JP2003234099A - 電極活物質含有組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池 - Google Patents
電極活物質含有組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池Info
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- JP2003234099A JP2003234099A JP2002345434A JP2002345434A JP2003234099A JP 2003234099 A JP2003234099 A JP 2003234099A JP 2002345434 A JP2002345434 A JP 2002345434A JP 2002345434 A JP2002345434 A JP 2002345434A JP 2003234099 A JP2003234099 A JP 2003234099A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウム・ニッケル系複合酸化物の電極活物
質含有層を構成する組成物であって、低温雰囲気下での
出力を向上させた電極活物質含有組成物、並びに該組成
物を用いた電極及びリチウム二次電池を提供する。 【構成】 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）
成分を含有する電極活物質含有組成物、並びに、集電体
表面に該組成物からなる層が形成されてなる電極、及
び、該電極からなる正極、負極、及び電解質から構成さ
れてなるリチウム二次電池。 （Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物 （Ｂ）活性炭、及び、ＢＥＴ法による比表面積が２００
ｍ2 ／ｇ以上のカーボンブラックからなる炭素質材料 （Ｃ）結着剤
質含有層を構成する組成物であって、低温雰囲気下での
出力を向上させた電極活物質含有組成物、並びに該組成
物を用いた電極及びリチウム二次電池を提供する。 【構成】 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）
成分を含有する電極活物質含有組成物、並びに、集電体
表面に該組成物からなる層が形成されてなる電極、及
び、該電極からなる正極、負極、及び電解質から構成さ
れてなるリチウム二次電池。 （Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物 （Ｂ）活性炭、及び、ＢＥＴ法による比表面積が２００
ｍ2 ／ｇ以上のカーボンブラックからなる炭素質材料 （Ｃ）結着剤
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム・ニッケ
ル系複合酸化物の電極活物質含有組成物であって、リチ
ウム二次電池の正極の電極活物質含有層として好適に用
いられる電極活物質含有組成物、並びに該組成物を用い
た電極及びリチウム二次電池に関する。
ル系複合酸化物の電極活物質含有組成物であって、リチ
ウム二次電池の正極の電極活物質含有層として好適に用
いられる電極活物質含有組成物、並びに該組成物を用い
た電極及びリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、リチウム二次電池は、高エネ
ルギー密度及び高出力密度等に優れ、小型化・軽量化で
きることから、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディ
ビデオカメラ等の携帯機器の電源として急激な伸びを示
すと共に、電気自動車、電力のロードレベリング等の電
源としても注目されている。
ルギー密度及び高出力密度等に優れ、小型化・軽量化で
きることから、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディ
ビデオカメラ等の携帯機器の電源として急激な伸びを示
すと共に、電気自動車、電力のロードレベリング等の電
源としても注目されている。
【０００３】そして、そのリチウム二次電池の正極とし
ては、集電体と、その表面に形成された、正極活物質、
導電剤、及び結着剤を含有する正極活物質含有層とから
なり、その正極活物質としては、リチウムと、マンガ
ン、コバルト、ニッケル等の遷移金属との複合酸化物、
例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コ
バルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物等
が、高性能の電池特性が得られることから注目され、一
部実用化に到っている。更に、複合酸化物としての安定
化や、電池としての高容量化或いは高温での電池特性の
改良等を目的とし、経済性等も勘案して、それらの遷移
金属元素の一部を他の金属元素で置換した各種の複合酸
化物の研究も活発化している。これらのリチウム系複合
酸化物を用いたリチウム二次電池は、他に比べて４Ｖ級
の高い電圧を得ることが可能であり、その結果、高い出
力が得られるという利点を有する。
ては、集電体と、その表面に形成された、正極活物質、
導電剤、及び結着剤を含有する正極活物質含有層とから
なり、その正極活物質としては、リチウムと、マンガ
ン、コバルト、ニッケル等の遷移金属との複合酸化物、
例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コ
バルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物等
が、高性能の電池特性が得られることから注目され、一
部実用化に到っている。更に、複合酸化物としての安定
化や、電池としての高容量化或いは高温での電池特性の
改良等を目的とし、経済性等も勘案して、それらの遷移
金属元素の一部を他の金属元素で置換した各種の複合酸
化物の研究も活発化している。これらのリチウム系複合
酸化物を用いたリチウム二次電池は、他に比べて４Ｖ級
の高い電圧を得ることが可能であり、その結果、高い出
力が得られるという利点を有する。
【０００４】ところが、本発明者の検討によると、それ
らのリチウム系複合酸化物の中で、特にリチウム・ニッ
ケル系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二
次電池においては、高容量を有する一方で、例えば、電
気自動車用や、電力のロードレベリング用等、大容量で
エネルギー密度が高く、且つ、低温雰囲気下においてパ
ルス的使用方法で大電力を取り出す必要がある分野にお
いて、低温雰囲気下での出力が低下するという問題を内
在することが判明した。
らのリチウム系複合酸化物の中で、特にリチウム・ニッ
ケル系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二
次電池においては、高容量を有する一方で、例えば、電
気自動車用や、電力のロードレベリング用等、大容量で
エネルギー密度が高く、且つ、低温雰囲気下においてパ
ルス的使用方法で大電力を取り出す必要がある分野にお
いて、低温雰囲気下での出力が低下するという問題を内
在することが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術と
してのリチウム・ニッケル系複合酸化物において特有の
前記問題を解決すべくなされたものであって、従って、
本発明は、リチウム・ニッケル系複合酸化物の電極活物
質含有層を構成する組成物であって、低温雰囲気下での
出力を向上させた電極活物質含有組成物、並びに該組成
物を用いた電極及びリチウム二次電池を提供することを
目的とする。
してのリチウム・ニッケル系複合酸化物において特有の
前記問題を解決すべくなされたものであって、従って、
本発明は、リチウム・ニッケル系複合酸化物の電極活物
質含有層を構成する組成物であって、低温雰囲気下での
出力を向上させた電極活物質含有組成物、並びに該組成
物を用いた電極及びリチウム二次電池を提供することを
目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、電極活物質含有組成物
中に、活性炭と、従来用いられているより大きい特定比
表面積のカーボンブラックとの炭素質材料を含有させる
ことによって、前記目的を達成できることを見出し本発
明に到達したもので、従って、本発明は、下記の（Ａ）
成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する電極活物
質含有組成物、並びに、集電体表面に該組成物からなる
層が形成されてなる電極、及び、該電極からなる正極、
負極、及び電解質から構成されてなるリチウム二次電
池、を要旨とする。 （Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物 （Ｂ）活性炭、及び、ＢＥＴ法による比表面積が２００
ｍ2 ／ｇ以上のカーボンブラックからなる炭素質材料 （Ｃ）結着剤
を解決すべく鋭意検討した結果、電極活物質含有組成物
中に、活性炭と、従来用いられているより大きい特定比
表面積のカーボンブラックとの炭素質材料を含有させる
ことによって、前記目的を達成できることを見出し本発
明に到達したもので、従って、本発明は、下記の（Ａ）
成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する電極活物
質含有組成物、並びに、集電体表面に該組成物からなる
層が形成されてなる電極、及び、該電極からなる正極、
負極、及び電解質から構成されてなるリチウム二次電
池、を要旨とする。 （Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物 （Ｂ）活性炭、及び、ＢＥＴ法による比表面積が２００
ｍ2 ／ｇ以上のカーボンブラックからなる炭素質材料 （Ｃ）結着剤
【０００７】尚、これに対し、特開平４−３５５０５７
号公報には、電池内部へ持ち込まれる水分を低減化し高
温保存特性を向上させることを目的として、ＬｉＣｏＯ
2 を活物質とする正極に活性炭を添加することが記載さ
れ、又、特開平４−１６２３６３号公報には、基本的に
低電圧（従って低出力）を示すリチウム一次電池におい
て広い温度範囲にわたってパルス放電時に高電圧を保持
させることを目的として、二酸化マンガンを活物質とす
る正極に活性炭を添加することが記載され、更には、特
開２０００−９０９７１号公報には、急速充放電を可能
としかつ高容量で充放電サイクル信頼性を高めることを
目的として、リチウム含有遷移金属酸化物と活性炭を含
む正極と、リチウム塩とカテコールカーボネート等の特
定の化合物を含む有機電解液を用いることが記載されて
いる。しかしながら、これらの公報には、本発明におけ
る特定比表面積のカーボンブラックと活性炭とを組み合
わせ、且つ、それをリチウム・ニッケル系複合酸化物に
適用すること、更には、それによってリチウム・ニッケ
ル系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次
電池における低温雰囲気下での出力を向上させ得ること
については、一切記載はない。
号公報には、電池内部へ持ち込まれる水分を低減化し高
温保存特性を向上させることを目的として、ＬｉＣｏＯ
2 を活物質とする正極に活性炭を添加することが記載さ
れ、又、特開平４−１６２３６３号公報には、基本的に
低電圧（従って低出力）を示すリチウム一次電池におい
て広い温度範囲にわたってパルス放電時に高電圧を保持
させることを目的として、二酸化マンガンを活物質とす
る正極に活性炭を添加することが記載され、更には、特
開２０００−９０９７１号公報には、急速充放電を可能
としかつ高容量で充放電サイクル信頼性を高めることを
目的として、リチウム含有遷移金属酸化物と活性炭を含
む正極と、リチウム塩とカテコールカーボネート等の特
定の化合物を含む有機電解液を用いることが記載されて
いる。しかしながら、これらの公報には、本発明におけ
る特定比表面積のカーボンブラックと活性炭とを組み合
わせ、且つ、それをリチウム・ニッケル系複合酸化物に
適用すること、更には、それによってリチウム・ニッケ
ル系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次
電池における低温雰囲気下での出力を向上させ得ること
については、一切記載はない。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の電極活物質含有組成物を
構成する（Ａ）成分のリチウム・ニッケル系複合酸化物
は、リチウムとニッケルとを少なくとも含有し、更にそ
の他の元素を含有していてもよい複合酸化物であって、
例えば、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉ2 ＮｉＯ 2 、ＬｉＮｉ2 Ｏ
4 、Ｌｉ2 Ｎｉ2 Ｏ4 等を基本組成とする各種のものを
挙げることができるが、本発明においては、下記一般式
(I) で表される複合酸化物が好ましい。
構成する（Ａ）成分のリチウム・ニッケル系複合酸化物
は、リチウムとニッケルとを少なくとも含有し、更にそ
の他の元素を含有していてもよい複合酸化物であって、
例えば、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉ2 ＮｉＯ 2 、ＬｉＮｉ2 Ｏ
4 、Ｌｉ2 Ｎｉ2 Ｏ4 等を基本組成とする各種のものを
挙げることができるが、本発明においては、下記一般式
(I) で表される複合酸化物が好ましい。
【０００９】
【化２】Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ｏ2 (I)
【００１０】〔式(I) 中、ａは０．９〜１．２、ｂは
０．５〜１．２、ｂ＋ｃは０．９〜１．２の数であり、
Ｍは、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＧａからな
る元素群から選択された１種以上を示す。〕
０．５〜１．２、ｂ＋ｃは０．９〜１．２の数であり、
Ｍは、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＧａからな
る元素群から選択された１種以上を示す。〕
【００１１】前記式(I) において、ａが０．９〜１．１
であるのが好ましく、０．９５〜１．０５であるのが更
に好ましい。又、ｂ＋ｃが０．９〜１．１であるのが好
ましく、０．９５〜１．０５であるのが更に好ましい。
ａが前記範囲超過で、ｂ＋ｃが前記範囲未満では、結晶
の金属サイトをリチウムが多く交換してしまうため、電
池に用いたときに電池容量の低下を引き起こす傾向とな
り、一方、ａが前記範囲未満で、ｂ＋ｃが前記範囲超過
では、電池の充放電に関与できるリチウムが減少し、電
池容量の低下を引き起こす傾向となる。
であるのが好ましく、０．９５〜１．０５であるのが更
に好ましい。又、ｂ＋ｃが０．９〜１．１であるのが好
ましく、０．９５〜１．０５であるのが更に好ましい。
ａが前記範囲超過で、ｂ＋ｃが前記範囲未満では、結晶
の金属サイトをリチウムが多く交換してしまうため、電
池に用いたときに電池容量の低下を引き起こす傾向とな
り、一方、ａが前記範囲未満で、ｂ＋ｃが前記範囲超過
では、電池の充放電に関与できるリチウムが減少し、電
池容量の低下を引き起こす傾向となる。
【００１２】又、ｂは０．５〜１．２、ｃは０．７〜０
であるが、ｂが０．５〜１．１、ｃが０．６〜０である
のが好ましく、ｂが０．５５〜１．０５、ｃが０．５〜
０であるのが更に好ましい。
であるが、ｂが０．５〜１．１、ｃが０．６〜０である
のが好ましく、ｂが０．５５〜１．０５、ｃが０．５〜
０であるのが更に好ましい。
【００１３】又、Ｍとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏが好ましく、Ｂ、Ａｌ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｃｏが更に好ましく、Ａｌ、Ｃｏが特に好まし
く、Ｃｏが最も好ましい。尚、Ｍとしては複数の元素で
あってもよく、好適な例として、例えば、ＣｏとＡｌの
併用が挙げられる。
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏが好ましく、Ｂ、Ａｌ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｃｏが更に好ましく、Ａｌ、Ｃｏが特に好まし
く、Ｃｏが最も好ましい。尚、Ｍとしては複数の元素で
あってもよく、好適な例として、例えば、ＣｏとＡｌの
併用が挙げられる。
【００１４】本発明において、前記（Ａ）成分のリチウ
ム・ニッケル系複合酸化物は、ＳＥＭ観察により測定し
た平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上、好ましく
は０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上で
あり、通常３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に
好ましくは２μｍ以下のものである。又、レーザー回折
／散乱式粒度分布測定装置により測定した平均二次粒子
径（平均粒子径）が、通常１μｍ以上、好ましくは４μ
ｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ
以下、更に好ましくは３０μｍ以下のものである。
ム・ニッケル系複合酸化物は、ＳＥＭ観察により測定し
た平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上、好ましく
は０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上で
あり、通常３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に
好ましくは２μｍ以下のものである。又、レーザー回折
／散乱式粒度分布測定装置により測定した平均二次粒子
径（平均粒子径）が、通常１μｍ以上、好ましくは４μ
ｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ
以下、更に好ましくは３０μｍ以下のものである。
【００１５】又、ＢＥＴ法による比表面積が、通常０．
１ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ2 ／ｇ以上であ
り、通常１０．０ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ2
／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍ2 ／ｇ以下のもので
ある。
１ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ2 ／ｇ以上であ
り、通常１０．０ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ2
／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍ2 ／ｇ以下のもので
ある。
【００１６】本発明における前記（Ａ）成分のリチウム
・ニッケル系複合酸化物は、例えば、リチウム源化合物
とニッケル源化合物、及び、必要に応じて用いる他の元
素源化合物の１種以上とを、乾式粉砕機を用いて粉砕及
び混合した後、焼成する乾式法、又は、水等の媒体中に
これらの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕
機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合
物を乾式粉砕機を用いて粉砕した後、水等の媒体中に加
え混合する等の方法により調製したスラリーを、噴霧乾
燥等により乾燥させ、焼成する湿式法、により粉体とし
て製造することができる。
・ニッケル系複合酸化物は、例えば、リチウム源化合物
とニッケル源化合物、及び、必要に応じて用いる他の元
素源化合物の１種以上とを、乾式粉砕機を用いて粉砕及
び混合した後、焼成する乾式法、又は、水等の媒体中に
これらの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕
機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合
物を乾式粉砕機を用いて粉砕した後、水等の媒体中に加
え混合する等の方法により調製したスラリーを、噴霧乾
燥等により乾燥させ、焼成する湿式法、により粉体とし
て製造することができる。
【００１７】尚、前記湿式法において、スラリー中にお
ける化合物全体による固形分濃度としては、その後の噴
霧乾燥等の乾燥により形成される粉体粒子径を最適な範
囲に確保する上で、通常１０重量％以上、好ましくは１
２．５重量％以上とし、又、均一なスラリーを確保する
上で、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下
とする。
ける化合物全体による固形分濃度としては、その後の噴
霧乾燥等の乾燥により形成される粉体粒子径を最適な範
囲に確保する上で、通常１０重量％以上、好ましくは１
２．５重量％以上とし、又、均一なスラリーを確保する
上で、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下
とする。
【００１８】又、スラリー中における各化合物の平均粒
子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により
測定した値として、その後の焼成における反応性、及び
高嵩密度等を確保する上で、通常２μｍ以下、好ましく
は１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下とし、
又、経済性の面から、通常０．０１μｍ以上、好ましく
は０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上と
する。
子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により
測定した値として、その後の焼成における反応性、及び
高嵩密度等を確保する上で、通常２μｍ以下、好ましく
は１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下とし、
又、経済性の面から、通常０．０１μｍ以上、好ましく
は０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上と
する。
【００１９】又、スラリーの粘度としては、ＢＭ型粘度
計により測定した値として、その後の噴霧乾燥等の乾燥
により形成される粉体粒子径を最適な範囲に確保する上
で、通常５０ｍＰａ・秒以上、好ましくは１００ｍＰａ
・秒以上、更に好ましくは２００ｍＰａ・秒以上とし、
又、スラリーの取扱性を確保する上で、通常３０００ｍ
Ｐａ・秒以下、好ましくは２０００ｍＰａ・秒以下、更
に好ましくは１６００ｍＰａ・秒以下とする。
計により測定した値として、その後の噴霧乾燥等の乾燥
により形成される粉体粒子径を最適な範囲に確保する上
で、通常５０ｍＰａ・秒以上、好ましくは１００ｍＰａ
・秒以上、更に好ましくは２００ｍＰａ・秒以上とし、
又、スラリーの取扱性を確保する上で、通常３０００ｍ
Ｐａ・秒以下、好ましくは２０００ｍＰａ・秒以下、更
に好ましくは１６００ｍＰａ・秒以下とする。
【００２０】又、ここで、リチウム源化合物、及びニッ
ケル源化合物としては、リチウム、及びニッケルの各酸
化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カ
ルボン酸塩、アルキル化物、ハロゲン化物等が挙げら
れ、これらの中から、スラリー化における媒体への分散
或いは溶解性、複合酸化物への反応性、及び、焼成時に
おけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を考慮して選択さ
れる。
ケル源化合物としては、リチウム、及びニッケルの各酸
化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カ
ルボン酸塩、アルキル化物、ハロゲン化物等が挙げら
れ、これらの中から、スラリー化における媒体への分散
或いは溶解性、複合酸化物への反応性、及び、焼成時に
おけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を考慮して選択さ
れる。
【００２１】そのリチウム源化合物としては、具体的に
は、例えば、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、
Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＣＯＣＨ3 、Ｌｉ3
（ＯＣＯＣ）3 Ｈ4 ０Ｈ、ＬｉＣＨ3 、ＬｉＣ2 Ｈ5 、
ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられ、中で、ＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＣＯ2 が好
ましく、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏが特に好ましい。
は、例えば、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、
Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＣＯＣＨ3 、Ｌｉ3
（ＯＣＯＣ）3 Ｈ4 ０Ｈ、ＬｉＣＨ3 、ＬｉＣ2 Ｈ5 、
ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられ、中で、ＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＣＯ2 が好
ましく、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏが特に好ましい。
【００２２】又、ニッケル源化合物としては、具体的に
は、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ） 2 、ＮｉＯＯＨ、Ｎ
ｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2・６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、 Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ
3 ）2 、ＮｉＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＮｉＯ、Ｎｉ
（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）
2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣ2 Ｏ 4 ・２Ｈ2 Ｏが好ましく、Ｎ
ｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨが特に好ましい。
は、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ） 2 、ＮｉＯＯＨ、Ｎ
ｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2・６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、 Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ
3 ）2 、ＮｉＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＮｉＯ、Ｎｉ
（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）
2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣ2 Ｏ 4 ・２Ｈ2 Ｏが好ましく、Ｎ
ｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨが特に好ましい。
【００２３】又、前記（Ａ）成分のリチウム・ニッケル
系複合酸化物における前記リチウム源化合物及び前記ニ
ッケル源化合物以外の元素源化合物、好ましくは、ベリ
リウム源化合物、硼素源化合物、マグネシウム源化合
物、アルミニウム源化合物、カルシウム源化合物、スカ
ンジウム源化合物、チタン源化合物、バナジウム源化合
物、クロム源化合物、マンガン源化合物、鉄源化合物、
コバルト源化合物、銅源化合物、亜鉛源化合物、ガリウ
ム源化合物等としては、ベリリウム、硼素、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
銅、亜鉛、ガリウム等の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、
硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、タングステン酸塩、カルボン
酸塩、アルキル化物、ハロゲン化物、炭化物等が挙げら
れ、これらの中から、スラリー化における媒体への分散
或いは溶解性、複合酸化物への反応性、及び、焼成時に
おけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を考慮して選択さ
れる。これらの中で好ましいとするＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏについての各元素源化合物を、
以下に具体的に例示する。
系複合酸化物における前記リチウム源化合物及び前記ニ
ッケル源化合物以外の元素源化合物、好ましくは、ベリ
リウム源化合物、硼素源化合物、マグネシウム源化合
物、アルミニウム源化合物、カルシウム源化合物、スカ
ンジウム源化合物、チタン源化合物、バナジウム源化合
物、クロム源化合物、マンガン源化合物、鉄源化合物、
コバルト源化合物、銅源化合物、亜鉛源化合物、ガリウ
ム源化合物等としては、ベリリウム、硼素、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
銅、亜鉛、ガリウム等の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、
硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、タングステン酸塩、カルボン
酸塩、アルキル化物、ハロゲン化物、炭化物等が挙げら
れ、これらの中から、スラリー化における媒体への分散
或いは溶解性、複合酸化物への反応性、及び、焼成時に
おけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を考慮して選択さ
れる。これらの中で好ましいとするＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏについての各元素源化合物を、
以下に具体的に例示する。
【００２４】マグネシウム源化合物としては、例えば、
ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ
2 Ｏ、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ
（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＭｇＣｌ2 等が挙げら
れ、中で、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ） 2 が好ましく、Ｍｇ
（ＯＨ）2 が特に好ましい。
ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ
2 Ｏ、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ
（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＭｇＣｌ2 等が挙げら
れ、中で、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ） 2 が好ましく、Ｍｇ
（ＯＨ）2 が特に好ましい。
【００２５】又、アルミニウム源化合物としては、例え
ば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｉ2 （ＳＯ4 ）3 、ＡｌＣ
ｌ3 等が挙げられ、中で、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3 、ＡｌＯＯＨが好ましく、ＡｌＯＯＨが特に好ま
しい。
ば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｉ2 （ＳＯ4 ）3 、ＡｌＣ
ｌ3 等が挙げられ、中で、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3 、ＡｌＯＯＨが好ましく、ＡｌＯＯＨが特に好ま
しい。
【００２６】又、カルシウム源化合物としては、例え
ば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＣＯ3 、Ｃａ（ＮＯ
3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＯＣ
Ｏ）2・Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、Ｃ
ａＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＣａＯ、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2 、ＣａＣＯ3 が好ましく、Ｃａ（ＯＨ）2 が特に
好ましい。
ば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＣＯ3 、Ｃａ（ＮＯ
3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＯＣ
Ｏ）2・Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、Ｃ
ａＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＣａＯ、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2 、ＣａＣＯ3 が好ましく、Ｃａ（ＯＨ）2 が特に
好ましい。
【００２７】又、クロム源化合物としては、例えば、Ｃ
ｒＯ、ＣｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｃｒ（ＯＨ）2 、Ｃｒ2
Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、ＣｒＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ2 （ＳＯ
4 ） 3 、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ（Ｏ
ＣＯＣＨ3 ）3 、ＣｒＣｌ2、ＣｒＣｌ3 等が挙げら
れ、中で、ＣｒＯ、ＣｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｃｒ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｃｒ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏが好ましく、ＣｒＯ、Ｃ
ｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 が特に好ましい。
ｒＯ、ＣｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｃｒ（ＯＨ）2 、Ｃｒ2
Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、ＣｒＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ2 （ＳＯ
4 ） 3 、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ（Ｏ
ＣＯＣＨ3 ）3 、ＣｒＣｌ2、ＣｒＣｌ3 等が挙げら
れ、中で、ＣｒＯ、ＣｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｃｒ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｃｒ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏが好ましく、ＣｒＯ、Ｃ
ｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 が特に好ましい。
【００２８】又、マンガン源としては、例えば、ＭｎＯ
2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣ
Ｏ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＳＯ4 、Ｍｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ3 ）2、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、Ｍｎ3 〔（ＯＣＯ
Ｃ）3 Ｈ4 ０Ｈ〕2 、ＭｎＣｌ2、ＭｎＣｉ3 等が挙げ
られ、中で、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ
ＯＯＨが好ましく、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4
が特に好ましい。
2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣ
Ｏ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＳＯ4 、Ｍｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ3 ）2、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、Ｍｎ3 〔（ＯＣＯ
Ｃ）3 Ｈ4 ０Ｈ〕2 、ＭｎＣｌ2、ＭｎＣｉ3 等が挙げ
られ、中で、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ
ＯＯＨが好ましく、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4
が特に好ましい。
【００２９】又、鉄源化合物としては、例えば、Ｆｅ2
Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９
Ｈ2 Ｏ、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 ・
ｎＨ 2 Ｏ、Ｆｅ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＦｅＣｌ2 、
ＦｅＣｌ3 等が挙げられ、中で、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ
4 、ＦｅＯＯＨが好ましく、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＦｅＯＯＨが
特に好ましい。
Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９
Ｈ2 Ｏ、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 ・
ｎＨ 2 Ｏ、Ｆｅ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＦｅＣｌ2 、
ＦｅＣｌ3 等が挙げられ、中で、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ
4 、ＦｅＯＯＨが好ましく、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＦｅＯＯＨが
特に好ましい。
【００３０】又、コバルト源化合物としては、例えば、
ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 、Ｃ
ｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ4 ）2 ・７Ｈ2
０、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＣｏＣｌ2 等
が挙げられ、中で、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、
Ｃｏ（ＯＨ）2 が好ましく、Ｃｏ（ＯＨ）2 が特に好ま
しい。
ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 、Ｃ
ｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ4 ）2 ・７Ｈ2
０、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＣｏＣｌ2 等
が挙げられ、中で、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、
Ｃｏ（ＯＨ）2 が好ましく、Ｃｏ（ＯＨ）2 が特に好ま
しい。
【００３１】又、前記湿式法において、粉砕及び混合さ
れた前記スラリーを乾燥させる噴霧乾燥とは、前記スラ
リーを加熱された気体流中へ噴霧飛散させ、該気体流で
搬送しながら急速に乾燥させて粉体を得る公知の乾燥法
であり、本発明においては、ノズルの先端から加圧気体
によってスラリーを噴射させる方法が好ましく、そのノ
ズルとしては、特に限定されるものではないが、例え
ば、特許第２７９７０８０号公報に記載されている如
き、中心と外周から加圧気体を噴射し、内周からリング
状にスラリーを噴射する三重管構造のノズルが好適であ
り、又、その加圧気体としては、空気、窒素等が用いら
れ、そのガス線速としては、通常１００ｍ／秒以上、好
ましくは２００ｍ／秒以上、更に好ましくは３００ｍ／
秒以上とし、通常１０００ｍ／秒以下とする。又、加熱
された気体流としては、通常５０℃以上、好ましくは７
０℃以上とし、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃
以下の温度とした加熱空気、窒素等を、上部から下部に
向けてダウンフローさせた気体流とするのが好ましく、
前記ノズルからのスラリーの噴射方向を水平として、そ
の気体流に対して直交方向に噴射させ、乾燥させるのが
好ましい。
れた前記スラリーを乾燥させる噴霧乾燥とは、前記スラ
リーを加熱された気体流中へ噴霧飛散させ、該気体流で
搬送しながら急速に乾燥させて粉体を得る公知の乾燥法
であり、本発明においては、ノズルの先端から加圧気体
によってスラリーを噴射させる方法が好ましく、そのノ
ズルとしては、特に限定されるものではないが、例え
ば、特許第２７９７０８０号公報に記載されている如
き、中心と外周から加圧気体を噴射し、内周からリング
状にスラリーを噴射する三重管構造のノズルが好適であ
り、又、その加圧気体としては、空気、窒素等が用いら
れ、そのガス線速としては、通常１００ｍ／秒以上、好
ましくは２００ｍ／秒以上、更に好ましくは３００ｍ／
秒以上とし、通常１０００ｍ／秒以下とする。又、加熱
された気体流としては、通常５０℃以上、好ましくは７
０℃以上とし、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃
以下の温度とした加熱空気、窒素等を、上部から下部に
向けてダウンフローさせた気体流とするのが好ましく、
前記ノズルからのスラリーの噴射方向を水平として、そ
の気体流に対して直交方向に噴射させ、乾燥させるのが
好ましい。
【００３２】この噴霧乾燥により、前記各化合物の粉砕
混合物としての球形状の粉体が得られる。その粉体の平
均粒子径は、前述の噴霧方法、ノズル形状、加圧気体噴
射速度、スラリー供給速度、加熱気体流温度等によって
制御することができるが、レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置により測定した値として、好ましくは５０μ
ｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下とし、通常４μｍ
以上、好ましくは５μｍ以上とする。
混合物としての球形状の粉体が得られる。その粉体の平
均粒子径は、前述の噴霧方法、ノズル形状、加圧気体噴
射速度、スラリー供給速度、加熱気体流温度等によって
制御することができるが、レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置により測定した値として、好ましくは５０μ
ｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下とし、通常４μｍ
以上、好ましくは５μｍ以上とする。
【００３３】前記噴霧乾燥により得られた粉体は、例え
ば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等
の装置内で、空気等の酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲
気下、又は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、
好ましくは酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲気下、加熱
処理し焼成される。
ば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等
の装置内で、空気等の酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲
気下、又は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、
好ましくは酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲気下、加熱
処理し焼成される。
【００３４】その際の焼成温度としては、反応性を確保
する上で、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以
上、更に好ましくは８００℃以上とし、又、欠陥のない
層状複合酸化物を形成する上で、通常１０５０℃以下、
好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは９５０℃以
下とする、尚、その際の加熱時間としては、０．５〜５
０時間程度とし、加熱処理後、５℃／分以下の速度で徐
冷するのが好ましい。
する上で、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以
上、更に好ましくは８００℃以上とし、又、欠陥のない
層状複合酸化物を形成する上で、通常１０５０℃以下、
好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは９５０℃以
下とする、尚、その際の加熱時間としては、０．５〜５
０時間程度とし、加熱処理後、５℃／分以下の速度で徐
冷するのが好ましい。
【００３５】本発明の電極活物質含有組成物を構成する
（Ｂ）成分の炭素質材料としては、活性炭と、ＢＥＴ法
による比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上のカーボンブラッ
クとを併用することを必須とする。
（Ｂ）成分の炭素質材料としては、活性炭と、ＢＥＴ法
による比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上のカーボンブラッ
クとを併用することを必須とする。
【００３６】ここで、活性炭としては、平均粒子径が、
通常二次粒子径として、１μｍ以上、３０μｍ以下であ
るのが好ましく、ＢＥＴ法による比表面積が、５００ｍ
2 ／ｇ以上、更には６００ｍ2 ／ｇ以上、特には８００
ｍ2 ／ｇ以上で、３，０００ｍ2 ／ｇ以下、更には２，
８００ｍ2 ／ｇ以下、特には２，６００ｍ2 ／ｇ以下で
あるのが好ましい。
通常二次粒子径として、１μｍ以上、３０μｍ以下であ
るのが好ましく、ＢＥＴ法による比表面積が、５００ｍ
2 ／ｇ以上、更には６００ｍ2 ／ｇ以上、特には８００
ｍ2 ／ｇ以上で、３，０００ｍ2 ／ｇ以下、更には２，
８００ｍ2 ／ｇ以下、特には２，６００ｍ2 ／ｇ以下で
あるのが好ましい。
【００３７】又、カーボンブラックとしては、ＢＥＴ法
による比表面積が、２００ｍ2 ／ｇ以上であることが必
須であり、５００ｍ2 ／ｇ以上、更には７００ｍ2 ／ｇ
以上であるのが好ましく、３，０００ｍ2 ／ｇ以下、更
には２，０００ｍ2 ／ｇ以下、特には１，５００ｍ2 ／
ｇ以下であるのが好ましい。このような高比表面積のカ
ーボンブラックとしては、特に限定されるものではない
が、例えば、特殊ファーネスブラック（例えば、ケッチ
ェンブラックインターナショナル社製「ケッチェンブラ
ック」）等が挙げられる。
による比表面積が、２００ｍ2 ／ｇ以上であることが必
須であり、５００ｍ2 ／ｇ以上、更には７００ｍ2 ／ｇ
以上であるのが好ましく、３，０００ｍ2 ／ｇ以下、更
には２，０００ｍ2 ／ｇ以下、特には１，５００ｍ2 ／
ｇ以下であるのが好ましい。このような高比表面積のカ
ーボンブラックとしては、特に限定されるものではない
が、例えば、特殊ファーネスブラック（例えば、ケッチ
ェンブラックインターナショナル社製「ケッチェンブラ
ック」）等が挙げられる。
【００３８】尚、カーボンブラックの平均粒子径は、一
次粒子径として、製造上の面から、通常１ｎｍ以上で、
５ｎｍ以上であるのが好ましく、電極活物質含有組成物
に導電性を付与する面から、通常５００ｎｍ以下で、１
００ｎｍ以下であるのが好ましい。
次粒子径として、製造上の面から、通常１ｎｍ以上で、
５ｎｍ以上であるのが好ましく、電極活物質含有組成物
に導電性を付与する面から、通常５００ｎｍ以下で、１
００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００３９】本発明における（Ｂ）成分の炭素質材料と
しての前記活性炭及びカーボンブラックの比表面積が、
前記範囲未満では、電極活物質含有組成物として電池に
用いたときの低温雰囲気下での出力の向上効果が低下す
る傾向となり、一方、前記範囲超過では、電極活物質含
有層としての嵩密度が低下し、体積当たりの容量が低下
する傾向となる。
しての前記活性炭及びカーボンブラックの比表面積が、
前記範囲未満では、電極活物質含有組成物として電池に
用いたときの低温雰囲気下での出力の向上効果が低下す
る傾向となり、一方、前記範囲超過では、電極活物質含
有層としての嵩密度が低下し、体積当たりの容量が低下
する傾向となる。
【００４０】尚、本発明において、前記（Ａ）成分の層
状リチウム系複合酸化物、及び、前記（Ｂ）成分の導電
剤の比表面積の測定は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置
を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に準拠したＢＥＴ法（窒
素表面積法）により測定したものである。
状リチウム系複合酸化物、及び、前記（Ｂ）成分の導電
剤の比表面積の測定は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置
を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に準拠したＢＥＴ法（窒
素表面積法）により測定したものである。
【００４１】本発明の電極活物質含有組成物を構成する
（Ｃ）成分の結着剤としては、この種組成物において従
来公知のものが用いられ、具体的には、例えば、例え
ば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等
の樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブ
タジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、弗素ゴム等の
ゴム、その他、ポリ酢酸ビニル、セルロース等の高分子
物質等が挙げられる。
（Ｃ）成分の結着剤としては、この種組成物において従
来公知のものが用いられ、具体的には、例えば、例え
ば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等
の樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブ
タジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、弗素ゴム等の
ゴム、その他、ポリ酢酸ビニル、セルロース等の高分子
物質等が挙げられる。
【００４２】尚、本発明の電極活物質含有組成物とし
て、前記（Ａ）成分のリチウム・ニッケル系複合酸化
物、前記（Ｂ）成分の炭素質材料、及び、前記（Ｃ）成
分の結着剤の合計量に対する各成分の含有割合は、前記
（Ａ）成分としては、電池容量等の電池特性を確保する
上で、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以
上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６
０重量％以上とし、電極としての機械的強度等を確保す
る上で、通常９９重量％以下、好ましくは９７重量％以
下、更に好ましくは９５重量％以下とする。又、前記
（Ｂ）成分としては、導電性等の電池特性を確保する上
で、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％
以上、更に好ましくは１重量％以上とし、電池容量等の
電池特性を確保する上で、通常５０重量％以下、好まし
くは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下と
する。又、前記（Ｃ）成分としては、電極としての機械
的強度等を確保する上で、通常０．１重量％以上、好ま
しくは１重量％以上、更に好ましくは３重量％以上、特
に好ましくは５重量％以上とし、電池容量や導電性等の
電池特性を確保する上で、通常８０重量％以下、好まし
くは６０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、
特に好ましくは２０重量％以下とする。尚、本発明にお
いて、この正極活物質含有組成物中には、正極活物質と
して、更に、ＬｉＦｅＰＯ4 等のリチウムイオンを吸蔵
・放出し得る活物質を含有してもよい。
て、前記（Ａ）成分のリチウム・ニッケル系複合酸化
物、前記（Ｂ）成分の炭素質材料、及び、前記（Ｃ）成
分の結着剤の合計量に対する各成分の含有割合は、前記
（Ａ）成分としては、電池容量等の電池特性を確保する
上で、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以
上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６
０重量％以上とし、電極としての機械的強度等を確保す
る上で、通常９９重量％以下、好ましくは９７重量％以
下、更に好ましくは９５重量％以下とする。又、前記
（Ｂ）成分としては、導電性等の電池特性を確保する上
で、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％
以上、更に好ましくは１重量％以上とし、電池容量等の
電池特性を確保する上で、通常５０重量％以下、好まし
くは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下と
する。又、前記（Ｃ）成分としては、電極としての機械
的強度等を確保する上で、通常０．１重量％以上、好ま
しくは１重量％以上、更に好ましくは３重量％以上、特
に好ましくは５重量％以上とし、電池容量や導電性等の
電池特性を確保する上で、通常８０重量％以下、好まし
くは６０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、
特に好ましくは２０重量％以下とする。尚、本発明にお
いて、この正極活物質含有組成物中には、正極活物質と
して、更に、ＬｉＦｅＰＯ4 等のリチウムイオンを吸蔵
・放出し得る活物質を含有してもよい。
【００４３】又、本発明の電極活物質含有組成物におい
て、（Ｂ）成分の炭素質材料としての前記活性炭と前記
カーボンブラック含有割合は、両者の合計量に対して、
活性炭４０〜９５重量％、カーボンブラック６０〜５重
量％であるのが好ましく、活性炭５０〜９０重量％、カ
ーボンブラック５０〜１０重量％であるのが更に好まし
く、活性炭５０〜８０重量％、カーボンブラック５０〜
２０重量％であるのが特に好ましい。活性炭の含有量が
前記範囲未満でカーボンブラックの含有量が前記範囲超
過では、組成物を電池に用いるときの成形性等が劣る傾
向となり、一方、活性炭の含有量が前記範囲超過でカー
ボンブラックの含有量が前記範囲未満では、組成物を電
池に用いたとき低温雰囲気下での出力の向上効果が低下
する傾向となる。
て、（Ｂ）成分の炭素質材料としての前記活性炭と前記
カーボンブラック含有割合は、両者の合計量に対して、
活性炭４０〜９５重量％、カーボンブラック６０〜５重
量％であるのが好ましく、活性炭５０〜９０重量％、カ
ーボンブラック５０〜１０重量％であるのが更に好まし
く、活性炭５０〜８０重量％、カーボンブラック５０〜
２０重量％であるのが特に好ましい。活性炭の含有量が
前記範囲未満でカーボンブラックの含有量が前記範囲超
過では、組成物を電池に用いるときの成形性等が劣る傾
向となり、一方、活性炭の含有量が前記範囲超過でカー
ボンブラックの含有量が前記範囲未満では、組成物を電
池に用いたとき低温雰囲気下での出力の向上効果が低下
する傾向となる。
【００４４】本発明の前記電極活物質含有組成物は、従
来公知の方法により、電極活物質としての前記（Ａ）成
分のリチウム・ニッケル系複合酸化物、炭素質材料とし
ての前記（Ｂ）成分の活性炭とカーボンブラック、及
び、結着剤としての前記（Ｃ）成分を、乾式混合によっ
てもよいが、好ましくは溶媒に分散させた塗布液とな
し、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させた後、好
ましくは一軸プレスやロールプレス等により圧密化処理
を行うことにより、集電体表面に電極活物質含有層とし
て形成されて電極とされ、リチウム二次電池の正極とし
て好適に用いられる。
来公知の方法により、電極活物質としての前記（Ａ）成
分のリチウム・ニッケル系複合酸化物、炭素質材料とし
ての前記（Ｂ）成分の活性炭とカーボンブラック、及
び、結着剤としての前記（Ｃ）成分を、乾式混合によっ
てもよいが、好ましくは溶媒に分散させた塗布液とな
し、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させた後、好
ましくは一軸プレスやロールプレス等により圧密化処理
を行うことにより、集電体表面に電極活物質含有層とし
て形成されて電極とされ、リチウム二次電池の正極とし
て好適に用いられる。
【００４５】ここで、用いられる溶媒としては、例え
ば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶媒、酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエス
テル系溶媒、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミン等のアミン系溶媒、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
ば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶媒、酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエス
テル系溶媒、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミン等のアミン系溶媒、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００４６】又、集電体としては、アルミニウム、ステ
ンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の、厚みが、通常１〜１
０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましく
は５〜１００μｍの箔が挙げられ、正極の集電体として
はアルミニウム箔が好ましい。尚、正極における電極活
物質含有層の厚みは、通常１〜１０００μｍ、好ましく
は１０〜２００μｍとされる。
ンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の、厚みが、通常１〜１
０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましく
は５〜１００μｍの箔が挙げられ、正極の集電体として
はアルミニウム箔が好ましい。尚、正極における電極活
物質含有層の厚みは、通常１〜１０００μｍ、好ましく
は１０〜２００μｍとされる。
【００４７】本発明において、以上により得られる電極
を正極とし、負極、及び電解質からリチウム二次電池が
構成される。
を正極とし、負極、及び電解質からリチウム二次電池が
構成される。
【００４８】ここで、負極は、従来公知の方法により、
負極活物質を、結着剤と共に溶媒に分散させた塗布液と
なし、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させた後、
好ましくは一軸プレスやロールプレス等により圧密化処
理を行うことにより、集電体表面に負極活物質含有層を
形成し、負極とされる。
負極活物質を、結着剤と共に溶媒に分散させた塗布液と
なし、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させた後、
好ましくは一軸プレスやロールプレス等により圧密化処
理を行うことにより、集電体表面に負極活物質含有層を
形成し、負極とされる。
【００４９】又、用いられる負極活物質としては、例え
ば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、黒鉛、石炭
系や石油系コークスの炭化物、石炭系や石油系ピッチの
炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノー
ル樹脂や結晶セルロース等の炭化物、ファーネスブラッ
クやアセチレンブラック等のカーボンブラック、及び、
ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｓｎ1-x Ｍx Ｏ（ＭはＨｇ、Ｐ、
Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｂであり、ｘは０≦ｘ＜１であ
る。）、Ｓｎ3 Ｏ2 （ＯＨ）2 、Ｓｎ3-x Ｍx Ｏ 2 （Ｏ
Ｈ）2 （ＭはＭｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、又はＭ
ｎであり、ｘは０≦ｘ＜３である。）、ＬｉＳｉＯ2 、
ＳｉＯ2 、ＬｉＳｎＯ2 等が挙げられ、又、結着剤、溶
媒等は前記正極の形成におけると同様のものが挙げられ
る。又、集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス
鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔が挙げられ、負極の集電体
としては銅箔が好ましい。
ば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、黒鉛、石炭
系や石油系コークスの炭化物、石炭系や石油系ピッチの
炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノー
ル樹脂や結晶セルロース等の炭化物、ファーネスブラッ
クやアセチレンブラック等のカーボンブラック、及び、
ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｓｎ1-x Ｍx Ｏ（ＭはＨｇ、Ｐ、
Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｂであり、ｘは０≦ｘ＜１であ
る。）、Ｓｎ3 Ｏ2 （ＯＨ）2 、Ｓｎ3-x Ｍx Ｏ 2 （Ｏ
Ｈ）2 （ＭはＭｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、又はＭ
ｎであり、ｘは０≦ｘ＜３である。）、ＬｉＳｉＯ2 、
ＳｉＯ2 、ＬｉＳｎＯ2 等が挙げられ、又、結着剤、溶
媒等は前記正極の形成におけると同様のものが挙げられ
る。又、集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス
鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔が挙げられ、負極の集電体
としては銅箔が好ましい。
【００５０】又、電解質としては、従来公知の、例え
ば、電解質を有機溶媒に溶解させた有機電解液、又は、
高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が
用いられ、中で、有機電解液が好ましい。
ば、電解質を有機溶媒に溶解させた有機電解液、又は、
高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が
用いられ、中で、有機電解液が好ましい。
【００５１】その有機電解液に用いられる電解質として
は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ
2 ＣＦ3 ）3 等が挙げられる。
は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ
2 ＣＦ3 ）3 等が挙げられる。
【００５２】、又、用いられる有機溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
等のエーテル類、４−メチル−２−ペンタノン等のケト
ン類、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプ
ロピオネート等のエステル類、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネー
ト類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラ
クトン類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン
系化合物類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタ
ノールアミン等のアミン類、リン酸トリメチル、リン酸
トリエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
ば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
等のエーテル類、４−メチル−２−ペンタノン等のケト
ン類、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプ
ロピオネート等のエステル類、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネー
ト類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラ
クトン類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン
系化合物類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタ
ノールアミン等のアミン類、リン酸トリメチル、リン酸
トリエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００５３】尚、有機溶媒としては、以上挙げた中で、
２５℃における比誘電率が２０以上の高誘電率溶媒、例
えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、及びそれらの水素原子がハロゲン原子或いはアルキ
ル基等で置換された化合物等、が好ましく、有機溶媒中
に占める高誘電率溶媒の割合を２０重量％以上とするの
が好ましく、３０重量％以上とするのが更に好ましく、
４０重量％以上とするのが特に好ましい。
２５℃における比誘電率が２０以上の高誘電率溶媒、例
えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、及びそれらの水素原子がハロゲン原子或いはアルキ
ル基等で置換された化合物等、が好ましく、有機溶媒中
に占める高誘電率溶媒の割合を２０重量％以上とするの
が好ましく、３０重量％以上とするのが更に好ましく、
４０重量％以上とするのが特に好ましい。
【００５４】又、リチウム二次電池としては、必要に応
じて前記正極と前記負極の間にセパレータを介在させて
もよく、そのセパレータとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオ
ライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース、セルロースアセテート等の高分子の微多孔性
フィルム、これらの高分子繊維やガラス繊維等の不織布
フィルター等が用いられる。
じて前記正極と前記負極の間にセパレータを介在させて
もよく、そのセパレータとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオ
ライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース、セルロースアセテート等の高分子の微多孔性
フィルム、これらの高分子繊維やガラス繊維等の不織布
フィルター等が用いられる。
【００５５】中で、本発明においては、ポリエチレン微
多孔性フィルムが好ましく、そのポリエチレンとして
は、高温での形状維持性を確保する上で、分子量が好ま
しくは５０万以上、更に好ましくは１００万以上、特に
好ましくは１５０万以上であり、高温での微多孔の閉塞
性を確保する上で、好ましくは５００万以下、更に好ま
しくは４００万以下、特に好ましくは３００万以下の超
高分子量ポリエチレンが好ましい。
多孔性フィルムが好ましく、そのポリエチレンとして
は、高温での形状維持性を確保する上で、分子量が好ま
しくは５０万以上、更に好ましくは１００万以上、特に
好ましくは１５０万以上であり、高温での微多孔の閉塞
性を確保する上で、好ましくは５００万以下、更に好ま
しくは４００万以下、特に好ましくは３００万以下の超
高分子量ポリエチレンが好ましい。
【００５６】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び
比較例において用いた（Ａ）成分のリチウム・ニッケル
系複合酸化物、（Ｂ）成分の炭素質材料、及び（Ｃ）成
分の結着剤は、以下の通りのものである。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び
比較例において用いた（Ａ）成分のリチウム・ニッケル
系複合酸化物、（Ｂ）成分の炭素質材料、及び（Ｃ）成
分の結着剤は、以下の通りのものである。
【００５７】＜（Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物
＞ Ａ−１：平均二次粒子径９μｍ、ＢＥＴ法による比表面
積０．７ｍ2 ／ｇであり、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａ
ｌ0.05Ｏ2 で表される層状リチウム・ニッケル・コバル
ト・アルミニウム複合酸化物。 Ａ−２（比較例用）：平均二次粒子径１０μｍ、ＢＥＴ
法による比表面積０．９ｍ2 ／ｇであり、ＬｉＭｎ1.88
Ａｌ0.12Ｏ4 で表されるスピネル構造のリチウム・マン
ガン・アルミニウム複合酸化物。
＞ Ａ−１：平均二次粒子径９μｍ、ＢＥＴ法による比表面
積０．７ｍ2 ／ｇであり、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａ
ｌ0.05Ｏ2 で表される層状リチウム・ニッケル・コバル
ト・アルミニウム複合酸化物。 Ａ−２（比較例用）：平均二次粒子径１０μｍ、ＢＥＴ
法による比表面積０．９ｍ2 ／ｇであり、ＬｉＭｎ1.88
Ａｌ0.12Ｏ4 で表されるスピネル構造のリチウム・マン
ガン・アルミニウム複合酸化物。
【００５８】＜（Ｂ）炭素質材料＞
Ｂ−１：平均二次粒子径１６μｍ、ＢＥＴ法による比表
面積２，２００ｍ2 ／ｇの活性炭。 Ｂ−２：平均二次粒子径６μｍ、ＢＥＴ法による比表面
積１，０００ｍ2 ／ｇの活性炭。 Ｂ−３：平均一次粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表
面積８００ｍ2 ／ｇのカーボンブラック（ケッチェンブ
ラックインターナショナル社製「ケッチェンブラックＥ
Ｃ」）。 Ｂ−４：平均一次粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表
面積１，２７０ｍ2 ／ｇのカーボンブラック（ケッチェ
ンブラックインターナショナル社製「ケッチェンブラッ
クＥＣ６００ＪＤ」）。 Ｂ−５（比較例用）：平均一次粒子径３５ｎｍ、ＢＥＴ
法による比表面積６８ｍ2 ／ｇのアセチレンブラック
（電気化学工業社製）。 Ｂ−６（比較例用）：平均一次粒子径４８ｎｍ、ＢＥＴ
法による比表面積３９ｍ2 ／ｇのアセチレンブラック
（電気化学工業社製）。
面積２，２００ｍ2 ／ｇの活性炭。 Ｂ−２：平均二次粒子径６μｍ、ＢＥＴ法による比表面
積１，０００ｍ2 ／ｇの活性炭。 Ｂ−３：平均一次粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表
面積８００ｍ2 ／ｇのカーボンブラック（ケッチェンブ
ラックインターナショナル社製「ケッチェンブラックＥ
Ｃ」）。 Ｂ−４：平均一次粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表
面積１，２７０ｍ2 ／ｇのカーボンブラック（ケッチェ
ンブラックインターナショナル社製「ケッチェンブラッ
クＥＣ６００ＪＤ」）。 Ｂ−５（比較例用）：平均一次粒子径３５ｎｍ、ＢＥＴ
法による比表面積６８ｍ2 ／ｇのアセチレンブラック
（電気化学工業社製）。 Ｂ−６（比較例用）：平均一次粒子径４８ｎｍ、ＢＥＴ
法による比表面積３９ｍ2 ／ｇのアセチレンブラック
（電気化学工業社製）。
【００５９】＜（Ｃ）結着剤＞
Ｃ−１：ポリ（テトラフルオロエチレン）粉体。
Ｃ−２：ポリビニリデンフルオライド。
【００６０】実施例１〜４、比較例１〜４
電極活物質含有組成物として、それぞれ表１に示す
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を乳鉢中で混
合した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜いたときの重量が
約８ｍｇとなる厚さでシートに成形し、該シートから直
径９ｍｍの円形に打ち抜き、アルミニウム製エキスパン
ドメタルの片面に金型で圧着することにより正極（１）
を作製した。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を乳鉢中で混
合した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜いたときの重量が
約８ｍｇとなる厚さでシートに成形し、該シートから直
径９ｍｍの円形に打ち抜き、アルミニウム製エキスパン
ドメタルの片面に金型で圧着することにより正極（１）
を作製した。
【００６１】その際、アルミニウム製エキスパンドメタ
ルへの圧着時における金型への組成物の粘着の有無を目
視にて観察し、以下の基準に従って評価し、その結果を
表１に示した。 ○；型開時に組成物の金型への粘着なし。 ×；型開時に組成物が部分的に金型に粘着。
ルへの圧着時における金型への組成物の粘着の有無を目
視にて観察し、以下の基準に従って評価し、その結果を
表１に示した。 ○；型開時に組成物の金型への粘着なし。 ×；型開時に組成物が部分的に金型に粘着。
【００６２】引き続いて、正極缶の上に、前記正極
（１）を載置し、その上にセパレータとして厚さ２５μ
ｍの多孔性ポリエチレンフィルムを載置し、ポリプロピ
レン製ガスケットで押さえ、その上に、負極として直径
９ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのリチウム板を載置し、更に厚
み調整用のスペーサーを載置した後、非水電解液とし
て、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
混合溶媒（容積比３：７）に１モル／リットルの六弗化
燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた溶液を、電池
内に加えて十分に滲み込ませ、次いで、負極缶を載置し
て封口することによりコインセル（１）を作製した。
（１）を載置し、その上にセパレータとして厚さ２５μ
ｍの多孔性ポリエチレンフィルムを載置し、ポリプロピ
レン製ガスケットで押さえ、その上に、負極として直径
９ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのリチウム板を載置し、更に厚
み調整用のスペーサーを載置した後、非水電解液とし
て、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
混合溶媒（容積比３：７）に１モル／リットルの六弗化
燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた溶液を、電池
内に加えて十分に滲み込ませ、次いで、負極缶を載置し
て封口することによりコインセル（１）を作製した。
【００６３】これに、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定
電流充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反
応を上限４．２Ｖで行い、次いで、電流密度０．５ｍＡ
／ｃｍ2 の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸
蔵させる反応を下限３．２Ｖで行ったときの、正極活物
質単位重量当たりの初期充電容量〔Ｑs （ｍＡｈ／
ｇ）〕、及び、初期放電容量〔Ｑd1（ｍＡｈ／ｇ）〕を
測定した。
電流充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反
応を上限４．２Ｖで行い、次いで、電流密度０．５ｍＡ
／ｃｍ2 の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸
蔵させる反応を下限３．２Ｖで行ったときの、正極活物
質単位重量当たりの初期充電容量〔Ｑs （ｍＡｈ／
ｇ）〕、及び、初期放電容量〔Ｑd1（ｍＡｈ／ｇ）〕を
測定した。
【００６４】一方、電極活物質含有組成物の前記シート
から直径１２ｍｍの円形（重量約１８ｍｇ）に打ち抜
き、アルミニウム製エキスパンドメタルの片面に圧着す
ることにより正極（２）を作製し、又、負極活物質とし
ての平均粒子径８〜１２μｍの黒鉛粉末と結着剤として
のポリビニリデンフルオライドを、９２．５重量％：
７．５重量％の割合となる量でＮ−メチルピロリドンに
分散させてスラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０
μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥させた後、直径１２ｍ
ｍの円形に打ち抜き、プレスすることにより負極を作製
した。
から直径１２ｍｍの円形（重量約１８ｍｇ）に打ち抜
き、アルミニウム製エキスパンドメタルの片面に圧着す
ることにより正極（２）を作製し、又、負極活物質とし
ての平均粒子径８〜１２μｍの黒鉛粉末と結着剤として
のポリビニリデンフルオライドを、９２．５重量％：
７．５重量％の割合となる量でＮ−メチルピロリドンに
分散させてスラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０
μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥させた後、直径１２ｍ
ｍの円形に打ち抜き、プレスすることにより負極を作製
した。
【００６５】別に、この負極を試験極とし、リチウム金
属を対極としてコインセルを組み、これに０．２ｍＡ／
ｃｍ2 の定電流で負極にリチウムイオンを吸蔵させる反
応を下限０Ｖで行ったときの、負極活物質単位重量当た
りの初期吸蔵容量〔Ｑf （ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
属を対極としてコインセルを組み、これに０．２ｍＡ／
ｃｍ2 の定電流で負極にリチウムイオンを吸蔵させる反
応を下限０Ｖで行ったときの、負極活物質単位重量当た
りの初期吸蔵容量〔Ｑf （ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
【００６６】引き続いて、正極缶の上に、前記正極
（２）を載置し、その上にセパレータとして厚さ２５μ
ｍの多孔性ポリエチレンフィルムを載置し、ポリプロピ
レン製ガスケットで押さえ、その上に、前記で作製した
負極を載置し、更に厚み調整用のスペーサーを載置した
後、非水電解液として、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの混合溶媒（容積比３：７）に１モル
／リットルの六弗化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解
させた溶液を、電池内に加えて十分に滲み込ませ、次い
で、負極缶を載置して封口することによりコインセル
（２）を作製した。尚、その際、正極活物質重量（ｇ）
／負極活物質重量（ｇ）＝｛〔Ｑf （ｍＡｈ／ｇ）〕／
１．２｝／〔Ｑc （ｍＡｈ／ｇ）〕となるように設定し
た。
（２）を載置し、その上にセパレータとして厚さ２５μ
ｍの多孔性ポリエチレンフィルムを載置し、ポリプロピ
レン製ガスケットで押さえ、その上に、前記で作製した
負極を載置し、更に厚み調整用のスペーサーを載置した
後、非水電解液として、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの混合溶媒（容積比３：７）に１モル
／リットルの六弗化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解
させた溶液を、電池内に加えて十分に滲み込ませ、次い
で、負極缶を載置して封口することによりコインセル
（２）を作製した。尚、その際、正極活物質重量（ｇ）
／負極活物質重量（ｇ）＝｛〔Ｑf （ｍＡｈ／ｇ）〕／
１．２｝／〔Ｑc （ｍＡｈ／ｇ）〕となるように設定し
た。
【００６７】得られたコインセル（２）について、コン
ディショニング電流値〔Ｉ（ｍＡ）〕＝〔Ｑd1（ｍＡｈ
／ｇ）〕×正極活物質重量（ｇ）／５で、充電上限電圧
４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとして、充放電２サイ
クルの初期コンディショニングを行い、その際の２サイ
クル目における正極活物質単位重量当たりの放電容量
〔Ｑd2（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
ディショニング電流値〔Ｉ（ｍＡ）〕＝〔Ｑd1（ｍＡｈ
／ｇ）〕×正極活物質重量（ｇ）／５で、充電上限電圧
４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとして、充放電２サイ
クルの初期コンディショニングを行い、その際の２サイ
クル目における正極活物質単位重量当たりの放電容量
〔Ｑd2（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
【００６８】引き続いて、電池を十分緩和した後、１時
間率電流値〔１Ｃ（ｍＡ）〕＝〔Ｑ d2（ｍＡｈ／ｇ）×
正極活物質重量（ｇ）として、定電流１／（３Ｃ）で７
２分間充電を行い、１時間静置し、次いで、−３０℃の
低温雰囲気下で１時間以上静置した後、定電流１．５Ｃ
で１０秒間放電を行った。このときの放電直前のＯＣＶ
（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）と放電
１０秒後のＯＣＶとの差（ΔＶ）を測定することによ
り、クロノポテンショメトリーの測定を実施し、結果を
表１に示した。ΔＶが小さい程、電池の抵抗が小さく大
電力の取り出しが可能であり、従って、低温雰囲気下で
の出力が向上していることを意味する。
間率電流値〔１Ｃ（ｍＡ）〕＝〔Ｑ d2（ｍＡｈ／ｇ）×
正極活物質重量（ｇ）として、定電流１／（３Ｃ）で７
２分間充電を行い、１時間静置し、次いで、−３０℃の
低温雰囲気下で１時間以上静置した後、定電流１．５Ｃ
で１０秒間放電を行った。このときの放電直前のＯＣＶ
（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）と放電
１０秒後のＯＣＶとの差（ΔＶ）を測定することによ
り、クロノポテンショメトリーの測定を実施し、結果を
表１に示した。ΔＶが小さい程、電池の抵抗が小さく大
電力の取り出しが可能であり、従って、低温雰囲気下で
の出力が向上していることを意味する。
【００６９】又、前記初期コンディショニング後のコイ
ンセル（２）を、５０℃雰囲気下におき、定電流１Ｃ
で、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとし
て、充放電を１００サイクル繰り返し、そのときの最大
放電容量を示すｎサイクル目の放電容量〔Ｑmax 〕と１
００サイクル目の放電容量〔Ｑ100 〕から、下式に従っ
て放電容量維持率を算出し、結果を表１に示した。 放電容量維持率（％）＝（Ｑ100 ／Ｑmax ）×〔（１０
１−ｎ）／１００〕×１００
ンセル（２）を、５０℃雰囲気下におき、定電流１Ｃ
で、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとし
て、充放電を１００サイクル繰り返し、そのときの最大
放電容量を示すｎサイクル目の放電容量〔Ｑmax 〕と１
００サイクル目の放電容量〔Ｑ100 〕から、下式に従っ
て放電容量維持率を算出し、結果を表１に示した。 放電容量維持率（％）＝（Ｑ100 ／Ｑmax ）×〔（１０
１−ｎ）／１００〕×１００
【００７０】
【表１】
【００７１】実施例５〜７、比較例５
電極活物質含有組成物として、それぞれ表２に示す
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分をＮ−メチル
ピロリドンに分散させてスラリーを調製し、このスラリ
ーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾
燥させて正極（１）及び（２）を作製した外は、前記実
施例及び比較例と同様とした。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分をＮ−メチル
ピロリドンに分散させてスラリーを調製し、このスラリ
ーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾
燥させて正極（１）及び（２）を作製した外は、前記実
施例及び比較例と同様とした。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【発明の効果】本発明によれば、リチウム・ニッケル系
複合酸化物の電極活物質含有層を構成する組成物であっ
て、低温雰囲気下での出力を向上させた電極活物質含有
組成物、並びに該組成物を用いた電極及びリチウム二次
電池を提供することができる。
複合酸化物の電極活物質含有層を構成する組成物であっ
て、低温雰囲気下での出力を向上させた電極活物質含有
組成物、並びに該組成物を用いた電極及びリチウム二次
電池を提供することができる。
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Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL02 AL03 AL06
AL07 AL08 AL12 AM02 AM03
AM04 AM05 AM07 AM11 AM16
DJ08 EJ04 EJ12 HJ01 HJ07
5H050 AA06 AA08 BA16 BA17 CA08
CB02 CB03 CB07 CB08 CB09
CB12 DA02 DA10 DA11 EA10
EA24 HA01 HA02 HA07
Claims (8)
- 【請求項１】 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び
（Ｃ）成分を含有することを特徴とする電極活物質含有
組成物。 （Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物 （Ｂ）活性炭、及び、ＢＥＴ法による比表面積が２００
ｍ2 ／ｇ以上のカーボンブラックからなる炭素質材料 （Ｃ）結着剤 - 【請求項２】 （Ａ）成分のリチウム・ニッケル系複合
酸化物が、下記一般式(I) で表される複合酸化物である
請求項１に記載の電極活物質含有組成物。 【化１】Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ｏ2 (I) 〔式(I) 中、ａは０．９〜１．２、ｂは０．５〜１．
２、ｂ＋ｃは０．９〜１．２の数であり、Ｍは、Ｂｅ、
Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＧａからなる元素群から
選択された１種以上を示す。〕 - 【請求項３】 （Ａ）成分のリチウム・ニッケル系複合
酸化物が、前記一般式(I) におけるＭとしてＢ、Ａｌ、
Ｃｒ、Ｍｎ、及びＣｏからなる元素群から選択された１
種以上を含有する複合酸化物である請求項２に記載の電
極活物質含有組成物。 - 【請求項４】 （Ｂ）成分の活性炭が、ＢＥＴ法による
比表面積が５００ｍ 2 ／ｇ以上のものである請求項１乃
至３のいずれかに記載の電極活物質含有組成物。 - 【請求項５】 （Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成
分の合計量に対して、（Ａ）成分が１０〜９９重量％、
（Ｂ）成分が０．０１〜５０重量％、（Ｃ）成分が０．
１〜８０重量％の含有割合である請求項１乃至４のいず
れかに記載の電極活物質含有組成物。 - 【請求項６】 （Ｂ）成分の活性炭とカーボンブラック
の含有割合が、両者の合計量に対して、活性炭４０〜９
５重量％、カーボンブラック６０〜５重量％である請求
項１乃至５のいずれかに記載の電極活物質含有組成物。 - 【請求項７】 集電体表面に請求項１乃至６のいずれか
に記載の電極活物質含有組成物からなる層が形成されて
なることを特徴とする電極。 - 【請求項８】 請求項７に記載の電極からなる正極、負
極、及び電解質から構成されてなることを特徴とするリ
チウム二次電池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002345434A JP2003234099A (ja) | 2001-12-03 | 2002-11-28 | 電極活物質含有組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池 |
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|---|---|---|---|
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| JP2001-368353 | 2001-12-03 | ||
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- 2002-11-28 JP JP2002345434A patent/JP2003234099A/ja active Pending
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