CN116830296A

CN116830296A - 负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及负极活性材料的制备方法

Info

Publication number: CN116830296A
Application number: CN202280011572.2A
Authority: CN
Inventors: 崔静贤; 李秀民; 申善英; 李龙珠
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2021-08-13
Filing date: 2022-08-09
Publication date: 2023-09-29

Abstract

一种负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及负极活性材料的制备方法。

Description

负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及负极活性材料的制备方法

技术领域

本申请要求于2021年8月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0107528号和于2022年1月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0012082号的优先权和权益，所述韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文中。

本发明涉及负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、包含所述负极的二次电池以及所述负极活性材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着使用电池的电器例如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的迅速普及，对相对高容量的小型且轻量二次电池的需求迅速增加。特别地，锂二次电池重量轻并且能量密度高，因此作为用于移动装置的驱动电源而备受关注。因此，为了改善锂二次电池性能的研究和开发努力一直在积极进行。

通常，锂二次电池包含正极、负极、插置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解质。此外，对于正极和负极，各自包含正极活性材料和负极活性材料的活性材料层可以分别形成在集电器上。通常，已经使用含锂金属氧化物如LiCoO₂和LiMn₂O₄作为用于正极的正极活性材料，且已经使用不含锂的含碳活性材料和含硅活性材料作为用于负极的负极活性材料。

在负极活性材料中，因为含硅活性材料与含碳活性材料相比具有高容量和优异的高速充电特性而备受关注。然而，含硅活性材料的缺点在于，因为由充/放电引起的体积膨胀/收缩的程度可能大并且不可逆容量可能大，因此初始效率可能低。

另一方面，在含硅活性材料中，含硅氧化物、具体为由SiO_x(0<x<2)表示的含硅氧化物的优点在于，与其它含硅活性材料如硅(Si)相比，由充/放电引起的体积膨胀/收缩的程度可能低。然而，含硅氧化物还具有的缺点在于，初始效率可能根据不可逆容量的存在而降低。

在这方面，已经不断地进行研究，从而通过在含硅氧化物中掺杂或嵌入金属如Li、Al和Mg来降低不可逆容量和改善初始效率。然而，在包含金属掺杂的含硅氧化物作为负极活性材料的负极浆料的情况下，可能存在通过掺杂金属而形成的金属氧化物与水分反应而提高负极浆料的pH并使其粘度变化的问题。即，可能存在由于负极活性材料中非晶相的含量增加，导致非晶金属氧化物或金属硅酸盐与水分反应而提高负极浆料的pH并使其粘度变化的问题，因此，可能存在所制备的负极的状态可能变差并且负极的充/放电效率可能降低的问题。

因此，需要开发一种负极活性材料，所述负极活性材料能够改善包含含硅氧化物的负极浆料的相稳定性并改善由其制备的负极的充/放电效率。

韩国专利第10-0794192号涉及锂二次电池用碳涂覆的硅-石墨复合负极活性材料的制备方法以及包含所述负极活性材料的二次电池的制备方法，但是在解决上述问题方面具有局限。

[相关技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)韩国专利第10-0794192号

发明内容

技术问题

本发明致力于提供能够改善负极的品质并改善充/放电效率的负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、包含所述负极的二次电池以及所述负极活性材料的制备方法。

技术方案

本发明的一个示例性实施方式提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：包含由SiO_x(0<x<2)表示的含硅氧化物的粒子；以及分布在所述粒子中的锂，其中所述锂以如下形式存在：(a)结晶Li₂Si₂O₅，以及任选的选自(b)结晶Li₂SiO₃、(c)结晶Li₄SiO₄或(d)非晶锂硅酸盐中的一种以上，所述结晶Li₂Si₂O₅的含量高于所述结晶Li₂SiO₃的含量与所述结晶Li₄SiO₄的含量之和，并且存在于所述粒子中的结晶相的总含量高于非晶相的总含量。

另一个示例性实施方式提供了上述负极活性材料的制备方法，所述方法包括：通过将包含由SiO_x(0<x<2)表示的含硅氧化物的粒子与锂前体混合来制备负极活性材料形成用组合物；以及在780℃至900℃范围内的温度下将所述负极活性材料形成用组合物热处理。

还一个示例性实施方式提供了一种负极，所述负极包含：负极集电器；以及设置在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含含有上述负极活性材料的负极材料。

又一个示例性实施方式提供了一种二次电池，所述二次电池包含：上述负极；面向所述负极的正极；插置在所述负极与所述正极之间的隔膜；以及电解质。

发明的有益效果

所述负极活性材料可以是包含含有含硅氧化物的粒子和分布在所述粒子中的锂的负极活性材料，其中所述锂以如下形式存在：(a)结晶Li₂Si₂O₅，以及任选的选自(b)结晶Li₂SiO₃、(c)结晶Li₄SiO₄或(d)非晶锂硅酸盐中的一种以上，所述结晶Li₂Si₂O₅的含量高于所述结晶Li₂SiO₃的含量与所述结晶Li₄SiO₄的含量之和，并且存在于所述粒子中的结晶相的总含量高于非晶相的总含量。根据本发明的负极活性材料，在锂硅酸盐中所述结晶Li₂Si₂O₅的含量可以占主导地位存在，所以充/放电容量和效率可以高，并且在所述负极浆料的制备期间可以不产生气体，从而可以制备稳定的浆料。此外，根据本发明的负极活性材料，结晶相的总含量高于非晶相的总含量，因此，由于与水分反应的锂氧化物和锂硅酸盐的含量低，可以防止所述负极浆料的气体产生和粘度变化并改善包含所述负极活性材料的浆料的相稳定性，从而能够改善包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池的品质，并且能够改善其充/放电效率。

附图说明

从下面给出的详细说明和附图将变得更完全理解本发明，所述详细说明和附图仅作为例示给出，因此并不限制本发明。

图1是显示本申请的负极活性材料的制备方法的流程图。

图2是本申请的示例性负极活性材料的²⁹Si-MAS-NMR分析结果。

具体实施方式

本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应限于常规或词典的含义来解释，而应基于本发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他/她自己的发明的原则，以符合本发明的技术思想的含义和概念来解释。

本说明书中使用的术语仅用于描述具体的实施方式，并不意图限制本发明。除非上下文另有明确指示，否则单数表达包括复数表达。

在本发明中，术语“包含”、“包括”或“具有”意在指示所实施的特征、数字、步骤、构成要素或其任何组合的存在，并且应当理解为意味着不排除存在或添加一个以上其它特征或数字、步骤、构成要素或其任何组合的可能性。

在本说明书中，平均粒径(D₅₀)可以定义为在粒子的粒度分布曲线(粒度分布图的图形曲线)中与累积体积的50％对应的粒径。平均粒径(D₅₀)可以使用例如激光衍射法来测量。激光衍射法通常能够测量约几毫米至亚微米区域的粒度，并且可以获得高再现性和高分辨率的结果。

<负极活性材料>

以下，将详细描述负极活性材料。

本发明涉及负极活性材料，更具体地，涉及锂二次电池用负极活性材料。

具体地，根据本发明的负极活性材料是一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：包含由SiO_x(0<x<2)表示的含硅氧化物的粒子；以及分布在所述粒子中的锂，其中所述锂以如下形式存在：(a)结晶Li₂Si₂O₅，以及任选的选自(b)结晶Li₂SiO₃、(c)结晶Li₄SiO₄或(d)非晶锂硅酸盐中的一种以上，所述结晶Li₂Si₂O₅的含量高于所述结晶Li₂SiO₃的含量与所述结晶Li₄SiO₄的含量之和，并且存在于所述粒子中的结晶相的总含量高于非晶相的总含量。

在现有技术中包含含硅氧化物的负极活性材料中，已经进行了研究用于通过向负极活性材料掺杂或分布锂等来消除含硅氧化物的不可逆容量或增加初始效率。然而，由于在这样的负极活性材料中结晶Li₂SiO₃和结晶Li₄SiO₄的含量高并且非晶相的含量高，所以存在的问题在于，在负极浆料、具体为水性负极浆料的制备期间，水分与锂氧化物和/或锂硅酸盐的反应使气体产生增加，使负极浆料的pH增加，并且使相稳定性降低，从而存在所制备的负极的品质差并且充/放电效率降低的问题。

为了解决这些问题，根据本发明的负极活性材料可以是一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：包含由SiO_x(0<x<2)表示的含硅氧化物的粒子；以及分布在所述粒子中的锂，其中所述锂以如下形式存在：(a)结晶Li₂Si₂O₅，以及任选的选自(b)结晶Li₂SiO₃、(c)结晶Li₄SiO₄或(d)非晶锂硅酸盐中的一种以上，所述结晶Li₂Si₂O₅的含量高于所述结晶Li₂SiO₃的含量与所述结晶Li₄SiO₄的含量之和，并且存在于所述粒子中的结晶相的总含量高于非晶相的总含量。

对于本发明的负极活性材料，由于在锂硅酸盐中所述结晶Li₂Si₂O₅的含量可以占主导地位存在，所以充/放电容量和效率高，并且在所述负极浆料的制备期间不产生气体，从而可以制备稳定的浆料。

对于本发明的负极活性材料，结晶相的总含量高于非晶相的总含量，因此，由于与水分反应的锂氧化物和锂硅酸盐的含量低，可以防止所述负极浆料的气体产生和粘度变化并改善包含所述负极活性材料的浆料的相稳定性，从而能够改善包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池的品质，并且能够改善其充/放电效率。

根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料包含：包含由SiO_x(0<x<2)表示的含硅氧化物的粒子；以及分布在所述粒子中的锂。

在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极活性材料的粒子包含由SiO_x(0<x<2)表示的含硅氧化物。由于SiO₂不与锂离子反应，因此不能储存锂，所以优选x在上述0<x<2的范围内。具体地，就所述活性材料的结构稳定性而言，所述含硅氧化物可以是由SiO_x(0.5≤x≤1.5)表示的化合物。所述SiO_x(0<x<2)可以对应于负极活性材料的粒子中的基质。

在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极活性材料的粒子的平均粒径(D₅₀)可以为0.1μm至20μm、优选为1μm至15μm、更优选为2μm至10μm。当所述粒子的D₅₀满足上述0.1μm至20μm的范围时，可以确保所述活性材料在充放电期间结构稳定，并且可以防止因粒径过度增大而引起的体积膨胀/收缩水平也变大的问题，并且可以防止由于粒径过小而引起的初始效率降低的问题。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述负极活性材料总计100重量份，所述负极活性材料的粒子的含量可以为75重量份至99重量份、优选为80重量份至97重量份、更优选为87重量份至96重量份。在另一个示例性实施方式中，相对于所述负极活性材料总计100重量份，所述负极活性材料的粒子的含量可以为91至92重量份。当所述粒子在上述75重量份至99重量份的范围内时，在所述负极活性材料中可以包含适当水平的锂，因此就能够改善负极的充/放电容量和效率二者的事实而言是优选的。

在本发明的一个示例性实施方式中，锂可以分布在所述负极活性材料的粒子中。所述锂可以分布在所述粒子中，由此消除所述含硅氧化物的不可逆容量，并可以有助于所述负极活性材料的初始效率和充/放电效率的改善。

具体地，所述锂可以分布在所述负极活性材料的粒子的表面上、内部、或者表面上和内部。此外，可以用锂掺杂所述粒子。作为实例，在锂的原位掺杂的情况下，锂可能倾向于均匀分布在表面和内部，而在异位掺杂的情况下，与粒子的内部相比，粒子表面附近的锂浓度可能倾向于更高。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述负极活性材料总计100重量份，所述锂的含量可以为0.5重量份至25重量份、优选为1重量份至15重量份。在另一个示例性实施方式中，相对于所述负极活性材料总计100重量份，所述锂的含量可以为4至10重量份。在上述0.5重量份至25重量份的范围内，因为可以改善对所述负极活性材料的初始效率和充/放电效率的改善效果，所以是优选的。

在本发明的一个示例性实施方式中，所述锂可以以锂硅酸盐的形式分布在所述负极活性材料的粒子中，因此，可以通过消除所述粒子的不可逆容量来起到能够改善所述负极活性材料的初始效率和充/放电效率的作用。在这种情况下，硅酸盐是指包含硅、氧和一种以上金属的化合物。

具体地，所述锂可以以锂硅酸盐的形式分布在所述负极活性材料的粒子的表面上、内部、或者表面上和内部。所述锂硅酸盐可以对应于负极活性材料的粒子中的掺杂剂。

具体地，所述锂可以以至少如下形式存在：(a)结晶Li₂Si₂O₅，以及任选的选自(b)结晶Li₂SiO₃、(c)结晶Li₄SiO₄或(d)非晶锂硅酸盐中的一种以上，并且所述结晶Li₂Si₂O₅的含量高于所述结晶Li₂SiO₃的含量与所述结晶Li₄SiO₄的含量之和。

在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极活性材料包含晶态锂硅酸盐，并且所述结晶锂硅酸盐包含Li₂Si₂O₅和结晶Li₂SiO₃。具体地，所述锂以如下形式存在：(a)结晶Li₂Si₂O₅、(b)结晶Li₂SiO₃、以及任选的选自(c)结晶Li₄SiO₄或(d)非晶锂硅酸盐中的一种以上。

所述结晶Li₂Si₂O₅在负极活性材料中可以是稳定的，特别是引起在负极浆料、具体为水性负极浆料中与水分的副反应较少。因此，包含含有所述结晶Li₂Si₂O₅的负极活性材料的负极浆料，特别是水性负极浆料由于与水分反应而产生的气体更少，防止了所述负极浆料的pH增加，改善了所述浆料的相稳定性，并且可以改善由所述负极浆料制备的负极的品质，并且可以改善充/放电效率。

相反地，在结晶Li₂SiO₃和结晶Li₄SiO₄的情况下，可能存在在负极浆料中与水分发生副反应的问题，这使得气体产生严重，并且可能出现的问题在于，由与水分的副反应形成的副产物如Li₂O使负极浆料的pH增加，使所述浆料的相不稳定化，并且使粘度变化。

在这方面，由于在本发明的负极活性材料中所述结晶Li₂Si₂O₅的含量可以高于所述结晶Li₂SiO₃的含量和所述结晶Li₄SiO₄的含量，因此通过顺利地消除所述负极活性材料的不可逆容量可以改善初始的效率和充/放电效率，并且通过改善包含所述负极活性材料的负极浆料的相稳定性并防止粘度下降的问题，可以改善负极的品质，可以以优异的水平显现充/放电容量，并且可以改善充/放电效率。此外，如后文所述，由于本发明的负极活性材料随着所述结晶Li₂Si₂O₅的含量的提高而减少了非晶相的总含量，因此可以改善上述负极浆料的相稳定性，防止负极功能不良，并且显著改善充/放电容量和效率。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于负极活性材料的粒子总计100重量份，所述结晶Li₂Si₂O₅的含量可以为1重量份至63重量份、3重量份至60重量份、4至50重量份或5重量份至45重量份，更优选为20至40重量份。当所述结晶Li₂Si₂O₅的含量满足上述1重量份至63重量份的范围时，就以下事实而言是优选的：当制备负极浆料、特别是水性负极浆料时，能够减少水分与所述负极活性材料的副反应的发生，能够进一步改善所述负极浆料的相稳定性，并且因为电极状态良好，所以能够稳定地实现充/放电容量。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于负极活性材料的粒子总计100重量份，所述结晶Li₂SiO₃的含量可以为40重量份以下、具体为35重量份以下。在另一个示例性实施方式中，相对于所述粒子总计100重量份，所述结晶Li₂SiO₃的含量可以为30重量份以下、25重量份以下或20重量份以下。所述结晶Li₂SiO₃的含量的下限可以为0.1重量份、1重量份、1.5重量份或2重量份。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于负极活性材料的粒子总计100重量份，所述结晶Li₄SiO₄的含量可以为5重量份以下、具体为3重量份以下，更具体地，在所述负极活性材料中，所述结晶Li₄SiO₄可以不存在。当所述结晶Li₄SiO₄的含量满足上述5重量份以下的范围时，就以下事实而言是优选的：在负极浆料、具体为水性负极浆料的制备期间，防止了由水分与负极活性材料的反应而引起的副产物如Li₂O的产生、由副产物的产生而引起的负极浆料的pH增加、以及负极品质的劣化。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述粒子总计100重量份，所述结晶Li₂Si₂O₅的含量与所述结晶Li₂SiO₃的含量之差可以为1重量份至40重量份、5重量份至40重量份、8至40重量份，具体为10重量份至35重量份，更具体为10重量份至30重量份。在上述1重量份至40重量份的范围内，可以改善上述负极浆料的相稳定性，防止负极功能不良，并显著改善充/放电容量和效率。

所述结晶Li₂SiO₃、结晶Li₄SiO₄或结晶Li₂Si₂O₅的结晶锂硅酸盐的确认和含量测量可以通过借助X射线衍射分析的X射线衍射分布或²⁹Si-魔角自旋核磁共振(²⁹Si-MAS-NMR)的分析来进行。

其中，²⁹Si-MAS-NMR分析是一种固相NMR技术，是通过使含有样品的转子以相对于磁场B₀的魔角B_M(例如，54.74°)快速自旋而进行的NMR分析。由此，可以测量本发明的负极活性材料中所包含的结晶Li₂SiO₃、结晶Li₄SiO₄、结晶Li₂Si₂O₅、结晶Si、结晶SiO₂、非晶相等的存在与否、含量等。

在本发明的一个示例性实施方式中，在所述负极活性材料的²⁹Si-MAS-NMR分析期间，在-70ppm至-80ppm的化学位移峰处出现的Li₂SiO₃的峰p1的高度可以小于在-90ppm至-100ppm的化学位移峰处出现的Li₂Si₂O₅的峰p2的高度。

在本发明的一个示例性实施方式中，在所述负极活性材料的²⁹Si-MAS-NMR分析期间，在-90ppm至-100ppm的化学位移峰处出现的Li₂Si₂O₅的峰p2的高度相对于在-70ppm至-80ppm的化学位移峰处出现的Li₂SiO₃的峰p1的高度之比p2/p1可以为大于0.1且为6.5以下、大于1且为6.5以下或1.5以上且5以下，具体为2以上且4以下。在上述大于0.1且为6.5以下的范围内，在所述负极活性材料中充分存在结晶Li₂Si₂O₅，从而可以减少由水分与负极活性材料的副反应引起的气体产生，可以防止由于与水分的副反应引起的副产物所致的pH增加，可以改善所述浆料的相稳定性，可以改善由所述负极浆料制备的负极的品质，并且可以改善充/放电效率。

在本发明的一个示例性实施方式中，在所述负极活性材料的²⁹Si-MAS-NMR分析期间，在-60ppm至-69ppm的化学位移峰处出现的Li₄SiO₄的峰p3可以不存在。在这种情况下，就以下事实而言是优选的：防止了由水分与所述负极活性材料中的Li₄SiO₄的副反应引起的副产物如Li₂O的产生、由副产物的产生引起的负极浆料的pH增加、以及负极的品质劣化。

所述结晶Li₂SiO₃、结晶Li₄SiO₄和结晶Li₂Si₂O₅的含量可以通过在后面描述的负极活性材料制备方法中的进行热处理工序、调节热处理温度、进行酸处理工序等来实现，但不限于此。

图2显示了根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料的²⁹Si-MAS-NMR分析结果。具体地，在根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料的²⁹Si-MAS-NMR分析中，在-70ppm至-80ppm处出现的Li₂SiO₃的峰p1的高度可以小于在-90ppm至-100ppm处出现的Li₂Si₂O₅的峰p2的高度。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述粒子总计100重量份，所述负极活性材料可以以小于5重量份、具体为小于4重量份，并且在另一个示例性实施方式中为3重量份以下的量包含结晶SiO₂。优选地，相对于所述粒子总计100重量份，所述负极活性材料以1重量份以下的量包含结晶SiO₂，但也可以完全不包含结晶SiO₂。当所述结晶SiO₂的含量满足上述小于5重量份的范围时，所述负极容易充放电，从而可以优异地改善充/放电容量和效率。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述粒子总计100重量份，所述负极活性材料可以以10重量份至50重量份、20重量份至40重量份或26重量份至35重量份的量包含结晶Si。当所述结晶Si的含量满足上述10重量份至50重量份的范围时，所述负极容易充放电，从而可以优异地改善充/放电容量和效率。

在本发明的一个示例性实施方式中，存在于所述粒子中的结晶相的总含量高于非晶相的总含量。所述结晶相的总含量是指存在于所述粒子中的包含结晶Si、结晶SiO₂、结晶Li₂SiO₃、结晶Li₄SiO₄、结晶Li₂Si₂O₅等的所有结晶相的总含量，并且非晶相的总含量可以是指除了存在于所述粒子中的结晶相的总含量之外的含量。即，所述非晶相的总含量除了非晶锂硅酸盐之外还包含非晶SiO₂等，并且是指存在于所述粒子中的全部非晶相的含量之和。

由于在本发明的负极活性材料中，存在于所述粒子中的结晶相的总含量高于非晶相的总含量，所以在负极浆料、具体为水性负极浆料的制备期间，与水分的反应性高的非晶锂硅酸盐等的含量减少，因此就以下事实而言是优选的：防止由与水分的副反应引起的副产物如Li₂O的产生、由副产物的产生引起的负极浆料的pH增加、以及负极的品质劣化。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述粒子总计100重量份，存在于所述粒子中的结晶相的总含量可以为大于50重量份且为80重量份以下、或大于50重量份且为75重量份以下、或55重量份以上且75重量份以下、或60重量份以上且70重量份以下、或64重量份以上且68重量份以下、或64重量份以上且66重量份以下。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述粒子总计100重量份，存在于所述粒子中的非晶相的总含量可以为20重量份至50重量份、或25重量份至50重量份、或25重量份至45重量份、或30重量份至40重量份、或32重量份至36重量份、或34重量份至36重量份。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述粒子总计100重量份，存在于所述粒子中的结晶相的总含量与非晶相的总含量之差可以为10重量份至60重量份、20重量份至50重量份、25重量份至40重量份或28重量份至36重量份或30重量份至36重量份。

在本发明的一个示例性实施方式中，存在于所述粒子中的结晶相的总重量相对于非晶相的总重量之比(结晶相的总重量：非晶相的总重量)可以为55：45至75：25或60：40至70：30。

当存在于所述粒子中的结晶相和非晶相的含量满足上述范围时，存在于所述负极活性材料中的结晶相和非晶相的含量得到适当调节，使得在负极浆料(具体地，水性负极浆料)的制备期间，与水分的反应性高的非晶锂硅酸盐等的含量减少，从而可以防止由与水分的副反应引起的副产物如Li₂O的产生、由副产物的产生引起的负极浆料的pH增加、以及粘度变化，并且就以下事实而言是优选的：妨碍充/放电容量和效率显现的结晶SiO₂的含量没有过度增加。

虽然结晶Li₂Si₂O₅的含量可能是锂硅酸盐中最高的，但当存在于所述负极活性材料中的结晶相的总含量不满足上述范围时，结晶相过度包含在所述负极活性材料中，从而由于电池不容易充放电，所以存在难以实现容量/效率并且使用寿命特性也会劣化的问题。

存在于所述粒子中的结晶相和非晶相的总含量可以通过使用X射线衍射分析(XRD)的定量分析方法来测量。

本发明的负极活性材料可以进一步包含设置在各个粒子上的碳层。所述碳层可以起到抑制所述粒子的体积膨胀和防止与电解液的副反应的保护层的功能。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述负极活性材料总计100重量份，所述碳层的含量可以为0.1重量份至10重量份、优选为1重量份至7重量份、更优选为3至5重量份。当所述碳层的含量满足上述0.1重量份至10重量份的范围时，就以下事实而言是优选的：所述碳层能够在将所述粒子的体积膨胀控制在优异水平的同时，防止与电解液的副反应。

在本发明的一个示例性实施方式中，所述碳层可以包含非晶碳和结晶碳中的至少一者。

在本发明的一个示例性实施方式中，所述碳层可以是非晶碳层。具体地，所述碳层可以通过使用选自由甲烷、乙烷和乙炔组成的组中的至少一种烃气体的化学气相沉积(CVD)法来形成。

在本发明的一个示例性实施方式中，当将所述负极活性材料进行酸处理时，在所述负极活性材料的表面上可以几乎不存在或可以不存在选自由结晶锂硅酸盐、Li₂O、LiOH和Li₂CO₃组成的组中的锂副产物。所述锂副产物使所述负极浆料的pH增加，使其粘度降低，从而可能引起所述负极的电极状态不良。因此，通过进行所述负极活性材料的酸处理工序来除去存在于所述负极活性材料表面上的锂硅酸盐和副产物如Li₂O，可以以优选的水平实现所述负极的品质和充/放电效率的改善效果。

在本发明的一个示例性实施方式中，通过将0.5g的所述负极活性材料添加至50mL的蒸馏水中并将所得的混合物搅拌3小时而获得的负极活性材料在23℃下的pH可以为9以上且13以下、或9以上且12以下、9.5以上且11.5以下、或10以上且11以下、或10以上且10.5以下。当所得的产物的pH满足上述9以上且13以下的范围时，则引起负极活性材料与水分之间的副反应、通过负极浆料的pH增加而降低粘度以及降低相稳定性的材料的含量可以被评价为降低到优选的水平。因此，当所得的产物的pH满足上述9以上且13以下的范围时，对于所述负极活性材料，可以以优选的水平防止由于与水分的副反应所致的副产物引起的pH增加，可以改善所述浆料的相稳定性，可以改善由所述负极浆料制备的负极的品质，并且可以改善充/放电效率。

在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极活性材料的平均粒径(D₅₀)可以为0.1μm至20μm、优选为1μm至15μm、更优选为2μm至10μm。当所述负极活性材料的D₅₀满足上述0.1μm至20μm的范围时，确保了所述活性材料在充放电期间的结构稳定性，并且可以防止因粒径过度增大而引起的体积膨胀/收缩水平也变大的问题，并且防止由于粒径过小而引起的初始效率降低的问题。

在本发明的一个示例性实施方式中，在使用CuK_α射线的所述负极活性材料的X射线衍射测量期间，当将衍射角2θ存在于24.4°至25.0°范围内的Li₂Si₂O₅的峰的高度和衍射角2θ存在于18.6°至19.2°范围内的Li₂SiO₃的峰的高度分别定义为g1和g2时，g2/g1可以>0.05，具体地，g2/g1可以>0.1或g2/g1可以>0.2。

当所述g2/g1等于或小于上述范围(例如，等于或小于0.05)时，存在的问题在于，对于充/放电稳定的Li₂SiO₃的量过度减少，结果，寿命性能可能变差。

所述负极活性材料的X射线衍射可以使用由帕纳科有限公司(PANalytical Ltd.)制造的X'Pert Pro.测量。具体地，基于衍射角2θ间隔为0.02°的衍射强度值使用数据特定数11获得的移动平均近似曲线，可以测量衍射角2θ出现在24.4°至25.0°范围内的Li₂Si₂O₅的峰的高度g1和衍射角2θ出现在18.6°至19.2°范围内的Li₂SiO₃的峰的高度g2。

<负极活性材料的制备方法>

本发明提供了负极活性材料的制备方法，具体为上述负极活性材料的制备方法。

具体地，所述负极活性材料的制备方法包括：通过将包含由SiO_x(0<x<2)表示的含硅氧化物的粒子与锂前体混合来制备负极活性材料形成用组合物；以及在780℃至900℃范围内的温度下将所述负极活性材料形成用组合物热处理。

通过本发明的负极活性材料制备方法，可以制备上述负极活性材料，其中所述结晶Li₂Si₂O₅的含量高于所述结晶Li₂SiO₃的含量与所述结晶Li₄SiO₄的含量之和，并且存在于所述粒子中的结晶相的总含量高于非晶相的总含量。因此，对于由本发明的负极活性材料制备方法制备的负极活性材料，由于在锂硅酸盐之中所述结晶Li₂Si₂O₅的含量可以占主导地位存在，所以充/放电容量和效率高，可以抑制由与水分的副反应引起的气体产生，并且结晶相的总含量高于非晶相的总含量，使得在负极浆料(具体地，水性负极浆料)的制备期间，与水分的反应性高的非晶锂硅酸盐等的含量减少，从而可以防止由与水分的副反应引起的副产物如Li₂O的产生、由副产物的产生引起的负极浆料的pH增加、以及粘度变化，包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池的品质得到改善，并且可以改善充/放电效率。

本发明的负极活性材料制备方法包括：通过将包含由SiO_x(0<x<2)表示的含硅氧化物的粒子与锂前体混合来制备负极活性材料形成用组合物。

在本发明的一个示例性实施方式中，所述粒子包含由SiO_x(0<x<2)表示的含硅氧化物。由于SiO₂不与锂离子反应，因此不能储存锂，所以优选x在上述0<x<2的范围内。具体地，就所述活性材料的结构稳定性而言，所述含硅氧化物可以是由SiO_x(0.5≤x≤1.5)表示的化合物。

在本发明的一个示例性实施方式中，就确保所述活性材料在充放电期间结构稳定、防止因所述粒径过度增大而引起的体积膨胀/收缩水平也变大的问题和防止由于粒径过小而引起的初始效率降低的问题的事实而言，所述粒子的平均粒径(D₅₀)可以为0.1μm至20μm、优选为1μm至15μm、更优选为2μm至10μm。

在本发明的一个示例性实施方式中，所述锂前体能够通过后述的热处理工序使锂分布在所述粒子中。具体地，所述锂前体可以包含选自由锂金属、LiOH、LiH和Li₂CO₃组成的组中的至少一者，具体地，就当所述粒子和所述锂前体反应时防止追加的氧化的事实而言，可以包含锂金属。所述锂前体可以呈粒子的形式，具体地，可以是锂金属粉末。

在本发明的一个示例性实施方式中，所述锂前体可以包含稳定化的锂金属粉末(SLMP)。

在本发明的一个示例性实施方式中，可以将所述粒子和所述锂前体固相混合。具体地，在所述混合期间，所述粒子和所述锂前体呈固体状态，在这种情况下，在通过后述的热处理形成负极活性材料期间，可以将所述负极活性材料中的空隙率和比表面积控制在适当的水平，从而可以优选地控制所述负极活性材料随着充放电的体积膨胀。

在本发明的一个示例性实施方式中，所述粒子和所述锂前体可以在惰性气体气氛下热处理的同时混合。具体地，所述粒子和所述锂前体可以在100℃至300℃、具体为150℃至200℃范围内的温度下热处理的同时混合。当所述锂前体和所述粒子在前述条件下热处理的同时混合时，所述锂前体和所述粒子更均匀地混合，并且在温和的条件下预先发生反应，使得锂可以均匀分布在所述粒子中。

本发明的负极活性材料制备方法包括在780℃至900℃范围内的温度下将所述负极活性材料形成用组合物热处理。

通过上述温度范围内的热处理工序，锂可以分布在所述粒子中，具体地，锂可以分布在所述粒子的表面上、内部、或者表面上和内部。

通过上述温度范围内的热处理工序，可以制备上述负极活性材料。具体地，通过上述温度范围内的热处理工序，可以将所述锂以锂硅酸盐的形式分布在所述粒子中，因此，可以通过消除所述粒子的不可逆容量来起到能够改善所述负极活性材料的初始效率和充/放电效率的作用。具体地，所述锂可以以如下形式存在：(a)结晶Li₂Si₂O₅，以及任选的选自(b)结晶Li₂SiO₃、(c)结晶Li₄SiO₄或(d)非晶锂硅酸盐中的一种以上。在这种情况下，在由本发明的负极活性材料的制备方法制备的负极活性材料中，所述结晶Li₂Si₂O₅的含量可以高于所述结晶Li₂SiO₃的含量与所述结晶Li₄SiO₄的含量之和。

通过上述温度范围内的热处理工序，存在于所述粒子中的结晶相的总含量可以高于非晶相的总含量，因此，由于与水分反应的锂氧化物和锂硅酸盐的含量低，可以防止所述负极浆料的气体产生和粘度变化、并改善包含所述负极活性材料的浆料的相稳定性，从而可以改善包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池的品质，并且可以改善其充/放电效率。

如果在小于780℃的温度下进行所述热处理工序，则通过所述制备方法制备的负极活性材料的非晶相含量增加并且结晶Li₂Si₂O₅的含量降低，使得负极浆料的相稳定性劣化，在所述负极浆料(具体地，水性负极浆料)中发生的与水分的副反应可能严重，因此，可能出现包含所述负极活性材料的负极的电极状态变差并且充/放电效率降低的问题。如果在大于900℃的温度下进行所述热处理工序，则所述结晶SiO₂的含量增加并且结晶SiO₂在充放电期间充当电阻体，从而可能出现不容易充放电以及充/放电容量和效率劣化的问题，这是不优选的。

具体地，所述热处理可以在780℃至890℃或800℃至870℃下进行，当所述温度在上述范围内时，就容易发展Li₂Si₂O₅的结晶锂硅酸盐的事实而言是优选的。

所述热处理可以进行1小时至12小时、具体为2小时至8小时的时间。当所述时间在上述1小时至12小时的范围内时，所述锂硅酸盐可以均匀地分布在所述粒子中，从而可以进一步改善上述充/放电效率改善效果。

就可以防止所述粒子和所述锂前体的追加氧化的事实而言，所述热处理可以在惰性气氛中进行。具体地，所述热处理可以在由选自由氮气、氩气和氦气组成的组中的至少一种气体的惰性气氛中进行。

本发明的负极活性材料的制备方法可以进一步包括对经热处理的所述负极活性材料形成用组合物进行酸处理。通过所述热处理工序而存在于所述负极活性材料表面上的锂硅酸盐如结晶Li₂SiO₃和结晶Li₄SiO₄以及副产物如Li₂O可以通过使包含所述负极活性材料的负极浆料的pH增加并降低其粘度来引起所述负极的电极状态变差。因此，通过在所述热处理工序后进行酸处理工序从而除去存在于所述负极活性材料表面上的锂硅酸盐如结晶Li₂SiO₃和结晶Li₄SiO₄以及副产物如Li₂O，可以以优选的水平实现改善所述负极的品质和充/放电效率的效果。

具体地，所述酸处理可以通过用酸水溶液对经热处理的所述负极活性材料形成用组合物处理0.3小时至6小时、具体为0.5小时至4小时来进行，所述酸水溶液包含选自由盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)、硝酸(HNO₃)和磷酸(H₃PO₄)组成的组中的至少一种酸，具体为选自由盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)和硝酸(HNO₃)组成的组中的至少一种酸，就通过所述工序能够容易地除去存在于所述负极活性材料表面上的副产物的事实而言是优选的。

就能够容易除去存在于所述负极活性材料表面上的副产物的事实而言，所述酸水溶液在23℃下的pH可以为3以下，具体为2以下，更具体地，pH为1。

本发明的负极活性材料的示例性制备工序如图1中所示。

本发明的负极活性材料的制备方法可以进一步包括在所述包含含硅氧化物的粒子与锂前体混合之前，在包含含硅氧化物的各粒子上形成碳层。所述碳层可以设置或形成在所述粒子上，从而可以起到能够适当地控制随着所述负极活性材料的充放电的体积膨胀并防止与电解液的副反应的保护层的功能。另一方面，就防止所述负极活性材料的结晶相和非晶相变化的事实而言，可以在所述粒子与所述锂前体的混合工序之前进行所述碳层的形成工序。

所述碳层的形成可以通过化学气相沉积(CVD)法进行，具体地，可以通过使用选自由甲烷、乙烷和乙炔组成的组中的至少一种烃气体的化学气相沉积(CVD)法来进行。更具体地，所述碳层的形成可以通过将选自由甲烷、乙烷和乙炔组成的组中的至少一种烃气体提供至所述经酸处理的负极活性材料形成用组合物，然后通过化学气相沉积(CVD)法将所述组合物热处理来进行。通过所述方法，可以在含硅氧化物粒子上以均匀的水平形成碳层，从而可以顺利地控制所述粒子的体积膨胀并且可以防止由电解液引起的副反应。

就防止在上述步骤中制备的所述负极活性材料中的结晶相和非晶相变化的事实而言，所述碳层的形成可以在800℃至1100℃、优选850℃至1000℃范围内的温度下进行。

关于所述碳层的其它描述可以与上述相同。

<负极>

本发明提供了一种负极，具体地，锂二次电池用负极。

在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极包含上述负极活性材料。

根据本发明的负极包含：负极集电器；以及设置在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，并且所述负极活性材料层包含负极材料。所述负极材料包含上述负极活性材料。

所述负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可。具体地，所述负极集电器可以包含选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结炭和铝-镉合金组成的组中的至少一者，具体地，包含铜。

所述负极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm。

所述负极集电器还可以通过在其表面上形成微细凹凸来增强所述负极活性材料的结合力。例如，所述负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体的各种形式来使用。

所述负极活性材料层设置在所述负极集电器的至少一个表面上。具体地，所述负极活性材料层可以设置在所述负极集电器的一个表面或两个表面上。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述负极活性材料层总计100重量份，所述负极活性材料的含量可以为60重量份至99重量份、具体为70重量份至98重量份。

所述负极材料在含有上述负极活性材料的同时，可以进一步包含含碳活性材料。

所述含碳活性材料可以包含选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、石墨烯和纤维状碳组成的组中的至少一者，优选地，可以包含选自由人造石墨和天然石墨组成的组中的至少一者。

所述负极材料可以以1：99至60：40的重量比、优选以3：97至50：50的重量比包含上述负极活性材料和含碳活性材料。

所述负极活性材料层可以包含粘合剂。

就进一步改善电极粘附力和赋予对活性材料体积膨胀/收缩的充分抗性而言，所述粘合剂可以包含选自由如下组成的组中的至少一者：丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酰胺(PAM)。优选地，就可以通过具有高强度、对负极活性材料体积膨胀/收缩的抗性优异以及赋予粘合剂优异的柔性来防止电极的变形、弯曲等事实而言，优选所述粘合剂包含丁苯橡胶和羧甲基纤维素。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述负极活性材料层总计100重量份，所述粘合剂的含量可以为0.5重量份至30重量份、具体为1重量份至20重量份，在上述范围内，就能够更有效地控制活性材料体积膨胀的事实而言是优选的。

所述负极活性材料层可以包含导电材料。所述导电材料可以用于改善负极的导电性，并且可在不诱导化学变化的情况下具有导电性。具体地，所述导电材料可以包含选自由如下组成的组中的至少一者：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳纳米管(CNT)、碳氟化合物、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物，优选地，就实现高导电性而言，可以包含选自由炭黑和碳纳米管组成的组中的至少一者，更优选地，可以包含炭黑和碳纳米管。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述负极活性材料层总计100重量份，所述导电材料的含量可以为0.5重量份至25重量份、具体为1重量份至20重量份。

在本发明的一个示例性实施方式中，就提高与负极活性材料层中的组分的电接触的事实而言，所述负极活性材料层的厚度可以为30μm至100μm，优选为40μm至80μm。

<负极浆料>

本发明提供了包含负极材料的负极浆料。

在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极材料包含上述负极活性材料。

在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极浆料可包含所述负极材料、所述粘合剂和所述导电材料。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述负极浆料的固形物总计100重量份，在所述负极浆料中所述负极材料的含量可以为60重量份至99重量份、具体为70重量份至98重量份。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述负极浆料的固形物总计100重量份，在所述负极浆料中所述粘合剂的含量可以为0.5重量份至30重量份、具体为1重量份至20重量份。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述负极浆料的固形物总计100重量份，在所述负极浆料中所述导电材料的含量可以为0.5重量份至25重量份、具体为1重量份至20重量份。

所述负极材料、所述粘合剂和所述导电材料的描述与上述相同。

根据本发明的一个示例性实施方式的负极浆料可以进一步包含负极浆料形成用溶剂。具体地，就促进组分的分散而言，所述负极浆料形成用溶剂可以包含选自由蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇组成的组中的至少一者，具体包含蒸馏水。

在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述负极浆料总计100重量份，所述负极浆料的固形物重量可以为20重量份至75重量份、具体为30重量份至70重量份。

在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极浆料在23℃下的粘度可以为500cP至20000cP、具体为1000cP至10000cP。

当所述粘度在上述500cP至20000cP的范围内时，所述负极浆料的涂覆性得到改善，从而可以实现具有优异品质状态的负极。在这种情况下，可以在23℃下使用粘度计(设备名称：Brookfield粘度计，制备商：Brookfield公司)测量所述粘度。

在本发明中，所述负极浆料在23℃下的pH可以为6至12.5，具体为6.5至12.25或具体为7至12。

当所述负极浆料的pH满足上述6至12.5的范围时，可以将引起负极活性材料与水分之间的副反应、通过增加负极浆料的pH来降低粘度、以及降低相稳定性的材料的含量降低到优选的水平。因此，当所述负极浆料在23℃下的pH满足上述6至12.5的范围时，对于所述负极活性材料而言，可以以优选的水平防止由于与水分的副反应所致的副产物引起的pH增加，可以改善所述浆料的相稳定性，可以改善由所述负极浆料制备的负极的品质，并且可以改善充/放电效率。

所述负极可以通过包括如下步骤的方法制备：制备包含负极材料的负极浆料，所述负极材料包含上述负极活性材料；将所述负极浆料施涂在负极集电器上；以及将所述经施涂的负极浆料干燥和压延。

所述负极浆料可以进一步包含追加的负极活性材料。

作为所述追加的负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例包括：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和非晶碳；能够与锂形成合金的金属化合物，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可以不掺杂和掺杂锂的金属氧化物，如SiO_β(0<β<2)、SnO₂、钒氧化物、锂钛氧化物和锂钒氧化物；或者包含所述金属化合物和所述碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。此外，可以使用金属锂薄膜作为所述负极活性材料。或者，低结晶碳和高结晶碳等均可以用作所述碳材料。所述低结晶碳的典型实例包括软碳和硬碳，所述高结晶碳的典型实例包括不规则、平面、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、漂浮石墨、热解炭、中间相沥青系碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青、以及高温烧结碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。

所述追加的负极活性材料可以是含碳负极活性材料。

在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极浆料中所包含的所述负极活性材料和所述追加的负极活性材料的重量比可以为10：90至90：10，具体为10：90至50：50。

<二次电池>

本发明提供包含上述负极的二次电池，具体为锂二次电池。

具体地，根据本发明的二次电池包含：上述负极；面向所述负极的正极；插置在所述负极与所述正极之间的隔膜；以及电解质。

所述正极可以包含正极集电器；形成在所述正极集电器上的正极活性材料层。

所述正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。具体地，作为所述正极集电器，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，铜或不锈钢的表面用碳、镍、钛、银等表面处理过的材料，铝-镉合金等。

所述正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm。

所述正极集电器还可以通过在其表面上形成微细凹凸来增强所述正极活性材料的结合力。例如，所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用。

所述正极活性材料层可以包含正极活性材料。

所述正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，具体地，可以包括包含由镍、钴、锰和铝组成的过渡金属中的至少一者以及锂的锂过渡金属复合氧化物，优选包含含有镍、钴和锰的过渡金属以及锂的锂过渡金属复合氧化物。

更具体地，所述锂过渡金属复合氧化物的实例包括：锂锰系氧化物(例如，LiMnO₂、LiMn₂O₄等)，锂钴系氧化物(例如，LiCoO₂等)，锂镍系氧化物(例如，LiNiO₂等)，锂镍锰系氧化物(例如，LiNi_1-YMn_YO₂(此处，0<Y<1)、LiMn_2-zNi_zO₄(此处，0＜Z＜2)等)，锂镍钴系氧化物(例如，LiNi_1-Y1Co_Y1O₂(此处，0<Y1<1)等)，锂锰钴系氧化物(例如，LiCo_1-Y2Mn_Y2O₂(此处，0<Y2<1)、LiMn_2-z1Co_z1O₄(此处，0＜Z1＜2)等)，锂镍锰钴系氧化物(例如，Li(Ni_pCo_qMn_r1)O₂(此处，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，p+q+r1＝1)或Li(Ni_p1Co_q1Mn_r2)O₄(此处，0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，p1+q1+r2＝2)等)或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Ni_p2Co_q2Mn_r3M_S2)O₂(此处，M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组，p2、q2、r3和s2各自是独立元素的原子分数，0＜p2＜1、0＜q2＜1、0＜r3＜1、0＜s2＜1且p2+q2+r3+s2＝1)等)等，其中，可以包含任一种或两种以上化合物。其中，从提高电池的容量特性和稳定性的观点，所述锂过渡金属复合氧化物可以为LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.7Mn_0.15Co_0.15)O₂、Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂等)、锂镍钴铝氧化物(例如，Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂等)等，考虑到通过控制形成锂过渡金属复合氧化物的构成元素的种类和含量比所引起的显著改善效果，所述锂过渡金属复合氧化物可以为Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.7Mn_0.15Co_0.15)O₂、Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂等，其中，可以使用任一种或两种以上的混合物。

考虑到表现出正极活性材料的充分容量等，在正极活性材料层中，所述正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％、优选为92重量％至98重量％。

在包含上述正极活性材料的基础上，所述正极活性材料层可以进一步包含粘合剂和/或导电材料。

所述粘合剂是有助于活性材料、导电材料等的结合以及与集电器的结合的组分，具体地，可以包含选自由如下组成的组中的至少一者：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二稀三聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶，优选包含聚偏二氟乙烯。

就充分确保诸如正极活性材料的组分之间的结合力而言，在所述正极活性材料层中，所述粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％、优选为1.2重量％至10重量％。

所述导电材料可以用于辅助和改善所述二次电池的导电性，并且没有特别限制，只要所述导电材料具有导电性且不引起化学变化即可。具体地，所述导电材料可以包含选自由如下组成的组中的至少一者：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑系物质，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；导电管，如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物，优选地，就改善导电性的事实而言，所述导电材料可以包含炭黑。

就充分确保导电性而言，在所述正极活性材料层中，所述导电材料的含量可以为1重量％至20重量％、优选为1.2重量％至10重量％。

所述正极活性材料层的厚度可以为30μm至400μm，优选为50μm至110μm。

所述正极可以通过用包含正极活性材料以及选择性的粘合剂、导电材料和正极浆料形成用溶剂的正极浆料涂覆所述正极集电器，然后干燥和压延来制造。

所述正极浆料形成用溶剂可以包括有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以当包含所述正极活性材料和选择性的粘合剂、导电材料等时获得优选的粘度的量来使用。例如，所述正极浆料形成用溶剂可以包含在所述正极浆料中，使得包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料的固体的浓度为50重量％至95重量％，优选为70重量％至90重量％。

所述隔膜将所述负极和所述正极分隔并提供锂离子移动的通路，并且可以不受特别限制地使用，只要所述隔膜是通常用作锂二次电池中的隔膜即可，特别地，优选所述隔膜对电解质的离子移动的阻力低并且电解液浸渍能力优异。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜，或其两层以上的层压结构。另外，也可以使用通常的多孔无纺布，例如由熔点高的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜从而确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地作为单层或多层结构使用。

本发明中所用的电解质的实例包括能够在二次电池的制备中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质和熔融型无机电解质等，但不限于此。

具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。

所述有机溶剂没有特别限制，只要所述有机溶剂能够用作参与电池电化学反应的离子能够移动通过的介质即可。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用：酯系溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚系溶剂，如二丁基醚或四氢呋喃；酮系溶剂，如环己酮；含芳族烃的溶剂，如苯和氟苯；碳酸酯系溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇系溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(R是C2至C20直链、支化或环状结构的烃基并且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或者环丁砜等。其中，碳酸酯系溶剂是优选的，并且离子传导性高和介电常数高的、能够提高电池充放电性能的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度的直链碳酸酯系化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物是更优选的。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合并使用时，所述电解液的性能可以是优异的。

所述锂盐没有特别限制，只要所述锂盐是能够提供锂二次电池中所用的锂离子的化合物即可。具体地，作为所述锂盐，可以使用：LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C₂F₅SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI、LiB(C₂O₄)₂等。期望的是在0.1M至2.0M的浓度范围内使用所述锂盐。当所述锂盐的浓度包含在上述0.1M至2.0M范围内时，所述电解质具有适当的电导率和粘度，从而可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。

所述二次电池可以通过通常的二次电池制备方法，将隔膜插置在上述负极与正极之间，然后向其中注入电解质来制备。

根据本发明的二次电池可用于便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机以及电动车辆如混合动力电动车辆(HEV)的领域，并且特别是可以优选用作中大型电池模块的构成电池。因此，本发明还提供了包含前述二次电池作为单元电池的中大型电池模块。

这样的中大型电池模块可以优选应用于需要高输出和大容量的电源，如电动车辆、混合动力电动车辆和电力储存装置。

用于本发明的模式

以下，将详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域中的技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明能够以各种不同的形式来实现，并不限于本文中所述的实施例。

实施例1

(1)负极活性材料的制备

准备SiO_x(0.5≤x≤1.5)(平均粒径(D₅₀)：6μm)作为含硅氧化物粒子。制备如下的含硅氧化物粒子，其中通过在950℃下作为烃气体的甲烷的化学气相沉积(CVD)使碳层形成在所述含硅氧化物粒子上。

通过所述其上形成有碳层的含硅氧化物粒子与作为锂前体的锂金属粉末以93：7的重量比的固相混合来制备负极活性材料形成用组合物。

将所述负极活性材料形成用组合物在850℃下热处理3小时。

将经热处理的所述负极活性材料形成用组合物用在23℃下的pH为1的盐酸水溶液处理1小时。

将通过所述酸处理获得的材料用作实施例1的负极活性材料。在所述负极活性材料中，所述含硅氧化物粒子：锂(Li)：碳层的重量比为91.3：4.7：4.0。

(2)负极浆料的制备

将负极材料、粘合剂和导电材料以95：3：2的重量比添加至作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中并混合，以制备负极浆料(相对于所述负极浆料的总重量，固形物含量为50重量％)。

所述负极材料是通过将上述负极活性材料和作为含碳活性材料的人造石墨以20：80的重量比混合来获得。此外，所述粘合剂是通过将羧甲基纤维素和丁苯橡胶以50：50的重量比混合来获得，所述导电材料是通过将炭黑和碳纳米管以75：25的重量比混合来获得。

(3)负极的制备

在作为负极集电器的铜集电器(厚度：20μm)的一个表面上以180mg/25cm²的负载量涂覆所述负极浆料，并将所述铜集电器在真空烘箱中在130℃下压延和干燥8小时以形成负极活性材料层(厚度：50μm)，将其用作负极(负极的厚度：70μm)。

(4)二次电池的制备

使用锂金属对电极作为正极。

将聚乙烯隔膜插置在上述制备的负极与正极之间，并向其中注入电解质以制备二次电池。

所述电解质通过如下步骤获得：向碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30：70的体积比混合的有机溶剂中添加相对于所述电解质的总重量为0.5重量％的碳酸亚乙烯基酯，并以1M的浓度向其中添加作为锂盐的LiPF₆。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料、负极浆料、负极和二次电池，不同之处在于，在所述负极活性材料的制备中在790℃下进行所述热处理。

实施例3

以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料、负极浆料、负极和二次电池，不同之处在于，在所述负极活性材料的制备中在890℃下进行所述热处理。

实施例4

以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料、负极浆料、负极和二次电池，不同之处在于，在所述负极活性材料的制备中不进行所述酸处理工序。

实施例5

以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料、负极浆料、负极和二次电池，不同之处在于，在所述负极活性材料的制备中在890℃下进行所述热处理、并将经热处理的所述负极活性材料形成用组合物用在23℃下的pH为1的盐酸水溶液处理30分钟。

实施例6

以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料、负极浆料、负极和二次电池，不同之处在于，在所述负极活性材料的制备中在790℃下进行所述热处理、并将经热处理的所述负极活性材料形成用组合物用在23℃下的pH为1的盐酸水溶液处理2小时。

比较例1

以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料、负极浆料、负极和二次电池，不同之处在于，在所述负极活性材料的制备中在770℃下进行所述热处理。

比较例2

以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料、负极浆料、负极和二次电池，不同之处在于，在所述负极活性材料的制备中在770℃下进行所述热处理、并且不进行所述酸处理工序。

比较例3

以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料、负极浆料、负极和二次电池，不同之处在于，在所述负极活性材料的制备中在1000℃下进行所述热处理。

比较例4

以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料、负极浆料、负极和二次电池，不同之处在于，在所述负极活性材料的制备中在1000℃下进行所述热处理、并且不进行所述酸处理工序。

比较例5

以与比较例1中相同的方式制备负极活性材料、负极浆料、负极和二次电池，不同之处在于，将所述酸处理进行4小时。

在实施例1至6和比较例1至5中制备的负极活性材料的构成通过以下方法测量，并示于表1和表2中。

在表2中，p2/p1和p3/p1通过²⁹Si MAS NMR分析按如下进行计算。

(1)p2/p1：在²⁹Si MAS NMR分析期间，Li₂Si₂O₅的峰的高度(p2)对Li₂SiO₃的峰的高度(p1)之比

(2)p3/p1：在²⁹Si MAS NMR分析期间，Li₄SiO₄的峰的高度(p3)对Li₂SiO₃的峰的高度(p1)之比

<结晶Li₂Si₂O₅、结晶Li₂SiO₃、结晶Li₄SiO₄、结晶SiO₂、结晶Si和结晶相的总含量以及非晶相的总含量的测量>

使用X射线衍射(XRD)装置(商品名：D4-Endavor，制造商：布鲁克公司(Bruker))进行测量。对于光源的类型和波长，使用由CuKα产生的X射线波长，并且光源的波长(λ)为0.15406nm。将参比材料MgO和所述负极活性材料以20：80的重量比混合后，将所得的混合物放入直径为2.5cm且高度为2.5mm的圆筒形支架中，并使用载玻片进行平坦化操作，使得支架中样品的高度恒定，以制备用于XRD分析的样品。将扫描时间(SCANTIME)设置为1小时15分钟，将测量区域设置在2θ为10°至90°的区域，并设置步进时间(STEP TIME)和步长(STEPSIZE)使得以每秒0.02°扫描2θ。使用X射线衍射图案分析软件通过Rietveld精修来分析X射线衍射谱的测量结果。通过所述分析测量结晶Li₂Si₂O₅、结晶Li₂SiO₃、结晶Li₄SiO₄、结晶SiO₂、结晶Si和结晶相的总含量以及非晶相的总含量。

<负极活性材料的pH参数的测量>

将上述获得的各实施例和比较例的0.5g负极活性材料添加至50mL蒸馏水中并将所得的混合物搅拌3小时后，测量通过过滤获得的所得产物在23℃下的pH。

[表1]

[表2]

实验例1：负极浆料的相稳定性评价

<负极浆料的pH的评价实验>

测量了上述制备的各实施例和比较例的负极浆料在23℃下的pH，并示于下表3中。

<负极浆料的粘度的评价实验>

在制备各实施例和比较例的负极浆料后，立即使用粘度计(商品名：Brookfield粘度计，制造商：Brookfield公司)测量23℃下的粘度。此外，在上述制备的各实施例和比较例的负极浆料储存3天后，测量所述负极浆料在23℃下的粘度。

<负极浆料的气体产生量的测量>

将上述制备的各实施例和比较例的负极浆料放入体积为7mL的铝袋中并密封。

测定含有所述负极浆料的铝袋在空气中的重量与含有所述负极浆料的铝袋在23℃水中的重量之间的差值，并将该差值除以23℃下水的密度来测量制备所述负极浆料后即刻的气体体积。

接下来，将含有所述负极浆料的铝袋在60℃下储存3天后，测定含有所述负极浆料的铝袋在空气中的重量与含有所述负极浆料的铝袋在23℃水中的重量之间的差值，并将该差值除以23℃下水的密度来测量所述负极浆料储存3天后的气体体积。

将所述负极浆料在储存3天后测量的气体体积与制备所述负极浆料后立即测量的气体体积之间的差值定义为气体产生量，并示于下表3中。

[表3]

实施例1至3、5和6的特征在于，结晶Li₂Si₂O₅的含量高，并且存在于所述负极活性材料中的结晶相的总含量高于非晶相的总含量。从所述构造能够确认，实施例1至3、5和6由于负极浆料的pH低而表现出高粘度，由于浆料的粘度变化小而相稳定性优异，并且由于副反应少而不产生气体。在实施例1至3中，能够看出负极活性材料中的结晶相总含量比实施例5和6中更合适，因此在浆料形成期间产生的气体更少。

可以确认，实施例4因为没有进行酸处理工序，所以浆料pH高于实施例1至3的浆料pH，但在实施例4中，结晶Li₂Si₂O₅的含量大于结晶Li₂SiO₃的含量与结晶Li₄SiO₄的含量之和，从而使得在水性负极浆料中与水分的副反应较少发生，所以实施例4中的气体产生量(尽管大于实施例1至3、5和6)仍然比比较例1至4的气体产生量少。

相反地，能够确认，在比较例1至4的情况下，由于负极浆料的pH高而表现出低粘度，并且由于浆料的粘度变化显著而容易发生副反应，结果，产生气体并且相稳定性劣化。

能够确认，在比较例5的情况下，由于锂的总含量低，因此pH低，但由于负极活性材料中非晶相的含量高，所以浆料中的反应性显著，结果，浆料的粘度变化显著并产生气体。

实验例2：二次电池充放电效率的评价

通过对实施例1至6和比较例1至5的电池充放电来评价放电容量、初始效率和容量保持率，并示于下表4中。

另一方面，对于第1次和第2次循环，将电池以0.1C充放电，而从第3次循环至第50次循环，将电池以0.5C充放电。

充电条件：CC(恒流)/CV(恒压)(5mV/0.005C截止电流)

放电条件：CC(恒流)条件1.5V

从第一次充/放电期间的结果得出放电容量(mAh/g)和初始效率(％)。具体地，初始效率(％)通过以下计算得出。

初始效率(％)＝(第1次放电后的放电容量/第1次充电容量)×100

容量保持率通过以下计算得出。

容量保持率(％)＝(第50次放电容量/第1次放电容量)×100

[表4]

	放电容量(mAh/g)	初始效率(％)	容量保持率(％)
				实施例1	550	89	85
实施例2	545	88	84
				实施例3	545	88	84
实施例4	545	88	84
				实施例5	544	88	83
实施例6	544	88	84
				比较例1	540	87	80
比较例2	530	85	75
				比较例3	535	87	78
比较例4	525	86	76
				比较例5	543	82	83

在表4中，能够确认，在使用根据本发明的负极活性材料的实施例1至6中，结晶Li₂Si₂O₅的含量高，存在于所述负极活性材料中的结晶相的总含量高于非晶相的总含量，结果，由于在负极浆料中因与水分的反应而产生的气体较少，从而防止了负极浆料的pH增加、改善了浆料的相稳定性、改善了从所述负极浆料制备的负极的品质，并且由于充/放电效率的改善，所以放电容量、初始效率和容量保持率优异。

相反地，能够确认，在比较例1至5中，由于结晶Li₂Si₂O₅的含量低或负极活性材料中结晶相的总含量低，在负极浆料中容易发生与水分的副反应，结果，负极的品质劣化，并且由于负极浆料变得不稳定，所以充/放电容量、初始效率和容量保持率降低。

Claims

1.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：

包含由SiO_x表示的含硅氧化物的粒子，其中0<x<2；和

分布在所述粒子中的锂，

其中所述锂以如下形式存在：(a)结晶Li₂Si₂O₅，以及任选的选自(b)结晶Li₂SiO₃、(c)结晶Li₄SiO₄或(d)非晶锂硅酸盐中的一种以上，

所述结晶Li₂Si₂O₅的含量高于所述结晶Li₂SiO₃的含量与所述结晶Li₄SiO₄的含量之和，并且

存在于所述粒子中的结晶相的总含量高于非晶相的总含量。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述锂以如下形式存在：(a)结晶Li₂Si₂O₅、(b)结晶Li₂SiO₃，以及任选的选自(c)结晶Li₄SiO₄或(d)非晶锂硅酸盐中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中相对于所述粒子总计100重量份，存在于所述粒子中的结晶相的总含量为大于50重量份且为80重量份以下。

4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中相对于所述粒子总计100重量份，所述结晶Li₂Si₂O₅的含量与所述结晶Li₂SiO₃的含量之差为1重量份至40重量份。

5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料不包含所述结晶Li₄SiO₄。

6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中在所述负极活性材料的²⁹Si-MAS-NMR分析期间，在-70ppm至-80ppm的化学位移峰处出现的Li₂SiO₃的峰p1的高度小于在-90ppm至-100ppm的化学位移峰处出现的Li₂Si₂O₅的峰p2的高度。

7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中在所述负极活性材料的²⁹Si-MAS-NMR分析期间，在-90ppm至-100ppm的化学位移峰处出现的Li₂Si₂O₅的峰p2的高度对在-70ppm至-80ppm的化学位移峰处出现的Li₂SiO₃的峰p1的高度之比p2/p1为大于0.1且为6.5以下。

8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中在所述负极活性材料的²⁹Si-MAS-NMR分析期间，在-60ppm至-69ppm的化学位移峰处出现的Li₄SiO₄的峰p3不存在。

9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中相对于所述粒子总计100重量份，所述负极活性材料以小于5重量份的量包含所述结晶SiO₂。

10.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中相对于所述负极活性材料总计100重量份，所述锂的存在量为0.5重量份至25重量份。

11.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中通过将0.5g所述负极活性材料添加至50mL蒸馏水中并将所得的混合物搅拌3小时而获得的负极活性材料在23℃下的pH为9以上且13以下。

12.根据权利要求1所述的负极活性材料，所述负极活性材料进一步包含设置在各个粒子上的碳层。

13.一种制备权利要求1所述的负极活性材料的方法，所述方法包括：

通过将包含由SiO_x表示的含硅氧化物的粒子与锂前体混合来制备负极活性材料形成用组合物，其中0<x<2；以及

在780℃至900℃范围内的温度下将所述负极活性材料形成用组合物热处理。

14.根据权利要求13所述的方法，所述方法进一步包括：

对经热处理的所述负极活性材料形成用组合物进行酸处理。

15.根据权利要求13所述的方法，所述方法进一步包括：

在包含所述含硅氧化物的所述粒子与所述锂前体混合之前，在包含所述含硅氧化物的所述粒子上形成碳层。

16.根据权利要求13所述的方法，其中所述热处理进行1小时至12小时范围内的时间。

17.根据权利要求13所述的方法，其中所述热处理在惰性气氛中进行。

18.一种负极，所述负极包含：

负极集电器；以及

设置在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，

其中所述负极活性材料层包含含有权利要求1所述的负极活性材料的负极材料。

19.一种二次电池，所述二次电池包含：

权利要求18所述的负极；

面向所述负极的正极；

插置在所述负极与所述正极之间的隔膜；以及

电解质。