CN107437616B - 锂离子电池正极材料及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子正极材料及锂离子电池，所述正极材料通式为LiaNixCoyMnzMbO2，其中：1.0≤a≤1.2；0.00≤b≤0.05；0.30≤x≤0.60；0.10≤y≤0.40；0.15≤z≤0.30；x+y+z＝1；M元素选自Mg、Ti、Al、Zr、Y、W、Mn、Ba及稀土元素中的一种或两种以上；其中，所述正极材料在扫描电子显微镜下，由10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒和大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒组成，其中，10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数大于80％，大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数小于或等于20％。本发明所述正极材料制备得到的锂电池循环性能良好，制备工序简单，便于大规模生产。

Description

锂离子电池正极材料及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料和由该正极材料制备而成的锂离子电池。
背景技术
三元正极材料由于具有能量密度高、循环寿命长、成本低、以及利于电动汽车轻量化等优点，目前已成为电动汽车动力电源的主流选择，而且未来将有更大的市场空间。
目前市场上的三元材料大部分是通过共沉淀得到的前驱体烧结而成的二次球形颗粒。在涂布冷压过程中容易导致二次球形颗粒破碎，破坏掺杂包覆层，未经掺杂包覆的一次颗粒容易导致电池高温存储胀气，影响循环性能，在高温循环过程中，随着循环次数的增加，团聚态的一次颗粒可能会分离，导致内阻增大，电池内部副反应增加，循环衰减很快。因此，需要开发新的锂离子正极材料。
在申请号为CN201410327608.5公开了“一种高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法”，其用共沉淀法制备已掺杂的镍钴锰氢氧化物前驱体，前驱体经过高温预烧后得到镍钴锰氧化物，将镍钴锰氧化物与锂盐、掺杂元素混合后烧结，经过包覆得到高电压单晶正极材料。专利CN201410054279.1公开了“一种高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法”，其用共沉淀法制备三元前驱体，将前驱体进行高速粉碎得到单晶三元前驱体，将单晶前驱体与锂盐混合、烧结、粉碎后得到单晶三元正极材料。专利CN201110278982.7公开了“一种锂离子电池用正极材料及使用此材料的锂离子电池”，其将镍盐、钴盐、锰盐与单晶形貌碳酸锂混合，烧结、粉碎或将镍钴锰的前驱体与单晶形貌碳酸锂混合，烧结、粉碎后得到单晶正极材料，同时提出扫描电子显微镜下正极材料的形貌是单晶形貌，不是二次球形貌。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有技术包括上述专利中未明确指出扫描电子显微镜下什么样形貌的一次球单晶颗粒、或者什么样的单晶颗粒比例可以让锂离子电池在高温、高电压条件下具有良好的循环性能及稳定性。
即，本发明的目的是：通过调节制备方法，调节正极材料中单晶颗粒、由单晶颗粒团聚形成的二次颗粒的比例，制备出性能更加优良的锂离子电池。
为解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子电池正极材料、电池及其应用。该正极材料在扫描电子显微镜(SEM)下主要由10颗以下(1-10颗)一次球单晶颗粒团聚成的二次颗粒组成，其中，由10颗以下一次球单晶颗粒团聚成二次颗粒的面积百分数大于80％，10颗以上(大于10颗)一次球单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数通常小于20％。该正极材料可应用于数码产品、电动大巴、储能、纯电动车用电池等。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种锂离子电池正极材料，其特征在于，其通式为LiaNixCoyMnzMbO2，其中：1.0≤a≤1.2；0.00≤b≤0.05；0.30≤x≤0.60；0.10≤y≤0.40；0.15≤z≤0.30；x+y+z＝1；M元素选自Mg、Ti、Al、Zr、Y、W、Mn、Ba及稀土元素中的一种或两种以上；其中，所述正极材料在扫描电子显微镜下，由10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒和大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒组成，其中，10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数大于80％，由大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数小于或等于20％。
优选的，上述正极材料中，由10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数大于85％，优选为大于90％，更优选为95％-100％，由大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数小于或等于15％，优选为小于或等于10％，更优选为0％-5％。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料的X射线衍射谱中，在2θ角为18.7°附近的(003)衍射峰的半峰宽FWHM(003)与2θ角为44.4°附近的(104)衍射峰的半峰宽FWHM(104)的比值FWHM(003)/FWHM(104)为0.9～1.5。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料X射线衍射谱中，在2θ角为36.7°附近的(101)衍射峰的半峰宽FWHM(101)为0.050～0.100。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料X射线衍射谱中，在2θ角为44.4°附近的(104)衍射峰的半峰宽FWHM(104)为0.060～0.105，微晶尺寸为
Figure BDA0001347343320000031
优选的，上述正极材料中，所述正极材料X射线衍射谱中，在2θ角为58.6°附近的(107)衍射峰的半峰宽FWHM(107)为0.065～0.120，微晶尺寸为
Figure BDA0001347343320000032
优选的，上述正极材料中，所述正极材料X射线衍射谱中，在2θ角为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽FWHM(110)为0.070～0.130。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料的平均粒径为3.0μm-8.0μm。
本发明还提供上述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将锂源、镍钴锰前驱体及M源按摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)：M为(1.0～1.2)：1.0：(0.00～0.05)进行混合，得到混合物；
(2)将上述混合物进行二次焙烧和粉碎分级后得到锂离子电池正极材料。
优选的，上述制备方法中，所述二次焙烧过程中，第一次焙烧的温度为700-1000℃，第二次焙烧的温度为500-1000℃。
优选的，上述制备方法中，第一次焙烧温度为900-1000℃，第二次焙烧温度为900-980℃。
优选的，上述制备方法中，第一次焙烧后还包括冷却至室温的过程。
优选的，上述制备方法中，所述第一次焙烧的时间为5-30小时，第二次焙烧的时间为3-18小时。
优选的，上述制备方法中，第一次焙烧时间为12-30小时，第二次焙烧时间为15-18小时。
优选的，上述制备方法中，所述锂源选自单水氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂或磷酸二氢锂中的一种或两种以上。
优选的，上述制备方法中，所述M源为含有M元素的化合物，所述化合物选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种或两种以上，优选为氧化物和/或氢氧化物。
优选的，上述制备方法中，所述粉碎过程的气压为0.2-0.9MPa，优选为0.5-0.8MPa。
优选的，上述制备方法中，所述镍钴锰前驱体为含有镍、钴和锰元素的氢氧化物、羧基氧化物或氧化物中的一种或两种以上，粒径为3μm-20μm。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料，其特征在于，通过上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求书上述锂离子正极材料或上述正极材料。
本发明还提供一种通讯、电力、储能或移动式存储设备，其特征在于，采用上述锂离子电池制备得到。
本发明还提供上述正极材料，上述锂离子电池在通讯、电力或储能系统、移动式存储设备、或电动汽车方面作为电源的应用。
本发明还提供上述正极材料，或上述锂离子电池在移动数码产品(3C)、电动汽车(xEV)、电动自行车、快充大巴或乘用车领域的应用。
本发明的优点是：本发明所述正极材料形貌均一，结构完整性好、制备工序简单、材料一致性好，所制备的锂电池循环性能优越，便于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例2所述正极材料的扫描电镜图，放大倍数为3000倍。
图2为本发明实施例4所述正极材料的X射线衍射图谱。
图3为本发明对比例1所述正极材料的扫描电镜图，放大倍数为3000倍。
图4为本发明实施例5所述正极材料的扫描电镜图，放大倍数为3000倍，其中，A为10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒，B为大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒。
具体实施方式
鉴于目前锂离子电池正极材料的性能有待改善，本发明提供一种锂离子电池的正极材料以及用该正极材料制成的电化学性能得到改善的动力型锂离子二次电池。
一种优选的实施方式中，本发明提供一种锂离子正极材料，形貌均一、结构完整性好、工序简单，材料一致性好，材料循环性能优越，便于大规模生产。
具体来说，本发明提出了如下技术方案：
一种锂离子电池正极材料，其通式为LiaNixCoyMnzMbO2，其中：1.0≤a≤1.2；0.00≤b≤0.05；0.30≤x≤0.60；0.10≤y≤0.40；0.15≤z≤0.30；x+y+z＝1；M选自Mg、Ti、Al、Zr、Y、W、Mn、Ba及稀土元素中的一种或以上两种。
优选的，上述正极材料在扫描电子显微镜下，由10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒和大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒组成，其中，10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数大于80％，优选为大于90％，更优选为95％-100％，由大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数小于或等于20％，优选为小于或等于10％，更优选为0％-5％。
优选的，上述正极材料粉末X-射线衍射谱(XRD)表明为单一α-NaFeO2型层状结构。
优选的，上述正极材料利用粉末X射线衍射谱(XRD)测定得到2θ角为18.7°附近的(003)衍射峰的半峰宽FWHM(003)与2θ角为44.4°附近的(104)衍射峰的半峰宽FWHM(104)的比值FWHM(003)/FWHM(104)通常为0.9～1.5。
优选的，上述正极材料利用粉末X射线衍射谱(XRD)测定得到2θ角为36.7°附近的(101)衍射峰的半峰宽FWHM(101)为0.050～0.100。
优选的，上述正极材料利用粉末X射线衍射谱(XRD)测定得到2θ角为44.4°附近的(104)衍射峰的半峰宽FWHM(104)为0.060～0.105，微晶尺寸为
Figure BDA0001347343320000051
优选的，上述正极材料利用粉末X射线衍射谱(XRD)测定得到2θ角为58.6°附近的(107)衍射峰的半峰宽FWHM(107)为0.065～0.120，微晶尺寸为
Figure BDA0001347343320000061
优选的，上述正极材料利用粉末X射线衍射谱(XRD)测定得到2θ角为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽FWHM(110)为0.070～0.130。
优选的，上述正极材料的平均粒径为3.0μm-8.0μm。
本发明中，所述晶粒微晶尺寸是指晶粒垂直于晶面方向的平均厚度。
优选的，上述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将锂源、镍钴锰前驱体及M源按摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)：M为(1.0～1.2)：1.0：(0.00～0.05)进行混合，得到混合物；
(2)将上述混合物进行二次焙烧和粉碎分级后得到锂离子电池正极材料。
优选的，上述制备方法中，所述M源的比例为大于0，小于或等于0.05。
优选的，上述制备方法，其中，所述二次焙烧过程中，第一次焙烧的温度为700-1000℃，第二次焙烧的温度为500-1000℃。
优选的，上述制备方法中，所述第一次焙烧的时间为5-30小时，第二次焙烧的时间为3-18小时。
经过两次焙烧过程，可以使正极材料的结构更加稳定和完整，一致性更好。
优选的，上述制备方法中，锂源选自单水氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂或磷酸二氢锂中的一种或两种以上。
优选的，上述制备方法中，M源为含有M元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐或醋酸盐的一种或两种以上，优选氧化物和/或氢氧化物。
本发明提供一种锂离子正极材料，通过上述正极材料制备方法得到。
本发明提供一种锂离子二次电池，其特征在于，使用了上述的锂离子正极材料或上述制备方法得到的锂离子正极材料。
本发明提供一种在通讯、电力、储能或移动式存储设备、或电动汽车方面作为电源的应用，其特征在于使用上述锂离子电池制备得到。
本发明提供一种上述锂离子电池在通讯、电力或储能系统、移动式存储设备、或电动汽车方面作为电源的应用。
本发明提供一种在移动数码产品(3C)、电动汽车(xEV)、电动自行车、快充大巴或乘用车中的应用，其特征在于使用上述锂离子二次电池。
另一种优选的实施方式中，本发明将锂源、镍钴锰前驱体及M源按摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)：M为(1.0～1.2)：1.0：(0.00～0.05)均匀混合，经过700～1000℃预烧结，烧结时间为5～30小时，冷却粉碎，再进行500～1000℃再烧结，烧结时间为3～18小时，冷却至室温，粉碎分级过筛后得到锂离子正极材料。
本发明中使用的粉碎设备为连云港春龙实验仪器有限公司SHQM型双星球磨机；气流粉碎设备为宜兴聚能粉碎设备公司MX-50气流粉碎机，本发明下面实施例中气流粉碎的压力为0.2-0.9Mpa。
本发明中10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒指在扫描电子显微镜下由小于或等于10颗单一颗粒粘接在一起形成的颗粒，如图中的A，本发明中大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒指在扫描电子显微镜下由大于10颗单一颗粒粘接在一起形成的颗粒，如图中的B。其中，本发明所述10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒包括少量一次单晶颗粒。
本发明中10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数及大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数通过扫描电子显微镜照片上不同形貌的颗粒面积进行统计计算，随机抽取全部颗粒面积大于整个图片面积80％，且全部颗粒数量大于50颗的同一放大倍数的电镜照片进行统计，通过扫描电镜图片用图片分析软件分析得到，具体分析为利用图片分析软件计算大于10颗一次单晶颗粒团聚成二次颗粒的面积与全部颗粒面积，两者的比值即为大于10颗一次单晶颗粒团聚成二次颗粒的面积百分数，10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数为100％减去大于10颗一次单晶团聚成二次颗粒的面积百分数。本发明中扫描电子显微镜为德国蔡司Supra55sapphire场发射扫描电子显微镜。
本发明中粉末X射线衍射分析仪为荷兰帕内科X’pert PRU X-射线衍射仪，首先以Cu-kα为射线源，衍射角度2θ为10-80°，对锂离子正极材料进行粉末X射线衍射测定，接下来基于测定结果进行特沃尔德分析，确定锂离子正极材料具有的晶体结构以及该晶体结构的空间群。
本发明中其他检测设备分别为美国热电iCAP-6300电感耦合等离子体发射光谱仪；浙江杭可LIP-3AHB06高恒温化成系统；武汉蓝电CT2001C测试设备；东莞市科瑞机电KP-BAK-03E-02高效真空干燥箱和德国蔡司SUPRA55SAPPHIRE场发射扫描电子显微镜。
本发明的二次锂离子电池，由电极、非水电解质、隔膜和容器构成。具体来说，其中电极包括正极和负极，正极由包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质以及常规粘合剂、常规导电助剂等材料制成，正极活性物质为本发明的锂离子正极材料，负极由包括集流体和涂覆在集流体上的常规负极活性物质以及常规粘合剂、常规导电助剂等材料制成；隔膜是本行业常规使用的PP/PE薄膜，用于将正极与负极相互隔开；容器是正极、负极、隔膜、电解质的包容体。
在下面的实施例中，将本发明制备的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料制作二次锂离子扣式电池的具体操作方法如下：正极制备：将本发明的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料与导电炭黑(S.P)、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比90:5:5加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)(锂镍钴锰正极材料与NMP的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上泡沫镍(2.5mm)，负极金属锂片(天津产，99.9％)，在相对湿度小于1.5％的环境下注入0.5g电解液，电解液采用的质量比EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二乙酯):DMC(碳酸二甲酯)＝1：1：1的混合溶剂，电解质为1M六氟磷酸锂，放上隔膜，正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口。扣电型号为CR2430。
在下面的实施例中，将本发明制备的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料制作二次锂离子电池全电池的方法如下：
正极制备：将本发明的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料与导电炭黑(S.P)、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比94:3:3加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)(锂镍钴锰正极材料与NMP的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。
负极制备：将负极人造石墨与导电炭黑(S.P)、羧甲基纤维素(CMC)、胶黏剂(SBR)按重量比95:1:1:3加入到足量纯水中混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铜箔集流体上，干燥并压制成极片。隔膜为PP/PE复合薄膜材料。将压制后的正、负极片点焊上极耳，插入隔膜后，在卷绕机上卷绕后装入软包夹具内，进行顶、侧封口，然后放入烘箱内烘烤，之后在相对湿度小于1.5％的环境下注入9g电解液，电解液采用的质量比EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二乙酯):DMC(碳酸二甲酯)＝1：1：1的混合溶剂，电解质为1M六氟磷酸锂，注液，化成48小时后，进行抽真空封口。电芯型号为454261。
本发明制备的二次锂离子实验电池的充放电测试按照GB/T18287-2000的测试方法，在武汉蓝电电池测试仪上测试。
下面通过具体实施例来说明本发明所述材料及其制备方法和应用。
下面实施例中所用到各试剂如表1所示。
表1本发明实施例中所用试剂信息
Figure BDA0001347343320000091
Figure BDA0001347343320000101
实施例1
将氟化锂、摩尔比为Ni：Co：Mn＝3:3:3的镍钴锰氢氧化物前驱体与纳米氧化锆粉末，按Li：(Ni+Co+Mn)：Zr＝1.15：1：0.3的摩尔比，共1317.5g，以转速为200rpm球磨40min混合均匀后出料，将混合物料放入马弗炉内，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升到1000℃烧结12小时，冷却至室温，以转速为200rpm球磨10min，再将磨好的物料置于马弗炉内，在空气气氛下，以15℃/min的升温速率升温至930℃烧结8小时，冷却至室温，以气压0.8Mpa，气流粉碎，用300目的金属筛网进行筛分，得到筛下物质即为锂离子正极材料1。
对该锂离子正极材料1进行扫描电镜测试，图片显示10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数为100％，大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次球颗粒的面积百分数为0。
对该正极材料1进行X射线衍射测试分析，数据见表2。对该正极材料1进行循环测试，循环数据见表2。
实施例2
将碳酸锂、摩尔比为Ni：Co：Mn＝5:2:3的镍钴锰氢氧化物的前驱体与纳米二氧化钛粉末，按Li：(Ni+Co+Mn)：Ti＝1.07：1：0.5的摩尔比，共1447.3g，以转速为200rpm球磨40min混合均匀后出料，将混合物料放入马弗炉内，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升到950℃烧结14小时，冷却至室温，以转速为200rpm球磨10min，再将磨好的物料置于马弗炉内，在空气气氛下，以15℃/min的升温速率升温至900℃烧结15小时，冷却至室温，以气压0.8Mpa，气流粉碎，用300目的金属筛网进行筛分，得到筛下物质即为锂离子正极材料2。
对该正极材料2进行扫描电镜测试，图片显示10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒面积百分数为96％，大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次球颗粒的面积百分数为4％，扫描电镜照片见图1所示，放大倍数为3000倍。
对该正极材料2进行X射线衍射测试分析，数据见表2。
对该正极材料2进行循环测试，循环数据见表2。
实施例3
将碳酸锂、摩尔比为Ni：Co：Mn＝5:2:3的镍钴锰氧化物的前驱体按Li：(Ni+Co+Mn)＝1.07：1的摩尔比，共1447.3g，以转速为200rpm球磨40min混合均匀后出料，将混合物料放入马弗炉内，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升到900℃烧结30小时，冷却至室温，以转速为200rpm球磨10min，再将磨好的物料置于马弗炉内，在空气气氛下，以15℃/min的升温速率升温至950℃烧结3小时，冷却至室温，以气压0.8Mpa，气流粉碎，用300目的金属筛网进行筛分，得到筛下物质即为锂离子正极材料3。
对该正极材料3进行扫描电镜测试，图片显示10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒面积百分数为90％，大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次球颗粒的面积百分数为10％。
对该正极材料3进行X射线衍射测试分析，数据见表2。
对该正极材料3进行循环测试，循环数据见表2。
实施例4
将硝酸锂、摩尔比为Ni：Co：Mn＝2:1:1的镍钴锰氢氧化物的前驱体与氢氧化镁，按Li：(Ni+Co+Mn)：Mg＝1.00：1：0.2的摩尔比，共1764.1g，以转速为200rpm球磨40min混合均匀后出料，将混合物料放入马弗炉内，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升到700℃烧结18小时，冷却至室温，以转速为200rpm球磨10min，再将磨好的物料置于马弗炉内，在空气气氛下，以15℃/min的升温速率升温至980℃烧结18小时，冷却至室温，以气压0.8Mpa，气流粉碎，用300目的金属筛网进行筛分，得到筛下物质即为锂离子正极材料4。
对该正极材料4进行扫描电镜测试，图片显示10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒面积百分数为95％，大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次球颗粒的面积百分数为5％。
对该正极材料4进行X射线衍射测试分析，数据见表2，X射线衍射图片见图2。对该正极材料4进行循环测试，循环数据见表2。
实施例5
将单水氢氧化锂、摩尔比为Ni：Co：Mn＝6:2:2的镍钴锰氧化物的前驱体与八水硫酸钇，按Li：(Ni+Co+Mn)：Y＝1.2：1：0.1的摩尔比，共1498.3g，以转速为200rpm球磨40min混合均匀后出料，将混合物料放入马弗炉内，在氧气气氛下，以10℃/min的升温速率升到820℃烧结8小时，冷却至室温，以转速为200rpm球磨10min，再将磨好的物料置于马弗炉内，在氧气气氛下，以15℃/min的升温速率升温至880℃烧结15小时，冷却至室温，以气压0.8Mpa，气流粉碎，用300目的金属筛网进行筛分，得到筛下物质即为锂离子正极材料5。
对该正极材料5进行扫描电镜测试，图片显示10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒面积百分数为81％，大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次球颗粒的面积百分数为19％，扫描电镜照片见图4，放大倍数为3000倍。
对该正极材料5进行X射线衍射测试分析，数据见表2。对该正极材料5进行循环测试，循环数据见表2。
对比例1
将碳酸锂与摩尔比Ni：Co：Mn＝5：2：3的镍钴锰氢氧化物的前驱体，按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.06:1，共1442.6g，以转速750rpm球磨20min混合均匀出料，再将混合物料置于马弗炉中，在空气气氛下，以35℃/min的升温速率升温至930℃烧结10小时，自然冷却至室温，以转速为1500rpm球磨30min出料，用300目的金属筛网进行筛分，得到筛下物质即为对比锂离子正极材料D1。
对该对比正极材料进行扫描电镜测试，图片显示10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒面积百分数为0％，大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次球颗粒的面积百分数为100％，扫描电镜照片见图3，放大倍数为3000倍。
对该对比正极材料进行X射线衍射测试分析，数据见表2。对该对比正极材料进行循环测试，循环数据见表2。
表2实施例所得正极材料的表征数据
Figure BDA0001347343320000131
表2中，本发明所述实施例制得的正极材料(003)衍射峰与(104)衍射峰的半峰宽度的比值在0.9-1.5之间，(104)衍射峰的半峰宽度FWHM在0.060-0.105之间，(101)衍射峰的半峰宽度FWHM在0.05-0.10之间，(107)衍射峰的半峰宽度在0.065-0.12，(110)衍射峰的半峰宽度FWHM在0.07-0.13之间。其中，(104)衍射峰的微晶尺寸为
Figure BDA0001347343320000141
(107)衍射峰的微晶尺寸为
Figure BDA0001347343320000142
由表2可以看出，本发明所述正极材料制备得到的锂电池在4.2V 60℃温度500次循环条件下，仍能有91％-96％的容量保持率，在4.4V 45℃温度200次循环条件下，仍能有91％-95％的容量保持率，性能优于对比例1，表明本发明所述正极材料制备的锂电池循环性能良好，性质更加稳定。

Claims (38)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，其通式为LiaNixCoyMnzMbO2，其中：1.0≤a≤1.2；0.00≤b≤0.05；0.30≤x≤0.60；0.10≤y≤0.40；0.15≤z≤0.30；x+y+z＝1；M元素选自Mg、Ti、Al、Zr、Y、W、Mn、Ba及稀土元素中的一种或两种以上；其中，所述正极材料在扫描电子显微镜下，由10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒和大于10颗一次单晶颗粒团聚成二次颗粒组成，其中，10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数大于80％，大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数小于20％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其中，由10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数大于85％，由大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数小于15％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其中，由10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数大于90％，由大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数小于10％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其中，由10颗以下一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数为95％-100％，由大于10颗一次单晶颗粒团聚成的二次颗粒的面积百分数为0％-5％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料的X射线衍射谱中，在2θ角为18.7°附近的(003)衍射峰的半峰宽FWHM(003)与2θ角为44.4°附近的(104)衍射峰的半峰宽FWHM(104)的比值FWHM(003)/FWHM(104)为0.9～1.5。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料的X射线衍射谱中，在2θ角为18.7°附近的(003)衍射峰的半峰宽FWHM(003)与2θ角为44.4°附近的(104)衍射峰的半峰宽FWHM(104)的比值FWHM(003)/FWHM(104)为0.9～1.5。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料的X射线衍射谱中，在2θ角为18.7°附近的(003)衍射峰的半峰宽FWHM(003) 与2θ角为44.4°附近的(104)衍射峰的半峰宽FWHM(104)的比值FWHM(003)/FWHM(104)为0.9～1.5。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料的X射线衍射谱中，在2θ角为18.7°附近的(003)衍射峰的半峰宽FWHM(003)与2θ角为44.4°附近的(104)衍射峰的半峰宽FWHM(104)的比值FWHM(003)/FWHM(104)为0.9～1.5。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料X射线衍射谱中，在2θ角为36.7°附近的(101)衍射峰的半峰宽FWHM(101)为0.050～0.100。
10.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料X射线衍射谱中，在2θ角为36.7°附近的(101)衍射峰的半峰宽FWHM(101)为0.050～0.100。
11.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料X射线衍射谱中，在2θ角为36.7°附近的(101)衍射峰的半峰宽FWHM(101)为0.050～0.100。
12.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料X射线衍射谱中，在2θ角为36.7°附近的(101)衍射峰的半峰宽FWHM(101)为0.050～0.100。
13.根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料X射线衍射谱中，在2θ角为36.7°附近的(101)衍射峰的半峰宽FWHM(101)为0.050～0.100。
14.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料X射线衍射谱中，在2θ角为36.7°附近的(101)衍射峰的半峰宽FWHM(101)为0.050～0.100。
15.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料X射线衍射谱中，在2θ角为36.7°附近的(101)衍射峰的半峰宽FWHM(101)为0.050～0.100。
16.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料X 射线衍射谱中，在2θ角为36.7°附近的(101)衍射峰的半峰宽FWHM(101)为0.050～0.100。
17.根据权利要求1-16任一项所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料X射线衍射谱中，在2θ角为44.4°附近的(104)衍射峰的半峰宽FWHM(104)为0.060～0.105，微晶尺寸为
Figure FDA0002282778830000031
18.根据权利要求1-16任一项所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料X射线衍射谱中，在2θ角为58.6°附近的(107)衍射峰的半峰宽FWHM(107)为0.065～0.120，微晶尺寸为
Figure FDA0002282778830000032
19.根据权利要求17任一项所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料X射线衍射谱中，在2θ角为58.6°附近的(107)衍射峰的半峰宽FWHM(107)为0.065～0.120，微晶尺寸为
Figure FDA0002282778830000033
20.根据权利要求1-16任一项所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料X射线衍射谱中，在2θ角为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽FWHM(110)为0.070～0.130。
21.根据权利要求17所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料X射线衍射谱中，在2θ角为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽FWHM(110)为0.070～0.130。
22.根据权利要求18所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料X射线衍射谱中，在2θ角为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽FWHM(110)为0.070～0.130。
23.根据权利要求19所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料X射线衍射谱中，在2θ角为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽FWHM(110)为0.070～0.130。
24.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1～23任一项所述锂离子正极材料。
25.一种通讯设备，其特征在于，采用权利要求24所述锂离子电池制备得到。
26.一种电力设备，其特征在于，采用权利要求24所述锂离子电池制备得到。
27.一种储能设备，其特征在于，采用权利要求24所述锂离子电池制备得到。
28.一种移动式存储设备，其特征在于，采用权利要求24所述锂离子电池制备得到。
29.权利要求1-23任一项所述的锂离子电池正极材料在移动数码产品领域的应用。
30.权利要求1-23任一项所述的锂离子电池正极材料在电动汽车领域的应用。
31.权利要求1-23任一项所述的锂离子电池正极材料电动自行车领域的应用。
32.权利要求1-23任一项所述的锂离子电池正极材料快充大巴领域的应用。
33.权利要求1-23任一项所述的锂离子电池正极材料在乘用车领域的应用。
34.权利要求24所述锂离子电池在移动数码产品领域的应用。
35.权利要求24所述锂离子电池在电动汽车领域的应用。
36.权利要求24所述锂离子电池在电动自行车领域的应用。
37.权利要求24所述锂离子电池快充大巴领域的应用。
38.权利要求24所述锂离子电池在乘用车领域的应用。
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