JP2005197073A - リチウム二次電池用正極 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池の高出力化を達成するために、工程の簡素化と良好なペーストの作製を可能とし、優れた出力特性と少ない電圧不良率を有したリチウム二次電池用正極を提供することを目的とする。
【解決手段】リチウム二次電池用正極において、リチウム含有複合酸化物を主体とした活物質、導電剤、結着剤および分散剤とを含む正極合剤層を有し、前記正極合剤層の比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極に関するものである。

近年、電子機器の小型化、軽量化が急速に進んでおり、その電源としての電池に対しても小型、軽量化、さらに高容量化の要望が高まっており、高エネルギー密度のリチウム二次電池が実用化され、普及している。また、自動車分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車、あるいはエンジンと電池との併用によるハイブリッド自動車の開発が活発であり、これら自動車用二次電池としてもリチウム二次電池が開発され、一部実用化に至っている。

ハイブリッド用途などの自動車用電源に用いられる二次電池には、始動、発進、加速時にパワーアシストをするためにある一定時間に大きな出力、すなわち大電流放電特性が要求されている。また減速時の大きな回生エネルギーについても効率的に回収可能な入力特性が要求されている。

さらに世界各地で使用されることが想定されるため、使用環境温度は高温から低温まで幅広く、これら広域温度帯での安定した良好な電池特性が必要となる。低温域においては−１０℃あるいは−３０℃といった極めて低温状態での厳しい環境下における高いレベルの入出力特性が必要とされる。

電池の電気的特性は電気二重層容量Ｃと反応抵抗Ｒｃｔとの並列回路に電解液と電池構成部品の抵抗Ｒｓを直列に接続した等価回路にて説明できる。電池の入出力特性の向上はこれら回路抵抗の低減、すなわちＲｓ、Ｒｃｔを小さく、さらに電気二重層容量Ｃを増加させることが重要となる。

このために、正極合剤を構成する炭素材料の混合量の増加により、電子伝導性を向上させ、さらには表面積を増加させることにより電気二重層コンデンサの原理と同様に上記二重層容量が増加する。なお、低温においては特にこの電気二重層容量の増加が重要となってくる。

これまでに出力特性を向上させるための手段として、特許文献１では正極活物質表面に高比表面積の導電剤粉末をメカノフュージョン処理することにより表面被覆を施し、活物質表面の導電性均一化によって放電特性を向上させるリチウム二次電池が提案されている。
特開平１１−１５４５１５号公報

しかし特許文献１における技術では、メカノフュージョン処理の粉体表面被覆工程が必要になるために製造工程の増加による製造コストの増加とその工程管理が複雑化する点、さらにはメカノフュージョン処理による設備の機械的磨耗により活物質粉末内へ金属不純物が混入する点で課題があり、電池使用時に金属不純物の溶解、析出による電池内部短絡が生じ、電圧不良といった品質問題が生じる可能性が高い。

また、高出力化のために正極への炭素材料の混合量を増加させる必要があるが、合剤ペーストを作製する混練工程において、比表面積の大きな炭素材料の比率を増加させること
により、ペーストに求められる流動性を得るために有機系あるいは水などの溶媒量が過大になったり溶媒との濡れ性が悪いため流動性が得られないなどの課題が生じてくる。

本発明ではこれらの課題を解決し、工程の簡素化と良好なペーストの作製が可能となり、良好な出力特性と電圧不良率が少ないリチウム二次電池用正極板を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明はリチウム含有複合酸化物を主体とした活物質、導電剤、結着剤および分散剤とを混練してなる合剤ペーストをアルミ芯材上に塗布して得られる正極合剤層を有し、前記正極合剤層の比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下であるリチウム二次電池用正極を得ることを特徴とするものである。

本発明のリチウム二次電池用正極は上記構成を有する正極を適用することにより良好な出力特性が得られるリチウム二次電池を得ることが可能となる。

本発明はリチウム含有複合酸化物を主体とした活物質、導電剤、結着剤および分散剤とを混練してなる合剤ペーストをアルミ芯材上に塗布して得られる正極合剤層を有し、前記正極合剤層の比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下であるリチウム二次電池用正極を得ることを特徴とするものである。

すなわち、混練工程において、炭素材料と溶媒との濡れ性を向上させるための表面改質用の分散剤を適量混合することにより、炭素材料混合比率を増加させても良好な合剤ペーストを得ることが可能となり、正極の比表面積を５０〜１５０ｍ^２／ｇとすることにより高出力電池を得ることが可能となる。

また、正極合剤中に比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以下である炭素材料が混合されていることにより上記正極を得る。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

図１は本発明の正極を用いて作製したリチウム二次電池の断面図である。図１に示すように正極、負極、セパレータ、非水電解液、そしてその他部材から構成される。以下、各要素について詳しく説明する。

正極の製造方法はまず正極活物質、炭素材料、溶媒、炭素材料の溶媒との濡れ性をよくするための分散剤、さらには結着剤とを混練して正極合剤ペーストを作製する。その正極合剤ペーストを、アルミニウム箔の集電体に塗布、乾燥させる。その後必要に応じてプレス、スリット加工することにより所定の寸法に加工し、シート状の正極を作製する。

上記正極活物質にはリチウムを吸蔵・放出可能な物質を使用する。例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるリチウム金属複合酸化物が使用される。なお上記Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎの一部をさらにＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等で置換したもの、Ｌｉで置換したものなど、他元素置換タイプのものをも使用することが可能であり、これら正極活物質はリチウムを吸蔵、放出可能であって、充放電反応が可能である活物質であれば上記に限定されるものではない。

導電剤は、正極合剤の充放電反応を効率的に行うために電気伝導性を高めるためのもの
であり、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、または黒鉛等の炭素材料を単体、もしくは複合して用いることができる。

結着剤は、合剤同士の接着、また合剤と芯材の間の接着機能を持たせるものである。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを用いる。水を溶媒とする場合にはＰＴＦＥの水溶性ディスパージョンが特に用いられる。

増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性高分子が用いられる。

分散剤としてはアクリル系グラフト共重合体のポリマー、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系等のように、アニオン性、カチオン性、非イオン性等を有したものが使用材料の適性に応じて適量使用される。

これら材料を混練して合剤ペーストが作製されるが、合剤混合比は電池の使用適性に応じて任意に調整することが可能である。

一方、負極は集電体である銅箔上に負極活物質、結着剤などからなる負極合剤層によって構成されており、正極と同様に合剤ペーストを作製し、その合剤ペーストを銅箔に塗布、乾燥させ、その後必要に応じてプレス、スリット加工することにより所定の寸法に加工し、シート状の負極を得る。

負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素材料を用いることができる。結着剤としては、ＰＶｄＦやスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用い、これら活物質および結着剤を分散させる溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒もしくは水を用いることができる。

セパレータは正極と負極間の絶縁、さらには電解液を保持するなどの機能を持つものであり、このセパレータにはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、あるいはそれら積層品等の薄い微多孔膜を用いることができ、その必要機能を得るものであればこれらに限定されるものではない。

電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解したものであり、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどの単独もしくは混合系が用いられる。また、リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等が用いられる。

また、構成されるリチウム二次電池の形状は円筒型、角型、あるいは積層型などのいずれの形状であってもよく、正極および負極をセパレータを介して積層させて電極群を作製し、正極集電体および負極集電体に外部への集電端子を接続して、電池外装ケースに挿入し、電解液を注入し、密閉して電池を作製する。

本発明のより具体的な実施の形態について、上記実施形態に基づいて、実際に種々の極板を作製し、その極板を用いて構成した１７５００型円筒電池について以下説明する。
（実施例１）
正極活物質には組成式ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．１Ｏ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。ＮｉＳＯ_４水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を撹拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくりと滴下し中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．１（ＯＨ）_２の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルは平均粒径１０μｍであった。

その後、得られたＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．１（ＯＨ）_２を大気中９００℃で１０時間の熱処理を行い、酸化ニッケルＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．１Ｏを得た。得られた酸化物は粉末Ｘ線回折により単一相の酸化ニッケルであることを確認した。そして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数が等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中８００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．１Ｏ_２を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物は粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌが固溶していることを確認した。そして粉砕、分級の処理を経て正極活物質粉末とした。平均粒径９．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は０．４ｍ^２／ｇであった。

炭素材料には比表面積６８ｍ^２／ｇのＡＢと比表面積が１５００ｍ^２／ｇのＫＢを用いた。結着剤としてはＰＴＦＥ水溶性ディスパージョン液を、増粘剤としてＣＭＣを用いた。また炭素材料と水との馴染みをよくするためにアクリル系グラフト共重合体のポリマータイプである分散剤（ユニケマ製ＫＤ６）を用いた。

これら活物質、ＫＢ、ＡＢ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣそして分散剤を固形分比率で１００：１１．５：７：１：１：０．５重量比で調整し、水を溶媒として混練して正極合剤ペーストを作製した。そして合金１Ｎ３０、調質Ｈ１８、厚み２０μｍのアルミ箔上に上記合剤ペーストを塗布、乾燥した後、圧延、スリット加工を施し、厚み８０μｍ、合剤幅３７ｍｍ、長さ３８０ｍｍの正極板を作製した。その結果得られた正極合剤層の比表面積は１５０ｍ^２／ｇであった。なお比表面積の測定は、合剤を１７０℃、５時間真空乾燥したのち、ＢＥＴ法にて行った。

負極は活物質として人造黒鉛を用い、結着剤にはＳＢＲ水溶性ディスパージョンを用いた。増粘剤にはＣＭＣを用い、活物質、結着剤、増粘剤とをそれぞれ固形分比率で９６：３：１重量％の割合で調整して、水を溶媒として混練して負極合剤ペーストを作製した。これを厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延、スリット加工を施し、厚み７９μｍ、合剤幅３７ｍｍ、長さ４００ｍｍの負極板を作製した。

以上の正極および負極にアルミおよびニッケルの集電リードを接合した後、残存水分の除去を目的として、それぞれ大気中で１００℃１０時間、８０℃１０時間乾燥炉で乾燥させた。その後厚み２５μｍのポリエチレン製セパレータを介して正極と負極を捲回した群を作製した。その群を電池ケースに挿入し、負極リードをケース底部に抵抗溶接し、正極リードを封口板にレーザー溶接した。そしてケース内に電解液を注入後、封口板でケースを封口し電池Ａを作製した。電解液にはＥＣとＥＭＣを体積比１：３の配合比で混合した混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度に溶解したものを用いた。

（実施例２）
正極合剤の比率を活物質、ＫＢ、ＡＢ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ、分散剤を固形分比率で１００：８：７：１：１：０．３２重量比で調整して正極合剤ペーストを作製した以外は電池Ａと同じ構成とし、電池Ｂを作製した。なお、得られた正極合剤層の比表面積は１０９ｍ
^２／ｇであった。

（実施例３）
正極合剤の比率を活物質、ＫＢ、ＡＢ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ、分散剤を固形分比率で１００：５．７：７：１：１：０．２重量比で調整して正極合剤ペーストを作製した以外は電池Ａと同じ構成とし、電池Ｃを作製した。なお、得られた正極合剤層の比表面積は８０ｍ^２／ｇであった。

（実施例４）
正極合剤の比率を活物質、ＫＢ、ＡＢ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ、分散剤を固形分比率で１００：３．４：７：１：１：０．１４重量比で調整して正極合剤ペーストを作製した以外は電池Ａと同じ構成とし、電池Ｄを作製した。なお、得られた正極合剤層の比表面積は５０ｍ^２／ｇであった。

（比較例１）
正極活物質とＫＢとを１００：５重量比で混合し、メカノフュージョン処理により活物質の周辺にＫＢの被覆処理を施した。メカノフュージョンの容器およびインナーピースにはステンレス製部材を使用した。処理材料の比表面積が３０ｍ^２／ｇになるまでメカノフュージョン処理を実施し、これら複合物である活物質とＫＢ、そしてＡＢ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣを最終固形分比率で１００：５：７：１：１重量比で調整して正極合剤ペーストを作製した以外は電池Ａと同じ構成とし、電池Ｅを作製した。なお、得られた正極合剤層の比表面積は３５ｍ^２／ｇであった。

（比較例２）
正極合剤の比率を活物質、ＡＢ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣを固形分比率で１００：７：１：１重量比で調整して正極合剤ペーストを作製した以外は電池Ａと同じ構成とし、電池Ｆを作製した。なお、得られた正極合剤層の比表面積は５ｍ^２／ｇであった。

（比較例３）
正極合剤の比率を活物質、ＫＢ、ＡＢ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣを固形分比率で１００：１：７：１：１重量比で調整して正極合剤ペーストを作製した以外は電池Ａと同じ構成とし、電池Ｇを作製した。なお、得られた正極合剤の比表面積は１９ｍ^２／ｇであった。

（比較例４）
正極合剤の比率を活物質、ＫＢ、ＡＢ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ、分散剤を固形分比率で１００：１３：７：１：１：０．５重量比で調整して正極合剤ペーストを作製した以外は電池Ａと同じ構成とし、電池Ｈを作製した。なお、得られた正極合剤の比表面積は１６７ｍ^２／ｇであった。

上記電池Ａ〜Ｈについて、２５℃の環境下において、４０ｍＡの定電流で充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖの条件下で充放電を３サイクル繰り返した。容量はいずれも２００ｍＡｈ前後であった。

この初期充放電の後、４０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、４０℃の環境下で７日間保存し、その保存前後の電池電圧の変化量を測定した。これにより正極板内部に磁性粉などの異物が存在している場合、その異物の溶解反応が生じ、負極へ析出することにより、電池内部で微短絡が生じ、電池電圧が大きく減少する。その変化量△Ｖが０．２Ｖ以上である電池を電圧不良とし、各種電池各々３０セル製造したうちの電圧不良数を確認した。

その後、良品電池について−３０℃の出力を以下の手順にて測定した。２５℃の環境下でそれぞれの電池を４０％の充電状態まで定電流で充電を行い、−３０℃の環境下で５時間放置した後、２００〜１５００ｍＡの範囲で電流値を増加させながら定電流で２秒間充電および放電パルスを電池に印加し、各パルス印加後の２秒目の電圧を測定し、電流値に対してプロットした。放電側の電池電圧２．５Ｖをまたぐ２区間のデータから２．５Ｖ時の電流を算出し、２．５Ｖとその電流値の積によって出力値を算出した。

以上から得られた各種電池の結果一覧を表１に示す。なお−３０℃出力値は従来通りメカノフュージョン処理が行われている比較例１の電池を１００として比率で示す。また正極合剤比表面積に対する−３０℃出力の関係を図２に示す。

表１および図２から明らかなように正極合剤比表面積の増加に伴い、−３０℃出力が増加する傾向にある。その傾向は１５０ｍ^２／ｇ程度で頭打ちであり電気二重層容量増加に対する出力増加効果が飽和していると推測され、１５０ｍ^２／ｇを越える比表面積であっても出力向上効果は得られない。この時の正極に混合している炭素材料の比表面積は約１０００ｍ^２／ｇである。また、１２０ｍ^２／ｇを越える比表面積を持つ正極合剤層を得るには導電剤量が非常に多くなり、流動性のあるペースト作製が難しく、さらには導電剤がかさ高いために、所定厚みに極板を圧延するのが困難になる。以上の観点から正極合剤層比表面積は１５０ｍ^２／ｇ以下、さらには１２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

一方、−３０℃出力としては表１において１１０％以上であることが望ましいことから、正極合剤比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満では高出力電池性能としては能力不十分であり、正極合剤層比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上であれば出力向上に対し効果を発揮することができる。

また表１の電圧不良数では電池Ｅの電池の不良数が突出して多い。この電池は活物質表面にＫＢをメカノフュージョンによりコーティングしており、そのコート処理時に設備の機械的磨耗により活物質粉末内へ金属不純物が混入している可能性が高く、その異物の電池内部での溶解、析出反応により電池内部短絡が生じ、電圧不良の原因になっているものと推測される。

以上の結果から、本発明はリチウム含有遷移金属複合酸化物を主体とした活物質、炭素材料、結着剤、分散剤そして溶媒とを混練してなる合剤ペーストをアルミ芯材上に塗布して得られる正極合剤層で、その比表面積が５０〜１５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜１２０ｍ^２／ｇである正極を得ることにより高出力であり、電圧不良率の少ないリチウム二次電池を得ることが可能となる。なおその混合炭素材料の比表面積は１０００ｍ^２／ｇ以下である。

本発明の極板の製造方法はリチウム二次電池の正極用として有用である。

本実施例のリチウム二次電池の断面図 正極合剤比表面積と−３０℃出力の関係図

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ ケース
５ 封口板

Claims (2)

1. リチウム含有複合酸化物を主体とした活物質、導電剤、結着剤および分散剤とを含む正極合剤層を有し、前記正極合剤層の比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下であるリチウム二次電池用正極。
2. 前記導電剤が炭素材料であって、前記炭素材料の全比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。