CN115004414A - 二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二次电池用正极活性材料，其是锂复合过渡金属氧化物并且为具有1至10μm的平均粒径(D₅₀)的单颗粒形式，所述锂复合过渡金属氧化物含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，其镍含量占除锂以外的金属的60mol％以上，其中，从锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面向颗粒中心延伸的100nm区域具有Fd3M空间群和Fm3m空间群的晶体结构，并且在使用透射电子显微术(TEM)获得的锂复合过渡金属氧化物颗粒的颗粒表面部分的截面图像中测定时，相比率(Fd3M/Fm3m)为0.2至0.7，所述相比率为Fd3M空间群的晶体结构与Fm3m空间群的晶体结构所占据部分的最大直线长度的比率。

Description

二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年1月29日提交的韩国专利申请No.10-2020-0010693的优先权和权益，通过引用将其公开内容并入本文。

技术领域

本发明涉及二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池。

背景技术

近来，随着诸如移动电话、笔记本电脑、电动汽车等使用电池的电子设备的迅速普及，对具有小尺寸、轻重量和相对高容量的二次电池的需求正在迅速增加。特别地，锂二次电池由于重量轻且能量密度高而作为便携式设备的驱动电源受到关注。因此，持续地进行用于提高锂二次电池性能的研究和开发努力。

当锂离子嵌入正极和负极/从正极和负极中脱嵌时，锂二次电池通过氧化和还原反应产生电能，其中有机电解质溶液或聚合物电解质溶液填充正极和负极之间的空白区，所述正极和负极由能够使锂离子嵌入和脱嵌的活性材料构成。

作为锂二次电池用正极活性材料，已使用了锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍氧化物(LiNiO₂)、锂锰氧化物(LiMnO₂、LiMn₂O₄等)、磷酸铁锂化合物(LiFePO₄)等。其中，锂钴氧化物(LiCoO₂)由于具有高工作电压和优异的容量特性而广泛使用，并且作为高电压操作的正极活性材料施用。然而，由于钴(Co)的价格上涨和其不稳定的供应，锂钴氧化物在电动汽车领域等中作为电源的大规模使用受到限制，因此已提出了开发可以替代锂钴氧化物的正极活性材料的需要。

因此，已开发了一种镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物(下文中称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”)，其中部分钴(Co)被镍(Ni)和锰(Mn)取代。近来，已进行了研究，以便通过增加NCM基锂复合过渡金属氧化物中的Ni含量来提高容量。然而，在具有高镍含量的富含Ni的正极活性材料的情况中，随着镍含量增加，热稳定性降低，由于在电化学反应过程中越来越多地发生副反应，电阻增加，并且产生越来越多的气体。

为了弥补所述问题，已经尝试通过提高制备正极活性材料时的烧制温度进行过烧制来最大程度减小二次颗粒的界面，从而改善诸如热稳定性降低以及副反应和电阻增加等问题。然而，由于难以控制在提高烧制温度的同时进行的过烧制而不能适当地调整过烧制的程度，存在性能劣化的问题，例如充电/放电效率降低、电阻增加等。

[相关文献]

[专利文献]

(专利文献1)韩国未决专利公开No.2019-0068484

发明内容

[技术问题]

本发明旨在提供一种正极活性材料，其是富含镍(Ni)的NCM基锂复合过渡金属氧化物，并且通过过烧制以单颗粒的形式形成，使得热稳定性提高，副反应和电阻的增加得到抑制，并且在单颗粒形成时的颗粒的表面特性得以改善，从而提高了充电/放电效率、输出特性和高温寿命特性。

[技术方案]

本发明的一个方面提供了一种二次电池用正极活性材料，其是锂复合过渡金属氧化物并且为具有1至10μm的平均粒径(D₅₀)的单颗粒形式，所述锂复合过渡金属氧化物含有镍、钴和锰，其镍含量占除锂以外的金属的60mol％以上，其中，从锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面向中心延伸的100nm区域具有Fd3M空间群和Fm3m空间群的晶体结构，并且在使用透射电子显微术(TEM)获得的锂复合过渡金属氧化物颗粒的颗粒表面部分的截面图像中测定的相比率(Fd3M/Fm3m)为0.2至0.7，所述相比率为Fd3M空间群的晶体结构与Fm3m空间群的晶体结构所占据部分的最大直线长度的比率。

本发明的另一方面提供了包含上述正极活性材料的正极和锂二次电池。

[有利效果]

根据本发明，作为富含镍(Ni)的NCM基锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料以单颗粒的形式形成，使得热稳定性提高，副反应和电阻的增加得到抑制，并且通过控制单颗粒形成时的颗粒表面的晶体结构而改善了表面特性，从而提高了充电/放电效率、输出特性和高温寿命特性。

附图说明

图1是实施例2中制备的正极活性材料的截面的透射电子显微镜(TEM)图像。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以利于理解本发明。基于发明人可以适当定义术语的概念以便用最好的方式解释本发明的原则，本说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应被解释为限于常用含义或字典中的含义，而应被解释为与本发明的技术范围一致的含义和概念。

在本说明书中，平均粒径(D₅₀)可以定义为对应于颗粒的粒径分布曲线中50％的累积体积的粒径。平均粒径(D₅₀)可以利用例如激光衍射法测得。例如，正极活性材料的平均粒径(D₅₀)可以通过以下方式测得：将正极活性材料颗粒分散在分散介质中，将分散体引入市售的激光衍射粒径分析仪(例如Microtrac MT 3000)，以约28kHz的频率和40W的输出用超声波辐射，然后计算对应于分析仪中的50％累积体积的平均粒径(D₅₀)。

在本说明书中，“单颗粒形式的正极活性材料”是与通过利用常规方法将几十至几百个一次颗粒团聚而形成的球形二次颗粒形式的正极活性材料相对的概念，并且意指由至多10个一次颗粒形成的正极活性材料。具体地，本文所用的单颗粒形式的正极活性材料可以是由一个一次颗粒形成的单颗粒形式，或者是通过将几个一次颗粒团聚而形成的二次颗粒形式。

在本说明书中，“一次颗粒”意指通过扫描电子显微镜观察正极活性材料时识别出的最小颗粒单位，而“二次颗粒”意指通过将多个一次颗粒团聚而形成的二次结构。

在本说明书中，过烧制意指在制备正极活性材料时在比大致适宜的烧制温度高50℃至200℃的温度下进行的烧制。例如，在制备Ni:Co:Mn的摩尔比为85:5:10的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料时，已知690℃至790℃为大致适宜的烧制温度，但过烧制意指在800℃至900℃下进行的烧制。

<正极活性材料>

本发明的二次电池用正极活性材料是锂复合过渡金属氧化物并且为具有1至10μm的平均粒径(D₅₀)的单颗粒形式，所述锂复合过渡金属氧化物含有镍、钴和锰，其镍含量占除锂以外的金属的60mol％以上，其中，从锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面向中心延伸的100nm区域具有Fd3M空间群和Fm3m空间群的晶体结构，并且在使用透射电子显微术(TEM)获得的锂复合过渡金属氧化物颗粒的颗粒表面部分的截面图像中测定的相比率(Fd3M/Fm3m)为0.2至0.7，所述相比率为Fd3M空间群的晶体结构与Fm3m空间群的晶体结构所占据部分的最大直线长度的比率。

本发明的正极活性材料是含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的NCM基锂复合过渡金属氧化物。锂复合过渡金属氧化物是富含镍(Ni)的NCM基锂复合过渡金属氧化物，其镍含量占除锂(Li)以外的金属总含量的60mol％以上。更优选地，镍(Ni)含量可以占70mol％以上，甚至更优选为80mol％以上。当锂复合过渡金属氧化物中的镍(Ni)含量占除锂(Li)以外的金属总含量的60mol％以上时，可以确保较高的容量。

所述锂复合过渡金属氧化物可以由下述化学式1表示。

[化学式1]

Li_aNi_1-b-c-dCo_bMn_cQ_dO_2+δ

在化学式1中，Q是选自由Al、Mg、V、Ti和Zr组成的组中的一种或多种元素，并且满足1.0≤a≤1.2，0<b≤0.4，0<c≤0.3，0≤d≤0.1，0<b+c+d≤0.4和-0.1≤δ≤1.0。

在化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物中，Li的含量可以对应于a，即满足1.0≤a≤1.2。当a小于1.0时，存在容量可能降低的风险，当a超过1.2时，颗粒在烧制过程中烧结，因此可能难以制备正极活性材料。考虑到根据Li含量控制而改善正极活性材料容量特性的效果显著性与制备活性材料时的烧结性之间的平衡，Li更优选的含量可以满足1.1≤a≤1.2。

在化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物中，Ni的含量可以对应于1-(b+c+d)，例如满足0.6≤1-(b+c+d)<1。当化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物中的Ni含量为0.6以上时，确保了足以贡献充电和放电的Ni量，因此可以促进容量的增加。更优选地，Ni的含量可以满足0.80≤1-(b+c+d)≤0.99。

在化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物中，Co的含量可以对应于b，例如满足0<b≤0.4。当化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物中的Co含量超过0.4时，存在成本可能增加的风险。考虑到包含Co具有显著改善容量特性的效果，可以含有Co，更具体地，Co的含量满足0.05≤b≤0.2。

在化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物中，Mn的含量可以对应于c，例如满足0<c≤0.3。当化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物中的c超过0.3时，存在电池的输出特性和容量特性可能降低的风险。可以含有Mn，更具体地，Mn的含量满足0.05≤c≤0.2。

在化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物中，Q可以是锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中所含的掺杂元素，并且含量可以对应于d，即满足0≤d≤0.1。

本发明的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料为具有1至10μm的平均粒径(D₅₀)的单颗粒形式。更优选地，平均粒径(D₅₀)可以为2至7μm，甚至更优选为3至6μm。当锂复合过渡金属氧化物正极活性材料为由一次颗粒形成的单颗粒形式时，可以增强热稳定性，并且可以改善副反应的产生。

形成单颗粒的方法没有特别限制，普遍可以通过在提高烧制温度的同时进行过烧制来形成单颗粒。另外，可使用有助于过烧制的添加剂或通过改变起始材料来制备单颗粒。当如上所述形成单颗粒时，可以增强热稳定性，并且可以抑制副反应和电阻的增加。可例如通过以下方式形成单颗粒形式的正极活性材料：将锂源(例如LiOH、Li₂CO₃等)加入含有镍、钴和锰的复合过渡金属氢氧化物(例如Ni_0.85Co_0.05Mn_0.10(OH)₂)中，然后将它们混合，并在氧气气氛下于800℃至900℃进行10小时至25小时的过烧制。

根据本发明的正极活性材料，从锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面向中心延伸的100nm区域具有Fd3M空间群和Fm3m空间群的晶体结构，并且在使用透射电子显微术(TEM)获得的锂复合过渡金属氧化物颗粒的颗粒表面部分的截面图像中测定的相比率(Fd3M/Fm3m)为0.2至0.7，所述相比率为Fd3M空间群的晶体结构与Fm3m空间群的晶体结构所占据部分的最大直线长度的比率。

在本发明中，可通过以下方式获得正极活性材料表面的晶体结构和相比率：使用TEM获得颗粒表面部分的截面图像，然后分析相，并计算Fd3M空间群的晶体结构与Fm3m空间群的晶体结构所占据部分的最大直线长度的比率(Fd3M/Fm3m)。

根据本发明的正极活性材料，由于从单颗粒的表面向中心延伸的100nm区域具有Fd3M空间群和Fm3m空间群的晶体结构的混合物，并且相比率(Fd3M/Fm3m)满足0.2至0.7的范围，因此可以改善单颗粒的表面特性，并且可以增强充电/放电效率、输出特性和高温寿命特性。

具体地，当从单颗粒的表面向中心延伸的100nm区域中的相比率(Fd3M/Fm3m)小于0.2时，倍率特性和输出特性(室温和低温输出)可能降低，当相比率超过0.7时，表面反应性和寿命特性(容量保持率和电阻增长率)可能降低。

更优选地，从单颗粒的表面向中心延伸的100nm区域中的相比率(Fd3M/Fm3m)可以为0.3至0.6，甚至更优选为0.35至0.5。

另外，更优选地，锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面向中心延伸的500nm区域可具有Fd3M空间群和Fm3m空间群的晶体结构，并且相比率(Fd3M/Fm3m)可以为0.2至0.7，更优选为0.35至0.5。

本发明实施方式的正极活性材料可以通过以下方式形成：将正极活性材料与锂源混合并调整制备工艺条件，例如在烧制期间加入烧制添加剂，调整烧制温度，调整锂与除锂以外的金属(M)的摩尔比(Li/M)，调整原料的尺寸和形式等，但本发明并不特别限于上述制备工艺条件。

锂复合过渡金属氧化物正极活性材料中的锂与除锂以外的金属(M)的摩尔比(Li/M)可以为1.1至1.2，优选1.11至1.18，更优选1.12至1.16。当锂与除锂以外的金属(M)的摩尔比(Li/M)满足1.1至1.2的范围时，其可以促成结晶度的提高，并且在烧制期间可以产生助熔作用。

本发明的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的结构中的锂层中的镍阳离子的阳离子混合比可以为1.5％以下，优选1.0％以下，更优选0.8％以下。当锂层中的镍阳离子的阳离子混合比满足1.5％以下的范围时，正极活性材料的本体部分的不可逆位点可以减少，因此可以促进锂离子的扩散，并且可以改善电阻的增加，使得充电/放电效率等提高。

<正极和锂二次电池>

本发明的另一方面提供了包含上述正极活性材料的二次电池用正极和锂二次电池。

具体地，正极包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在正极集流体上并包含上述正极活性材料。

在正极中，正极集流体没有特别限制，只要其在电池中不引起化学变化并且具有导电性即可。例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或者表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢等作为正极集流体。另外，正极集流体的厚度通常为3μm至500μm，可以具有形成在其表面上的微细不规则物以增强正极活性材料的粘附。例如，正极集流体可以各种形式任意使用，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布等。

除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可包含导电材料和粘合剂。

导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用在电池中不引起化学变化并具有电子导电性的任意导电材料，而没有特别限制。导电材料的具体实例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨等；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉法黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维等；含有铜、镍、铝或银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾等；导电金属氧化物，例如氧化钛等；和导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等，其可以单独使用或其两种以上组合使用。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量一般可以为1至30重量％。

粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的粘合以及正极活性材料与正极集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶及其各种共聚物，其可以单独使用或其两种以上组合使用。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1至30重量％。

除了使用上述正极活性材料以外，可以通过常规正极制造方法制造正极。具体地，可将包含上述正极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的正极活性材料层形成用组合物施涂到正极集流体上，然后干燥并辊压，从而制造正极。在此情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量已在上文描述。

作为溶剂，可使用本领域常用的溶剂，溶剂的实例包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水等，其可以单独使用或其两种以上组合使用。考虑到施涂的浆料的厚度和制造产率，溶剂的用量正好足以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且具有能够在随后用于制造正极的施涂时实现优异的厚度均匀性的粘度。

根据另一种方法，可通过在正极集流体上层压膜来制造正极，所述膜通过将正极活性材料层形成用组合物流延在单独的支撑体上并将其从支撑体上移除而获得。

本发明的又另一方面提供了包含上述正极的电化学装置。所述电化学装置可具体地为电池或电容器等，更具体地为锂二次电池。

锂二次电池具体地包括正极、面向正极设置的负极、置于正极和负极之间的隔膜以及电解质。所述正极已在上文中描述。另外，锂二次电池还可任选地包括：容纳包含正极、负极和隔膜在内的电极组件的电池容器；以及用于密封电池容器的密封构件。

在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。

负极集流体没有特别限制，只要其在电池中不引起化学变化并且具有高导电性即可。例如，作为负极集流体，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢或铝镉合金等。另外，与正极集流体一样，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且具有在其表面上形成的微细不规则物以提高负极活性材料的粘附。另外，负极集流体可以各种形式任意使用，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布等。

负极活性材料层包含负极活性材料，以及可选的粘合剂和导电材料。例如，负极活性材料层可通过以下方式形成：将包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的负极形成用组合物施涂到负极集流体上，然后将其干燥；或者，在负极集流体上层压膜，所述膜通过将负极形成用组合物流延在单独的支撑体上并将其从支撑体上移除而获得。

作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳等；能够与锂合金化的金属材料，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiO_β(0<β<2)、SnO₂、钒氧化物或锂钒氧化物；或者包含上述金属材料和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，其可以单独使用或其两种以上组合使用。另外，可使用锂金属薄膜作为负极活性材料。另外，低结晶碳和高结晶碳等都可以用作碳材料。低结晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳，高结晶碳的代表性实例包括不规则、平面、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭等。

另外，粘合剂和导电材料可与上面针对正极描述的那些相同。

同时，在锂二次电池中，隔膜用于分隔负极和正极并提供锂离子迁移的路径。作为隔膜，可以用锂二次电池中常用的任何隔膜而没有特别限制，特别地，优选对电解质离子的迁移展现出低阻力且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜。具体地，可使用由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制成的多孔聚合物膜，或者具有其中两层以上的层叠结构体。另外，可以使用一般的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用经涂布的隔膜，其包含陶瓷组分或聚合物材料，并且可选地为单层或多层结构的形式。

另外，作为本发明中使用的电解质，可以使用可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质或熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。

具体地，电解质可包含有机溶剂和锂盐。

作为有机溶剂，可以使用可充当介质的任何溶剂而没有特别限制，其中电池的电化学反应中涉及的离子可通过该介质迁移。具体地，有机溶剂可以是：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯等；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃等；酮类溶剂，例如环己酮等；芳族烃类溶剂，例如苯或氟苯等；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂，例如乙醇或异丙醇等；腈，例如R-CN(R是具有直链、支化或环状结构的C₂-C₂₀烃，并且可包括双键芳环或醚键)等；酰胺，例如二甲基甲酰胺等；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环等；或环丁砜。在上面列出的那些中，优选碳酸酯类溶剂，更优选具有高离子传导率和高介电常数(例如EC、PC等)的环状碳酸酯类化合物与具有低粘度的链状碳酸酯类化合物(例如EMC、DMC、DEC等)的混合物，其可以提高电池的充电/放电性能。在此情况下，当使用通过将环状碳酸酯类化合物和链状碳酸酯化合物以约1:1至约1:9的体积比混合而获得的混合物时，可展现出优异的电解质性能。

作为锂盐，可以使用能够提供用于锂二次电池的锂离子的任意化合物，而没有特别限制。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C₂F₅SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI或LiB(C₂O₄)₂等。锂盐优选以0.1M至2.0M的浓度使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的电导率和粘度水平，因此可以展现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地迁移。

除了上述电解质组分之外，出于改善电池的寿命特性、抑制电池容量的下降并提高电池的放电容量的目的，电解质还可包含选自卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝等的至少一种添加剂。在此情况下，相对于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。

如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地展现出优异的放电容量、优异的输出特性和优异的容量保持率，因此其可用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式装置以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动汽车的领域。

因此，本发明的又另一方面提供了包含所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组，以及包含所述电池模组的电池包。

所述电池模组或电池包可用作选自以下一种或多种大中型装置的电源：电动工具；电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；以及电力存储系统。

实施例

下文中将参照实施方式更详细地描述本发明，以使本领域技术人员可以轻易实施本发明的方式详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式呈现，因此不限于本文描述的实施方式。

实施例1

将锂源LiOH加入正极活性材料前体Ni_0.85Co_0.05Mn_0.10(OH)₂中，使得Li/金属(Ni、Co和Mn)摩尔比为1.15，然后混合，加入1重量％的B₂O₃和1重量％的K₂CO₃并混合。对于一次热处理，将混合的粉末投入氧化铝坩埚。之后，在氧气气氛下于850℃烧制20小时以制备锂复合过渡金属氧化物。然后，将锂复合过渡金属氧化物粉化，漂洗并干燥，以获得粉末，将所得粉末与0.1重量％的H₃BO₃混合，并在空气气氛下于300℃二次热处理，从而获得单颗粒形式的正极活性材料。

实施例2

以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，Li/金属(Ni、Co和Mn)摩尔比为1.11，并且一次热处理的温度为830℃。

实施例3

以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，Li/金属(Ni、Co和Mn)摩尔比为1.18，并且一次热处理的温度为870℃。

实施例4

以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，Li/金属(Ni、Co和Mn)摩尔比为1.18，并且一次热处理的温度为890℃。

比较例1

以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，Li/金属(Ni、Co和Mn)摩尔比为1.05，并且一次热处理的温度为950℃。

比较例2

以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，Li/金属(Ni、Co和Mn)摩尔比为1.02，并且一次热处理的温度为780℃。

比较例3

以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，Li/金属(Ni、Co和Mn)摩尔比为1.02，一次热处理的温度为780℃，并且不加入1重量％的B₂O₃和1重量％的K₂CO₃。

[实验例1：正极活性材料的表面结构的确认]

使用透射电子显微术(TEM)对实施例1至4与比较例1至3中制备的正极活性材料进行表面相分析。然后，测量各相所占据部分的最大直线长度，并计算它们的比率，从而测量颗粒表面向中心延伸的100nm区域中的Fd3M空间群与Fm3m空间群的相比率(Fd3M/Fm3m)。其结果在下表1中示出，而实施例2的TEM图像在图1中示出。

表1

	是否单颗粒	100nm区域中的比率(Fd3M/Fm3m)
			实施例1	O	0.2
实施例2	O	0.45
			实施例3	O	0.6
实施例4	O	0.7
			比较例1	O	0.05
比较例2	O	1.2
			比较例3	X	1.2

参见表1，实施例1至4表现出满足0.2至0.7的相比率(Fd3M/Fm3m)，而比较例1至3表现出超出所述范围的相比率(Fd3M/Fm3m)。参见图1，可以确定颗粒表面的Fd3M和Fm3m空间群的晶体结构，并且确认了当测量各部分的最大直线长度时，相比率(Fd3M/Fm3m)为0.45。

[实验例2：充电/放电效率]

将实施例1至4和比较例1中制备的各正极活性材料、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVdF以96:2:2的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极混合物(粘度：5,000mPa·s)，将正极混合物施加到铝集流体的一个表面上，在130℃干燥并辊压，从而制备正极。

使用锂金属作为负极。

将多孔聚乙烯隔膜置于制备的正极和负极之间以制备电极组件。然后，将电极组件置于壳体内，并将电解质溶液注入壳体内，从而制备锂二次电池。在此情况下，通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在含有碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC的体积混合比为3/4/3)的有机溶剂中来制备电解质溶液。

各制备的锂二次电池(半电池)通过以下方式进行充电/放电试验：在CC/CV模式下于25℃进行0.2C的充电直至4.25V(最终电流：1/20C)，并以0.2C的恒定电流放电直至3.0V，其充电/放电容量和效率在下表2中示出。

表2

参见表2，可以看出，相比于包含比较例1的正极活性材料的锂二次电池，包含实施例1至4的正极活性材料的锂二次电池表现出容量增加和效率提高。

[实验例3：电阻特性]

与实验例2中一样，将使用实施例1至4和比较例1和2中制备的各正极活性材料制备的锂二次电池(半电池)在25℃以1.0C放电成10％SOC，并测量直流(DC)电阻。当以1.0C在相应的SOC下进行10秒放电时，基于电压降和施加的电流值计算电阻。所得电阻值在下表3中示出。

表3

参见表3，可以看出，相比于包含比较例1和2的正极活性材料的锂二次电池，包含实施例1至4的正极活性材料的锂二次电池表现出明显改善的电阻特性。

[实验例4：高温寿命特性]

使用实施例1至4和比较例1至3中制备的各正极活性材料制造锂二次电池(全电池)。锂二次电池(全电池)以与实验例2相同的方式制造，不同之处在于将作为负极活性材料的石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVdF以96:2:2的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备负极混合物，将负极混合物施加到铜集流体的一个表面上，在130℃干燥并辊压，从而制造负极。

通过用0.7C/0.5C于45℃评估100次循环来计算每个制造的锂二次电池(全电池)的容量保持率和放电电阻。当以0.5C将4.25V完全充电的电池放电60秒时，基于电压降和施加的电流值计算电阻。第100次循环时的容量保持率和电阻增长率在下表4中示出。

容量保持率＝(第100次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量)×100

电阻增长率＝(第100次循环时的放电电阻/第1次循环时的放电电阻)×100

表4

参见表4，相比于使用比较例1至3的正极活性材料时，当使用实施例1至4的正极活性材料时，100次循环后的容量保持率和电阻增长率都明显改善。

[实验例5：连续放电特性]

与实验例2中一样，使用实施例1至4和比较例1至3中制备的各正极活性材料制造锂二次电池(半电池)。将制造的锂二次电池(半电池)充电至4.7V，然后在CV模式下保持120小时。在此情况下，将产生的电流值积分并除以时间以计算平均电流值，其结果在下表5中示出。

表5

参见表5，相比于使用比较例1至3的正极活性材料时，当使用实施例1至4的正极活性材料时，120小时产生的平均电流值明显较低。

Claims (9)

1.一种二次电池用正极活性材料，其是锂复合过渡金属氧化物并且为具有1至10μm的平均粒径D₅₀的单颗粒形式，所述锂复合过渡金属氧化物含有镍、钴和锰，其镍含量占除锂以外的金属的60mol％以上，

其中，从所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面向中心延伸的100nm区域具有Fd3M空间群和Fm3m空间群的晶体结构，并且

其中，在使用透射电子显微术(TEM)获得的锂复合过渡金属氧化物颗粒的颗粒表面部分的截面图像中测定的相比率Fd3M/Fm3m为0.2至0.7，所述相比率为所述Fd3M空间群的晶体结构与所述Fm3m空间群的晶体结构所占据部分的最大直线长度的比率。

2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述相比率Fd3M/Fm3m为0.3至0.6。

3.如权利要求1所述的正极活性材料，其为具有2至7μm的平均粒径D₅₀的单颗粒形式。

4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂复合过渡金属氧化物结构中的锂层中的镍阳离子的阳离子混合比为1.5％以下。

5.如权利要求4所述的正极活性材料，其中，所述锂复合过渡金属氧化物结构中的锂层中的镍阳离子的阳离子混合比为1.0％以下。

6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂复合过渡金属氧化物中的锂与除锂以外的金属M的摩尔比Li/M为1.1至1.2。

7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂复合过渡金属氧化物由下述化学式1表示：

[化学式1]

Li_aNi_1-b-c-dCo_bMn_cQ_dO_2+δ

在化学式1中，Q是选自由Al、Mg、V、Ti和Zr组成的组中的一种或多种元素，并且满足1.0≤a≤1.2，0<b≤0.4，0<c≤0.3，0≤d≤0.1，0<b+c+d≤0.4和-0.1≤δ≤1.0。

8.一种二次电池用正极，其包含权利要求1至7中任一项所述的正极活性材料。

9.一种锂二次电池，其包含权利要求8所述的正极。

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