CN114830378A - 正极用水性浆料、正极组合物、包含所述正极组合物的锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

正极用水性浆料、正极组合物、包含所述正极组合物的锂离子二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种正极用水性浆料，所述正极用水性浆料包含水性粘合剂以赋予正极优异的锂离子传导性、粘附性和化学稳定性。本发明提供一种正极用水性浆料，所述正极用水性浆料包含分散在水性溶剂中的正极用粘合剂组合物和正极活性材料粒子，所述正极用粘合剂组合物包含聚偏二氟乙烯(PVDF)类聚合物和包含羧甲基纤维素(CMC)的水溶性聚合物。

Description

正极用水性浆料、正极组合物、包含所述正极组合物的锂离子 二次电池及其制造方法
技术领域
本申请要求于2019年12月26日在日本专利局提交的日本专利申请第2019-236899号的优先权，通过引用将其公开内容以其完整的形式并入本文中。本发明涉及一种正极用水性浆料、正极组合物、包含所述正极组合物的锂离子二次电池及其制造方法。
背景技术
随着锂离子二次电池作为电源的应用范围不断扩大，在具有更高理论容量的活性材料或扩大工作电压范围的方式追求更高的能量方面寻求发展，并要求电池在宽的温度范围内稳定工作。因此，更难以确保循环寿命或安全性。其解决方案是将在锂离子二次电池中使用的诸如粘合剂的负极材料从非水性转变为水性，以增强电极与集电器之间的结合，从而改善高循环性能。
专利文献1通过使用具有高结合力的羧甲基纤维素(CMC)/丁苯橡胶(SBR)作为负极中的水性粘合剂而实现了长循环寿命。
另一方面，在充电/放电期间体积膨胀率低的正极中，与负极相比，粘合剂的电阻和化学稳定性对电池特性的影响比结合力大得多，因此发展路线有很大不同。例如，当将水性粘合剂应用于正极时，由于CMC的涂布性能而导致SBR的电阻升高并且发生氧化降解。因此，对于正极，为了提高循环特性而将粘合剂从非水性转变为水性的较少，并且仍然使用聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚四氟乙烯(PTFE)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的分散液。
然而，已有报道称在高温和高电压下充电/放电循环中因PVDF分解而引起的气体产生或电极分离，并且鉴于目前高温高电压电池的发展趋势和到目前为止对负极用水性粘合剂进行的研究，对正极用水性粘合剂的预期非常高。
专利文献2和3提出了在正极中使用水性粘合剂，但仍未能实现循环寿命长且安全性高的水性粘合剂。
相关文献
[专利文献]
专利文献1：日本专利公布第2006-107896号
专利文献2：日本专利公布第2015-088276号
专利文献3：日本专利公布第2014-063676号
发明内容
技术问题
因此，本发明的第一目的是提供一种正极用水性浆料，其包含一种用于正极的具有改进的锂离子传导性、粘附性和化学稳定性的水性粘合剂。
此外，本发明的第二目的是提供一种由所述正极用水性浆料制备的正极组合物。
此外，本发明的第三目的是提供一种包含所述正极组合物的锂离子二次电池。
技术方案
本发明的第一方面涉及一种水性正极浆料，所述水性正极浆料包含正极活性材料、水分散性(water-borne)粘合剂、水溶性聚合物和水性溶剂。所述水溶性聚合物包含羧甲基纤维素(CMC)。正极活性材料和水分散性粘合剂分散在水性正极浆料中。
根据本发明的第二方面，在第一方面中的氟化物类聚合物是粒子状的。此外，所述氟化物类聚合物为选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF-HFP、PVDF-CTFE、PVDF-TrFE、PVDF-TFE。
根据本发明的第三方面，在第一或第二方面中的所述氟化物类聚合物粒子可以具有50nm至250nm的平均粒径，并且所述水性溶剂可以为水。
另一方面，在本发明中，所述水分散性粘合剂可以包含氟化物类聚合物或由氟化物类聚合物构成。
另一方面，在本发明的一个实施方案中，在水性正极浆料中，至少一部分氟化物类聚合物粒子可以附着到正极活性材料粒子的表面。
本发明的第四方面提供一种正极组合物，所述正极组合物包含正极用粘合剂组合物和正极活性材料粒子，所述正极用粘合剂组合物包含氟化物类聚合物和含有CMC的水溶性聚合物。
根据本发明的第五方面，在第四方面中的所述氟化物类聚合物具有50nm至250nm的平均粒径。
根据本发明的第六方面，在第四或第五方面中的水溶性聚合物对氟化物类聚合物的比例可以沿着从正极活性材料粒子的表面向外的方向增加。
本发明的第七方面提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含根据第四至第六方面中任一项的正极组合物。
本发明的第八方面提供一种制造正极用水性浆料的方法，所述方法包括如下步骤：
将氟化物类聚合物、水溶性聚合物和正极活性材料混合以得到混合物；以及
将所述混合物分散在水性溶剂中。
根据本发明的第九方面，在根据第八方面的制造正极用水性浆料的方法中，所述得到混合物的步骤可以包括：
将所述氟化物类聚合物和所述正极活性材料混合；以及
添加所述水溶性聚合物并混合。
本发明的第十方面提供一种制造正极组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
将氟化物类聚合物、包含CMC的水溶性聚合物和正极活性材料混合以得到混合物；
将所述混合物分散在水性溶剂中以得到正极用水性浆料；
将正极用水性浆料涂布在正极集电器上；以及
对水性溶剂进行干燥。
根据本发明的第十一方面，在根据第十方面的制造正极组合物的方法中，所述得到混合物的步骤包括：
将氟化物类聚合物粉末和正极活性材料粉末混合；以及
添加水溶性聚合物并混合。
本发明的第十二方面提供一种制造锂离子二次电池的方法，所述方法包括根据第十或第十一方面的制造正极组合物的方法。
有益效果
根据本发明的正极用水性浆料、正极组合物和锂离子二次电池，可以赋予正极锂离子传导性、粘附性和化学稳定性。
附图说明
图1显示了实施例1和2以及比较例1至5的循环特性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助充分理解本发明。
在这种情况下，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般和字典的含义，而是在发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
〈正极用水性浆料〉
本发明涉及一种水性正极浆料，所述水性正极浆料包含正极活性材料、正极用粘合剂组合物和水性溶剂。正极用粘合剂组合物包含水分散性粘合剂和水溶性聚合物，并且水分散性粘合剂可以包含氟化物类聚合物或由氟化物类聚合物构成。优选地，在水性正极浆料中，正极用粘合剂组合物由作为粘合剂的氟化物类聚合物构成。另一方面，在本发明的一个实施方案中，氟化物类聚合物包括含有偏二氟乙烯(VDF)作为单体的PVDF类聚合物。PVDF类聚合物的具体实例可以包括PVDF均聚物、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯)(PVDF-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯)(PVDF-TFE)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)(PVDF-TrFE)。在本发明的一个具体实施方案中，水分散性粘合剂可以由氟化物类聚合物、特别是PVDF类聚合物构成。即，水分散性粘合剂包括选自如下中的至少一种：PVDF均聚物、PVDF-HFP、PVDF-CTFE、PVDF-TFE和PVDF-TrFE。例如，水分散性粘合剂可以由PVDF构成。此外，在水性正极浆料中，正极活性材料和水分散性粘合剂分散在水性溶剂中。
在本说明书中，粘合剂是指对正极的组分赋予粘附、结合、增稠和涂布性能的材料。在本发明中，粘合剂可以包含PVDF类聚合物或由PVDF类聚合物构成。优选地，在本发明的水性正极浆料中，粘合剂可以由PVDF类聚合物构成。
另一方面，正极用粘合剂组合物还可以包含功能添加剂，以改善其中溶解/分散有所述功能添加剂的溶剂/溶液或通过涂布所述溶剂/溶液并干燥而制造的正极的粘附、结合、增稠和/或涂布性能或电化学性能。
优选地，正极用粘合剂组合物包含PVDF类聚合物和水溶性聚合物CMC。更优选地，根据本发明的正极用粘合剂组合物由PVDF类聚合物和CMC构成。包含PVDF类聚合物和CMC的正极用粘合剂组合物可以赋予正极锂离子传导性、粘附性和化学稳定性。
〈水溶性聚合物〉
水溶性聚合物是指当加入到水性溶剂中时至少部分溶解的聚合物。在将它加入到水性溶剂之前，水溶性聚合物可以为多种相，例如粉末、凝胶、粘稠液体、块状。在一个实施方案中，水溶性聚合物可以为粉末。在本发明的一个实施方案中，水溶性聚合物可以包括如下中的至少一种：羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、氟橡胶或其共聚物。优选地，所述水溶性聚合物可以包括CMC。
优选地，可以将水分散性粘合剂用作分散在水性溶剂中的水性粘合剂。
因为除非单独进行处理，否则PVDF类聚合物几乎不溶解或完全不溶解在水性溶剂中，所以PVDF类聚合物会分散在水性溶剂中。由于这个原因，当将PVDF类聚合物粉末与正极活性材料粒子在水性溶剂中混合并干燥时，PVDF类聚合物粉末可能与正极活性材料粒子的表面接触而附着。此外，即使在不使用溶剂的干式混合的情况下，PVDF类聚合物粉末也可以在混合后与正极活性材料粒子的表面接触而附着。所述接触可以为点接触。
在PVDF类聚合物分散在水性溶剂中之前，PVDF类聚合物不限于特定的相，并且可以为块状、粉末、糊状和液体。在说明书中，除非上下文另有明确说明，否则PVDF类聚合物为粉末。
PVDF类聚合物可以充当粘合剂以促进包含PVDF类聚合物的周围组分之间的结合，并且在被电解液润湿后溶胀时充当锂离子的传导路径。当PVDF类聚合物附着于正极活性材料粒子的表面并在被电解液润湿后溶胀时，PVDF类聚合物可以促进锂离子在正极活性材料粒子与电解液之间的传导。
相对于100重量份的正极组合物，PVDF类聚合物的含量可以为0.1重量份至10重量份。相对于100重量份的正极组合物，PVDF类聚合物的含量可以为0.5重量份至5重量份。优选地，相对于100重量份的正极组合物，PVDF类聚合物的含量可以为1重量份至3重量份。当PVDF类聚合物的含量在上述范围内时，PVDF类聚合物可以赋予正极锂离子传导性。当PVDF类聚合物的量大于上述范围时，正极组合物中的正极活性材料的量减少，并且正极容量会降低。当PVDF类聚合物的量小于上述范围时，正极活性材料粒子与电解液之间的锂离子的传导路径会减少，并且循环特性会劣化。
如上所述，除非单独进行处理，否则PVDF类聚合物可以分散在水性溶剂中。在一个实施方案中，可以使用PVDF类聚合物粉末和正极活性材料粒子的预混物。考虑到PVDF类聚合物和正极活性材料粒子的尺寸或分散在PVDF类聚合物和正极用水性浆料中的正极活性材料粒子、任何其他粘合剂和导电材料的尺寸，PVDF类聚合物的平均粒度可以在亚微米级。例如，PVDF类聚合物的平均粒径可以在50nm至250nm的范围内。此外，PVDF类聚合物的平均粒径可以在100nm至200nm的范围内。当PVDF类聚合物的平均粒径在上述范围内时，正极活性材料粒子和PVDF类聚合物粉末可以很好地混合，结果，PVDF类聚合物可以附着到正极活性材料粒子的表面。因此，正极活性材料粒子与电解液之间的PVDF类聚合物促进在锂离子二次电池充电/放电期间的锂离子的传导。当PVDF类聚合物的平均粒径高于上述范围时，PVDF类聚合物可能无法与正极活性材料粒子均匀混合，结果，正极组合物可能具有不均匀的组成，并且使用所述组合物制造的锂离子二次电池的循环特性可能发生劣化。当PVDF类聚合物的平均粒径小于上述范围时，PVDF类聚合物粉末可能聚集。因此，PVDF类聚合物与正极活性材料粒子的混合可能不均匀，结果，正极组合物可能具有不均匀的组成，并且使用所述组合物制造的锂离子二次电池的循环特性可能发生劣化。PVDF类聚合物的平均粒径可以通过诸如激光衍射、光学和电子显微镜以及筛分分析的常用方法来测量。
除非单独进行处理，否则CMC溶解在水性溶剂中，并且可以赋予水性溶剂增稠性能。因此，当CMC粉末溶解在水性溶剂中，与正极活性材料粒子混合并干燥时，正极活性材料粒子表面的至少一部分可以涂布有CMC。
在它溶解于水性溶剂之前，CMC不限于特定的相，并且可以为块状、粉末、糊状和液体。在说明书中，除非上下文另有明确说明，否则CMC在溶解于水性溶剂之前为粉末。
CMC在与正极活性材料粒子混合时充当粘合剂或增稠剂以提高正极组合物和正极中的粘附性。
涂布在正极活性材料粒子上的CMC将电解液与正极活性材料分开，以抑制电解液与正极活性材料之间的副反应。
在本发明的一个实施方案中，相对于100重量份的正极组合物，CMC的含量可以为0.1重量份至10重量份。相对于100重量份的正极组合物，CMC的含量可以为0.5重量份至5重量份。优选地，相对于100重量份的正极组合物，CMC的含量可以为0.5重量份至2.5重量份。更优选地，相对于100重量份的正极组合物，CMC的含量可以为0.8至2.5重量份。当CMC的含量在上述范围内时，CMC可以赋予正极粘附性和化学稳定性。当CMC的量高于上述范围时，正极组合物中的正极活性材料的量减少并且正极容量可能降低。
在此，粘附性是指正极的元件之间的粘附性能，并且高粘附性防止充电/放电期间活性材料组合物与集电器的剥离或活性材料与活性材料组合物的分离。此外，预期由于CMC的涂布性能而防止正极活性材料粒子与电解液之间的副反应，并且当CMC的量大于上述范围时，在正极活性材料粒子的表面上形成厚的CMC涂层，并且正极活性材料粒子与电解液之间的锂离子传导性可能会降低。当CMC的量小于上述范围时，正极组合物中的粘附性降低并且循环特性可能劣化，并且当使用水性溶剂与正极活性材料粒子混合时，正极活性材料粒子没有被充分涂布，并且无法防止正极活性材料粒子与电解液之间的副反应。
本发明将促进正极活性材料粒子与电解液之间的锂离子传导的PVDF与增加正极的粘附性并防止正极活性材料粒子与电解液之间的副反应的CMC结合在一起，从而实现高锂离子传导性和稳定的粘附性，并防止正极的副反应。
PVDF类聚合物和CMC的重量比可以为1:9至9:1，优选1:1。当重量比包含在上述范围内时，可以对正极赋予锂离子传导性、粘附性和化学稳定性。
CMC对PVDF类聚合物的比例可以沿着从正极活性材料粒子的表面向外的方向增加或减少。在一个实施方案中，CMC对PVDF的比例沿着从正极活性材料粒子的表面向外的方向增加。在这种情况下，在正极活性材料粒子的表面附近，PVDF大量存在并且CMC少量存在。当PVDF大量存在于正极活性材料表面附近时，PVDF在被电解液润湿后溶胀，从而容易建立锂离子的传导路径。
〈水性溶剂〉
溶剂使用水性溶剂，而不是通常用于溶解粘合剂的有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在本发明的一个实施方案中，水性溶剂可以分散水不溶性PVDF类聚合物并溶解水溶性CMC。
水性溶剂可以为极性质子溶剂。极性质子溶剂可以包括水、醇、乙酸酯、甲酸酯或其组合。
水性溶剂可以为包含水作为主要组分的溶剂。水性溶剂可以包含水以外的极性质子溶剂。相对于100重量份的水性溶剂，水性溶剂中所含的除水以外的极性质子溶剂的量可以为10重量份以下，优选5重量份以下，更优选1重量份以下。
优选地，水性溶剂可以为水。当水性溶剂为水时，PVDF可以分散在水中，并且当将分散液干燥时，PVDF可以附着到正极活性材料粒子的表面。因此，可以使用PVDF在充电/放电期间在正极活性材料粒子与电解液之间建立锂离子的传导路径。
考虑浆料的涂布厚度或收率，所述水性溶剂的用量足够大，以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且在进行涂布以制造正极时具有足够高的粘度以确保高的厚度均匀性。
〈锂离子二次电池〉
本发明提供一种锂离子二次电池，其包含使用本发明的浆料制备的正极组合物。锂离子二次电池包含正极、与正极相对的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解液。
任选地，锂离子二次电池还可以包含接收正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。
对本发明的锂离子二次电池的形状没有特别限制，但是锂离子二次电池可以具有使用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
〈正极〉
正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，并且所述正极活性材料层包含正极组合物。
正极集电器包括具有导电性而不对电池造成化学变化的任何类型的正极集电器，例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或在表面上用碳、镍、钛和银处理的铝或不锈钢。此外，通常，正极集电器的厚度为3μm至500μm，并且为了提高正极活性材料的粘附力，集电器可以在表面上具有微细凹凸。例如，正极集电器可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布。
〈正极组合物〉
除了正极活性材料之外，正极组合物还可以包含导电材料和粘合剂。
〈正极活性材料〉
正极活性材料包含能够嵌入和脱嵌锂离子的任何类型的材料，但目前，为了实现具有优异的寿命特性和充电/放电效率的电池，通常将锂过渡金属氧化物用作正极活性材料。
锂过渡金属氧化物可以包含过渡金属，例如：被至少一种过渡金属置换的层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)；被至少一种过渡金属置换的锂锰氧化物；锂镍氧化物；尖晶石类锂镍锰复合氧化物；式中的Li被碱土金属离子部分置换的尖晶石类锂锰氧化物；橄榄石类锂金属磷酸盐，但不限于此。
优选使用含锂的过渡金属氧化物，例如选自如下中的至少一种：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2NiO2、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(0≤Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<Z<2)、LixMyMn2-yO4-zAz(0.9≤x≤1.2，0<y<2，0≤z<0.2，M为Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti或Bi中的至少一种，A为一价(-1)阴离子或二价(-2)阴离子中的至少一种)、Li1+aNibM'1-bO2-cA'c(0≤a≤0.1，0≤b≤0.8，0≤c<0.2，M'为选自稳定的6配位元素如Mn、Co、Mg、Al中的至少一种，A'为一价(-1)阴离子或二价(-2)阴离子中的至少一种)、LiCoPO4和LiFePO4，并且优选LiCoO2。除了这些氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物和卤化物。
优选地，将LiCoO2用作正极活性材料。
相对于100重量份的正极组合物，正极活性材料的含量可以为80重量份至99重量份，更具体地85重量份至98.5重量份。当正极活性材料的含量包含在上述范围内时，可以提供优异的容量特性。
正极活性材料粒子的平均粒径为1μm至50μm，优选5μm至30μm。当正极活性材料粒子的平均粒径在上述范围内时，电池的容量特性优异。正极活性材料粒子的平均粒径可以通过诸如电子显微镜的已知的方法来测量。
正极活性材料粒子的平均粒径可以大于粘合剂的平均粒径。当正极活性材料粒子的平均粒径大于粘合剂的平均粒径时，粘合剂可以在混合期间附着于正极活性材料的表面。
〈导电材料〉
导电材料用于赋予电极导电性，并且包括在电池中具有导电性的任何类型的导电材料。具体实例可以包括如下中的至少一种：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维；铜、镍、铝、银的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾的导电晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物。相对于100重量份的正极组合物，导电材料的含量可以为0.1重量份至15重量份。
例如，正极活性材料层可以通过如下形成：将通过将正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上并干燥；或者
可以通过如下制造：将形成正极活性材料层的组合物流延在载体上，并将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
〈负极〉
在锂离子二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器包含具有高导电性而不对电池造成化学变化的任何类型的负极集电器，例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；在表面上用碳、镍、钛和银处理的铜或不锈钢；铝-镉合金。此外，通常，负极集电器的厚度为3μm至500μm，并且以与正极集电器相同的方式，为了提高负极活性材料的结合，集电器可以在表面上具有微细凹凸。例如，负极集电器可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层任选地还包含粘合剂和导电材料。
负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。具体实例可以包括如下中的至少一种：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳；可与锂形成合金的(半)金属类材料如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和不掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料。此外，金属锂膜可以用作负极活性材料。此外，碳材料可以包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳通常包括软碳和硬碳，并且高结晶碳通常包括无定形、板状、鳞片状、球形或纤维状的高温烧结碳如天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及煤和石油焦。
相对于100重量份的负极活性材料层，负极活性材料的含量可以为80重量份至99重量份。
用于负极的粘合剂用于协助导电材料、活性材料与集电器之间的结合，并且相对于100重量份的负极活性材料层，粘合剂的加入量为0.1重量份至10重量份。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其共聚物。
导电材料用于进一步提高负极活性材料的导电性，并且相对于100重量份的负极活性材料层，所述导电材料的加入量可以为10重量份以下，优选5重量份以下。导电材料不限于特定类型，并且优选包括具有导电性并且特别是不会对相应电池造成化学变化的任何类型的导电材料。例如，导电材料可以包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝、镍的粉末；氧化锌、钛酸钾的导电晶须；导电金属氧化物如氧化钛；导电材料如聚亚苯基衍生物。
例如，负极活性材料层可以通过如下形成：将通过将负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的形成负极活性材料层的组合物涂布在负极集电器上并干燥；或者可以通过如下制造：将形成负极活性材料层的组合物流延在载体上，并将从载体分离的膜层压在负极集电器上。
〈隔膜〉
隔膜将负极和正极隔开以提供锂离子的移动通道，并且可以包括通常用于锂离子二次电池的隔膜中的任何类型的隔膜，特别地，隔膜优选对电解液的离子运动的阻力低并且电解液润湿性高。具体地，例如隔膜可以包括：由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者它们的两层以上的堆叠结构。此外，常用的多孔无纺布可以包括例如由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用含有陶瓷或聚合物材料的涂布的隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构的方式来使用。
〈电解液〉
电解液可以包括可用于制造锂离子二次电池的有机电解液和无机电解液，但不限于此。
电解液可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可以包括用作允许参与电池电化学反应的离子移动的介质的任何类型的有机溶剂。具体地，有机溶剂可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃溶剂如苯、氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇、异丙醇；腈如R-CN(R是具有2至20个碳原子的直链、支链或环状的烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，碳酸酯类溶剂是期望的，具有高离子导电性和高介电常数以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度链状碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更期望的。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积比为约1:1至约1:9的混合物提供优异的电解液性能。
锂盐可以包含能够提供锂离子二次电池中所使用的锂离子的任何类型的化合物。具体地，锂盐可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。所使用的锂盐的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐的浓度包括在上述范围内时，电解液具有适当的导电性和粘度，并且显示出优异的电解液性能，从而实现锂离子的高效移动。
为了改善电池的寿命特性，防止电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了电解液组分之外，电解液还可以包含至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003693333420000171
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，相对于100重量份的电解液，添加剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
在下文中，将充分详细地描述本发明的实施方案以使本领域技术人员容易地实践本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不限于在此描述的实施方案。
[硬币电池的制作]
在本发明的实施例和比较例中，将PVDF聚合物用作氟化物类聚合物。
(实施例1)
使用混合器(Thinky，ARE-310)混合96重量份作为正极活性材料的LiCoO2和1重量份的PVDF粉末，使得PVDF负载在LiCoO2粒子的表面上。加入并混合2重量份作为导电材料的导电炭黑(Super PTM)和1重量份作为用于赋予正极用水性浆料增稠性能的水溶性聚合物的CMC。随后，加入纯水以具有在用于制造正极的涂布过程中获得良好厚度均匀性的粘度，从而得到正极用水性浆料。将得到的正极用水性浆料涂布在20μm厚的铝箔上至约60μm的厚度，并在120℃下真空干燥过夜，以制造其中将正极组合物沉积在铝箔上的正极片。将得到的正极片冲裁成圆形，其是直径为13mm的圆，电极密度为3.8g/cc至3.9g/cc，从而制造正极。使用得到的正极、0.3mm厚作为对电极的金属锂、包含体积比为1:2:1的EC:DMC:DEC和1MLiPF6的电解液制造2016硬币电池。
(实施例2)
将96重量份作为正极活性材料的LiCoO2、1重量份作为粘合剂组合物的PVDF粉末、1重量份作为用于赋予正极用水性浆料增稠性能的水溶性聚合物的CMC和2重量份作为导电材料的Super P混合在一起，使得PVDF和CMC负载在LiCoO2粒子的表面上。向其中加入纯水以得到正极用水性浆料。随后，使用与实施例1相同的方法来制造硬币电池。
(比较例1)
除了使用有机溶剂NMP代替作为水性溶剂的纯水，并且使用2重量份的PVDF代替1重量份的PVDF和1重量份的CMC之外，通过与实施例2相同的方法制造了硬币电池。
(比较例2)
除了使用1重量份的CMC代替1重量份的PVDF和1重量份的CMC之外，通过与实施例2相同的方法制造了硬币电池。
(比较例3)
除了使用2重量份的CMC代替1重量份的PVDF和1重量份的CMC之外，通过与实施例2相同的方法制造了硬币电池。
(比较例4)
除了使用1重量份的SBR和1重量份的CMC代替1重量份的PVDF和1重量份的CMC之外，通过与实施例2相同的方法制造了硬币电池。
(比较例5)
除了使用1重量份的PVDF、0.5重量份的SBR和0.5重量份的CMC代替1重量份的PVDF和1重量份的CMC之外，通过与实施例2相同的方法制造了硬币电池。
将实施例1和2以及比较例1至3中的正极组合物的组成和粘合剂混合顺序的差异示于下表1中。表1中的每个值显示了相对于100重量份的正极组合物的重量份，所述正极组合物包含正极活性材料、PVDF、水溶性聚合物和导电材料。
[表1]
正极组合物的组成和粘合剂的混合顺序
Figure BDA0003693333420000191
[1]正极的剥离测试评价
使用测定装置(SHIMADZU，EZ-SX)在300mm/min剥离速度的条件下对实施例1和2以及比较例1至3中得到的硬币电池的正极的剥离强度进行了测量。以如下方式得到样品：将宽15mm且长60mm的双面胶带贴在载玻片的一个表面上，并将通过将正极切成宽15mm且长150mm而得到的试样贴在相对表面上。将结果示于下表2中。
[表2]
剥离强度
Figure BDA0003693333420000192
在不压制的条件下，实施例1显示了0.245[N]的最高平均测试值。比较例2的剥离强度显示了作为初始峰值的0.68[N]，但平均测试值非常接近于零，并且它小于比较例3的平均测试值0.083[N]。另一方面，如图1所示，在比较例2和3中，比较例3显示了更差的循环特性。因此，在充电/放电期间的体积变化小的正极活性材料的情况下，认为粘合剂的结合性能和粘附性能对循环特性的影响较小。
[2]循环特性和容量保持率的评价
为了确定是否对正极赋予了锂离子传导性、粘附性和化学稳定性，按如下对实施例1和2以及比较例1至5中制造的硬币电池的循环特性和容量保持率进行了评价。据推测，当锂离子传导性高时，充电/放电期间锂离子的输送顺畅，当粘附性良好时，正极的组分之间的结合得到改善，并且当化学稳定性高时，防止了粘合剂和活性材料的劣化，从而提高了循环特性和容量保持率。
通过在25℃和45℃下对各种硬币电池进行充电/放电来评价循环特性。具体地，在将各种硬币电池在4.55V至3V的电压范围内以0.2C充电和0.2C放电的电流倍率在保持为25℃的恒温箱中充电/放电几个循环后，将每个硬币电池移至保持在45℃下的恒温箱中，然后在4.55V至3V的电压范围内以0.5C充电和1C放电的电流倍率下重复充电/放电50个循环。
对于各温度下测得的初始充电容量，将在比较例1在各温度下的初始容量为100时的各个实施例和比较例的值示于下表3中。另一方面，在45℃下的初始循环为电池的第6个循环。
[表3]
基于比较例1的初始容量
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
25℃ 100 99 100 98 97 93 94
45℃ 100 99 100 98 97 94 94
不考虑测量温度，使用水性正极用浆料的实施例1获得了与使用NMP溶剂的比较例1等效的初始容量。粘合剂混合顺序与实施例1不同的实施例2获得了99的初始容量，这低于比较例1的初始容量。仅使用CMC作为粘合剂的比较例2和4分别获得了98和97的初始容量。在电极组合物中包含SBR的比较例4和5分别获得了93和94的初始容量。与不包含PVDF作为粘合剂的比较例2和3相比，包含PVDF作为粘合剂的实施例1和2以及比较例1获得了更高的初始容量。据推测，PVDF在被电解液润湿后溶胀并充当锂离子的传导路径，从而促进锂离子在正极活性材料粒子与电解液之间的传导。此外，据认为，在电极组合物中包含SBR的比较例4和5的初始容量明显降低是由众所周知的SBR在氧化面上的分解引起的。
随后，将循环特性的结果示于图1中。参考图1，在将正极活性材料和PVDF混合、然后加入CMC的实施例1中，循环特性最好。在将正极活性材料、PVDF和CMC同时混合的实施例2中，循环特性与使用NMP作为有机溶剂的比较例1的循环特性相同。仅使用CMC作为粘合剂的比较例2和3具有比实施例1更差的循环特性，并且在电极组合物中包含SBR的比较例4和5表现出最低的循环特性并且表现出在循环过程中的明显劣化如保持率的异常变化。
此外，将正极组合物中所含的粘合剂的比例和指示为第50次循环后的容量/第1次循环后的容量之比的容量保持率示于表4中。
[表4]
容量保持率
Figure BDA0003693333420000211
参考表4，实施例2表现出81.5％的容量保持率，其等于比较例1的81.5％的容量保持率。当使用水性溶剂作为正极浆料的分散介质时，可以达到与以往使用有机溶剂时同等的循环特性和容量保持率。据推测，作为水性粘合剂的PVDF和CMC的组合可以赋予正极改善的锂离子传导性、粘附性和化学稳定性，从而改善循环特性和容量保持率。
此外，实施例1表现出89.1％的最高的容量保持率。在实施例1中，因为将正极活性材料和PVDF混合、然后加入CMC，所以据推测，首先PVDF附着到正极活性材料的表面，然后CMC涂布在正极活性材料上。因此，据推测，与将正极活性材料、PVDF和CMC同时混合的实施例2相比，随着正极活性材料粒子表面上PVDF对CMC的比例增加，正极活性材料与电解液之间的锂离子传导路径增加，从而提高循环特性和容量保持率。
比较例2和3表现出小于80％的容量保持率。因为正极活性材料大部分涂布有CMC，所以粘附性和化学稳定性提高，但推测锂离子的传导路径因涂布而减少，结果，循环特性降低并且容量保持率降低。
比较例4和5表现出小于70％的容量保持率。以与比较例2和3相同的方式，推测是由于CMC的涂布，锂离子的传导路径减少，并且由于SBR的氧化分解而导致容量保持率降低。
此外，尽管未示出，但在电压为低于4.55V的4.50V时或温度为低于45℃的25℃时，实施例1和2以及比较例1表现出相同的循环特性和容量保持率。能够看出，实施例1的正极在45℃的高温和4.55V的高电压的苛刻条件下具有高的锂离子传导性、粘附性和化学稳定性。

Claims (12)

1.一种水性正极浆料，所述水性正极浆料包含正极活性材料、水分散性粘合剂、水溶性聚合物和水性溶剂，
其中所述水分散性粘合剂由氟化物类聚合物构成，
所述水溶性聚合物包含羧甲基纤维素(CMC)，以及
所述正极活性材料和所述水分散性粘合剂分散在所述水性正极浆料中。
2.根据权利要求1所述的水性正极浆料，其中所述氟化物类聚合物是粒子状的，并且为选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF-HFP、PVDF-CTFE、PVDF-TrFE、PVDF-TFE。
3.根据权利要求1所述的水性正极浆料，其中所述氟化物类聚合物具有50nm至250nm的平均粒径，并且所述水性溶剂为水。
4.一种正极组合物，所述正极组合物包含：
正极用粘合剂组合物，所述正极用粘合剂组合物包含：氟化物类聚合物；和含有羧甲基纤维素(CMC)的水溶性聚合物；以及
正极活性材料粒子。
5.根据权利要求4所述的正极组合物，其中所述氟化物类聚合物具有50nm至250nm的平均粒径。
6.根据权利要求4或5所述的正极组合物，其中所述水溶性聚合物对所述氟化物类聚合物的比例沿着从所述正极活性材料粒子的表面向外的方向增加。
7.一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含权利要求4至6中任一项所述的正极组合物。
8.一种制造正极用水性浆料的方法，所述方法包括如下步骤：
将氟化物类聚合物、包含羧甲基纤维素(CMC)的水溶性聚合物和正极活性材料混合以得到混合物；以及
将所述混合物分散在水性溶剂中。
9.根据权利要求8所述的制造正极用水性浆料的方法，其中所述得到混合物的步骤包括：
将所述氟化物类聚合物和所述正极活性材料混合；以及
添加所述水溶性聚合物并混合。
10.一种制造正极组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
将氟化物类聚合物、包含羧甲基纤维素(CMC)的水溶性聚合物和正极活性材料混合以得到混合物；
将所述混合物分散在水性溶剂中以得到正极用水性浆料；
将所述正极用水性浆料涂布在正极集电器上；以及
对所述水性溶剂进行干燥。
11.根据权利要求10所述的制造正极组合物的方法，其中所述得到混合物的步骤包括：
将所述氟化物类聚合物和所述正极活性材料混合；以及
添加所述水溶性聚合物并混合。
12.一种制造锂离子二次电池的方法，所述方法包括权利要求10或11所述的制造正极组合物的方法。
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