JP2005228679A

JP2005228679A - 非水電解質二次電池用正極の製造方法

Info

Publication number: JP2005228679A
Application number: JP2004038238A
Authority: JP
Inventors: Takaya Saito; 貴也齊藤; Yasutaka Furuyui; 康隆古結; Yoshiyuki Ozaki; 義幸尾崎
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2005-08-25

Abstract

【課題】水溶液を用いて作製する正極の製造方法において、リチウムニッケル複合酸化物から水溶液中へのＬｉの溶出を抑制し、出力特性に優れた非水電解質二次電池用正極を得ることを目的とする。
【解決手段】本発明は、リチウムニッケル複合酸化物、導電剤、結着剤、増粘剤、溶媒の混練によりペーストを作製する工程と、前記ペーストを集電体表面に塗着し乾燥する工程を有する非水電解質二次電池用正極の製造方法において、前記溶媒としてアルカリ水溶液を用いる非水電解質二次電池用正極の製造方法に関するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極の製造方法に関するものである。

近年、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧と高エネルギー密度を有する二次電池として携帯電話やノート型パソコン、ビデオカムコーダーなどのポータブル電子機器の駆動用電源として実用化され、急速な成長を遂げ、小型二次電池をリードする電池系として生産量は増え続けている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては４Ｖ級の高電圧を有するリチウム含有複合酸化物が用いられており、六方晶構造を有するＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄が一般的であるが、中でも作動電圧が高く、高エネルギー密度が得られるＬｉＣｏＯ₂が主流を占めている。また負極にはリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料が用いられているが、放電電位がフラットで高容量密度である黒鉛材料が主に用いられている。

最近になって、これら小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車用など大容量の大型電池への技術展開も加速してきている。特にハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）は環境問題の打開策としてニッケル水素電池を搭載した車両が既に量産ベースで市販されるまでに至っており、今後ニッケル水素電池に代わるものとしてＨＥＶ用リチウムイオン二次電池の開発も急速に進められており、一部実用化されはじめている。また、将来的には燃料電池自動車の普及が予想されているが、燃料電池をアシストするための高出入力な二次電池としてもリチウムイオン二次電池が有望視されている。

ＨＥＶ用あるいは燃料電池自動車用リチウムイオン二次電池は、その用途、要求性能が小型民生用途のものとは大きく異なり、限られた容量で瞬時にエンジンのパワーアシストあるいは回生を行う必要があり、高出入力化が求められる。従って、電池としては高エネルギー密度化よりもむしろ高出入力密度化が優先され、電池の内部抵抗を極力最小にする必要がある。そのために、活物質や電解液の開発、選定のみならず、電極の集電構造の見直しなど電池構造部品抵抗の低減や電極の薄型長尺化による電極反応面積の増加などにより大幅な高出入力化が図られている。

このような状況下、電池の内部抵抗にしめる各要素の解析を行ったところ、特に正極の反応抵抗を低減することが重要であると判明し、様々な取り組みがなされている。また、正極の作製方法は、コスト面で有利なことから、ペースト（粘性水溶液）作製時の溶媒に水溶液を使用する方法が有望である。具体的には、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を溶解させた水溶液を用い、結着剤にポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等を用いるものである。
特開平５−５４８８８号公報

特許文献１には、水溶液を用いた正極の作製方法が開示されているが、このような水溶液を用いる正極の製造方法では、リチウム含有複合酸化物は水と反応し、含有しているＬｉの溶出に伴い、表面構造の破壊が起こる。そして表面構造の破壊によりＬｉの移動が妨げられ、正極の反応抵抗の増加が生じる。

したがって本発明は、水溶液を用いて作製する正極の製造方法において、リチウム含有複合酸化物から水溶液中へのＬｉ溶出を抑制し、出力特性に優れた非水電解質二次電池用
正極を得ることを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、リチウムニッケル複合酸化物、導電剤、結着剤、増粘剤、溶媒を混練してペーストを作製後、前記ペーストを集電体表面に塗着し乾燥して正極とする非水電解質二次電池用正極の製造方法において、前記溶媒をアルカリ水溶液（アルカリ性の水溶液）とすることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、ペースト作製に用いる溶媒を、アルカリ水溶液にすることにより、リチウムニッケル複合酸化物から水溶液中へのＬｉ溶出を抑制することができる。その結果、リチウムニッケル複合酸化物の表面構造の破壊を抑えることができ、この製造方法で作製した正極、炭素材料からなる負極、および非水電解液とを備えた非水電解質二次電池では高出力を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明は、リチウムニッケル複合酸化物、導電剤、結着剤、増粘剤、溶媒の混練によりペーストを作製後、このペーストを集電体表面に塗着し乾燥して正極とする正極の製造方法において、前記溶媒がアルカリ水溶液である正極の製造方法であり、リチウムニッケル複合酸化物から前記溶媒へのＬｉ溶出を抑制することができる。

前記溶媒中の水酸化物イオン濃度が、前記溶媒と同量の水に前記リチウムニッケル複合酸化物から溶出するＬｉイオン濃度以上、飽和濃度以下にすることで、水溶液中のＬｉイオン濃度を飽和状態にし、効果的にリチウムニッケル複合酸化物からのＬｉ溶出を抑制できる。

アルカリ水溶液中の水酸化物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂等を用いることができるが、中でもＬｉＯＨが特に優れたリチウムニッケル複合酸化物からのＬｉ溶出抑制効果を得ることができる。

増粘剤は、ＣＭＣ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、カルボキシビニルポリマー（ＡＱＵＰＥＣ）から選ばれる少なくとも１つの水溶性樹脂であり、結着剤がＰＴＦＥまたはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）にすることで、ペースト中の正極合剤の沈降を抑え、集電体であるアルミ箔への塗着に適した良好なペーストを得ることができる。

本発明に用いられるリチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ_xＮｉ_1-(y+z)Ｃｏ_yＭ_zＯ₂（０．９８≦ｘ≦１．０７）（０．１≦ｙ≦０．３５）（０．０３≦ｚ≦０．２）（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であり、平均粒径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の一次粒子が凝集して二次粒子を形成し、前記二次粒子の平均粒径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であるリチウムニッケル複合酸化物と、導電剤、結着剤、増粘剤、アルカリ水溶液を混練し、ペーストを作製後、このペーストを集電体表面に塗着し乾燥して作製した正極、炭素材料からなる負極、および非水電解液とを備えることで、高出力な非水電解質二次電池を得ることができる。

図１を参照しながら、本発明の具体的な実施の形態について説明する。

（実施例１）
正極活物質には組成式Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。ここで、５ｇのＬｉ_1.03Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂と、１００ｃｍ³の水を樹脂容器中、２０℃で５分間混合した後、３０秒間静置して得られた上澄み液をＩＣＰで測定したところＬｉイオン濃度が０．０１３ｍｏｌ／ｌであった。

また、アルカリ水溶液は、２０℃の環境温度下で１０００ｃｍ³の水にＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを混合し、水酸化物イオン濃度が０．０１３ｍｏｌ／ｌとなるように調製した。なお、前記アルカリ水溶液中において水酸化物イオン濃度とＬｉイオン濃度は等しい。

以下、正極の作製方法を示す。

正極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、増粘剤としてのＣＭＣを質量比でＬｉ_1.03Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂：ＡＢ：ＣＭＣ＝１００：１０：１となるように乾式混合し、前記アルカリ水溶液を加え混練した。アルカリ水溶液の投入量は、ペースト粘度がＢ型粘度計（東機産業株式会社製、ＭＯＤＥＬ：ＢＨ）で５０００ｃＰとなるように調整した。得られたペーストに、あらかじめ水に分散させておいたＰＴＦＥのディスパージョンを質量比でＬｉ_1.03Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂：ＰＴＦＥ＝１００：１．０となるように投入して混練を行った。こうして得られたペーストをアルミ箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して、所定の大きさ（３２０ｍｍ×３７ｍｍ）に切断して正極１を作製した。なお、ペーストをアルミ箔に塗工した際に、ペーストがアルカリ性であるためにアルミが腐食され、水素が発生し、正極合剤間に気泡が噛みやすい。それを防ぐために、塗工機の乾燥炉内に設置した電磁誘導装置により、アルミ箔に直接熱をかけて、アルミ箔側から極板表面に向かいペーストを乾燥させる方式を用いた。

次いで負極３の作製方法を以下に示す。

負極活物質として、平均粒径が１０μｍであり、粉末Ｘ線回折による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３４８ｎｍ、真密度が１．８２ｇ／ｃｃである人造黒鉛を用い、これとＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を質量比で人造黒鉛：ＰＶＤＦ＝１００：９の割合で混合したものを銅箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して、所定の大きさ（３４０ｍｍ×３９ｍｍ）に切断して負極３を作製した。

正極１にはアルミニウム製の正極リード２、負極３にはニッケル製の負極リード４を合剤剥離後それぞれ取り付け、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とからなるセパレータ５を介して渦巻き状に巻回し、極板群を構成した。極板群の上部にはＰＰ製の上部絶縁板６を、極板群の下部にはＰＰ製の下部絶縁板７を取り付け、鉄にニッケルメッキを施した直径１３ｍｍ、高さ５０ｍｍのケース８に納入した。

電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：５６：１４の体積比で混合した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解したものを用い、これを注液した後、開口部を封口板１０により封口して、電池Ａを作製した。

（実施例２）
正極ペーストの作製に水酸化物イオン濃度が０．１０ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液を用いたこと以外は、電池Ａ１と同様に行い、電池Ｂを作製した。

（実施例３）
正極ペーストの作製に水酸化物イオン濃度が１．００ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液を用いたこと以外は、電池Ａ１と同様に行い、電池Ｃを作製した。

（実施例４）
正極ペーストの作製に水酸化物イオン濃度が５．００ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液を用いたこと以外は、電池Ａ１と同様に行い、電池Ｄを作製した。

（実施例５）
正極ペーストの作製に水酸化物イオン濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液を用いたこと以外は、電池Ａ１と同様に行い、電池Ｅを作製した。

（実施例６）
正極ペーストの作製に水酸化物イオン濃度が６．００ｍｏｌ／ｌとなるように調整したアルカリ水溶液を用いたこと以外は、電池Ａ１と同様に行い、電池Ｆを作製した。

（比較例１）
正極ペーストの作製に水を用いたこと以外は、電池Ａ１と同様に行い、電池Ｇを作製した。

上記の各電池を、電流４０ｍＡ（０．２Ｃ相当）、４．１Ｖまで充電し、電流４０ｍＡ、３．０Ｖまで放電させる試験をそれぞれ３サイクル行った後、電流４０ｍＡ、４．１Ｖまで充電し、４５℃で７日間放置後に、２５℃出力試験を行った。なお、４．１Ｖまで充電した時点を電池のＳＯＣ（充電深度）１００％とする。

２５℃出力試験は、２５℃で電流４０ｍＡ、ＳＯＣ６０％まで充電し、１０分間放置後、出力１０Ｗで３．０Ｖまで定ワット放電を行い、定ワット放電できた時間を求め、１０分間放置し、電流４０ｍＡで３．０Ｖまで放電させ、再び（１）２５℃で電流４０ｍＡ、ＳＯＣ６０％まで充電し、（２）１０分間放置後、（３）前回から出力を２Ｗ上げて定ワット放電を行い定ワット放電できた時間を求め、（４）１０分放置後に電流４０ｍＡで３．０Ｖまで放電させる。以後、（１）〜（４）までの操作を繰り返し、図２に示されるように、出力と放電時間をプロットし、得られた近似曲線から１０秒間の定ワット放電可能な出力を予測しこの値を２５℃出力とした。なお、図２は電池Ａの試験結果を示したものである。

以下、表１にアルカリ水溶液中の水酸化物イオン濃度と２５℃出力の関係を示す。

表１の結果から明らかなように、ペーストの作製にアルカリ水溶液を用いた電池Ａ〜電池Ｆでは、ペーストの作製に水を用いた電池Ｇと比較して良好な２５℃出力を得ることができた。

さらに、アルカリ水溶液中の水酸化物イオン濃度が５ｇのＬｉ_1.03Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂と１００ｃｍ³の水を混合した上澄み液のＬｉイオン濃度である０．０１３ｍｏｌ／ｌ以上５．０００ｍｏｌ／ｌ以下の電池Ａ〜電池Ｄではより良好な２５℃出力を得ることができた。

一方、水酸化物イオン濃度が０．０１３ｍｏｌ／ｌ未満の電池Ｅでは、Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂からのＬｉイオンの溶出を完全に抑制することができず、電池Ａ〜電池Ｄと比較すると２５℃出力は低くなった。

また、水酸化物イオン濃度が６．００ｍｏｌ／ｌの電池Ｆについては、Ｌｉイオン濃度が飽和状態となり、全てのリチウムイオンを溶解させることはできなかった。このため、作製した極板の合剤中には、ＬｉＯＨ粒子が残留し、合剤分布が不均一となり、電池Ａ〜電池Ｄと比較すると出力が低くなった。

したがって，溶媒であるアルカリ水溶液中の水酸化物イオン濃度は、アルカリ水溶液と同量の水に前記リチウムニッケル複合酸化物から溶出するＬｉイオン濃度以上であり、水に溶解させる水酸化物の量は、飽和濃度を越えない量であることがより望ましい。

（実施例７）
正極活物質としてＬｉ_0.98Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いたこと以外は、電池Ｃと同様に行い、電池Ｈを作製した。

（実施例８）
正極活物質としてＬｉ_1.07Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いたこと以外は、電池Ｃと同様に行い、電池Ｉを作製した。

（実施例９）
正極活物質としてＬｉ_1.03Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いたこと以外は、電池Ｃと同様に行い、電池Ｊを作製した。

（実施例１０）
正極活物質としてＬｉ_1.03Ｎｉ_0.6Ｃｏ_0.35Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いたこと以外は、電池Ｃと同様に行い、電池Ｋを作製した。

（実施例１１）
正極活物質としてＬｉ_1.03Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂を用いたこと以外は、電池Ｃと同様に行い、電池Ｌを作製した。

（実施例１２）
正極活物質としてＬｉ_1.03Ｎｉ_0.65Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.20Ｏ₂を用いたこと以外は、電池Ｃと同様に行い、電池Ｍを作製した。

表２に電池Ｃおよび電池Ｈ〜電池Ｍの２５℃出力を示す。

以上の結果から、本発明では正極活物質にはリチウムニッケル複合酸化物、特に一般式Ｌｉ_xＮｉ_1-(y+z)Ｃｏ_yＭ_zＯ₂（０．９８≦ｘ≦１．０７）（０．１≦ｙ≦０．３５）（０．０３≦ｚ≦０．２）（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎから選ばれる群のうち少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いることができる。

また、本実施例において、負極活物質には人造黒鉛を用いたが、難黒鉛性炭素など他の炭素材料、シリコン系化合物などＬｉの吸蔵・放出が可能である物質であればいずれの物質も用いることができる。

本発明の正極の製造方法を用いた非水電解質二次電池は高出力であり、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車など電気モーターをアシストする二次電池としての利用が期待される。また、電動工具など高出力を有する駆動用電源としても利用が可能である。

本発明の非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図電池の出力の算出方法を示す図

符号の説明

１正極
２正極リード
３負極
４負極リード
５セパレータ
６上部絶縁板
７下部絶縁板
８ケース
９ガスケット
１０封口板
１１正極端子

Claims

リチウムニッケル複合酸化物、導電剤、結着剤、増粘剤、溶媒の混練によりペーストを作製する工程と、前記ペーストを集電体表面に塗着し乾燥する工程を有する非水電解質二次電池用正極の製造方法において、前記溶媒としてアルカリ水溶液を用いる非水電解質二次電池用正極の製造方法。
前記アルカリ水溶液中の水酸化物イオン濃度が、前記アルカリ水溶液と同量の水に前記リチウムニッケル複合酸化物から溶出するＬｉイオン濃度以上、飽和濃度以下である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
前記アルカリ水溶液が水酸化リチウム水溶液である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
前記増粘剤が、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイドおよびカルボキシビニルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの水溶性樹脂である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
前記結着剤がポリ四フッ化エチレンまたはポリフッ化ビニリデンである請求項１記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
前記リチウムニッケル複合酸化物が一般式Ｌｉ_xＮｉ_1-(y+z)Ｃｏ_yＭ_zＯ₂（０．９８≦ｘ≦１．０７）（０．１≦ｙ≦０．３５）（０．０３≦ｚ≦０．２）（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であり、前記アルカリ水溶液が水酸化リチウム水溶液であり、前記水酸化リチウム水溶液中の水酸化物イオン濃度が０．０１３ｍｏｌ／ｌ以上５．０００ｍｏｌ／ｌ以下である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。