JP2008084766A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極を用いた非水電解質二次電池において、正極における出力特性を向上させて、高出力の非水電解質二次電池が得られるようにする。
【解決手段】 正極活物質として一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．２の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極11と、負極12と、非水電解質14とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極に、リチウムを含有しない遷移金属酸化物を添加させた。
【選択図】 図１

Description

本発明は非水電解質二次電池に係り、特に、正極活物質として一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．２の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極を用いた非水電解質二次電池における出力特性を向上させて、高出力の非水電解質二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。

近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。

そして、このような非水電解質二次電池においては、正極における正極活物質として様々な種類のものが用いられており、高出力の非水電解質二次電池を得るために、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎから選択される１種又は２種以上の元素を表わす。）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、近年においては、上記のような非水電解質二次電池が、ハイブリッド電気自動車等の動力用として使用することが注目されるようになり、さらに高出力の非水電解質二次電池が要望されている。

このため、近年においては、非水電解質二次電池の正極活物質として、層状もしくはジグザグ層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかし、このように正極活物質に層状もしくはジグザグ層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合においても、依然として、非水電解質二次電池の出力特性を十分に向上させることは困難であった。
特開平２−３０６０２２号公報 特開平１０−２４１６９１号公報

本発明は、正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極を用いた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、正極活物質として一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．２の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極を用いた非水電解質二次電池において、この正極における出力特性を向上させて、高出力の非水電解質二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。

本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極活物質として一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．２の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極に、リチウムを含有しない遷移金属酸化物を添加させた。

そして、本発明の非水電解質二次電池において、正極に添加させる上記のリチウムを含有しない遷移金属酸化物としては、出力特性を向上させる点から、Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属元素を含むものを用いることが好ましく、より好ましくはＮｉとＭｎとの少なくとも一種の遷移金属元素を含むものを用いるようにし、特に、ＮｉＯとＭｎ₂Ｏ₃とから選択される少なくとも１種の遷移金属酸化物を用いることが、出力特性を向上させる点から更に好ましい。

そして、上記のようにリチウムを含有しない遷移金属酸化物を添加させるにあたり、その添加量が少な過ぎると、出力特性を十分に向上させることが困難になる一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極中における正極活物質の割合が低下して、正極の充放電容量が小さくなり、十分な電池特性が得られなくなる。このため、正極に添加させるリチウムを含有しない遷移金属酸化物の量を、正極活物質として用いる上記のリチウム含有遷移金属酸化物とこのリチウムを含有しない遷移金属酸化物との合計量に対して１〜５０重量％の範囲、好ましくは１〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは１〜２０重量％の範囲になるようにする。

また、正極活物質に用いる上記のリチウム含有遷移金属酸化物としては、出力特性をさらに向上させる点から、一般式Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ≧０，ｂ≧０，ｃ≧０，ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。

また、正極におけるリチウムの拡散経路を短くして、より良好な出力特性を得るためには、正極活物質に用いる上記のリチウム含有遷移金属酸化物として、その平均粒子径が２０μｍ以下のものを用いることが好ましく、より好ましくは平均粒子径が１０μｍ以下のものを用いるようにする。

また、本発明の非水電解質二次電池において、正極を作製するにあたっては、上記のリチウム含有遷移金属酸化物とリチウムを含有しない遷移金属酸化物との他に、炭素材料などの導電剤や結着剤を加えた正極合剤を用いることができる。そして、この正極合剤中に導電剤として炭素材料を加える場合、正極合剤中における炭素材料の量を３〜１５重量％の範囲にすることが好ましく、また正極中における上記の導電剤と結着剤との合計量は、エネルギー密度を確保する観点から、１０重量％以下であることが好ましい。また、導電剤に用いる炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック等の塊状炭素や繊維状炭素等を用いることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池において使用する非水電解質は特に限定されず、一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、ポリエチレンオキシド，ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に上記の非水電解液を含浸させたゲル状ポリマー電解質などを用いることができる。

そして、上記の非水系溶媒についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどを用いることができ、特に、上記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。

また、上記の溶質についても特に限定されず、一般に非水電解質二次電池の溶質として用いられるリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂や、これらの混合物等を用いることができる。また、これらのリチウム塩に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。そして、このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートなどを用いることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池において、負極に用いる負極活物質も特に限定されるものではないが、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質として一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．２の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極に、リチウムを含有しない遷移金属酸化物を添加させるようにしたため、充放電には正極活物質として用いる上記のリチウム含有遷移金属酸化物のみが直接関与するようになり、他のリチウム含有金属酸化物を加えた場合のように充放電電位特性が変化するということがなく、電気抵抗に起因する出力特性の低下が抑制されると共に、上記のリチウム含有遷移金属酸化物と非水電解液との界面抵抗が低減されて、正極内における電子移動がスムーズに行われるようになる。

この結果、本発明の非水電解質二次電池においては、出力特性が大きく向上され、高率放電特性を必要とする工具用電源や、ハイブリッド電気自動車やアシスト自転車などの電源として好適に利用できるようになる。なお、上記のリチウムを含有しない遷移金属酸化物に代えて、他の絶縁物を用いた場合でも、同様の効果があると考えられる。

以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、出力特性が向上されて高出力の非水電解質二次電池が得られることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１においては、正極を作製するにあたり、正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉ（Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3）_0.995Ｚｒ_0.005Ｏ₂を用いる一方、リチウムを含有しない遷移金属酸化物としてＮｉＯを用いるようにした。

そして、上記の正極活物質とＮｉＯとを９：１の重量比で混合させた混合物に、導電剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２ピロリドン溶液とを、上記の混合物と導電剤と結着剤との重量比が９０：５：５となるように加え、これらを混練して正極合剤スラリーを作製し、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる集電体の上に塗布し、これを乾燥させて圧延ローラーにより圧延し、これに集電タブを取り付けて正極を作製した。

（実施例２）
実施例２においては、正極を作製するにあたり、上記のリチウムを含有しない遷移金属酸化物としてＭｎ₂Ｏ₃を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。

（実施例３）
実施例３においては、正極を作製するにあたり、上記の正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を用いると共に、上記のリチウムを含有しない遷移金属酸化物としてＭｎ₂Ｏ₃を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。

（比較例１）
比較例１においては、正極を作製するにあたり、正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物に上記の実施例１，２と同じＬｉ（Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3）_0.995Ｚｒ_0.005Ｏ₂を用いる一方、リチウムを含有しない遷移金属酸化物を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。

（比較例２）
比較例２においては、正極を作製するにあたり、正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物に上記の実施例３と同じＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を用いる一方、リチウムを含有しない遷移金属酸化物を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。

そして、上記の実施例１〜３及び比較例１，２に示すようにして作製した各正極をそれぞれ作用極１１に用いて、図１に示すような各試験セル１０を作製した。

ここで、各試験セル１０においては、非水電解液１４として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解させたものを用い、また対極１２及び参照極１３には、それぞれ金属リチウムを用いた。

そして、試験セル１０内に上記の非水電解液１４を収容させ、この非水電解液４中に、上記のように作製した各正極からなる作用極１１と、対極１２と、参照極１３とを浸漬させた。

次いで、上記のように作製した実施例１〜３及び比較例１，２の各試験セル１０をそれぞれ室温にて、５ｍＡの定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が４．３Ｖになるまで充電し、１０分間休止した後、５ｍＡの定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が２．５Ｖになるまで放電し、これを１サイクルとして５サイクルの充放電を行った。そして、各試験セル１０を５ｍＡの定電流で充電深度（ＳＯＣ）が、５回目の放電容量の５０％になるように充電させた。

次いで、上記のように５０％の充電深度（ＳＯＣ）まで充電させた各試験セル１０を、それぞれ５ｍＡの定電流で１０秒間充電させて１０分間休止した後、５ｍＡの定電流で１０秒間放電させて１０分間休止し、次いで、１０ｍＡの定電流で１０秒間充電させて１０分間休止した後、１０ｍＡの定電流で１０秒間放電させて１０分間休止し、さらに２０ｍＡの定電流で１０秒間充電させて１０分間休止した後、２０ｍＡの定電流で１０秒間放電させて１０分間休止し、各電流値における充電時の最高到達電位及び放電時の最高到達電位を測定し、充電時と放電時とについて、それぞれ電流値と測定した電位とをプロットし、充電時と放電時とにおけるＩ−Ｖ特性をそれぞれ調べ、得られた直線の傾きから充電時と放電時とにおけるＩＶ抵抗をそれぞれ求めた。

そして、上記のように求めた放電時におけるＩ−Ｖ特性に基づき、電流値が０の場合における放電開回路電位（放電ＯＣＰ）を求め、また充電時におけるＩ−Ｖ特性に基づき、電流値が０の場合における充電開回路電位（充電ＯＣＰ）を求め、下記の式により２．５Ｖの放電時における放電出力と、４．３Ｖの充電時における回生出力とを算出し、これらの結果を下記の表１に示した。

放電出力＝［（放電ＯＣＰ−２．５）／放電時のＩＶ抵抗］×２．５
回生出力＝［（４．３−充電ＯＣＰ）／充電時のＩＶ抵抗］×４．３

この結果、Ｌｉ（Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3）_0.995Ｚｒ_0.005Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂等のリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質に、ＮｉＯやＭｎ₂Ｏ₃等のリチウムを含有しない金属酸化物を添加させた正極を用いた実施例１〜３の試験セルは、同じ正極活物質を用いた正極にリチウムを含有しない金属酸化物を添加させていない比較例１〜３の試験セルに比べて、放電出力及び回生出力が大きく向上しており、高出力の非水電解質二次電池が得られることが明らかになった。

実施例１〜３及び比較例１，２において作製した正極を用いた試験セルの概略説明図である。

符号の説明

１０ 試験セル
１１ 作用極（正極）
１２ 対極（負極）
１３ 参照極
１４ 非水電解液

Claims (3)

1. 正極活物質として一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．２の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極に、リチウムを含有しない遷移金属酸化物を添加させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記のリチウムを含有しない遷移金属酸化物が、Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属を含む遷移金属酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記のリチウムを含有しない遷移金属酸化物が、ＮｉＯとＭｎ₂Ｏ₃とから選択される少なくとも１種の遷移金属酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池。

Images