量％，优选49重量％～52重量％，并且该范围内的氧的含量是优选的，因为SWCNT可以以使得SWCNT的主体的一部分与外碳涂层间隔开的方式附着到外碳涂层。
通过选择用于形成外碳涂层的前体并控制热处理温度，可以实现所述氧含量。
外碳涂层中的氧含量可以使用X射线光电子能谱(XPS)来测量。
外碳涂层在复合负极活性材料中的含量可为0.001重量％～0.2重量％，优选0.01重量％～0.1重量％，更优选0.05重量％～0.078重量％，并且外碳涂层的量在该范围内是优选的，因为SWCNT可以以使得SWCNT的主体的一部分与外碳涂层间隔开的方式充分地附着到外碳涂层。
SWCNT与外碳涂层接触，并且SWCNT的主体的一部分与外碳涂层间隔开。外碳涂层和SWCNT相互接触，并且SWCNT的主体的一部分与外碳涂层间隔开，而SWCNT主体的另一部分可以附着或吸附到外碳涂层或其上。
SWCNT是一种具有单个圆筒形壁并具有纤维形状的碳纳米管。与多壁碳纳米管(下文中称为“MWCNT”)相比，SWCNT由于在管的生长过程中不发生断裂而具有更长的纤维长度，并且还具有更高的石墨化程度和更高的结晶度。
在本发明的复合负极活性材料中，SWCNT的主体的一部分可以通过与外碳涂层间隔开而暴露于外部，并且由于SWCNT的纤维长度长、具有柔性并且结晶度高，所以暴露于外部的SWCNT的主体的一部分可以形成有助于复合负极活性材料之间的电接触的导电网络。因此，在本发明的复合负极活性材料中，即使活性材料因为充电和放电而在负极中发生体积膨胀，SWCNT也可以稳定地保持电接触。因此，本发明的复合负极活性材料考虑到如下事实也是优选的：可以有效防止由于活性材料的体积膨胀而发生电短路并因此活性材料的寿命迅速劣化的现象，可以提高负极的寿命特性，并且活性材料之间的电接触可以由于SWCNT而平稳地保持，从而可以降低电阻并且可以提高效率。
此外，在本发明的复合负极活性材料中，因为SWCNT与外碳涂层接触，所以与将活性材料和SWCNT进行简单混合的情况相比，SWCNT可以均匀地设置在活性材料之间并且可以在负极中形成均匀且稳定的导电网络。
SWCNT的平均长度可以为3μm以上，优选4μm以上，更优选4.5μm～10μm。上述范围是优选的，因为可以平稳地保持活性材料之间的导电网络。
在本说明书中，按以下方法来测量SWCNT的平均长度。将通过将SWCNT和羧甲基纤维素(CMC)以40:60的重量比添加到水中而得到的溶液(基于溶液的总重量包含1重量％的固体内容物)在水中稀释1000倍。其后，将20ml的稀释溶液通过过滤器过滤，并将包含过滤在其上的SWCNT的过滤器干燥。从干燥的过滤器拍摄一百张扫描电子显微镜(SEM)图像，使用ImageJ程序测量SWCNT的长度，并且将测量的长度的平均值定义为SWCNT的平均长度。
SWCNT的平均直径可以为0.1nm～15nm，优选2nm～7nm。当SWCNT的平均直径在上述范围内时，考虑到防止SWCNT被切断并确保柔性而是优选的。
在本说明书中，按以下方法来测量SWCNT的平均直径。将通过将SWCNT和羧甲基纤维素(CMC)以40:60的重量比添加到水中而得到的溶液(基于溶液的总重量包含1重量％的固体内容物)在水中稀释1000倍。将一滴稀释溶液滴在透射电子显微镜(TEM)的网格上，然后干燥TEM网格。使用TEM设备(日立高新技术公司(Hitachi High-Tech Corporation)制造的H-7650)观察干燥的TEM网格，并测量SWCNT的平均直径。
SWCNT的平均长度与SWCNT的平均直径之比可以在500:1或更大、优选500:1～10,000:1并且更优选750:1～2,000:1的范围内，并且考虑到SWCNT可以具有高导电性、可以防止断裂并且可以具有改进的柔性的事实，在该范围内的比例是优选的。
SWCNT在复合负极活性材料中的含量可以为0.005重量％～0.2重量％，优选0.015重量％～0.15重量％，更优选0.05重量％～0.12重量％，并且SWCNT的量在该范围内考虑到如下事实而是优选的：防止由于过量添加SWCNT而导致SWCNT与活性材料缠结并聚集在一起的现象，并且可以在充分提高导电性的同时更均匀地形成导电网络。
本发明的复合负极活性材料还可以包含形成在硅基核粒子与外碳涂层之间的内碳涂层。内碳涂层抑制硅基核粒子的体积膨胀并且可以用作防止与电解液发生副反应的保护层。
内碳涂层在复合负极活性材料中的含量可以为1重量％～10重量％，优选3重量％～7重量％，并且内碳涂层的量在该范围内考虑到如下事实而是优选的：在将硅基核粒子的体积膨胀控制为优异水平的同时，可以防止内碳涂层与电解液之间的副反应。
基于硅基核粒子和内碳涂层的重量，内碳涂层的含量可以为1重量％～10重量％，优选3重量％～7重量％，并且内碳涂层的量在该范围内考虑到如下事实而是优选的：在将硅基核粒子的体积膨胀控制为优异水平的同时，可以防止内碳涂层与电解液之间的副反应。
<制备复合负极活性材料的方法>
此外，本发明提供一种制备上述复合负极活性材料的方法。
具体地，本发明的制备复合负极活性材料的方法包括如下步骤：混合硅基核粒子、用于形成外碳涂层的前体和SWCNT；以及将混合物在250℃～650℃下进行热处理。
根据本发明的制备复合负极活性材料的方法，通过将硅基核粒子、用于形成外碳涂层的前体和SWCNT混合并在特定温度范围内对混合物进行热处理，形成了复合负极活性材料，所述复合负极活性材料具有以下形式：外碳涂层形成在硅基核粒子上，SWCNT与外碳涂层接触，并且SWCNT的主体的一部分与外碳涂层间隔开。
此外，根据所述制备方法，SWCNT和外碳涂层相互接触，并且SWCNT的主体的一部分可以通过与外碳涂层间隔开而暴露于复合负极活性材料的外部。暴露于外部的SWCNT主体的一部分可以形成改善复合负极活性材料之间的电接触的导电网络。SWCNT主体的未与外碳涂层间隔开的另一部分可以附着并固定到外碳涂层上，从而在更加稳定且均匀的水平下在复合负极活性材料之间存在导电网络。因此，可以有效地防止由于使用硅基核粒子作为活性材料而导致的体积膨胀的问题以及电短路和由此导致的寿命劣化的问题。
本发明的制备复合负极活性材料的方法包括将硅基核粒子、用于形成外碳涂层的前体和SWCNT混合。
以上描述了硅基核粒子和SWCNT的类型、特性和含量。
用于形成外碳涂层的前体是能够形成复合负极活性材料的外碳涂层的组分。
用于形成外碳涂层的前体可以为选自如下中的至少一种：羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)和纤维素胶，并且可以优选为羧甲基纤维素。
本发明的制备复合负极活性材料的方法还可以包括在混合操作之前在硅基核粒子上形成内碳涂层。内碳涂层形成在硅基核粒子上以适当控制由充电和放电引起的硅基核粒子的体积膨胀，并且可以用作能够防止与电解液发生副反应的保护层。
内碳涂层的形成可以通过化学气相沉积(CVD)方法进行，具体地，可以使用选自甲烷、乙烷和乙炔中的至少一种的烃气体通过化学气相沉积(CVD)方法进行。根据所述方法，内碳涂层可以以均匀水平形成在硅基核粒子上，从而可以平稳地控制硅基核粒子的体积膨胀，并且可以防止电解液引起的副反应。
内碳涂层的形成可以在800℃～1,100℃并且优选在900℃～1,000℃下进行。
上面给出了内碳涂层的其他描述。
本发明的制备复合负极活性材料的方法包括将混合物在250℃～650℃下进行热处理。
当热处理温度低于250℃时，外碳涂层中氧含量过高，并且SWCNT难以充分固定在碳涂层中，导致在负极中形成的导电网络可能不均匀。当热处理温度高于650℃时，碳涂层可能过度碳化，或者SWCNT可能会过多地附着并固定在碳涂层中，从而可能难以通过SWCNT形成自由且柔性的导电网络。
优选地，热处理温度可以在350℃～500℃的范围内，并且考虑到可以将外碳涂层中的氧含量调节到合适的水平并且在确保SWCNT的柔性的同时可以将SWCNT附着到外碳涂层的事实，热处理温度在该范围内是优选的。
热处理可以进行0.5小时～5小时，优选0.7小时～2小时，并且考虑到将SWCNT的附着或吸附程度控制到期望的水平并且将外碳涂层中的氧含量控制在合适的水平，热处理时间在该范围内是优选的。
根据本发明的制备复合负极活性材料的方法，用于形成外碳涂层的前体中的氧可以通过热处理来减少，并且外碳涂层可以以使得一部分SWCNT附着并固定到用于形成外碳涂层的前体上的方式来形成。具体地，外碳涂层可以包含35重量％～55重量％、优选40重量％～55重量％并且更优选49重量％～52重量％的氧。当氧含量在上述范围内时，确定一部分SWCNT适当地附着并固定在外碳涂层中。
<负极>
本发明还提供包含上述复合负极活性材料的负极。
具体地，本发明的负极包含：负极集电器；和形成在负极集电器上的负极活性材料层，其中负极活性材料层包含负极材料、粘合剂和导电材料，并且负极材料包含上述复合负极活性材料。
对负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性并且在电池中不引起化学变化即可。具体地，作为负极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧炭；表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
负极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度。
负极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸以提高负极活性材料的结合力。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等的多种形式来使用。
负极活性材料层形成在负极集电器上。
负极活性材料层可以包含负极材料和粘合剂，并且负极材料包含上述复合负极活性材料。
复合负极活性材料可以通过被包含在负极中而表现出优异的容量特性，并且由于包含在其中的SWCNT而可以有助于改善负极的寿命特性。
上面给出了复合负极活性材料的描述。
负极材料还可以包含与上述复合负极活性材料一起的碳基活性材料，这对于降低电阻和提高效率是更优选的，因为整个负极材料的体积膨胀可以由于碳基活性材料而降低，所述碳基活性材料随充电和放电的体积膨胀程度低，并且由于复合负极活性材料中的SWCNT而导致的导电网络可以包围碳基活性材料。
碳基活性材料可以包括选自如下中的至少一种：人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯和纤维状碳，并且优选包括选自如下中的至少一种：人造石墨和天然石墨。
考虑到在充电和放电期间提供结构稳定性并减少与电解液的副反应，碳基活性材料的平均粒径(D50)可以为5μm～35μm，优选10μm～20μm。
具体地，考虑到同时改善容量特性和循环特性，负极材料优选包含复合负极活性材料和碳基活性材料两者，更详细地，负极材料优选以5:95～30:70并且更优选10:90～20:80的重量比包含复合负极活性材料和碳基活性材料。考虑到同时改善容量特性和循环特性，上述范围是优选的。
负极材料在负极活性材料层中的含量可以为80重量％～99重量％，优选90重量％～98.5重量％。
负极活性材料层包含粘合剂。
考虑到提高电极粘附性并对活性材料的体积膨胀/收缩赋予足够的抵抗性，所述粘合剂可以包括选自如下中的至少一种：丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酰胺(PAM)。优选地，考虑到具有高强度、对硅基负极活性材料的体积膨胀/收缩具有优异的抵抗性并赋予粘合剂优异的柔性以防止电极翘曲、弯曲等，粘合剂可以包含丁苯橡胶。
粘合剂在负极活性材料层中的含量可以为0.55重量％～10重量％，并且考虑到更有效地控制活性材料的体积膨胀，优选粘合剂的量在该范围内。
必要时，负极活性材料层还可以包含导电材料。所述导电材料可以用于提高负极的导电性，并且优选使用不引起化学变化并且具有导电性的任何导电材料。具体地，导电材料可以包括选自如下中的至少一种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉末、镍粉末、氧化锌、钛酸钾、氧化钛和聚亚苯基衍生物，并且考虑到实现高导电性，优选包含炭黑。
导电材料在负极活性材料层中的含量可以为0.5重量％～10重量％。
考虑到由于上述SWCNT等增强与负极材料的组分的电接触，负极活性材料层的厚度可以为30μm～100μm，并且优选40μm～80μm。
通过将负极材料、粘合剂和导电材料分散在用于在负极集电器上形成负极浆料的溶剂中来制备负极浆料，用所述负极浆料涂布所述负极集电器，然后干燥并辊压，可以制造负极。
考虑到促进组分的分散，用于形成负极浆料的溶剂可以包括选自如下中的至少一种：蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇，优选蒸馏水。
<二次电池>
本发明提供一种包含上述负极的二次电池，具体是锂二次电池。
具体地，根据本发明的二次电池包含：上述负极；以面对所述负极的方式设置的正极；设置在负极与正极之间的隔膜；和电解质。
正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层。
对正极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性并且不会引起电池的化学变化即可。具体地，作为正极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧炭；表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
正极集电器通常可以具有3～500μm的厚度。
正极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸，以提高正极活性材料的结合力。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等的多种形式来使用。
正极活性材料层可以包含正极活性材料。
正极活性材料是能够使锂离子可逆地嵌入并脱嵌的化合物，其可以具体地包括包含锂和选自镍、钴、锰和铝中的至少一种过渡金属的锂-过渡金属复合氧化物，优选包含锂和包括镍、钴和锰的过渡金属的锂-过渡金属复合氧化物。
更具体地，锂-过渡金属复合氧化物可以是锂-锰基氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)、锂-镍-钴基氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂-锰-钴基氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1+q1+r2＝2)等)或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自：Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，且p2、q2、r3和s2各自为相互独立的元素的原子分数，并且0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1，p2+q2+r3+s2＝1)等)，所述物质可以单独或以其中两种或两种以上的混合物使用。其中，考虑到改善电池的容量特性和稳定性，所述锂-过渡金属复合氧化物可以为LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂-镍-锰-钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂-镍-钴-铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)，并且考虑到通过对形成锂-过渡金属复合氧化物的构成元素的类型和含量比进行控制所引起的显著改善效果，所述锂-过渡金属复合氧化物可以为Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，所述物质可以单独或以其中两种或两种以上的混合物使用。
考虑到充分表现出正极活性材料的容量，正极活性材料在正极活性材料层中的含量可以为80重量％～99重量％，优选92重量％～98.5重量％。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电材料。
粘合剂是一种有助于活性材料与导电材料之间的结合以及对集电器的结合的组分。具体地，粘合剂可以包括选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶，并且优选包括聚偏二氟乙烯。
考虑到充分确保诸如正极活性材料的组分之间的结合，粘合剂在正极活性材料层中的含量可以为1重量％～20重量％，优选1.2重量％～10重量％。
导电材料可以用于促进并改善二次电池的导电性，并且没有特别限制，只要它不引起化学变化并且具有导电性即可。具体地，导电材料可以包括选自如下中的至少一种：石墨如天然石墨、人造石墨等；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维如碳纤维、金属纤维等；导电管如碳纳米管等；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末、镍粉末等；由氧化锌、钛酸钾等构成的导电晶须；导电金属氧化物如氧化钛等；和聚亚苯基衍生物，并且考虑到提高导电性，优选包括炭黑。
考虑到充分确保导电性，导电材料在正极活性材料层中的含量可以为1重量％～20重量％，优选1.2重量％～10重量％。
正极活性材料层的厚度可以为30μm～400μm，优选50μm～110μm。
通过将包含正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料和用于形成正极浆料的溶剂的正极浆料涂布到正极集电器上，然后干燥并辊压，可以制造正极。
当包含正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料等时，用于形成正极浆料的溶剂可以包括有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等并且可以以适合于实现优选的粘度的量来使用。例如，用于形成正极浆料的溶剂可以以使得包含正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的固体内容物的量在50重量％～95重量％并且优选70重量％～90重量％的范围内的方式包含在正极浆料中。
对隔膜没有特别限制，只要它通常用于锂二次电池中以将负极与正极隔开并提供锂离子的移动路径即可，特别地，优选隔膜对电解质离子的移动阻力低并且具有优异的浸渍电解液的能力。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜；或者具有其两层或两层以上的堆叠结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
此外，作为用于本发明中的电解质，可以使用可以用于制造二次电池中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
对有机溶剂没有具体限制，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子能够从其中迁移通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯，γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇或异丙醇；腈类溶剂如R-CN(R是线性、支化的或环状的C2～C20烃基并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺等；二氧戊环类溶剂如1,3-二氧戊环等；或环丁砜类溶剂。其中，优选使用碳酸酯类溶剂，并且更优选使用具有高离子传导性和高介电常数的能够提高电池的充放电性能的环状碳酸酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯和具有低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物。在这种情况下，当以约1:1～约1:9的体积比混合环状碳酸酯和链状类碳酸酯时，电解液可以表现出优异的性能。
对锂盐没有特别限制，只要它是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。锂盐的浓度优选在0.1～2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的电导率和粘度，由此可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以高效移动。
通过制造二次电池的常规方法，即通过将隔膜设置在上述负极与正极之间并注入电解液，可以制造二次电池。
根据本发明的二次电池可用于如下领域中：便携式装置如移动电话、笔记本计算机、数码相机等；和电动车辆如混合动力电动车辆(HEV)等，并且尤其是优选用作为构成中型到大型电池模块的电池。因此，本发明还提供一种包含上述二次电池作为单元电池的中型到大型电池模块。
这种中型到大型电池模块优选用于要求高输出和大容量的装置如电动车辆、HEV或电力存储装置的电源。
在下文中，将以使本领域技术人员能够容易地实施本发明的方式来详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以多种不同的形式来实施而不限于下述的实施例。
实施例
实施例1：复合负极活性材料的制备
在950℃下使用甲烷作为烃气体将硅基核粒子SiO(平均粒径(D50)：5μm)进行化学气相沉积(CVD)，以在硅基核粒子上形成内碳涂层。相对于硅基核粒子和内碳涂层的总重量，以5重量％的量形成内碳涂层。
以99.83:0.102:0.068的重量比混合在其上形成有内碳涂层的硅基核粒子、作为用于形成外碳涂层的前体的羧甲基纤维素和SWCNT。
SWCNT的平均长度为5μm，平均直径为5nm，并且平均长度/平均直径为1,000。
将所述混合物在450℃下热处理1小时以制备实施例1的复合负极活性材料，其具有如下形式：在内碳涂层上形成外碳涂层，SWCNT与外碳涂层接触，并且SWCNT的主体的一部分与外碳涂层间隔开。
复合负极活性材料的平均粒径(D50)为约5μm，并且在复合负极活性材料中，在其上形成有内碳涂层的硅基核粒子:外碳涂层:SWCNT的重量比为99.87:0.06:0.07。
实施例2：复合负极活性材料的制备
除了热处理温度为300℃之外，以与实施例1相同的方式制备了实施例2的复合负极活性材料。
复合负极活性材料的平均粒径(D50)为约5μm，并且在复合负极活性材料中，在其上形成有内碳涂层的硅基核粒子:外碳涂层:SWCNT的重量比为99.85:0.08:0.07。
实施例3：复合负极活性材料的制备
除了以99.95:0.03:0.02的重量比混合在其上形成有内碳涂层的硅基核粒子、用于形成外碳涂层的前体和SWCNT之外，以与实施例1相同的方式制备了实施例3的复合负极活性材料。
复合负极活性材料的平均粒径(D50)为约5μm，并且在复合负极活性材料中，在其上形成有内碳涂层的硅基核粒子:外碳涂层:SWCNT的重量比为99.96:0.02:0.02。
实施例4：复合负极活性材料的制备
除了以99.75:0.15:0.1的重量比混合在其上形成有内碳涂层的硅基核粒子、用于形成外碳涂层的前体和SWCNT之外，以与实施例1相同的方式制备了实施例4的复合负极活性材料。
复合负极活性材料的平均粒径(D50)为约5μm，并且在复合负极活性材料中，在其上形成有内碳涂层的硅基核粒子:外碳涂层:SWCNT的重量比为99.82:0.08:0.1。
比较例1：复合负极活性材料的制备
除了热处理温度为200℃之外，以与实施例1相同的方式制备了比较例1的复合负极活性材料。
复合负极活性材料的平均粒径(D50)为约5μm，并且在复合负极活性材料中，在其上形成有内碳涂层的硅基核粒子:外碳涂层:SWCNT的重量比为99.82:0.11:0.07。
比较例2：复合负极活性材料的制备
除了热处理温度为700℃之外，以与实施例1相同的方式制备了比较例2的复合负极活性材料。
复合负极活性材料的平均粒径(D50)为约5μm，并且在复合负极活性材料中，在其上形成有内碳涂层的硅基核粒子:外碳涂层:SWCNT的重量比为99.89:0.04:0.07。
比较例3：复合负极活性材料的制备
除了使用MWCNT代替SWCNT，并且以98.75:0.75:0.5的重量比混合在其上形成有内碳涂层的硅基核粒子、用于形成外碳涂层的前体和MWCNT之外，以与实施例1相同的方式制备了比较例3的复合负极活性材料。
MWCNT的平均长度为3μm，平均直径为20nm，并且平均长度/平均直径为150。
复合负极活性材料的平均粒径(D50)为约5μm，并且在复合负极活性材料中，在其上形成有内碳涂层的硅基核粒子:外碳涂层:MWCNT的重量比为99.1:0.4:0.5。
比较例4：负极活性材料的制备
通过以99.83:0.102:0.068的重量比混合实施例1中使用的在其上形成有内碳涂层的硅基核粒子、羧甲基纤维素和SWCNT，制备了比较例4的负极活性材料。在比较例4的负极活性材料的情况下，没有进行热处理，从而没有形成外碳涂层。
比较例5：负极活性材料的制备
通过以99.65:0.21:0.14的重量比混合实施例1中使用的在其上形成有内碳涂层的硅基核粒子、羧甲基纤维素和SWCNT，制备了比较例5的负极活性材料。在比较例5的负极活性材料的情况下，没有进行热处理，从而没有形成外碳涂层。
在此，通过如下方法测量了SWCNT或MWCNT的平均长度和平均直径。
1)平均长度
将通过将实施例和比较例中使用的SWCNT(或MWCNT)和羧甲基纤维素(CMC)以40:60的重量比添加到水中而得到的溶液(基于溶液的总重量包含1重量％的固体内容物)在水中稀释1,000倍。其后，将20ml的稀释溶液通过过滤器过滤，并将包含过滤在其上的SWCNT(或MWCNT)的过滤器干燥。从干燥的过滤器拍摄一百张SEM图像，使用ImageJ程序测量SWCNT的长度，并且将测量的长度的平均值定义为SWCNT的平均长度。
2)平均直径
将通过将实施例和比较例中使用的SWCNT(或MWCNT)和羧甲基纤维素(CMC)以40:60的重量比添加到水中而得到的溶液(基于溶液的总重量包含1重量％的固体内容物)在水中稀释1,000倍。将一滴稀释溶液滴在透射电子显微镜(TEM)的网格上，然后干燥TEM网格。使用TEM设备(日立高新技术公司制造的H-7650)观察干燥的TEM网格，并测量SWCNT的平均直径。
实验例
实验例1：SEM观察
使用SEM观察实施例1、实施例2、比较例1、比较例2和比较例4中制备的各种复合负极活性材料的外观。
将实施例1、实施例2、比较例1、比较例2和比较例4的复合负极活性材料的SEM图像依次示于图1～5中。
参考图1和2，能够看出，在实施例1和2的复合负极活性材料中，以SWCNT的主体的一部分与外碳涂层间隔开的方式形成硅基核粒子和SWCNT的复合材料。
参考图3，能够看出，在比较例1的复合负极活性材料中，尽管形成了SWCNT和硅基核粒子的复合材料，但是热处理不充分，由此未在预期水平上形成复合材料，并且如下所述寿命特性较差。
参考图4，能够看出，在比较例2的复合负极活性材料中，SWCNT过度附着到硅基核粒子。由此，在比较例2的情况下，认为难以通过SWCNT形成导电网络。
参考图5，能够看出，SWCNT没有附着在硅基核粒子上而是分散了，因为比较例4的负极活性材料在制备过程中没有进行热处理。
实验例2外碳涂层中氧含量的测量
测量了实施例1～4和比较例1～3中的各种复合负极活性材料的X射线光电子能谱(XPS)的深度剖面。通过XPS深度剖面，内碳涂层与外碳涂层之间的边界根据氧(O)的存在与否来区分，并测量了外碳涂层中的氧含量，并将结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003398416560000261
参考表1，能够评价，在实施例1～4的复合负极活性材料中，将外碳涂层中的氧含量调整到合适的水平，使得与比较例1和2相比，在期望水平上形成了硅基核粒子和SWCNT的复合材料。
在比较例3中，使用MWCNT代替SWCNT，并且将外碳涂层中的氧含量调整到合适的水平，但是如下所述，MWCNT不能形成柔性且稳定的导电网络，因此寿命特性差。
实验例3：寿命特性的评价
<负极的制造>
通过将实施例1中制备的复合负极活性材料和作为碳基活性材料的天然石墨(平均粒径(D50)：15μm)以15:85的重量比混合来制备负极材料。
将负极材料、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素按98:1:1的重量比混合，并将所述混合物添加到作为用于形成负极浆料的溶剂的蒸馏水中以制备负极浆料。
将负极浆料以3mAh/cm2的负载量施加到作为负极集电器的铜集电器(厚度：15μm)的一个表面上，辊压，并在130℃的真空烘箱中干燥10小时以形成负极活性材料层(厚度：42μm)，并将制得物用作根据实施例1的负极(负极的厚度为57μm，面积为1.4875cm2，并且呈圆形)。
此外，除了分别使用实施例2～4和比较例1～5的复合负极活性材料代替实施例1的复合负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例2～4和比较例1～5的负极。
<二次电池的制造>
使用面积为1.7671cm2且呈圆形的锂金属薄膜作为正极。
将聚乙烯隔膜置在上述制备的各个负极与所述正极之间，并注入电解液以制备硬币型半电池二次电池。
通过将0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和1M浓度的LiPF6溶解在以7:3的体积比混合的碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)的溶液中，得到了电解液。
<容量保持率的评价>
使用电化学充放电装置对实施例1～4和比较例1～5中制备的各种二次电池的循环容量保持率进行了评价。
通过对于第一个循环和第二个循环以0.1C进行充电和放电，并且从第三个循环开始以0.5C进行充电和放电(充电条件：恒定电流(CC)/恒定电压(CV)，5mV/0.005C截止；放电条件：CC，1.5V截止)，对循环容量保持率进行了测量。
利用如下方程式计算容量保持率，
容量保持率(％)＝(第N个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
(其中N为大于或等于1的整数)。
将100个循环后的容量保持率(％)列于下表2中。
[表2]
Figure BDA0003398416560000281
参见表2，能够看出，与比较例1～5相比，在使用实施例1～4的复合负极活性材料的负极和二次电池中，循环容量保持率提高到优异的水平。

Claims (14)

1.一种复合负极活性材料，所述复合负极活性材料包含：
硅基核粒子；
外碳涂层，所述外碳涂层形成在所述硅基核粒子上；和
单壁碳纳米管，
其中所述单壁碳纳米管与所述外碳涂层接触并且包含与所述外碳涂层部分间隔开的主体，并且
所述外碳涂层在其中包含35重量％～55重量％的氧。
2.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述硅基核粒子包含由下式1表示的化合物，
[式1]
MxSiOy
其中M为选自如下中的一种或多种：Li、Mg和Al，
0≤x≤4，且0≤y<2。
3.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，所述复合负极活性材料还包含形成在所述硅基核粒子与所述外碳涂层之间的内碳涂层。
4.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述单壁碳纳米管具有3μm以上的平均长度。
5.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述单壁碳纳米管具有0.1nm～15nm的平均直径。
6.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述单壁碳纳米管在所述复合负极活性材料中的含量为0.005重量％～0.2重量％。
7.一种制备权利要求1所述的复合负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将硅基核粒子、用于形成外碳涂层的前体和单壁碳纳米管进行混合；以及
在250℃～650℃下对所得混合物进行热处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述对混合物进行热处理的步骤进行0.5小时～5小时。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述用于形成外碳涂层的前体包括选自如下中的一种或多种：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素和纤维素胶。
10.根据权利要求7所述的方法，所述方法在所述混合步骤之前还包括在所述硅基核粒子上形成内碳涂层的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述形成内碳涂层的步骤使用选自甲烷、乙烷和乙炔中的一种或多种烃气体通过化学气相沉积(CVD)方法来进行。
12.一种负极，所述负极包含：
负极集电器；和
负极活性材料层，所述负极活性材料形成在所述负极集电器上，
其中所述负极活性材料层包含负极材料、粘合剂和导电材料，所述负极材料包含权利要求1所述的复合负极活性材料。
13.根据权利要求12所述的负极，其中
所述负极材料还包含碳基活性材料，并且
所述负极材料以5:95～30:70的重量比包含所述复合负极活性材料和所述碳基活性材料。
14.一种二次电池，所述二次电池包含：
权利要求12所述的负极；
面对所述负极的正极；
设置在所述负极与所述正极之间的隔膜；和
电解质。
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