KR20230138936A - 리튬 이차전지용 실리콘계 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 실리콘계 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 실리콘계 음극재와 이를 이용한 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 상기 리튬 이차전지용 실리콘계 음극재는 실리콘, 제1 실리콘-마그네슘 복합체 및 제2 실리콘-마그네슘 복합체 입자를 포함하고, 이들의 표면에 탄소가 코팅되는 특징이 있다. 또한, 상기 음극재를 사용하여 제조하는 음극은 전처리를 통해 리튬을 전착하여 리튬 이차전지에 적용함으로써 가역성이 뛰어나고 용량감소 현상이 완화된 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 실리콘계 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Silicon-based anode for lithium secondary battery, method of manufacturing same, and lithium secondary battery including same}
본 발명은 리튬 이차전지용 실리콘계 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 관한 기술 수요가 증가함에 따라, 에너지 저장 장치에 관한 수요는 해마다 증가하는 추세에 있다. 이러한 수요를 만족하기 위한 에너지 저장 장치로 가장 널리 사용되는 것은 리튬 이차전지로, 높은 에너지 밀도를 가지며, 작동 전압이 높고, 사이클 수명이 길며, 자가방전율이 낮은 특징이 있다.
일반적인 리튬 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 리튬 이온의 층간 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)에 의해 충전 및 방전이 수행되는 메커니즘을 갖는다.
이를 위한 양극활물질로는 LiCoO2, LiMnO2, LiMnO2와 같은 1원계 활물질부터 LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)와 같은 3원계 활물질로 통칭되는 리튬 금속 산화물을 사용하는 것이 일반적이다.
음극활물질로는 리튬 금속, 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 및 활성탄 등의 탄소계 물질이나 산화 실리콘 등이 사용되고 있다. 리튬 이차전지의 초창기 적용 시에는 리튬 금속이 주로 사용되었으나, 덴드라이트 성장으로 인한 분리막 손상과 단락 발생 등의 문제점이 있어 현재는 탄소계 물질을 사용하고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 400 mAh/g 이하로 작다는 단점을 갖고 있다.
따라서, 이론 용량이 높고(4,200 mAh/g) 같은 족 원소에 속하는 실리콘을 사용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행됐다. 그러나, 대부분의 실리콘 음극 물질은 리튬 삽입에 의해 최대 300%까지도 음극의 부피가 팽창하여 전극 내지는 전지의 물리적 파손이 발생하여 사이클 수명이 매우 짧은 단점이 있다.
한편, 실리콘 산화물의 경우 실리콘에 비해 수명이 보다 우수하고 부피 변형이 상대적으로 작다는 장점이 있으나, 초기 효율이 낮다는 단점을 갖는다.
본 발명에서는 전술한 바와 같은 초기 효율이 낮은 문제점을 해결하면서도 실리콘계 물질의 근본적인 문제점인 부피 팽창에 의한 전지의 물리적 파손을 방지할 수 있는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
대한민국 공개특허공보 제10-2021-0146874호 (2021. 12. 06.) 대한민국 공개특허공보 제10-2020-0126344호 (2020. 11. 06.) 대한민국 등록특허공보 제10-2316342호 (2021. 10. 18.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 리튬 이차전지용 실리콘계 음극과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 이차전지용 실리콘계 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은, (A) 실리콘 분말 및 산화 실리콘 분말을 혼합한 후, 진공 반응기 내에 분말과 마그네슘을 투입하며 열처리하여 제1 실리콘-마그네슘 복합체를 제조하는 단계; (B) 제2 실리콘-마그네슘 복합체를 제조하는 단계; (C) 상기 제1 실리콘-마그네슘 복합체, 제2 실리콘-마그네슘 복합체, 실리콘 분말 및 탄소로 혼합물을 제조하는 단계; (D) 상기 혼합물에 분산 용매 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; (E) 상기 슬러리를 집전체에 도포하고 코팅 및 건조하여 전극을 제조하는 단계; 및 (F) 상기 전극에 전처리를 수행하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 (A) 단계에 있어서, 상기 열처리는 800 내지 1400℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 또한, 상기 열처리는 1×10-6 내지 1×10-1 torr의 압력하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 (C) 단계에 있어서, 상기 탄소가 상기 실리콘 및 상기 실리콘-마그네슘 복합체에 코팅되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 (F) 단계에 있어서, 상기 전처리는 상기 리튬 이차전지용 음극에 리튬을 전기화학적으로 환원시키는 것을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 제조방법에 따라 제조되는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극재를 제공한다.
이때, 상기 음극재는 실리콘; 제1 실리콘-마그네슘 복합체; 제2 실리콘-마그네슘 복합체; 탄소; 및 리튬을 포함하는 것으로, 상기 제1 실리콘-마그네슘 복합체는 MgSiO3와 Mg2SiO4를 포함하는 것일 수 있고, 상기 제2 실리콘-마그네슘 복합체는 MgSiO3를 주성분으로 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 실리콘-마그네슘 복합체는 Mg2SiO4의 몰분율이 0.20 내지 0.40, MgSiO3의 몰분율이 0.10 내지 0.15일 수 있다.
상기 제1 실리콘-마그네슘 복합체는 Mg2SiO4의 몰분율이 0.90 이상인 것일 수 있다.
상기 실리콘과 상기 제1, 제2 실리콘-마그네슘 복합체의 표면은 탄소로 코팅된 것일 수 있다.
상기 음극재는 리튬이 전착 또는 삽입된 것일 수 있다.
본 발명에서는 상기 음극재를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극과, 이와 같은 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 실리콘계 음극은 제1, 제2 실리콘-마그네슘 복합체를 포함하고, 전처리를 수행하여 리튬을 전착함으로써 전지의 충·방전 시 부피 변화가 적고, 충·방전 지속에 따른 용량감소가 적어 전지의 수명을 큰 폭으로 향상할 수 있다.
도 1은 DFT(Density Function Theory)를 통해 온도 대역 및 원료 조성 별 Mg2SiO4 합성 반응의 결과를 계산한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 DFT를 통해 온도 대역 및 원료 조성 별 MgSiO3 합성 반응의 결과를 계산한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제1 실리콘-마그네슘 복합체를 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 촬영하고, 이를 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)로 표면 원소를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 제1 실리콘-마그네슘 복합체를 SEM으로 촬영하고, 이를 EDS로 표면 원소를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 제1 실리콘-마그네슘 복합체를 SEM으로 촬영하고, 이를 EDS로 표면 원소를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 제1 실리콘-마그네슘 복합체를 SEM으로 촬영하고, 이를 EDS로 표면 원소를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 제2 실리콘-마그네슘 복합체를 SEM으로 촬영하고, 이를 EDS로 표면 원소를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 제2 실리콘-마그네슘 복합체를 SEM으로 촬영하고, 이를 EDS로 표면 원소를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 제1 실리콘-마그네슘 복합체의 제조 시 열처리 온도에 따른 MgSiO3 및 Mg2SiO4의 몰분율을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실리콘계 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 충·방전 곡선을 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 실리콘계 음극재, 음극 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개하는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로써 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 본 발명에서 사용하는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 이차전지용 실리콘계 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은, (A) 실리콘 분말 및 산화 실리콘 분말을 혼합한 후, 진공 반응기 내에 분말과 마그네슘을 투입하며 열처리하여 제1 실리콘-마그네슘 복합체를 제조하는 단계; (B) 제2 실리콘-마그네슘 복합체를 제조하는 단계; (C) 상기 제1 실리콘-마그네슘 복합체, 제2 실리콘-마그네슘 복합체, 실리콘 분말 및 탄소로 혼합물을 제조하는 단계; (D) 상기 혼합물에 분산 용매 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; (E) 상기 슬러리를 집전체에 도포하고 코팅 및 건조하여 전극을 제조하는 단계; 및 (F) 상기 전극에 전처리를 수행하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 열처리는 800 내지 1400℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 열처리는 제1 실리콘-마그네슘 복합체를 합성하기 위해 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 열처리 온도가 바람직하게는 850 내지 1300℃, 더욱 바람직하게는 900 내지 1200℃에서 수행되는 것이 좋다. 이와 같은 온도 범위에서 열처리를 수행함으로써 조성이 균일하고 미반응 잔류물이 적어 제1 실리콘-마그네슘 복합체의 전기화학적 성능이 더욱 향상될 수 있다.
상기 (A) 단계에 있어서, 상기 실리콘 분말:산화 실리콘 분말:마그네슘의 몰 비는 1:0.75 내지 1.50:10 내지 15일 수 있다. 이와 같은 범위 내에서 몰 비를 조절함으로써 제1 실리콘-마그네슘 복합체는 주성분이 MgSiO3 및 Mg2SiO4로 조절될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 (A)단계에 따라 제조되는 제1 실리콘-마그네슘 복합체는 Mg2SiO4의 몰분율이 0.20 내지 0.40, MgSiO3의 몰분율이 0.10 내지 0.15인 것일 수 있다.
또한, 상기 (A) 단계에 있어서, 상기 열처리는 1×10-6 내지 1×10-1 torr의 압력하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 상기 열처리는 이러한 압력이 유지되는 비활성 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 비활성 분위기를 조성하기 위해서는 N2 또는 Ar과 같은 기체로 상기한 압력을 유지하는 것일 수 있다.
상기 (B) 단계에 있어서, 상기 제2 실리콘-마그네슘 복합체는 전술한 (A) 단계와 동일한 방법 또는 Sol-Gel 합성법에 따라 제조되는 것일 수 있다. 상기 Sol-Gel 합성법은, (a) 소듐실리케이트(Na2SiO3) 수용액 및 MgCl2 수용액을 각각 준비하는 단계; (b) 상기 소듐실리케이트(Na2SiO3) 수용액 및 MgCl2 수용액을 혼합하여 겔을 형성하는 단계; (c) 상기 겔을 건조하는 단계; 및 (d) 건조가 완료된 분말을 열처리하여 제2 실리콘-마그네슘 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 (d) 단계의 열처리는 800 내지 1300℃에서 수행하는 것일 수 있다. 이때, 바람직하게는 900 내지 1300℃, 더욱 바람직하게는 1000 내지 1300℃에서 수행하는 것일 수 있다. 이와 같은 온도 범위에서 열처리를 수행함으로써 제2 실리콘-마그네슘 복합체 내 MgSiO3의 몰분율을 높일 수 있다.
또한, 상기 (B) 단계에 있어서, 상기 소듐실리케이트와 MgCl2의 몰 비는 1:0.5 내지 1.5일 수 있다. 이때, 바람직하게는 1:0.7 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 1:0.8 내지 1.2일 수 있다. 이와 같은 범위 내에서 소듐실리케이트와 MgCl2의 몰 비를 조절함으로써 제2 실리콘-마그네슘 복합체는 MgSiO3가 주성분으로 제조되는 것일 수 있다. 상기 제2 실리콘-마그네슘 복합체는 MgSiO3의 몰분율이 0.90 이상, 바람직하게는 0.95 이상, 더욱 바람직하게는 0.98 이상일 수 있다.
상기 (C) 단계에 있어서, 상기 탄소가 상기 실리콘, 제1 실리콘-마그네슘 복합체 및 제2 실리콘-마그네슘 복합체에 코팅되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 (F) 단계에 있어서, 상기 전처리는 상기 리튬 이차전지용 음극에 리튬을 전기화학적으로 환원시키는 것을 의미하는 것일 수 있다. 이때, 상기 전처리를 수행하기 위하여 본 발명에서는 리튬 전착 셀을 사용하는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 리튬 전착 셀은 Ag/Ag+ 전극 및 Li/Li+ 전극 중에서 선택되는 어느 하나의 기준 전극을 사용하는 것일 수 있다. 이와 같은 기준 전극을 사용함으로써 전착이 수행되는 유기 전해질 내에서 전극의 전위가 안정적으로 유지되어 Potentiostat 또는 배터리 충ㆍ방전기를 통한 전기화학 반응의 제어가 수월하다.
이때, 상기 리튬 전착 셀은 리튬 금속을 상대 전극으로 사용하여 리튬을 전착시키는 것일 수 있다.
상기 전착을 수행하기 위해, 상기 리튬 전착 셀에서 상기 작동 전극의 전위를 Ag/Ag+ 기준 전극 대비 -3.0 내지 -4.0 V, Li/Li+ 기준 전극 대비 0.0 내지 -1.0 V로 고정한 정전압을 인가하여 작동 전극에 리튬을 전착시키는 것일 수 있다. 이때, 상기 작동 전극은 상기 (D) 단계에서 제조되는 전극을 의미한다.
상기 리튬 전착 셀은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate) 및 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate)를 포함하는 환형 알킬 카보네이트계로 이루어진 군; 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate) 및 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate)를 포함하는 선형 알킬 카보네이트계로 이루어진 군;에서 선택되는 어느 하나 이상을 전해질 용매로써 포함하는 것일 수 있다. 리튬의 균일한 전착을 위해서는 상기 환형 알킬 카보네이트계 물질과 상기 선형 알킬 카보네이트계 물질의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 바람직하게는 환형 알킬 카보네이트계 물질로는 에틸렌 카보네이트를 포함하고, 선형 알킬 카보네이트계 물질로는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 것이 좋다.
이때, 상기 혼합물은 환형 알킬 카보네이트계 물질과 선형 알킬 카보네이트계 물질이 부피비로 1:1 내지 5인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위에서 혼합물을 조성하였을 때 전해질의 이온 전도성이 우수하여 전기화학 반응 시 작동 전극 부근에서의 리튬 이온 고갈 또는 이온 공급 부족으로 인한 반응 속도 저하가 발생하지 않을 수 있다.
또한, 상기 혼합물은 전해질 용매로써, 리튬염과 혼합되어 상기 전착 셀의 전해질로 사용되는 것일 수 있다. 이때, 상기 리튬염은 기 공지된 물질을 사용하는 것일 수 있으며, 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiTaF6 및 LiNbF6 등으로 이루어진 무기 음이온을 포함하는 무기계 리튬염으로 이루어진 군; 및 LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiBF3(C2F5), LiB(C2O4)2, LiB(C6F5)4 및 LiPF3(C2F5)3 등으로 이루어진 유기 음이온을 포함하는 유기계 리튬염으로 이루어진 군;에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬 전착 셀에 사용되는 전해질은 0.5 내지 2.0 M 농도의 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 전해질의 농도가 상기 범위보다 낮은 경우 리튬 이온의 전도도가 낮아 전착이 원활하게 수행되지 않을 수 있고, 상기 범위보다 높은 경우 전해질의 점도 증가로 인해 이온 전도도가 감소하여 좋지 않을 수 있다.
상기 리튬 전착 셀을 사용함으로써 작동 전극에 환원되는 리튬은 상기 실리콘, 상기 제1 실리콘-마그네슘 복합체 또는 상기 제2 실리콘-마그네슘 복합체의 표면에 10 내지 500㎚의 두께로 전착되는 것일 수 있다. 이와 같이 리튬을 전착하여 리튬 이차전지를 제조함으로써, 실리콘계 음극이 최초 충전될 때 발생하는 부피 팽창을 최소화하여 전지의 가역성을 극대화할 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 제조방법에 따라 제조되는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극재를 제공한다.
이때, 상기 음극재는 실리콘; 제 1실리콘-마그네슘 복합체; 제 2실리콘-마그네슘 복합체; 탄소; 및 리튬을 포함하는 리튬 이차전지용 음극재로, 상기 실리콘-마그네슘 복합체는 Mg2SiO4 및 MgSiO3를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
이때, 상기 실리콘 입자 및 제1 실리콘-마그네슘 복합체는 각각이 1 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 이때, 바람직하게는 2.5 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 ㎛의 평균 입경을 갖는 것일 수 있다.
상기 실리콘 입자 및 제1 실리콘-마그네슘 복합체의 평균 입경이 상기한 범위를 만족함으로써, 전극의 밀도가 과도하게 낮거나 높지 않아 적절한 부피당 용량을 가지면서도, 전극 제조용 슬러리를 제조하였을 때도 적절한 점도를 유지할 수 있어 균일한 두께로 코팅하기에 용이하다. 이때, 상기 평균 입경은 입경 분포 중 50 %에 해당하는 입경으로 정의할 수 있고, 레이저 회절법 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 통해 측정할 수 있다.
또한, 상기 제2 실리콘-마그네슘 복합체는 10 내지 80 ㎚의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 제1 실리콘-마그네슘 복합체 및 제2 실리콘 마그네슘 복합체를 혼합함으로써, 혼합물 내 MgSiO3의 몰분율이 0.30 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 바람직하게는 MgSiO3의 몰분율이 0.25 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 이하일 수 있다.
상기 탄소는 상기 실리콘, 제1 실리콘-마그네슘 복합체 및 제2 실리콘-마그네슘 복합체의 외부에 코팅되어 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소는 상기 실리콘, 제1 실리콘-마그네슘 복합체 및 제2 실리콘-마그네슘 복합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부가 코팅되는 것일 수 있다. 이때, 바람직하게는 1 내지 18 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량부가 코팅되는 것일 수 있다.
이와 같은 비율로 탄소를 코팅함으로써 형성되는 코팅층은 1 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 가역성이 높은 리튬 이차전지를 더욱 효과적으로 제조하기 위해서는 상기 코팅층의 두께가 5 내지 80 nm인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 두께를 만족함으로써, 탄소층 내부의 실리콘 또는 실리콘-마그네슘 복합체와 전해질 간의 물질 이동이 가능하면서도, 충·방전 시 입자의 팽창이 더 억제될 수 있고, 음극재의 도전성이 보다 향상될 수 있다.
본 발명에서는 상기 음극재를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극을 제공한다. 구체적으로, 상기 음극은 종래의 전극의 형태와 같은 음극재, 도전재, 바인더 및 집전체를 포함한다.
이때, 상기 음극재는 전술한 바와 같이 탄소를 코팅함으로써 도전성을 가지므로, 도전재의 첨가는 선택적으로 조절할 수 있다. 이때, 상기 도전재로 사용될 수 있는 물질로는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 슈퍼 피, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 풀러렌 및 비정질탄소 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극을 구성하는 입자 간의 접착성을 부여하기 위한 것으로, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리이미드(PI), 플루오르폴리이미드(FPI), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로스, 재생 셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 풀리우레탄, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(S-EPDM), 스타이렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 또는 이들의 공중합체, 알긴 등을 들 수 있으며, 이 중 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 집전체는 음극에 전기적 통로를 제공하는 것으로, 동박 또는 구리 메쉬와 같은 형태로 가공된 구리로 이루어진 것일 수 있다.
전술한 제조방법에서 설명한 바와 같이, 상기 음극은 상기 실리콘 또는 실리콘-마그네슘 복합체에 상기 리튬이 전착 또는 삽입된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 실리콘 및 실리콘-마그네슘 복합체에 리튬이 삽입되는 메커니즘은 종래 연구된 실리콘계 음극을 사용하는 리튬 이차전지와 유사하기에 자세한 설명은 생략한다.
이때, 이와 같은 전처리를 통해, 전처리 전과 대비하여 음극의 부피가 상온을 기준으로 하여 최대 270% 까지 증가할 수 있다. 이때, 실리콘과 리튬의 반응식은 xSi + yLi+ → Li15Si4이며, 이러한 전처리를 수행한 음극은 리튬 이차전지 내에서 부피 변화가 초기 부피 대비 30 내지 50% 이내일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같이 구성되는 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 상기한 바와 같은 음극; 양극; 분리막 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 양극활물질, 도전재, 바인더 및 양극 집전체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극활물질로는 리튬을 포함하는 금속 산화물이 사용되며, 구체적으로 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiFe1-xMxPO4(M은 2가 또는 3가 전이금속), LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2, LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1), LiNixMnyMtzO2 (x+y+z=1, Mt는 2가 또는 3가 전이금속), Li1.2Ni0.13Co0.13-xMn0.54AlxO2(1-y)F2y(x, y는 서로 독립적인 0 내지 0.05인 실수), Li1.2Mn(0.8-a)MtaO2 (Mt는 2가 또는 3가 전이금속), a(Li2MnO3)* b(LiNixCoyMnzO2)(a+b=1, x+y+z=1), Li2Nt1-xMtxO3 (Nt는 2가, 3가 또는 4가 전이금속, Mt는 2가 또는 3가 전이금속), Li1+xNty-zMtzO2 (Nt는 Ti 또는 Nb, Mt는 V, Ti, Mo 또는 W), LixMt2-xO2 (Mt는 Ti, Zr, Nb, Mn 등의 전이금속) 및 Li2O/Li2Ru1-xMtxO3 (Mt는 Ti, Zr, Nb, Mn 등의 전이금속) 등으로 이루어진 리튬을 포함하는 전이금속 산화물 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재 및 바인더는 전술한 음극에 사용되는 것과 동일하게 사용될 수 있으므로 중복되는 설명은 생략한다.
상기 집전체는 상기 음극에 관해 설명한 바와 같으나, 그 재질이 구리 대신 알루미늄인 것이 바람직하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이의 물리적인 접촉을 방지하는 것으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 중 어느 하나인 다공성 고분자막 또는 세라믹 소재가 코팅된 다공성 고분자막일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예]
실리콘 분말과 산화 실리콘 분말을 1:1의 몰 비로 혼합하여 진공 반응기 내의 1번 도가니에, 금속 마그네슘을 2번 도가니에 각각 투입한 후, 진공 반응기 내부를 0.1 torr로 감압하였다. 이후 1번 도가니를 1200℃, 2번 도가니를 900℃로 승온하여 3시간 동안 열처리하여 제1 실리콘-마그네슘 복합체를 제조하였다.
다음으로, Na2SiO3 및 MgCl2 용액을 혼합하여 겔을 형성하고, 상기 겔을 150℃에서 3일 동안 건조하였다. 건조가 완료된 분말을 1200℃에서 3시간 동안 열처리하여 제2 실리콘-마그네슘 복합체를 제조하였다.
실리콘, 제1 실리콘-마그네슘 복합체 및 제2 실리콘-마그네슘 복합체를 혼합하여 음극활물질을 제조하고, 폴리아크릴산 및 카복시메틸셀룰로스를 바인더로 사용하여 작동전극을 제조하고, 3전극 셀에서 상기 작동전극에 리튬을 전착하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
[비교예]
실리콘과 폴리아크릴산 및 카복시메틸셀룰로스만을 사용하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
[특성 평가 방법]
리튬 반전지(half cell)의 충·방전 거동 분석
실시예와 비교예를 각각 음극으로 포함하는 반전지를 제조하여 충·방전하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
실시예의 경우 초기 충전량은 1828.2 mAh g-1, 초기 방전량은 1430.7 mAh g-1로 나타나, 초기 충·방전 효율은 약 78.3%로 측정되었다. 반면, 비교예의 경우 초기 충전량은 2328.3 mAh g-1, 초기 방전량은 1882.4 mAh g-1로 나타나, 초기 충·방전 효율은 약 80.8%로 측정되어 실시예보다 충·방전량 및 초기 쿨롱 효율과 같은 초기 성능이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 비교예는 2번째 사이클부터는 급격하게 용량이 감소하기 시작하였고, 5번째 사이클에서는 방전용량이 600 mAh g-1 미만으로 감소하였지만, 실시예는 5번째 사이클에서도 용량유지율이 90% 이상으로 뛰어난 성능을 보였다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. (A) 실리콘 분말 및 산화 실리콘 분말을 혼합하고 진공 반응기 내에 분말과 마그네슘을 투입하고 열처리하여 제1 실리콘-마그네슘 복합체를 제조하는 단계;
    (B) 제2 실리콘-마그네슘 복합체를 제조하는 단계;
    (C) 상기 제1 실리콘-마그네슘 복합체, 제2 실리콘-마그네슘 복합체, 실리콘 분말 및 탄소로 혼합물을 제조하는 단계;
    (D) 상기 혼합물에 분산 용매 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    (E) 상기 슬러리를 집전체에 도포하고 코팅 및 건조하여 전극을 제조하는 단계; 및
    (F) 상기 전극에 전처리를 수행하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 800 내지 1400℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 1×10-6 내지 1×10-1 torr의 압력하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 단계에 있어서, 상기 탄소가 상기 실리콘, 제1 및 제2 실리콘-마그네슘 복합체에 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (F) 단계에 있어서, 상기 전처리는 상기 실리콘, 제1 및 제2 실리콘-마그네슘 복합체에 리튬을 전기화학적으로 환원시키는 것인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극의 제조방법.
  6. 실리콘; 제1 실리콘-마그네슘 복합체; 제2 실리콘-마그네슘 복합체; 탄소; 및 리튬을 포함하는 리튬 이차전지용 음극재로, 상기 제1 실리콘-마그네슘 복합체는 Mg2SiO4 및 MgSiO3를 포함하고, 제2 실리콘-마그네슘 복합체는 MgSiO3를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극재.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 실리콘-마그네슘 복합체는 Mg2SiO4의 몰분율이 0.20 내지 0.40, MgSiO3의 몰분율이 0.10 내지 0.15인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극재.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제2 실리콘-마그네슘 복합체는 MgSiO3의 몰분율이 0.90 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극재.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 탄소는 상기 실리콘, 상기 제1 실리콘-마그네슘 복합체 및 상기 제2 실리콘-마그네슘 복합체를 코팅하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극재.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 실리콘, 상기 제1 실리콘-마그네슘 복합체 또는 상기 제2 실리콘-마그네슘 복합체에 상기 리튬이 전착 또는 삽입되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극재.
  11. 제6항 내지 제10항 중 선택되는 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 실리콘계 음극재를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극.
  12. 제6항 내지 제10항 중 선택되는 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 실리콘계 음극재를 포함하는 리튬 이차전지.
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