CN112514116A - 硅类复合材料、包含其的负极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅类复合材料，所述硅类复合材料包含：硅类粒子；和选自如下中的一种或多种掺杂金属：Mg、Ca、Al、Na和Ti，其中，在所述硅类粒子中，存在从粒子中心朝向粒子表面的掺杂金属浓度梯度。

Description

硅类复合材料、包含其的负极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年8月23日提交的韩国专利申请10-2018-0098722号和2018年8月23日提交的韩国专利申请10-2018-0098723号的优先权和权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种硅类复合材料、包括所述硅类复合材料的负极和锂二次电池，更特别地，本发明涉及一种包含具有金属元素浓度梯度的硅类粒子的硅类复合材料、包含所述硅类复合材料作为负极活性材料的负极和锂二次电池。
背景技术
随着移动装置的技术的发展和对移动装置的需求的增加，对作为电源的二次电池的需求正在急剧增加，并且在二次电池中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
锂二次电池是通常由包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、隔膜和电解质构成的二次电池，并且所述二次电池通过锂离子的嵌入和脱嵌来进行充电和放电。因为具有诸如高能量密度、大电动势和表现出高容量的能力的有利特征，所以已经将锂二次电池应用于各种领域。
另一方面，作为构成锂二次电池正极的正极活性材料，已经使用了金属氧化物，如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiCrO2，并且作为构成负极的负极活性材料，已经使用了诸如金属锂、碳类材料(例如石墨、活性炭等)、硅氧化物(SiOx)等的材料。在负极活性材料中，最初主要使用金属锂，但是因为随着充电-放电循环的进行发生了锂原子在金属锂表面上生长、损坏隔膜并因此损坏电池的现象，所以最近主要使用碳类材料。然而，碳类材料的缺点在于小的容量，其理论容量仅为约400mAh/g。
因此，已经进行了各种研究，以用具有高理论容量(4200mAh/g)的硅(Si)材料代替这种碳类材料作为负极活性材料。在锂被嵌入硅中的情况下的反应式如下：
[反应式1]
22Li+5Si＝Li22Si5
然而，大多数硅负极材料的缺点在于，由于锂的嵌入而使硅体积膨胀高达300％，从而导致负极被破坏并且没有表现出优异的循环特性。
另一方面，与硅(Si)相比，硅氧化物具有寿命性能优异并且在充电和放电期间体积膨胀相对小的优点，但是具有初始效率低的缺点。因此，为了提高初始效率，已经开发了将金属元素掺杂到硅氧化物中的材料。
然而，存在如下趋势：随着掺杂金属元素的量的增加，则效率增加，但容量减小。另外，尽管与硅氧化物(SiO)相比，将金属元素掺杂到硅氧化物中的材料在充电和放电期间经历相对小的体积变化，但是仍然需要采取措施来改善由体积变化如粉碎、通过与导电材料和集电器接触而导致的接触损耗以及不稳定的固体-电解液中间相(SEI)的形成而引起的衰退机制。
[相关技术]
[专利文献]
日本专利公布2016-009644A号
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种硅类复合材料，当使用所述硅类复合材料作为负极活性材料时，所述硅类复合材料在锂离子嵌入时经历减小的体积膨胀，从而使得锂二次电池的性能得到进一步改善。
本发明还旨在提供一种硅类复合材料，当使用所述硅类复合材料作为负极活性材料时，所述硅类复合材料表现出高的水稳定性和低的与电解液的反应性，从而具有优异的循环特性并且使得锂二次电池的性能得到改善。
本发明还旨在提供一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含所述硅类复合材料。
本发明还旨在提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用负极。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种硅类复合材料，所述硅类复合材料包含：硅类粒子；和选自如下中的一种或多种掺杂金属：Mg、Ca、Al、Na和Ti，其中，在所述硅类粒子中，存在从粒子中心朝向粒子表面的掺杂金属浓度梯度。
本发明的另一个方面提供了一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含：负极集电器；和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上，其中所述负极活性材料层包含上述硅类复合材料。
本发明的又一个方面提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述锂二次电池用负极。
有益效果
本发明的硅类复合材料可以包含硅类粒子和掺杂金属，并且硅类粒子可以具有掺杂金属的浓度从粒子中心朝向粒子表面逐渐增加的浓度梯度。在这种情况下，因为由于粒子表面处的金属含量高而能够使硅类粒子的体积膨胀减小，所以能够实现进一步改善的锂二次电池性能，例如优异的寿命特性。
另外，本发明的硅类复合材料可以包含硅类粒子和掺杂金属，并且硅类粒子可以具有掺杂金属的浓度从粒子中心朝向粒子表面逐渐降低的浓度梯度。在这种情况下，因为由于粒子表面处的金属含量低而能够实现低的与电解液的反应性和高的水稳定性，所以能够获得进一步改善的锂二次电池性能。
附图说明
图1是示出在高温下实施例4至6以及比较例3和4的硅类复合材料在形成碳涂层之前与电解液的反应性的评价结果的图像。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明，以有助于对本发明的理解。
本说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，并且应在本发明人能够适当定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则的基础上，利用与本发明的技术精神相一致的含义和概念来解释所述术语和词语。
本发明的一个方面提供了一种硅类复合材料，所述硅类复合材料包含：硅类粒子；和选自如下中的一种或多种掺杂金属：Mg、Ca、Al、Na和Ti，其中，在硅类粒子中，存在从粒子中心朝向粒子表面的掺杂金属浓度梯度。
硅类复合材料可以包含硅类粒子，所述硅类粒子包含选自如下中的一种或多种：Si、硅氧化物粒子(SiOx，0≤x<2)以及其混合物。硅氧化物粒子可以是由无定形SiO2和结晶Si构成的复合材料。
硅类粒子可以是形成为单块的一次粒子或者是通过一次粒子的组装而形成的二次粒子。
掺杂金属可以是选自如下中的一种或多种：Mg、Ca、Al、Na和Ti，特别是选自如下中的一种或多种：Mg和Ca，更特别是Mg。当使用包含上述掺杂金属的硅类复合材料作为负极活性材料时，因为所述硅类复合材料比作为掺杂金属的Li更耐潮并且与电解液的反应性更小，所以因与电解液的副反应而产生的气体更少，因此能够进一步改善电池的循环特性。
掺杂金属可以与被包含在硅类复合材料中的硅类粒子、特别是Si和/或硅氧化物粒子(SiOx，0≤x<2)形成金属硅酸盐或金属氧化物。因此，根据本发明的一个示例性实施方案，所述硅类复合材料可以包含：选自如下中的一种或多种：硅、硅氧化物粒子(SiOx，0≤x<2)以及其混合物；和金属化合物，所述金属化合物包含金属氧化物和金属硅酸盐中的至少一种。
金属硅酸盐可以包含掺杂金属的硅酸盐，即，选自Mg、Ca、Al、Na和Ti中的一种或多种金属的硅酸盐，特别是选自Mg和Ca中的一种或多种金属的硅酸盐，更特别是Mg的硅酸盐。
金属氧化物可以包含掺杂金属的氧化物，即，选自Mg、Ca、Al、Na和Ti中的一种或多种金属的氧化物，特别是选自Mg和Ca中的一种或多种金属的氧化物，更特别是Mg的氧化物。
包含金属氧化物和金属硅酸盐中的至少一种的金属化合物可以是选自如下中的至少一种金属化合物：Mg2SiO4、MgSiO3、Mg2Si和MgO。
在本发明中，硅类粒子可以具有掺杂金属的浓度从粒子中心朝向粒子表面逐渐增加的浓度梯度。在此，表述“存在掺杂金属的浓度逐渐增加的浓度梯度”包括掺杂金属浓度的连续增加和不连续增加。
可以以使得存在从粒子中心朝向粒子表面的连续浓度梯度的方式来增加硅类粒子中的掺杂金属的浓度。当以使得存在从粒子中心朝向粒子表面的连续浓度梯度的方式来增加掺杂金属的浓度时，通过硅类粒子的外部能够更有效地吸收并抑制硅类粒子内部的体积膨胀。
硅类复合材料可以包含0.1重量％至30重量％、特别是1重量％至25重量％、更特别是3重量％至20重量％、甚至更特别是4重量％至15重量％的量的掺杂金属。当硅类复合材料包含在上述重量范围内的掺杂金属时，硅类复合材料能够具有高容量，并且能够更有效地提高其初始效率。
在硅类复合材料的硅类粒子中，Rs10处的掺杂金属的浓度可以比Rc10处的掺杂金属的浓度高1％至1000％，特别是高10％至850％，更特别是高50％至500％，甚至更特别是高250％至450％，所述Rs10是对应于从粒子表面朝向粒子中心的硅类粒子总体积的10％的点，所述Rc10是对应于从粒子中心朝向粒子表面的硅类粒子总体积的10％的点。当掺杂金属具有上述特定浓度梯度时，硅类复合材料能够具有高的初始效率，并且能够有效地抑制其在充电和放电期间的体积膨胀/收缩。
所述硅类复合材料可以通过如下方法制备：将硅类粒子和掺杂金属混合，并且在减压气氛下对混合物进行热处理，使得能够同时从硅类粒子和掺杂金属产生蒸气，从而使气相的反应物发生反应。当热处理的温度随着时间升高时，因为产生掺杂金属蒸气的速率增加，所以能够与源自硅类粒子的蒸气反应的掺杂金属蒸气的相对量增加，因此，能够提高掺杂金属的浓度。因此，当热处理的温度随时间升高时，能够在硅类粒子中形成浓度梯度，使得掺杂金属的浓度从粒子中心朝向粒子表面逐渐增加。
在本发明中，硅类粒子可以具有掺杂金属的浓度从粒子中心朝向粒子表面逐渐降低的浓度梯度。在此，表述“存在掺杂金属的浓度逐渐降低的浓度梯度”包括掺杂金属浓度的连续降低和不连续降低。
可以以使得存在从粒子中心朝向粒子表面的连续浓度梯度的方式来降低硅类粒子中的掺杂金属的浓度。当以使得存在从粒子中心朝向粒子表面的连续浓度梯度的方式来降低掺杂金属的浓度时，能够表现出优异的水稳定性和较低的与电解液的反应性。
硅类复合材料可以包含0.1重量％至30重量％、特别是1重量％至25重量％、更特别是3重量％至20重量％、甚至更特别是4重量％至15重量％的量的掺杂金属。当硅类复合材料包含在上述重量范围内的掺杂金属时，能够更有效地提高在将硅类复合材料用作负极活性材料的情况下的初始效率，并且因为金属硅酸盐或金属氧化物的产生量的增加不超过所需的量，所以能够获得适当的容量，并且能够有效地防止与电解质的副反应。
另外，在硅类复合材料的硅类粒子中，Rc10处的金属的浓度可以比Rs10处的金属的浓度高1％至1000％，特别是高10％至850％，更特别是高50％至500％，甚至更特别是高250％至450％，所述Rc10是对应于从粒子中心朝向粒子表面的硅类粒子总体积的10％的点，所述Rs10是对应于从粒子表面朝向粒子中心的硅类粒子总体积的10％的点。当金属具有上述浓度梯度时，在将硅类复合材料用作负极活性材料的情况下的初始效率能够是高的，并且硅类负极活性材料的水稳定性能够进一步改善，并且由于外部的金属含量低而能够进一步降低与电解液的反应性。
所述硅类复合材料可以例如通过如下方法制备：将硅类粒子与掺杂金属混合，并且在减压气氛下对混合物进行热处理，使得能够同时从硅类粒子和掺杂金属产生蒸气，从而使气相的反应物发生反应。当热处理的温度随着时间降低时，因为产生掺杂金属蒸气的速率降低，所以能够与源自硅类粒子的蒸气反应的掺杂金属蒸气的相对量降低，因此，能够降低掺杂金属的浓度。因此，当热处理的温度随着时间降低时，能够在硅类粒子中形成浓度梯度，使得掺杂金属的浓度从粒子中心朝向粒子表面逐渐降低。
硅类复合材料可以具有0.01μm至30μm、特别是0.05μm至20μm、更特别是0.1μm至10μm的平均粒径(D50)。
当硅类复合材料的平均粒径为0.01μm以上时，因为防止了电极密度的降低，所以能够得到合适的每单位体积的容量。另一方面，当平均粒径为30μm以下时，能够以均匀的厚度适当地涂布用于形成电极的浆料。
在本发明中，可以将硅类复合材料的平均粒径(D50)定义为与粒径分布曲线中的第50个百分点对应的粒径。尽管不受特别限制，但所述平均粒径可以使用例如激光衍射法或扫描电子显微镜(SEM)图像来测量。激光衍射法通常允许测量范围为从亚微米级到几毫米的粒径，并且可以产生具有可再现性和高分辨率的结果。
硅类复合材料还可以包含形成在硅类粒子上的碳涂层。
当硅类复合材料还包含碳涂层时，能够抑制充电和放电期间硅类粒子的膨胀，并且能够进一步提高导电性。
基于全部硅类复合材料，可以以0.1重量％至50重量％、特别是1重量％至25重量％、更特别是3重量％至15重量％、甚至更特别是5重量％至10重量％的量包含碳涂层。当碳涂层的重量满足上述范围时，碳涂层形成为合适的程度，由此能够在不会因阻断用于锂离子迁移的导电通道而造成初始效率劣化的问题的情况下抑制充电和放电期间的硅类粒子的膨胀，并且能够进一步提高导电性。
碳涂层可以具有5nm至100nm、特别是10nm至100nm的厚度。当碳涂层的厚度满足上述范围时，碳涂层能够在允许维持硅类复合材料的导电通道的同时抑制充电和放电期间的硅类粒子的膨胀，并且能够进一步提高导电性。
本发明的另一个方面提供了一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含上述硅类复合材料。
具体地，锂二次电池用负极包含负极集电器以及形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含上述硅类复合材料作为负极活性材料。
除了包含上述硅类复合材料之外，负极活性材料层还可以包含碳类负极活性材料。
碳类负极活性材料可以包含选自如下中的至少一种：低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳，并且高结晶碳的代表性实例包括天然石墨、凝析石墨(Kish graphite)、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭等。
当负极活性材料层包含硅类复合材料和碳类负极活性材料时，负极活性材料层可以以1：99至90：10、特别是2：98至50：50、更特别是3：97至30：70的重量比包含硅类复合材料和碳类负极活性材料。当以上述重量比使用硅类复合材料和碳类负极活性材料时，能够得到高容量，并且能够适当地平衡优异的初始效率和优异的循环特性。
除了包含上述硅类复合材料之外，负极活性材料层还可以包含能够与锂形成合金的材料，以作为负极活性材料。
能够与锂形成合金的材料可以是选自如下中的一种或多种：Si、SiOx、Sn、SnOx、Ge、GeOx、Pb、PbOx、Ag、Mg、Zn、ZnOx、Ga、In、Sb和Bi。
锂二次电池用负极可以通过本领域中已知的常规方法来制造，例如通过如下方式来制造：通过将负极活性材料和添加剂(如粘合剂、导电材料等)进行混合并搅拌来制备负极活性材料用浆料，将所述浆料施加到负极集电器，并且对所述浆料进行干燥和压缩。
粘合剂可以用于通过将负极活性材料粒子结合来维持成型体。粘合剂不受特别限制，只要其是用于制备负极活性材料用浆料中的常规粘合剂即可。例如，可以使用非水性粘合剂，如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯、聚丙烯等，或者可以使用水性粘合剂，例如选自如下中的一种或两种以上的混合物：丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和丙烯酸橡胶。与非水性粘合剂相比，水性粘合剂更经济、更环保并且对工人的健康更无害，并且通过提供比非水性粘合剂更好的粘合效果，水性粘合剂能够提高每单位相同体积的活性材料的比例，由此实现高容量。特别地，作为水性粘合剂，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶。
相对于负极活性材料用浆料的总重量，可以以10重量％以下、特别是0.1重量％至10重量％的量包含粘合剂。小于0.1重量％的粘合剂含量是不优选的，因为使用粘合剂的效果不明显，并且大于10重量％的粘合剂含量是不优选的，因为由于粘合剂的含量增加而使得活性材料的相对含量降低，所以存在每单位体积的容量可能降低的风险。
导电材料不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可，并且导电材料的实例包括：石墨，如天然石墨、人造石墨等；炭黑类，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，如碳纤维、金属纤维等；氟化碳；金属粉末，如铝粉末、镍粉末等；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，如氧化钛等；和导电聚合物，如聚亚苯基衍生物等。基于负极活性材料用浆料的总重量，可以以1重量％至9重量％的量使用导电材料。
负极集电器可以具有3μm至500μm的厚度。负极集电器不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可。例如，可以使用：铜；金；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；其表面由碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，负极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸，以提高负极活性材料的粘附性，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的各种形式中的任一种形式来使用。
本发明的又一个方面提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述锂二次电池用负极。
锂二次电池包含：上述锂二次电池用负极；正极，所述正极被设置在面对负极的位置处；隔膜，所述隔膜被插置在锂二次电池用负极与正极之间；和电解质。
可以通过本领域中已知的常规方法来制造正极。例如，可以通过如下方式来制造正极：通过将正极活性材料、溶剂以及粘合剂、导电材料和分散剂(如果需要的话)混合并搅拌来制备浆料，将所述浆料涂布到由金属制成的集电器(形成浆料的涂层)，并且将所述浆料压缩以及随后干燥。
由金属制成的集电器是具有高导电性且正极活性材料用浆料能够容易地粘附于其的金属，并且所述集电器不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且在电池的电压范围内具有高导电性即可。例如，可以使用：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或其表面由碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。此外，集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸，以提高正极活性材料的粘附性。集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的各种形式中的任一种形式来使用，并且可以具有3μm至500μm的厚度。
正极活性材料的实例可以包括：锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；Li[NiaCobMncM1 d]O2(此处，M1是选自如下中的一种或多种元素：Al、Ga和In，并且0.3≤a<1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1且a+b+c+d＝1)；层状化合物，如Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2-gAg(此处，0≤e≤0.2，0.6≤f≤1，0≤f'≤0.2，0≤g≤0.2，M2包括Mn和选自如下中的一种或多种：Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti，M3是选自如下中的一种或多种：Al、Mg和B，并且A是选自如下中的一种或多种：P、F、S和N)或由一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，如Li1+hMn2-hO4(此处，0≤h≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7等；由化学式LiNi1-iM4 iO2(此处，M4为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且0.01≤i≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；锂锰复合氧化物，如由化学式LiMn2-jM5 jO2(此处，M5为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且0.01≤j≤0.1)表示的锂锰复合氧化物或由化学式Li2Mn3M6O8(此处，M6为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式中的一部分Li离子由碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；LiFe3O4和Fe2(MoO4)3等，但是本发明不限于此。
作为用于形成正极的溶剂，可以使用：有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或二甲基乙酰胺；或水等，并且这些溶剂可以单独使用或以两种以上的组合来使用。在考虑到浆料的涂覆厚度和制造收率的情况下，如果允许正极活性材料、粘合剂和导电材料的溶解和分散，则所述溶剂的用量就是足够的。
作为粘合剂，可以使用各种粘合剂聚合物，如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸；其氢由Li、Na、Ca等取代的聚合物；以上材料的各种共聚物等。
导电材料不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可，并且能够用作导电材料的材料的实例包括：石墨，如天然石墨、人造石墨等；炭黑类，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，如碳纤维、金属纤维等；导电管，如碳纳米管；氟化碳；金属粉末，如铝粉末、镍粉末等；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，如氧化钛等；和导电聚合物，如聚亚苯基衍生物等。基于正极浆料的总重量，可以以1重量％至20重量％的量使用导电材料。
作为分散剂，可以使用水性分散剂或有机分散剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮等。
另外，作为隔膜，可以使用：常规用作隔膜的常规多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)形成的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的堆叠结构。可替代地，可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但是本发明不限于此。
作为可以在本发明中用作电解质的锂盐，可以不受限制地使用常规用于锂二次电池用电解质中的锂盐。例如，作为阴离子，锂盐可以具有选自如下中的任一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
作为本发明中所使用的电解质，可以使用能够用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，但是本发明不限于此。
本发明的锂二次电池的类型可以是、但不特别限于是：使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型、硬币型等。
本发明的锂二次电池不仅可以用在用作小型装置的电源的电池单元中，而且可以用作包含多个电池单元的中大型电池模块中的单位电池。
中大型装置的优选实例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、用于储存电力的系统等，但是本发明不限于此。
实施例
尽管下文中将通过实施例和实验例来更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例和实验例。本发明的实施例可以具有各种变型，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地解释本发明。
<硅类复合材料的制备：1>
实施例1
在减压气氛下分别在1400℃和700℃下对包含以1：1的摩尔比均匀混合的Si粉末和硅氧化物(SiO2)粉末的粉末以及镁(Mg)进行热处理，使得同时产生源自Si和硅氧化物的氧化硅蒸气以及Mg蒸气，由此使气相的反应物进行反应。在Mg的情况下，以5℃/min的速率将热处理温度从700℃升至900℃，使得Mg蒸气的产生速率增加，因此使得能够与氧化硅蒸气反应的Mg的相对量增加。通过冷却来使反应后的复合材料沉淀，并且用喷磨机对其进行粉碎，从而得到硅类复合材料粒子，所述硅类复合材料粒子具有约5μm的平均粒径(D50)，并且在所述硅类复合材料粒子中以具有浓度梯度的方式含有Mg。
将得到的硅类复合材料引入管状(管式)炉中，并且在氩气(Ar)和甲烷(CH4)的混合气体下进行化学气相沉积(CVD)，从而得到硅类复合材料，所述硅类复合材料包含具有约5重量％的碳含量的所形成的碳涂层，并且在所述硅类复合材料中以具有浓度梯度的方式含有Mg化合物。
作为为了确定所得硅类复合材料的Mg含量而进行电感耦合等离子体(ICP)分析的结果，发现，基于硅类复合材料的总重量，Mg含量为约8重量％。使用SEM-EDAX分析仪器(80mm2 EDS检测器，由HORIBA公司制造的EMAX)来确定根据在硅类复合材料粒子中的位置的Mg含量。
在硅类粒子中，基于相关部分的总重量，中心部(Rc10)处的Mg的浓度为约3重量％，并且基于相关部分的总重量，表面部(Rs10)处的Mg的浓度为约12重量％。
通过如下方法来进行ICP分析。对于ICP分析，将预定量(约0.01g)的所得硅类复合材料精确地等分，将其转移至铂坩埚，并且通过向其添加硝酸、氢氟酸和硫酸而使其在加热板上完全分解。通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES，Perkin-Elmer7300)，通过在Mg元素的本征波长下测量标准液体的强度来获得参考校准曲线，所述标准液体是使用标准溶液(5mg/kg)制备的。随后，将预处理过的样品溶液和空白样品引入光谱仪中，并且通过如下方式确定所得到的硅类复合材料的Mg含量：测量每一种组分的强度以计算实际强度，基于所得到的校准曲线计算每一种组分的浓度，并且以使得计算出的组分浓度的总和等于理论值的方式进行换算。
实施例2
除了将用于Mg的掺杂的热处理温度以3℃/min的速率从750℃升至850℃之外，以与实施例1中相同的方式制备硅类复合材料。
作为使用SEM-EDAX分析仪器确定硅类复合材料的Mg含量的结果，发现，在硅类粒子中，基于相关部分的总重量，中心部(Rc10)处的Mg的浓度为约7重量％，并且基于相关部分的总重量，表面部(Rs10)处的Mg的浓度为约8.5重量％。
实施例3
除了将用于Mg的掺杂的热处理温度以10℃/min的速率从650℃升至950℃之外，以与实施例1中相同的方式制备硅类复合材料。
作为使用SEM-EDAX分析仪器确定硅类复合材料的Mg含量的结果，发现，在硅类粒子中，基于相关部分的总重量，中心部(Rc10)处的Mg的浓度为约1.5重量％，并且基于相关部分的总重量，表面部(Rs10)处的Mg的浓度为约13.5重量％。
比较例1
除了不升高用于Mg的掺杂的热处理温度并且将其恒定维持在700℃之外，以与实施例1中相同的方式制备硅类复合材料，所述硅类复合材料具有约5μm的平均粒径(D50)，并且在所述硅类复合材料中以不具有浓度梯度的方式含有Mg化合物。
作为为了确定所得硅类复合材料的Mg含量而进行ICP分析的结果，发现，Mg含量为约8重量％。
比较例2
将平均粒径(D50)为约4μm的一氧化硅(SiO)引入管状(管式)炉中，并且在Ar和CH4的混合气体下进行CVD，从而得到硅类粒子，所述硅类粒子具有约5μm的平均粒径(D50)并包含具有约5重量％的碳含量的所形成的碳涂层。
在研钵中将包含所形成的碳涂层的硅类粒子与Li2O粉末均匀地混合。将混合的粉末引入管式炉中，并且在供应Ar气的同时在800℃下进行热处理。将制得物冷却，从而得到含有氧化锂的硅类复合材料。
作为为了确定所得硅类复合材料的锂(Li)含量而进行ICP分析的结果，发现，Li含量为约5重量％。
在比较例2中，首先制备包含所形成的碳涂层的硅类粒子，然后将其与锂化合物一起进行热处理。这是因为，由于锂的反应性非常高，所以无法控制因锂和硅类粒子的组合而引起的化合物的形成，从而导致锂和硅的金属晶体快速生长。
[表1]
Figure BDA0002920768520000181
<负极和锂二次电池的制造>
实施例1A至3A
通过将作为负极活性材料的实施例1中所制备的硅类复合材料、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的聚丙烯酸(PAA)和作为溶剂的水(H2O)进行混合来制备均匀的负极浆料，其中负极活性材料、导电材料和粘合剂的重量比为80：10：10。将得到的负极浆料涂布在铜集电器的一个表面上，将其干燥，辊压，然后冲切成预定尺寸，从而得到负极。
通过如下方式制造实施例1A的硬币型半电池：使用Li金属作为对电极，将聚烯烃隔膜插置在负极与Li金属之间，并且注入电解质，所述电解质是通过将LiPF6以1M的浓度溶解在由以30：70的体积比混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)构成的溶剂中制备的。
除了分别使用实施例2和3的硅类复合材料之外，以与实施例1A中相同的方式制造实施例2A和3A的硬币型半电池。
比较例1A和2A
除了分别使用比较例1和2的硅类复合材料作为负极活性材料之外，以与实施例1A中相同的方式制造比较例1A和2A的负极和硬币型半电池。
实验例1：初始效率、循环特性和电极厚度变化率的评价
对实施例1A至3A以及比较例1A和2A的电池进行充电和放电，以评价初始效率、循环特性和电极厚度的变化率，将结果示于表2中。
将实施例1A至3A和比较例1A和2A中所制造的每一种电池以0.1C的恒定电流(CC)在25℃下充电直至5mV，然后对其进行在恒定电压(CV)下进行的第1次充电，直至充电电流为0.005C(截止电流)。在将电池放置20分钟、然后以0.1C的恒定电流(CC)放电直至1.5V之后，对初始效率进行评价。
在将电池以0.5C重复充电和放电直至第40个循环之后，确定其容量保持率，以评价其循环特性。在完成循环特性的评价之后，在电池处于充电状态时终止第41个循环。随后，拆解电池，测量其厚度，并计算电极厚度变化率。
[表2]
Figure BDA0002920768520000191
参考表2，观察到，因为在硅类复合材料中以具有浓度梯度的方式含有Mg，所以与在硅类复合材料中以不具有浓度梯度的方式含有Mg的比较例1A相比，实施例1A至3A具有更高的容量保持率和更小的电极厚度变化率。推测这是因为存在Mg的浓度从粒子中心朝向粒子表面逐渐增加的浓度梯度，这导致粒子表面处的Mg含量高，减小了负极活性材料的体积膨胀，从而进一步改善锂二次电池的性能，诸如循环特性。
另外，观察到，与使用Li作为掺杂金属的比较例2A相比，实施例1A至3A具有更高的容量保持率和更小的电极厚度变化率。在比较例2A的情况下，推测因为使用极易受潮的Li作为掺杂金属，所以在制造负极浆料期间产生了气体并且电极不稳定，因此锂二次电池的性能差。
<硅类复合材料的制备：2>
实施例4
在减压气氛下对包含以1：1的摩尔比均匀混合的Si粉末和硅氧化物(SiO2)粉末的粉末以及镁(Mg)进行热处理，使得同时产生源自Si和硅氧化物的氧化硅蒸气以及Mg蒸气，由此使气相的反应物进行反应。在Mg的情况下，以5℃/min的速率将热处理温度从900℃降低至700℃，使得Mg蒸气的产生速率降低，因此使得能够与氧化硅蒸气反应的Mg的相对量减少。通过冷却来使反应后的复合材料沉淀，并且用喷磨机对其进行粉碎，从而得到硅类复合材料粒子，所述硅类复合材料粒子具有约5μm的平均粒径(D50)，并且在所述硅类复合材料粒子中以具有浓度梯度的方式含有Mg。
将得到的硅类复合材料引入管状(管式)炉中，并且在Ar和CH4的混合气体下进行CVD，从而得到硅类复合材料，所述硅类复合材料包含具有约5重量％的碳含量的所形成的碳涂层，并且在所述硅类复合材料中以具有浓度梯度的方式含有Mg化合物。
作为为了确定所得硅类复合材料的Mg含量而进行电感耦合等离子体(ICP)分析的结果，发现，Mg含量为约8重量％。使用SEM-EDAX分析仪器(80mm2 EDS检测器，由HORIBA公司制造的EMAX)来确定与在硅类复合材料粒子中的位置对应的Mg含量。
在硅类粒子中，基于相关部分的总重量，中心部(Rc10)处的Mg的浓度为约12重量％，并且基于相关部分的总重量，表面部(Rs10)处的Mg的浓度为约3重量％。
通过如下方法来进行ICP分析。对于ICP分析，将预定量(约0.01g)的所得硅类复合材料精确地等分，将其转移至铂坩埚，并且通过向其添加硝酸、氢氟酸和硫酸而使其在加热板上完全分解。通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES，Perkin-Elmer7300)，通过在Mg元素的本征波长下测量标准液体的强度来得到参考校准曲线，所述标准液体是使用标准溶液(5mg/kg)制备的。随后，将预处理过的样品溶液和空白样品引入光谱仪中，并且通过如下方式确定所得到的硅类复合材料的Mg含量：测量每一种组分的强度以计算实际强度，基于所得到的校准曲线计算每一种组分的浓度，并且以使得计算出的组分浓度的总和等于理论值的方式进行换算。
实施例5
除了将用于Mg的掺杂的热处理温度以3℃/min的速率从850℃降至750℃之外，以与实施例4中相同的方式制备硅类复合材料。
作为使用SEM-EDAX分析仪器确定硅类复合材料的Mg含量的结果，发现，在硅类粒子中，基于相关部分的总重量，中心部(Rc10)处的Mg的浓度为约8.5重量％，并且基于相关部分的总重量，表面部(Rs10)处的Mg的浓度为约7重量％。
实施例6
除了将用于Mg的掺杂的热处理温度以10℃/min的速率从950℃降至650℃之外，以与实施例4中相同的方式制备硅类复合材料。
作为使用SEM-EDAX分析仪器确定硅类复合材料的Mg含量的结果，发现，在硅类粒子中，基于相关部分的总重量，中心部(Rc10)处的Mg的浓度为约13.5重量％，并且基于相关部分的总重量，表面部(Rs10)处的Mg的浓度为约1.5重量％。
比较例3
除了不升高用于Mg的掺杂的热处理温度并且将其恒定维持在700℃之外，以与实施例4中相同的方式制备硅类复合材料，所述硅类复合材料具有约5μm的平均粒径(D50)，并且在所述硅类复合材料中以不具有浓度梯度的方式含有Mg化合物。
作为为了确定所得硅类复合材料的Mg含量而进行ICP分析的结果，发现，Mg含量为约3重量％。
比较例4
除了不升高用于Mg的掺杂的热处理温度并且将其恒定维持在800℃之外，以与实施例4中相同的方式制备硅类复合材料，所述硅类复合材料具有约5μm的平均粒径(D50)，并且在所述硅类复合材料中以不具有浓度梯度的方式含有Mg化合物。
作为为了确定所得硅类复合材料的Mg含量而进行ICP分析的结果，发现，Mg含量为约8重量％。
比较例5
将平均粒径(D50)为约4μm的一氧化硅(SiO)引入管状(管式)炉中，并且在Ar和CH4的混合气体下进行CVD，从而得到硅类粒子，所述硅类粒子具有约5μm的平均粒径(D50)并包含具有约5重量％的碳含量的所形成的碳涂层。
在研钵中将包含所形成的碳涂层的硅类粒子和Li2O粉末均匀地混合。将混合的粉末引入管式炉中，并且在供应Ar气的同时在800℃的恒定温度下进行热处理。将制得物冷却，从而得到含有氧化锂的硅类复合材料。
作为为了确定所得硅类复合材料的Li含量而进行ICP分析的结果，发现，Li含量为约5重量％。
在比较例5中，首先制备包含所形成的碳涂层的硅类粒子，然后将其与锂化合物一起进行热处理。这是因为，由于锂的反应性非常高，所以无法控制因锂和硅类粒子的组合而引起的化合物的形成，从而导致锂和硅的金属晶体快速生长。
[表3]
Figure BDA0002920768520000231
<负极和锂二次电池的制造>
实施例4A至6A
通过将作为负极活性材料的实施例4中所制备的硅类复合材料、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的PAA和作为溶剂的水(H2O)进行混合来制备均匀的负极浆料，其中负极活性材料、导电材料和粘合剂的重量比为80：10：10。将得到的负极浆料涂布在铜集电器的一个表面上，将其干燥，辊压，然后冲切成预定尺寸，从而得到负极。
通过如下方式制造实施例4A的硬币型半电池：使用Li金属作为对电极，将聚烯烃隔膜插置在负极与Li金属之间，并且注入电解质，所述电解质是通过将LiPF6以1M的浓度溶解在由以30：70的体积比混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)构成的溶剂中制备的。
除了分别使用实施例5和6的硅类复合材料之外，以与实施例4A中相同的方式制备实施例5A和6A的硬币型半电池。
实施例4B至6B
通过将混合的负极活性材料、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的CMC和SBR以及作为溶剂的水(H2O)进行混合来制备均匀的负极浆料，其中所述混合的负极活性材料是通过将作为负极活性材料的实施例4中所制备的硅类复合材料和天然石墨以1：9的重量比进行混合来制备的，并且其中所述混合的负极活性材料、导电材料、CMC和SBR的重量比为95.8：1：1.7：1.5。将得到的负极浆料涂布在铜集电器的一个表面上，将其干燥，辊压，然后冲切成预定尺寸，从而得到负极。
通过如下方式制造实施例4B的双电池型锂二次电池：使用包含LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极活性材料的正极作为对电极，将聚烯烃隔膜插置在负极与正极之间，并且注入电解质，所述电解质是通过将LiPF6以1M的浓度溶解在由以30：70的体积比混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)构成的溶剂中制备的。
除了分别使用实施例5和6的硅类复合材料代替实施例4的硅类复合材料之外，以与实施例4B中相同的方式制造实施例5B和6B的双电池型锂二次电池。
比较例3A至5A
除了分别使用比较例3至5的硅类复合材料代替实施例4的硅类复合材料之外，以与实施例4A中相同的方式制造负极和硬币型半电池。
比较例3B至5B
除了分别使用比较例3至5的硅类复合材料代替实施例4的硅类复合材料之外，以与实施例4B中相同的方式制造负极和双电池型锂二次电池。
实验例2：与电解质的反应性的评价
将形成碳涂层之前的实施例4至6以及比较例3和4的每一种硅类复合材料和通过将LiPF6以1M的浓度溶解在由EC和EMC以30：70的体积比构成的溶剂中制备的电解质放入空的袋中并将其密封，在随后将袋在高温室(60℃)中保存6小时之后，测量袋的厚度。当将负极活性材料和电解质在高温下一起储存时，产生了气体，从而导致袋的厚度增加。因此，通过测量袋的厚度，能够评价负极活性材料与电解质的反应性。将结果示于图1中。
实验例3：初始效率的评价
对实施例4A至6A和比较例3A至5A的电池进行充电和放电，以评价初始效率，并将结果示于表4中。
将实施例4A至6A和比较例3A至5A中所制造的每一种电池在25℃下以0.1C的恒定电流(CC)充电直至5mV，然后对其进行在恒定电压(CV)下进行的第一次充电，直至充电电流为0.005C(截止电流)。在将电池放置20分钟、然后以0.1C的恒定电流(CC)放电直至1.5V之后，对初始效率进行评价。
[表4]
初始效率(％)
实施例4A 82.2
实施例5A 81.9
实施例6A 82.0
比较例3A 77.5
比较例4A 82.1
比较例5A 82.7
实验例4：容量保持率和气体产生量的评价
对实施例4B至6B和比较例3B至5B的电池进行充电和放电，以评价容量保持率和气体产生量，并将结果示于表5中。
将实施例4B至6B和比较例3B至5B中所制造的每一种电池在45℃下以1C的恒定电流(CC)充电直至4.25V，然后对其进行在恒定电压(CV)下进行的第一次充电，直至充电电流为0.005C(截止电流)。随后，将电池放置20分钟，然后以1C的恒定电流(CC)进行放电，直至2.5V。在对电池进行第100次循环之后，确定其容量保持率，并且在电池处于放电状态时终止循环之后，使用气相色谱(GC-FID/TCD)分析来测量气体产生量。对于气体产生量，提供基于比较例4B中的气体产生量(作为100％)计算的相对量。
[表5]
容量保持率(％) 气体产生量(％)
实施例4B 92.2 92
实施例5B 91.2 95
实施例6B 91.1 81
比较例3B 88.7 85
比较例4B 90.2 100
比较例5B 89.2 128
参考图1、表4和表5，确认，与包含比较例3B至5B的硅类复合材料的二次电池相比，包含实施例4至6的硅类复合材料的二次电池在防止与电解质的副反应以及提供改善初始效率、提高容量保持率并减少气体产生的效果方面表现出期望的总体性能。
在实施例4至6的硅类复合材料的情况下，与整体具有类似的掺杂金属含量的比较例4的硅类复合材料相比，因为存在掺杂金属含量从中心部朝向表面部降低的浓度梯度，从而导致与电解质的副反应和气体产生量减少，所以表现出优异的容量保持率。
另外，在包含比较例3的硅类复合材料的二次电池的情况下，确认，因为总的Mg含量低，所以与电解质的副反应少，但与实施例4至6相比，表现出显著较低的初始效率和容量保持率。
另外，在比较例5的硅类复合材料的情况下，确认，因为使用Li而不是Mg作为掺杂金属，所以与电解质的副反应显著，产生了过大量的气体，并且在容量保持率方面的性能劣化。

Claims (15)

1.一种硅类复合材料，所述硅类复合材料包含：
硅类粒子；和
选自如下中的一种或多种掺杂金属：Mg、Ca、Al、Na和Ti，
其中，在所述硅类粒子中，存在从粒子中心朝向粒子表面的掺杂金属浓度梯度。
2.根据权利要求1所述的硅类复合材料，其中，在所述硅类粒子中，存在所述掺杂金属的浓度从所述粒子中心朝向所述粒子表面逐渐增加的浓度梯度。
3.根据权利要求2所述的硅类复合材料，其中，所述掺杂金属的浓度从所述粒子中心朝向所述粒子表面逐渐增加，并且所述浓度梯度是连续的。
4.根据权利要求2所述的硅类复合材料，其中，在所述硅类粒子中，Rs10处的所述掺杂金属的浓度比Rc10处的所述掺杂金属的浓度高1％至1000％，
所述Rs10是对应于从所述粒子表面朝向所述粒子中心的所述硅类粒子的总体积的10％的点，
所述Rc10是对应于从所述粒子中心朝向所述粒子表面的所述硅类粒子的总体积的10％的点。
5.根据权利要求1所述的硅类复合材料，其中，在所述硅类粒子中，存在所述掺杂金属的浓度从所述粒子中心朝向所述粒子表面逐渐降低的浓度梯度。
6.根据权利要求5所述的硅类复合材料，其中所述掺杂金属的浓度从所述粒子中心朝向所述粒子表面逐渐降低，并且所述浓度梯度是连续的。
7.根据权利要求5所述的硅类复合材料，其中，在所述硅类粒子中，Rc10处的所述掺杂金属的浓度比Rs10处的所述掺杂金属的浓度高1％至1000％，
所述Rc10是对应于从所述粒子中心朝向所述粒子表面的所述硅类粒子的总体积的10％的点，
所述Rs10是对应于从所述粒子表面朝向所述粒子中心的所述硅类粒子的总体积的10％的点。
8.根据权利要求1所述的硅类复合材料，其中，所述硅类粒子包含选自如下中的一种或多种：Si、硅氧化物粒子(SiOx，0<x≤2)以及它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的硅类复合材料，其中，所述硅类复合材料包含：
选自如下中的一种或多种：硅、硅氧化物粒子(SiOx，0≤x<2)以及它们的混合物；和
金属化合物，所述金属化合物包含金属氧化物和金属硅酸盐中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的硅类复合材料，所述硅类复合材料以0.1重量％至30重量％的量包含所述掺杂金属。
11.根据权利要求1所述的硅类复合材料，所述硅类复合材料具有0.01μm至30μm的平均粒径(D50)。
12.根据权利要求1所述的硅类复合材料，所述硅类复合材料还包含碳涂层，所述碳涂层形成在所述硅类粒子上。
13.一种锂二次电池用负极，所述负极包含：
负极集电器；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上，
其中，所述负极活性材料层包含根据权利要求1所述的硅类复合材料。
14.根据权利要求13所述的负极，其中，所述负极活性材料层还包含碳类负极活性材料。
15.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求13所述的锂二次电池用负极。
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