JP6150013B2 - リチウムイオン二次電池用正極材、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極材の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極材、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極材の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極材の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギー密度が高く、メモリ効果は小さいといった特性を有している。そのため、スマートフォン、タブレット等の携帯電子機器の電源から、家庭用電気機器の電源、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源に至るまでその用途が拡大しており、電池性能のさらなる向上が求められている。
リチウムイオン二次電池の各種用途の中でも、特に、電池の占有体積の縮小化が望まれる小型電源や車載用等の中型電源等については、正極の体積エネルギー密度の向上に対する要求が高くなっている。そこで、正極活物質の粒子径を適切に制御することによって、正極活物質の充填密度の向上を図る技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、一般式ＬｉｗＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、かつ０．９≦ｗ≦１．３、０．９≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．１、０≦ａ＜０．０５を満たす）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下の粒子からなる平均粒子径が１０〜４０μｍの少なくともＮ元素を含有する造粒粒子と、平均粒子径が６μｍ以下の少なくともＮ元素を含有する晶析粒子とを、造粒粒子／晶析粒子の重量比が１０／９０〜９０／１０で含み、かつリチウム化合物を含む混合物の粉末を、酸素含有雰囲気で７５０〜１２５０℃で焼成することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、平均組成がＬｉｘＣｏｙＮｉｚＭ１−ｙ−ｚＯｂ−ａＸａ（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂはそれぞれ０．８＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦１．０、０．２＜ｙ＋ｚ≦１．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）で示されるリチウム複合酸化物粒子の一次粒子、もしくは平均組成がＬｉｓＭ１１−ｔＭ２ｔＰＯ４（式中、Ｍ１は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素である。Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうちＭ１を除く１種または２種以上の元素である。ｓ、ｔはそれぞれ０≦ｓ≦１．２、０≦ｔ≦１．０の範囲内の値である。）で示される表面の少なくとも一部が電子導電性物質にて被覆されたリチウム複合酸化物粒子の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の５０％平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ個数基準の１０％平均粒径が３μｍ以下、個数基準の５０％平均粒径が６μｍ以下および個数基準の９０％平均粒径が１３μｍ以上２０μｍ以下である非水電解質電池用正極活物質が開示されている。
特開２０１０−０７０４２７号公報 特開２０１２−２２１８５５号公報
リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を向上させるためには、正極活物質の充填性を向上させ、電極の高密度化を図ることが必要となる。特許文献１や特許文献２に開示される技術のように、異なる粒径の粒子を組み合わせて用いたり、電極のプレス成形における圧力を高くしたりすると、正極活物質の粒子間の空隙は減容されるため、正極活物質の充填密度を向上させることが可能である。しかしながら、正極活物質の粒子間の空隙を減容させると、電解液が空隙を伝って浸透し難くなるため、正極活物質の内部側に浸透する電解液の量は減少することになる。このような場合には、リチウムイオンの拡散が正極活物質粒子の固体内拡散速度に専ら依存するようになり、放電時の正極活物質の内部側はリチウムイオンが欠乏した状態になり易くなってしまう。そのため、高レートの放電になるほど放電容量が低下して、レート特性が悪化する恐れがある。
他方、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の元素を示す。）と表される層状酸化物の開発が鋭意進められている。層状酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、比較的高い充放電容量を有する有望な正極活物質の一種である。しかしながら、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う体積変化が大きいという特徴を有している。安価で高容量な層状酸化物としては、ＬｉＮｉＯ２のようなニッケル系層状酸化物が知られているが、ニッケル系層状酸化物では、特にヤーンテラー効果やガスの発生による結晶歪が発生する。そのため、層状酸化物をはじめとする正極活物質の粒子間の空隙を減容させると、高密度に充填された正極活物質が充放電に伴う体積変化に追従することができなくなって、一次粒子や二次粒子の各粒子間や各粒子内部に割れが発生することがある。そして、充放電の繰り返しによって割れが進展し、電気化学的活性が著しく低下した粒子が多数発生した場合、充放電サイクル特性や体積エネルギー密度が悪化する虞がある。
そこで、本発明は、正極活物質の充填性が良好でありながら、良好なレート特性と充放電サイクル特性とを両立することができるリチウムイオン二次電池用正極材、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極材の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材は、以下の組成式（Ｉ）Ｌｉ１＋ｘＭ１１−ｘ−ｙＭ２ｙＯ２・・・（Ｉ）［式中、ｘは−０．１≦ｘ≦０．３を満たす数であり、ｙは０≦ｙ≦０．１を満たす数であり、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］で表され、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含む集合体であって、前記集合体を構成する二次粒子は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定による体積基準の積算粒子径分布の１０％に対応した粒子径（Ｄ１０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下、且つ、体積基準の積算粒子径分布の９０％に対応した粒子径（Ｄ９０）が１０μｍを超え５０μｍ以下であり、粒子径が１０μｍを超え５０μｍ以下である前記二次粒子における平均空隙率が、粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である前記二次粒子における平均空隙率よりも高いことを特徴とする。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、前記のリチウムイオン二次電池用正極材を含んでなることを特徴とする。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記のリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とする。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材の製造方法は、以下の組成式（Ｉ）Ｌｉ１＋ｘＭ１１−ｘ−ｙＭ２ｙＯ２・・・（Ｉ）［式中、ｘは−０．１≦ｘ≦０．３を満たす数であり、ｙは０≦ｙ≦０．１を満たす数であり、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］で表され、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子、あるいはさらに前記層状構造を有するリチウム金属複合酸化物とは異なる結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子を調製し、前記一次粒子を用いて、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲に粒子径分布を有する二次粒子の第１の集合を湿式造粒すると共に、前記一次粒子を用いて、１０μｍを超え５０μｍ以下の範囲に粒子径分布を有する二次粒子の第２の集合を前記第１の集合の湿式造粒よりも速い乾燥速度又は高粘度のスラリーによって湿式造粒し、造粒された前記第１の集合と前記第２の集合とを混合して、レーザ回折／散乱式粒度分布測定による体積基準の篩下積算粒子径分布の１０％に対応した粒子径（Ｄ１０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下、且つ、体積基準の篩下積算粒子径分布の９０％に対応した粒子径（Ｄ９０）が１０μｍを超え５０μｍ以下であり、粒子径が１０μｍを超え５０μｍ以下である前記二次粒子における平均空隙率が、粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である前記二次粒子における平均空隙率よりも高い二次粒子の集合体を調製することを特徴とする。
本発明によれば、正極活物質の充填性が良好でありながら、良好なレート特性と充放電サイクル特性とを両立することができるリチウムイオン二次電池用正極材、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極材の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材の断面構造を模式的に示す概念図である。 本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材の断面構造を模式的に示す概念図である。 本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材の断面構造を模式的に示す概念図である。 本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材の断面構造を模式的に示す概念図である。 本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極材の製造方法について詳細に説明する。なお、共通する構成については、同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材（以下、正極材ということがある。）は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物（以下、層状酸化物ということがある。）の一次粒子が凝集した二次粒子を含んでなる。すなわち、正極材は、二次粒子の集合（集合体に相当する。）からなり、その集合を構成する二次粒子は、少なくとも層状酸化物の一次粒子を含む一次粒子の集合が凝集することによって形成される。本実施形態に係る正極材は、導電材、結着剤等と共にリチウムイオン二次電池用正極における正極合材層を形成するものであり、二次粒子の集合が、空隙率が相対的に高い大径の二次粒子（以下、大粒子ということがある。）と、空隙率が相対的に低い小径の二次粒子（以下、小粒子ということがある。）とを含むように構成されている点に特徴を有している。なお、二次粒子の集合は、集合同士が凝集した凝集体を形成してもよいし、集合同士が結着剤などによって不特定形状に結着した複合体を形成していてもよいし、集合同士が加圧成形された成形体を形成していてもよい。
層状酸化物は、詳細には、以下の組成式（Ｉ）のように表される。
Ｌｉ１＋ｘＭ１１−ｘ−ｙＭ２ｙＯ２・・・（Ｉ）
［式中、ｘは−０．１≦ｘ≦０．３を満たす数であり、ｙは０≦ｙ≦０．１を満たす数であり、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］
組成式（Ｉ）で表わされる層状酸化物は、電極反応に伴ってリチウムイオンの挿入及び脱離をすることができる正極活物質であって、主としてα−ＮａＦｅＯ２型の層状の結晶構造を有し、Ｘ線回折法による回折ピークは、空間群Ｒ３−ｍ（「−」は、「３」の上付バーである。）に帰属され得るパターンを示すリチウム金属複合酸化物である。なお、組成式（Ｉ）では酸素の組成比は２と規定しているが、分析条件、焼成条件等によって量論組成から多少ずれることが知られている。よって、上記の結晶構造を維持しながら、酸素の組成比の値が５％程度前後するのは本発明の趣旨から外れるものではない。
組成式（Ｉ）において、ｘは−０．１≦ｘ≦０．３を満たす数であり、リチウム（Ｌｉ）の組成比は０．９以上１．３以下とされる。すなわち、層状酸化物は、リチウムがα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造における３ａサイトのみに配置される酸化物に限られず、リチウムが化学量論比より過剰である所謂層状固溶体酸化物（Ｌｉ（ＬｉｐＭ１−ｐ）Ｏ２（０＜ｐ＜１）、Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭＯ２等と表される。）であってもよい。層状酸化物におけるリチウムの組成比をこのような範囲とすることによって、高い放電容量を確保することができる。
Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｎｉの組成比をａ、Ｍｎの組成比をｂ、Ｃｏの組成比をｃとしたとき、０≦ａ≦１−ｘ−ｙ、０≦ｂ≦１−ｘ−ｙ、０≦ｃ≦１−ｘ−ｙ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１−ｘ−ｙを満たす範囲で、単一元素又は複数元素からなる任意の組成とすることができる。Ｍ１元素は、好ましくはＮｉ、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、より好ましくはＮｉを含み、さらに好ましくはＣｏを含まない組成からなる。すなわち、層状酸化物の好ましい形態は、以下の組成式（ＩＩ）
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ２ｙＯ２・・・（ＩＩ）
［式中、ｘは−０．１≦ｘ≦０．３を満たす数であり、ａ、ｂ及びｃは０＜ａ≦１−ｘ−ｙ、０≦ｂ＜１−ｘ−ｙ、０≦ｃ＜１−ｘ−ｙ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１−ｘ−ｙ、ａ＞ｂ、ａ＞ｃをそれぞれ満たす数であり、ｙは０≦ｙ≦０．１を満たす数であり、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］で表され、好ましくはｃが０である。このようなＮｉを高い比率で含有する組成とすることによって、安価でありながら高容量の正極活物質が得易くなる。
Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２元素の組成比は０以上０．１以下とされる。すなわち、０≦ｙ≦０．１を満たす範囲で、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ若しくはＢのいずれかの単一元素又はこれらから選択される複数元素によってＭ１元素を置換させることができる。このような元素によってＭ１元素の一部を置換させると、充放電サイクル特性の向上、レート特性の向上、抵抗低減等の作用を得ることが可能である。
正極材を構成する二次粒子は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定による体積基準の篩下積算粒子径分布の１０％に対応した粒子径（以下、Ｄ１０ということがある。）が０．５μｍ以上１０μｍ以下、且つ、レーザ回折／散乱式粒度分布測定による体積基準の篩下積算粒子径分布の９０％に対応した粒子径（以下、Ｄ９０ということがある。）が１０μｍを超え５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下となるように構成される。正極材を構成する二次粒子の集合をこのような粒子径分布を有するものとすると、粒子径が大きい大粒子が高密度で充填されると共に、その大粒子同士の間の空隙に粒子径が小さい小粒子が充填されることによって、電極中の正極活物質の充填密度を高密度にすることが可能である。なお、レーザ回折／散乱式粒度分布測定は、二次粒子を水等の分散媒に分散させた状態で測定すればよく、二次粒子は、球形化された粒子及び球形化されていない粒子のいずれの状態で測定されてもよい。
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材の断面構造を模式的に示す概念図である。なお、以下の概念図では、正極材を構成する二次粒子を二粒度で充填させたときの粒子形態、分散状態を模式的に示している。
図１に示すように、正極材１は、層状酸化物１０の一次粒子のみが凝集して形成された大径の二次粒子（大粒子）と、層状酸化物１０の一次粒子のみが凝集して形成された小径の二次粒子（小粒子）とを含むように構成することができる。このような二粒度に類する粒子集合を充填させることによって、二次粒子全体における粒子径分布が所定の粒径範囲を有するように簡便に制御することが可能であり、充填密度を高密度化させ易くすることができる。
大粒子５０は、例えば、１０μｍを超え５０μｍ以下の範囲に一山型の粒子径分布を有する二次粒子の集合とし、互いに密接して最密充填に準じた高密度で充填させる。このようにすることによって、正極材を構成する二次粒子全体における、レーザ回折／散乱式粒度分布測定による体積基準の篩下積算粒子径分布の９０％に対応した粒子径（Ｄ９０）が、１０μｍを超え５０μｍ以下となるようにすることができる。大粒子５０の粒子径分布の範囲を１０μｍを超え５０μｍ以下の範囲とすると、粒子の塗工性や取り扱い性が確保できると共に、電極における正極活物質の充填密度を高い水準にすることができる点で有利である。
一方で、小粒子６０は、例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲に一山型の粒子径分布を有する二次粒子の集合とし、大粒子５０同士の間の空隙に充填させる。このようにすることによって、正極材を構成する二次粒子全体における、レーザ回折／散乱式粒度分布測定による体積基準の篩下積算粒子径分布の１０％に対応した粒子径（Ｄ１０）が、０．５μｍ以上１０μｍ以下となるようにすることができる。小粒子６０の粒子径分布の範囲を０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲とすると、大粒子５０との粒子径比が二粒度最密充填のモデルに近似した比となると共に、小粒子６０同士の凝集による塗工性の低下を生じ難くすることができる。
図１に示すように、各二次粒子は、大粒子５０における空隙率が小粒子６０における空隙率よりも高くなるように二次粒子が形成される。具体的には、粒子径が１０μｍを超え５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である二次粒子における平均空隙率が、粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である二次粒子における平均空隙率よりも高い状態とされる。
一般には、空隙率が低い二次粒子のみから構成される正極材では、電解液が粒子の深部に浸透し難くなるため、特に粒子径が大きい二次粒子でイオン伝導性が低下し、レート特性が悪化することになる。また、充放電に伴う体積変化に二次粒子が追従することができなくなるため、二次粒子の割れや二次粒子同士の乖離が生じることによって、電気化学的活性を奏することができない粒子が多数発生し、充放電サイクル特性や体積エネルギー密度が悪化することになる。その一方で、空隙率が高い二次粒子のみから構成される正極材では、正極材の体積エネルギー密度を高い水準に維持することは難しくなる。
そこで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材では、空隙率が相対的に高い大径の二次粒子と空隙率が相対的に低い小径の二次粒子とを組み合わせることによって、正極活物質の充填密度を高密度化させつつ、主として空隙率が高い大粒子の作用によって、電解液の粒子深部への浸透を確保すると共に、正極活物質の充放電に伴う体積変化に起因する応力を緩和させることができるようにしている。そして、高いイオン伝導性を確保し、充放電に伴う体積変化に起因する割れの発生を防止することで、良好なレート特性と充放電サイクル特性との両立を図っている。
粒子径が１０μｍを超え５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である二次粒子における平均空隙率は、５％以上７０％以下とすることが好ましく、５％以上４５％以下とすることがより好ましい。このような大径の大粒子における空隙率を５％以上７０％以下とすると、大粒子の粒子内部に電解液が浸透し易くなり、リチウムイオンの拡散距離が比較的長くなる大粒子の中心付近にもリチウムイオンが十分に供給されることになるため、高いレート特性を確保することができるようになる。また、存在体積比が大きい大粒子が、充放電に伴う体積変化に追従することができるようになることによって、二次粒子全体において割れや粒子同士の乖離が生じ難くなり、充放電サイクル特性をより向上させることができる。さらには、このような大粒子における空隙率を５％以上４５％以下とすると、充放電に伴う正極活物質の体積変化を緩和させる作用を得つつ、体積エネルギー密度をより高い水準にすることが可能となる。
粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である二次粒子における平均空隙率は、５％以下とすることが好ましい。このような小径の小粒子における空隙率を５％以下とすると、大粒子同士の間に生じる空隙の充填率をより向上させることができる。そして、空隙率が高い大粒子による作用を確保しつつ、体積エネルギー密度をより向上させることが可能になる。
二次粒子における空隙率は、水銀圧入法等の液浸法、ガス置換法（ガス吸着法ともいう。）等の適宜の測定方法や、電子顕微鏡による直接観察によって測定することができる。例えば、水銀圧入法による場合は、二次粒子の集合である粉体に高圧で水銀を圧入し、圧力を変えて水銀の圧入量を測定していくことで細孔体積（ないし細孔分布）を求めることができる。そして、空隙率（平均空隙率に相当する。）を、以下の数式１によって算出することができる。
空隙率＝細孔体積／粒子体積×１００・・・（数式１）
なお、二次粒子の集合の粒子体積は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定によって求められる平均体積を用いればよい。また、空隙率は、直径０．９μｍ以下の細孔分布に基いて算出すればよく、厳密な測定では、水銀圧入法におけるWashburnの式において水銀接触角を１３０°、水銀の表面張力を４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ（４８５×１０−５Ｎ／ｃｍ）として算出すればよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物（層状酸化物）を複数種類含むようにしてもよい。すなわち、二次粒子の集合は、前記の組成式（Ｉ）で表わされる範囲で元素の種類や組成比が異なる複数種類の層状酸化物を組み合わせて構成することができる。具体的には、複数種類の層状酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子の集合、同種の層状酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子の複数種類の集合、又は、複数種類の層状酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、同種の層状酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子との集合のいずれかよりなるものとしてもよい。
一般に、組成の異なる正極活物質は、作動電位範囲内での充放電に伴う膨張収縮量に差異がある。そのため、複数種類の層状酸化物のうちで膨張収縮量が相対的に大きい層状酸化物を上述の大粒子とし、膨張収縮量が相対的に小さい化合物を上述の小粒子としてもよい。例えば、ニッケル量が相対的に多い層状酸化物を大粒子とし、ニッケル量が相対的に少ない層状酸化物を小粒子とする等である。このようにすると、充放電に伴う膨張収縮を細孔によって有効に逃がすことができ、正極活物質の充填性を確保しながらも、膨張収縮に伴う二次粒子の割れや二次粒子同士の乖離を抑制することが可能になる。或いは、複数種類の層状酸化物のうちで導電性が相対的に高い層状酸化物を上述の大粒子とし、導電性が相対的に低い層状酸化物を上述の小粒子としてもよい。このようにすると、充放電に伴う膨張収縮を細孔によって有効に逃がしつつ、正極材全体における導電性を高めることが可能になる。また、導電性が相対的に高い種類の層状酸化物の一次粒子が各二次粒子に含まれるようにしてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材は、正極活物質として、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物（層状酸化物）とは異なる結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物（以下、非層状酸化物ということがある。）の一次粒子を含むようにしてもよい。すなわち、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子１０のみが凝集した二次粒子５０，６０の集合からなる図１の形態に代えて、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子及びそれとは異なる結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子（図２参照）、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、それとは異なる結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子との組合せ（図３参照）、又は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、それとは異なる結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子及びそれとは異なる結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子との組合せ（図４参照）のいずれかよりなるものとしてもよい。なお、非層状酸化物の一次粒子を含有する正極材における粒子径と空隙率の関係は、層状酸化物の一次粒子のみを含有する正極材についてと同様である。
非層状酸化物としては、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いることが可能な、層状酸化物以外のリチウム金属複合酸化物を用いることができる。具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＭｎＰＯ４等のオリビン型複合酸化物や、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ４等のスピネル型複合酸化物や、ＬｉＦｅＢＯ３、ＬｉＮｉＢＯ３、ＬｉＭｎＢＯ３、Ｌｉ２ＦｅＳＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳＯ４等のポリアニオン型複合酸化物等の従来知られている正極活物質が挙げられる。非層状酸化物としては、これらの一種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。例えば、複数種を互いに別体の二次粒子として用いることも可能である。非層状酸化物としては、これらの中でも、充放電に伴う体積変化が小さいオリビン型複合酸化物等がより好ましい。
図２は、本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材の断面構造を模式的に示す概念図である。
図２に示す他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材２は、正極材１と同様に、空隙率が相対的に高い大径の二次粒子（大粒子）と、空隙率が相対的に低い小径の二次粒子（小粒子）との組み合わせによって構成されたものであって、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子及びそれとは異なる結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子からなるものである。図２に示すように、正極材２を構成する二次粒子の集合は、層状酸化物の一次粒子１０及び非層状酸化物の一次粒子２０が凝集して形成された大径の二次粒子（大粒子）５０Ａと、層状酸化物の一次粒子１０及び非層状酸化物の一次粒子２０が凝集して形成された小径の二次粒子（小粒子）６０Ａとからなるように構成することができる。
図２に示す正極材２では、大粒子５０Ａにおける空隙率が小粒子６０Ａにおける空隙率よりも高くされているため、層状酸化物の一次粒子１０を含有している大粒子５０Ａが、充放電に伴う体積変化が顕著である層状酸化物（１０）の体積変化に追従し易い状態となる。すなわち、層状酸化物（１０）の存在体積が大きい大粒子５０Ａにおいて、層状酸化物（１０）の体積変化が空隙によって有効に緩和されることになり、体積変化に起因する大粒子５０Ａや小粒子６０Ａの割れや、大粒子５０Ａ及び小粒子６０Ａの各二次粒子間の乖離がより抑制されるようになる。他方、大粒子５０Ａ及び小粒子６０Ａを、層状酸化物の一次粒子１０と非層状酸化物の一次粒子２０との組み合わせで構成されるようにすることで、大粒子５０Ａ及び小粒子６０Ａにおける層状酸化物（１０）による体積変化の総和を減少させることができる。また、大粒子５０Ａと小粒子６０Ａとが、同種類の粒子構成を有しているため、大粒子５０Ａと小粒子６０Ａの空隙率の関係を製造上制御し易いという利点を有している。
図３は、本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材の断面構造を模式的に示す概念図である。
図３に示す他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材３は、正極材１と同様に、空隙率が相対的に高い大径の二次粒子（大粒子）と、空隙率が相対的に低い小径の二次粒子（小粒子）との組み合わせによって構成されたものであって、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、それとは異なる結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子とが混合したものである。一般に、層状酸化物（１０）よりも非層状酸化物（２０）の方が、充放電に伴う体積変化が小さい。そのため、図３に示すように、正極材３を構成する二次粒子の集合は、正極活物質として層状酸化物の一次粒子１０のみが凝集した二次粒子（大粒子）５０Ｂと非層状酸化物の一次粒子２０のみが凝集した二次粒子（小粒子）６０Ｂとの組合せからなるように構成することが好ましい形態である。
図３に示す正極材３では、大粒子５０Ｂにおける空隙率が小粒子６０Ｂにおける空隙率よりも高くされているため、層状酸化物の一次粒子１０を含有している大粒子５０Ｂが、充放電に伴う体積変化が顕著である層状酸化物（１０）の体積変化に追従し易い状態となる。すなわち、層状酸化物（１０）の存在体積が大きい大粒子５０Ｂにおいて、層状酸化物（１０）の体積変化が空隙によって有効に緩和されることになり、体積変化に起因する大粒子５０Ｂの割れや、大粒子５０Ｂ及び小粒子６０Ｂの各二次粒子間の乖離がより抑制されるようになる。他方、小粒子６０Ｂを、非層状酸化物の一次粒子２０で形成することで、小粒子６０Ｂにおける体積変化が減少し、小粒子６０Ｂの割れが低減するようになる。また、非層状酸化物（２０）として、充放電に伴う体積変化が小さい正極活物質を特に適用することによって、充放電に伴う二次粒子間の乖離が抑え易くなるという利点を有している。
図４は、本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材の断面構造を模式的に示す概念図である。
図４に示す他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材４は、正極材１と同様に、空隙率が相対的に高い大径の二次粒子（大粒子）と、空隙率が相対的に低い小径の二次粒子（小粒子）との組み合わせによって構成されたものである。図４に示すように、正極材４を構成する二次粒子の集合は、正極活物質として層状酸化物の一次粒子１０のみが凝集した二次粒子（大粒子）５０Ｃ１と、正極活物質として非層状酸化物の一次粒子２０のみが凝集した二次粒子（小粒子）６０Ｃ１と、層状酸化物の一次粒子１０及び非層状酸化物の一次粒子２０が凝集した二次粒子（大粒子５０Ｃ２，小粒子６０Ｃ２）との組合せからなるように構成することができる。
図４に示す正極材４では、大粒子５０Ｃ１，５０Ｃ２における空隙率が小粒子６０Ｃ１，６０Ｃ２における空隙率よりも高くされているため、層状酸化物の一次粒子１０を含有している大粒子５０Ｃ１，５０Ｃ２が、充放電に伴う体積変化が顕著である層状酸化物（１０）の体積変化に追従し易い状態となる。すなわち、層状酸化物（１０）の存在体積が大きい大粒子５０Ｃ１，５０Ｃ２において、層状酸化物（１０）の体積変化が空隙によって有効に緩和されることになり、体積変化に起因する大粒子５０Ｃ１，５０Ｃ２や小粒子６０Ｃ１，６０Ｃ２の割れや、大粒子５０Ｃ１，５０Ｃ２及び小粒子６０Ｃ１，６０Ｃ２の各二次粒子間の乖離がより抑制されるようになる。他方、大粒子５０Ｃ２及び小粒子６０Ｃ１，６０Ｃ２を、非層状酸化物（２０）を含むように形成することで、正極材４全体における層状酸化物（１０）の体積変化の総和を減少させつつ、層状酸化物の一次粒子１０のみを含有している大粒子５０Ｃ１の体積比を大きく採れるようにすることができる。また、正極活物質全体の充填密度をより高密度化させることが可能となる。
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材の製造方法について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材は、異なる粒子径範囲を有する単分散の二次粒子の集合を複数群あらかじめ調製した後、正極材を構成する二次粒子全体における、レーザ回折／散乱式粒度分布測定による体積基準の篩下積算粒子径分布の１０％に対応した粒子径（Ｄ１０）が、０．５μｍ以上１０μｍ以下、且つ、体積基準の篩下積算粒子径分布の９０％に対応した粒子径（Ｄ９０）が、１０μｍを超え５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下となるように、調製した二次粒子の集合を適宜組み合わせて混合することで製造することができる。この製造方法は、二次粒子調製工程と、二次粒子混合工程を含んでなる。
二次粒子調製工程では、組成式（Ｉ）で表される層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含む二次粒子の集合を複数群調製する。なお、二次粒子の集合としては、正極材を構成する二次粒子全体における粒子径分布が所定の条件になるように、少なくとも、１０μｍを超え５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲に粒子径分布を有する二次粒子の集合と、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲に粒子径分布を有する二次粒子の集合とを含む複数群を調製することが好ましい。必要に応じて、非層状酸化物の一次粒子については、層状酸化物の一次粒子と並行して形成させてもよい。
一次粒子は、一般的なリチウムイオン二次電池用正極活物質の調製方法に準じて形成させることができる。調製方法としては、具体的には、固相法、共沈法、ゾルゲル法、水熱法等のいずれを利用することも可能である。例えば、固相法による場合には、原料のリチウム含有化合物とＭ１元素含有化合物とを、リチウムやＭ１元素が所定のモル濃度比となるように粉砕混合した後、得られた原料粉末を焼成することによって一次粒子を形成させることができる。
原料のリチウム含有化合物としては、例えば、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等を用いることができる。原料のリチウム含有化合物は、好ましくは炭酸リチウム、水酸化リチウムである。このような化合物を用いると、不純物をガスとして脱離させて、比較的低温で結晶粒子化させることが可能である。
また、原料のＭ１元素含有化合物としては、例えば、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。原料のＭ１元素含有化合物は、好ましくは炭酸塩、酸化物、水酸化物である。このような化合物を用いると、不純物をガスとして脱離させて、比較的低温で結晶粒子化させることが可能である。
原料化合物の粉砕混合は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれの方式によって行ってもよい。粉砕混合には、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、ジェットミル等の各種の粉砕機を用いることができる。
粉砕混合された原料化合物は、例えば、４００℃以上７００℃以下の温度で仮焼することによって原料化合物を熱分解させた後、７００℃以上１１００℃以下、好ましくは８００℃以上１０００℃以下の温度で本焼成することが好ましい。このような温度範囲であれば、分解や成分の揮発を避けつつ、一次粒子の結晶性を良好に向上させることができる。なお、仮焼の処理時間は、２時間以上２４時間以下、好ましくは４時間以上１６時間以下であり、本焼成の処理時間は、２時間以上２４時間以下、好ましくは４時間以上１６時間以下である。焼成は、複数回を繰り返し行ってもよい。
焼成の雰囲気は、不活性ガス雰囲気及び酸化性ガス雰囲気のいずれとしてもよいが、酸素、空気等の酸化性ガス雰囲気とすることが好ましい。酸化性ガス雰囲気で焼成を行うことによって、原料化合物の不完全な熱分解によって不純物が混入するのを避けることができ、一次粒子の結晶性を向上させることができる。また、例えば、Ｎｉを高い比率で含有する層状酸化物の場合、仮焼の雰囲気は、不活性ガス雰囲気及び酸化性ガス雰囲気のいずれでもよいが、本焼成の雰囲気は、酸化性ガス雰囲気が好ましく、特に空気よりも高い酸素濃度の雰囲気とすることが好ましい。なお、焼成された一次粒子は、空気中又は不活性ガス中で徐冷してよく、或いは液体窒素等で急冷してもよい。
形成される層状酸化物の一次粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２μｍ以下とすることが好ましい。一次粒子の平均粒子径を２μｍ以下とすると、層状酸化物の充填性が改善され、高いエネルギー密度を確保することができるようになる。また、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、一次粒子の取り扱い性が大きく損なわれることがなく、一次粒子の過度な凝集を避けることができる。
層状酸化物の一次粒子は、Ｍ２元素が、一次粒子の結晶中に略均一に置換されたものであっても、一次粒子の表面に被着されたものであってもよい。Ｍ２元素が結晶中に略均一に置換された一次粒子は、原料のＭ２元素含有化合物をリチウム含有化合物やＭ１元素含有化合物とあらかじめ混合して一次粒子化させることで調製することができる。また、表面に被着された一次粒子は、メカノケミカル法、ゾルゲル法等の公知の表面処理法を利用して調製することができる。
二次粒子の造粒方法としては、乾式造粒及び湿式造粒のいずれも適用可能であり、転動造粒、流動層造粒、圧縮造粒、噴霧造粒等の適宜の造粒方法を利用することができる。造粒操作は、原料粉末や焼成される一次粒子の凝集状態に応じて、焼成前の原料粉末に対して行っても、焼成して得られる焼成体に対して行ってもよい。特に好ましい造粒方法は、湿式造粒である。例えば、焼成前の原料粉末の混合粉砕を湿式粉砕とし、分散媒に分散した原料粉末に結着剤を添加する等して凝集性を向上させておくと、焼成体が二次粒子化された状態となり易い点で有利である。また、スプレードライヤ等の造粒機を利用した噴霧造粒によると、空隙率が異なる数μｍ〜数十μｍの二次粒子を簡易に造粒することができる。
二次粒子の空隙率や粒子径は、造粒操作における各種条件、例えば、湿式造粒における、原料粉末又は焼成体を分散させたスラリーの濃度、スラリーの粘度、スラリーの供給量、スラリーにおける分散度（ないし凝集度）や、乾式造粒における圧縮荷重や、湿式造粒後の噴霧造粒（ないし噴霧乾燥）における噴霧温度、噴霧圧力、送風速度等を調節することによって制御することができる。例えば、空隙率が高い二次粒子は、スラリーの粘度が高く、分散度が低い凝集性の原料粉末を噴霧乾燥させた後に焼成したり、噴霧圧力や噴霧温度を高くし乾燥速度を速めて噴霧乾燥を行った後に焼成することで調製可能である。その一方で、空隙率が低い二次粒子は、スラリーにおける分散度が高い非凝集性の原料粉末を焼成したり、噴霧圧力や噴霧温度を低くし乾燥速度を遅くして噴霧乾燥を行った後に焼成することで調製可能である。
二次粒子混合工程では、調製された複数群の二次粒子の集合を混合することによって、正極材を構成する二次粒子全体における、レーザ回折／散乱式粒度分布測定による体積基準の篩下積算粒子径分布の１０％に対応した粒子径（Ｄ１０）が、０．５μｍ以上１０μｍ以下、且つ、体積基準の篩下積算粒子径分布の９０％に対応した粒子径（Ｄ９０）が、１０μｍを超え５０μｍ以下となるリチウムイオン二次電池用正極材を調製する。二次粒子の集合は、個々の集合の粒子径分布に応じて、複数群を適宜の体積比で混合することができるが、正極活物質の充填密度を適化させる観点からは、粒子径分布が正規分布に準じた大粒子の集合と小粒子の集合の２群を所定体積比となるように混合することが好ましい。混合する大粒子：小粒子の体積比は、大粒子と小粒子との粒子径比にもよるが、好ましくは３．５：１〜６．０：１、より好ましくは４．０：１〜５．０：１である。
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、前記のリチウムイオン二次電池用正極材と、導電材と、結着剤とを含んでなる正極合材層と、正極合材層が主面上に形成された正極集電体とを備えている。
導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池用正極に使用されている導電材を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維等の炭素繊維等が挙げられる。導電材は、例えば、正極合材全体の質量に対して３質量%以上１０質量%以下となる量を用いればよい。なお、導電材は、二次粒子と混合されてよいし、二次粒子を造粒する際に一次粒子と混合されてもよい。
結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池用正極に使用されている結着剤を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。結着剤は、例えば、正極合材全体の質量に対して２質量%以上１０質量%以下となる量を用いればよい。
正極集電体としては、アルミニウム製又はアルミニウム合金製の箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。箔については、例えば、８μｍ以上２０μｍ以下の厚さとすればよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、前記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて、一般的なリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に準じて製造することができる。例えば、正極合材調製工程、正極合材塗工工程、成形工程を経て製造することができる。
正極合材調製工程では、材料の正極材と、導電材と、結着剤とが溶媒中で混合されたスラリー状の正極合材を調製する。溶媒としては、結着剤の種類に応じて、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。また、材料の混合には、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等を用いることができる。
正極合材塗工工程では、調製されたスラリー状の正極合材を正極集電体の主面上に塗布した後、乾燥させることによって正極合材層を形成する。正極合材の塗布には、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等を用いることができる。
成形工程では、乾燥させた正極合材層を加圧成形し、必要に応じて正極集電体と共に裁断することによって、所望の形状のリチウムイオン二次電池用正極とする。正極集電体上に形成される正極合材層の厚さは、例えば、５０μｍ以上３００μｍ以下程度とすればよい。また、加圧成形における圧力、圧縮荷重は、所望の電極密度に応じて適宜調節することができるが、各二次粒子の空隙率が維持される程度とすることが好ましい。
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
図５は、実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、主に、前記の正極（リチウムイオン二次電池用正極）１０１と、負極１０２と、セパレータ１０３と、不図示の非水電解液とを備えている。リチウムイオン二次電池１００は、円筒型のリチウムイオン二次電池であって、非水電解液は、有底円筒形状の電池缶１０４に収容されている。なお、リチウムイオン二次電池１００としては、角型、ボタン型、ラミネートシート型等の形態であってもよい。
リチウムイオン二次電池１００において、正極集電体の主面に正極合材層が形成された正極１０１と、負極集電体の主面に負極合材層が形成された負極１０２とは、正極１０１及び負極１０２の間に介装されたセパレータ１０３を介して捲回されて、積層された電極群を形成している。また、正極１０１は、正極リード片１０７を介して密閉蓋１０６と電気的に接続されており、負極１０２は、負極リード片１０５を介して電池缶１０４と電気的に接続されている。
正極リード片１０７及び負極リード片１０５は、それぞれ正極集電体、負極集電体と同様の材質からなる電流引き出し用の部材となっており、正極集電体、負極集電体とそれぞれ溶接されている。また、正極リード片１０７と負極１０２の間及び負極リード片１０５と正極１０１の間には、それぞれ絶縁板１０９が配設されて電気的に絶縁されている。電池缶１０４は、電極群等と共に非水電解液を収容し、シール材１０８を介して密閉蓋１０６で封止されている。
負極１０２は、負極活物質と、負極活物質と電気的に接続された負極集電体とを備えている。なお、負極１０２には、リチウムイオン二次電池用正極において用いられる結着剤や、導電材と同様のものを用いることもできる。結着剤は、例えば、負極活物質の質量に対して５質量%程度となる量を用いればよい。
負極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池用負極に使用されている負極活物質を用いることができる。具体的には、例えば、炭素材料、金属材料、金属酸化物材料等の一種以上を用いることができる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類や、コークス、ピッチ等の炭化物類や、非晶質炭素や、炭素繊維等を用いることができる。また、金属材料としては、例えば、リチウム、シリコン、スズ、アルミニウム、インジウム、ガリウム、マグネシウム等の金属やこれらの合金、金属酸化物材料としては、スズ、ケイ素等を含有する金属酸化物を用いることができる。
負極集電体としては、銅製又はニッケル製の箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。箔については、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下の厚さとすればよい。
リチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池用正極と同様に、負極活物質と結着剤とが混合された負極合材を負極集電体の主面上に塗布した後、乾燥させることによって負極合材層を形成し、その負極合材層を加圧成形し、必要に応じて負極集電体と共に裁断することによって製造することができる。負極集電体上に形成される負極合材層の厚さは、例えば、２０μｍ以上１５０μｍ以下とすればよい。
セパレータ１０４としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微孔性フィルムや不織布等を用いることができる。
非水電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．７Ｍ以上１．５Ｍ以下とすることが好ましい。
非水溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルアセテート、ジメトキシエタン等を用いることができる。また、非水電解液には、電解液の酸化分解及び還元分解の抑制、金属元素の析出防止、イオン伝導性の向上、難燃性の向上等を目的として、各種の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、電解液の分解を抑制する１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン等や、電解液の保存性を向上させる不溶性ポリアジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等や、難燃性を向上させるフッ素置換アルキルホウ素等がある。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、スマートフォン、タブレット等の携帯電子機器の電源、家庭用電気機器の電源、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源として好適である。
リチウムイオン二次電池が備える正極に含まれる二次粒子の組成、粒子径、空隙率等は、リチウムイオン二次電池をグローブボックス内等で分解して正極を分離し、正極合材層を構成する組成物を回収して機器分析に供することによって確認することが可能である。例えば、回収した正極合材層の組成物を、不活性ガス雰囲気において３００℃〜４００℃程度で熱処理することによって、組成物として含まれ得る炭素系導電材や結着剤のみをガス化させて除去したり、適宜の有機溶剤を添加することによって、結着剤を溶解除去する。そして、残留した組成物を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を使用して観察することで、二次粒子の粒子径分布や空隙率を確認することができる。二次粒子同士が凝集又は結着して高次構造を形成している場合には、空隙率は、例えば、二次粒子の局所観察を行い二次粒子と空隙との面積比、これらを球体や円柱体の体積に換算した体積比等を比較することによって把握することが可能である。また、粒子径分布の確認と並行して、粗解砕した二次粒子の集合の分級を行い、確認された粒子径分布における大粒子や小粒子に対応する粒子径の二次粒子の集合について細孔分布測定を行うことで空隙率を確認することもできる。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
実施例１〜１１として、空隙率が相対的に高い大径の二次粒子（大粒子）と、空隙率が相対的に低い小径の二次粒子（小粒子）との組み合わせによって構成されているリチウムイオン二次電池用正極材を調製し、それらの正極材を用いたリチウムイオン二次電池を製造して、レート特性及び充放電サイクル特性の評価を行った。また、比較例１〜５として、大粒子と小粒子との空隙率の大小関係が実施例に対して反転している正極材を調製し、それらの正極材を用いたリチウムイオン二次電池の評価を併せて行った。
層状酸化物ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の一次粒子が凝集した二次粒子の集合は、以下の手順にしたがって複数群調製した。まず、焼成時にリチウム源が７００℃付近で蒸発し、配合比に比してリチウム比が低くなるため、原料混合の段階で配合比を調整し、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．０３：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量した。これらの原料を、少量の造粒剤を添加した水による湿式粉砕で粉砕混合した後、スプレードライヤを使用して噴霧乾燥させることで凝集性の原料粉末を得た。続いて、得られた原料粉末を、高純度アルミナ容器に投入し、酸素気流下において６５０℃で１２時間の仮焼を行った。次いで、得られた仮焼体を、空冷及び解砕した後、再び高純度アルミナ容器に投入して、酸素気流下において８５０℃で８時間の本焼成を行った。そして、得られた二次粒子の集合を空冷し、解砕した後に分級した。
なお、各群の二次粒子の粒子径と二次粒子の空隙率は、原料粉末の湿式粉砕の条件、噴霧乾燥の条件を適宜変更することによって調整した。粒径は噴霧の条件に大きく依存する。噴霧乾燥の装置の規模によっても異なるが、噴霧圧力が高く、スラリー供給量が多いと大粒径、噴霧圧力が低く、スラリー供給が少ないと小粒径となる。空隙率は、スラリー粘度、濃度の影響が大きく、高粘度のスラリーとすることで高空隙率、低粘度のスラリーとすることで低空隙率の粒子が得られる。本実施例では、噴霧乾燥時のスラリー供給量を約２ｋｇ／ｈｒに設定の上、上記のパラメータ調整により粒子の制御を行い、スラリー粘度は１００ｒｐｍで５ｍＰａ・Ｓ〜３０ｍＰａ・Ｓ、スラリーの濃度は１０％〜７０％の範囲とするとともに、噴霧圧力を０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａとした。
本焼成によって得られた正極活物質は、組成比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．００：０．８０：０．１０：０．１０であった。この正極活物質について、結晶構造の分析を行った。分析には、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴIII」（株式会社リガク製）を使用し、ＣｕＫα線を用いた。その結果、得られた正極活物質について、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるピークが確認され、層状構造を有することが確認された。
調製した各二次粒子の集合の粒度分布は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を使用して測定した。なお、超音波の印加時間は５ｍｉｎとした。
また、調製した各二次粒子の空隙率は、細孔分布測定装置「オートポアＩＶ９５２０」（株式会社島津製作所製）を使用し、水銀圧入法によって測定した。具体的には、条件を変更して調製した各二次粒子の粉末０．３ｇを容量５ｃｃの粉体用セルに投入し、初期圧２０ｋＰａから測定を開始して、細孔直径が６０μｍ以上３ｎｍ以下に相当する範囲の条件で細孔体積を測定した。なお、水銀の接触角は１３０°、水銀の表面張力は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ（４８５×１０−５Ｎ／ｃｍ）とし、空隙率は、細孔直径が０．９μｍ以下の範囲を二次粒子の内部に存在する空隙であると見做して前記の数式１に基いて算出した。
粒度分布と空隙率とを測定した各二次粒子は、実施例１〜１１については、空隙率が相対的に高い大径の二次粒子（大粒子）と、空隙率が相対的に低い小径の二次粒子（小粒子）との組み合わせによって構成されるように、大粒子と小粒子との２種を混合して調製した。また、比較例１〜５については、空隙率が相対的に低い大径の二次粒子（大粒子）と、空隙率が相対的に高い小径の二次粒子（小粒子）との組み合わせによって構成されるように、大粒子と小粒子との２種を混合して調製した。なお、混合した大粒子と小粒子の体積比及び空隙率、並びに、得られた実施例１〜１１に係る正極材と比較例１〜５に係る正極材について測定した粒度分布を表１に示す。
次に、得られたリチウムイオン二次電池用正極材を用いて、以下の手順で、リチウムイオン二次電池を製造した。なお、リチウムイオン二次電池は、直径１８ｍｍ×高さ６５０ｍｍの円筒型の１８６５０電池とした。
正極については、９０質量部の正極材と、６質量部の導電材と、４質量部の結着剤とを溶媒中で混合し、プラネタリーミキサを用いて３時間撹拌して正極合材を調製した。なお、導電材としては、炭素粒子の粉末、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンを用いた。そして、得られた正極合材をロール転写機を用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム製の箔である正極集電体の両面に塗布し、ロールプレスを用いて、電極密度が３．０ｇ／ｃｍ３前後となるように加圧した後、裁断して正極とした。得られた実施例１〜１１に係る正極と比較例１〜５に係る正極における電極密度を表１に示す。
負極については、９５質量部の負極活物質と、５質量部の結着剤とを溶媒中で混合し、スラリーミキサを用いて３０分間撹拌して負極合材を調製した。なお、負極活物質としては、黒鉛、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンを用いた。そして、得られた負極合材をロール転写機を用いて、厚さ１０μｍの銅製の箔である負極集電体の両面に塗布し、ロールプレスを用いて加圧した後、裁断して負極とした。
得られた正極及び負極は、それぞれ正極リード片、負極リード片を超音波溶接によって接合した後、セパレータとして多孔性ポリエチレンフィルムを電極間に挟んで円筒状に捲回して電池缶に収容した。そして、正極リード片及び負極リード片を電池缶、密閉蓋とそれぞれ接続した後、電池缶と密閉蓋とをレーザ溶接により接合して封止した。その後、注液口から電池缶内部に非水電解液を注入して、リチウムイオン二次電池とした。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
次に、実施例１〜１１に係る正極材と比較例１〜５に係る正極材のそれぞれを用いて製造したリチウムイオン二次電池について、充放電試験を行い、レート特性及び充放電サイクル特性を評価した。なお、充放電試験は、２５℃の環境温度下で行った。
各レートにおける放電容量については、以下の手順で求めた。まず、０．２Ｃ相当の電流で上限電圧４．５Ｖまで定電流低電圧充電を行い、３０分間休止した後、０．２Ｃ相当の定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電を行った。続いて、この充放電を１サイクルとして、計２サイクルの充放電を繰り返した。そして、この２サイクル目において求めた正極材あたりの放電容量密度の値を、０．２Ｃにおける放電容量（Ａｈ／ｋｇ）とした。次に、０．２Ｃにおける放電容量を測定した後、０．２Ｃ相当の電流で上限電圧４．５Ｖまで定電流低電圧充電を行い、１０分間休止した後、５．０Ｃ相当の定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電を行った。そして、このとき求めた正極材あたりの放電容量密度の値を、５．０Ｃにおける放電容量（Ａｈ／ｋｇ）とした。その後、測定された５．０Ｃにおける放電容量の０．２Ｃにおける放電容量に対する分率をレート容量維持率（％）として算出した。これらの結果を表１に示す。
充放電サイクルにおける容量維持率については、以下の手順で求めた。５．０Ｃにおける放電容量を測定した後、０．２Ｃ相当の電流で上限電圧４．５Ｖまで定電流低電圧充電を行い、３０分間休止した後、０．２Ｃ相当の定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電を行った。このとき求めた放電容量の値を、充放電サイクル前の放電容量とした。続いて、１．０Ｃ相当の電流で上限電圧４．５Ｖまで定電流低電圧充電を行い、１０分間休止した後、１．０Ｃ相当の定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電を行った。続いて、この充放電を１サイクルとして、計９９サイクルの充放電を繰り返した。そして、０．２Ｃ相当の電流で上限電圧４．５Ｖまで定電流低電圧充電を行い、３０分間休止した後、０．２Ｃ相当の定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電を行った。その後、この１００サイクル目において求めた放電容量の、充放電サイクル前の放電容量に対する分率を容量維持率（％）として算出した。その結果を表１に示す。
Figure 0006150013
表１に示すように、実施例１〜１１に係るリチウムイオン二次電池では、体積基準の積算粒子径分布の１０％に対応した粒子径（Ｄ１０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下、且つ、体積基準の積算粒子径分布の９０％に対応した粒子径（Ｄ９０）が１０μｍを超え５０μｍ以下の範囲にある。また、粒子径が１０μｍを超え５０μｍ以下の範囲にある二次粒子における平均空隙率が、粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にある二次粒子における平均空隙率よりも高くなっており、粒子径が１０μｍを超え５０μｍ以下である二次粒子における平均空隙率が５％を超え７０％以下、粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である二次粒子における平均空隙率が５％以下となっている。
これに対して、比較例１〜５に係るリチウムイオン二次電池では、体積基準の積算粒子径分布の１０％に対応した粒子径（Ｄ１０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下、且つ、体積基準の積算粒子径分布の９０％に対応した粒子径（Ｄ９０）が１０μｍを超え５０μｍ以下の範囲にあるものの、粒子径が１０μｍを超え５０μｍ以下の範囲にある二次粒子における平均空隙率が、粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にある二次粒子における平均空隙率よりも低くなっている。
これらの比較例１〜５に係るリチウムイオン二次電池では、レート容量維持率は、概ね６０％台後半となり、サイクル容量維持率は、８６％〜８７％程度以下となっている。これに対して、実施例１〜１１に係るリチウムイオン二次電池では、レート容量維持率は、概ね７２％程度を超え、７５％〜７６％前後を達成しており、良好なレート特性が実現されていることが確認された。以上の結果より、粒子径が１０μｍを超え５０μｍ以下の範囲にある二次粒子における平均空隙率が、粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にある二次粒子における平均空隙率よりも高いことにより、レート容量維持率及及びサイクル容量維持率を向上できる。また、実施例１〜１１に係るリチウムイオン二次電池では、サイクル容量維持率は、８８％を超え、９０％前後を達成しており、良好な充放電サイクル特性が実現されていることが確認された。
１ リチウムイオン二次電池用正極材
１０ 層状酸化物
５０ 大粒子（二次粒子）
６０ 小粒子（二次粒子）
１００ リチウムイオン二次電池
１０１ 正極（リチウムイオン二次電池用正極）
１０２ 負極
１０３ セパレータ
１０４ 電池缶
１０５ 負極リード片
１０６ 密閉蓋
１０７ 正極リード片
１０８ シール材
１０９ 絶縁板

Claims (7)

  1. 以下の組成式（Ｉ）
    Ｌｉ１＋ｘＭ１１−ｘ−ｙＭ２ｙＯ２・・・（Ｉ）
    ［式中、ｘは−０．１≦ｘ≦０．３を満たす数であり、ｙは０≦ｙ≦０．１を満たす数であり、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］で表され、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含む集合体であって、
    前記集合体を構成する二次粒子は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定による体積基準の積算粒子径分布の１０％に対応した粒子径（Ｄ１０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下、且つ、体積基準の積算粒子径分布の９０％に対応した粒子径（Ｄ９０）が１０μｍを超え５０μｍ以下であり、
    粒子径が１０μｍを超え５０μｍ以下である前記二次粒子における平均空隙率が、粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である前記二次粒子における平均空隙率よりも高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材。
  2. 粒子径が１０μｍを超え５０μｍ以下である前記二次粒子における平均空隙率が５％以上７０％以下であり、
    粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である前記二次粒子における平均空隙率が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材。
  3. さらに、前記層状構造を有するリチウム金属複合酸化物とは異なる結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材。
  4. 前記層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子及び前記異なる結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子、
    前記層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、前記異なる結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子との組合せ、又は、
    前記層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、前記異なる結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、前記層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子及び前記異なる結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子との組合せのいずれかよりなることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極材。
  5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材を含んでなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  7. 以下の組成式（Ｉ）
    Ｌｉ１＋ｘＭ１１−ｘ−ｙＭ２ｙＯ２・・・（Ｉ）
    ［式中、ｘは−０．１≦ｘ≦０．３を満たす数であり、ｙは０≦ｙ≦０．１を満たす数であり、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］で表され、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子、あるいはさらに前記層状構造を有するリチウム金属複合酸化物とは異なる結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子を調製し、前記一次粒子を用いて、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲に粒子径分布を有する二次粒子の第１の集合を湿式造粒すると共に、前記一次粒子を用いて、１０μｍを超え５０μｍ以下の範囲に粒子径分布を有する二次粒子の第２の集合を前記第１の集合の湿式造粒よりも速い乾燥速度又は高粘度のスラリーによって湿式造粒し、
    造粒された前記第１の集合と前記第２の集合とを混合して、レーザ回折／散乱式粒度分布測定による体積基準の篩下積算粒子径分布の１０％に対応した粒子径（Ｄ１０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下、且つ、体積基準の篩下積算粒子径分布の９０％に対応した粒子径（Ｄ９０）が１０μｍを超え５０μｍ以下であり、粒子径が１０μｍを超え５０μｍ以下である前記二次粒子における平均空隙率が、粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である前記二次粒子における平均空隙率よりも高い二次粒子の集合体を調製することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材の製造方法。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102237731B1 (ko) * 2016-01-19 2021-04-08 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이온 이차 전지
DE102016217390A1 (de) * 2016-09-13 2018-03-15 Robert Bosch Gmbh Elektrode mit lokalen Porositätsunterschieden, Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode und deren Verwendung
JP6798207B2 (ja) * 2016-09-20 2020-12-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
JP6982788B2 (ja) * 2017-03-30 2021-12-17 東レ株式会社 二次電池用電極およびその製造方法
CN109428076B (zh) * 2017-09-04 2023-04-11 三星电子株式会社 正极活性材料前体、正极活性材料、制备正极活性材料的方法、正极和锂电池
EP3648200A4 (en) * 2017-09-28 2020-06-03 LG Chem, Ltd. METHOD FOR PREDICTING SUITABILITY FOR TREATING AN ELECTRODE SUSPENSION AND SELECTING AN ELECTRODE BINDER
DE112019003909T5 (de) 2018-08-03 2021-04-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterial und Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials
CN109524634A (zh) * 2018-08-30 2019-03-26 宁波维科新能源科技有限公司 一种锂离子电池
CN112335076A (zh) * 2018-11-29 2021-02-05 株式会社东芝 电极、电池及电池包
US20220093920A1 (en) * 2018-11-30 2022-03-24 Posco Cathode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
CN113165910A (zh) 2018-12-13 2021-07-23 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质的制造方法
CN112909238B (zh) 2018-12-29 2022-04-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及电化学储能装置
CN112436115B (zh) * 2018-12-29 2021-12-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及电化学储能装置
CN109962221B (zh) * 2019-02-20 2020-03-17 江西星盈科技有限公司 复合正极材料及正极片及正极片制备方法及锂离子电池
WO2020201874A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、および二次電池
CN110416511B (zh) 2019-07-19 2020-12-25 宁德新能源科技有限公司 正极材料及包括其的正极和电化学装置
WO2021065173A1 (ja) 2019-09-30 2021-04-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP7222866B2 (ja) * 2019-10-07 2023-02-15 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
KR20210070933A (ko) * 2019-12-05 2021-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법
KR20220010999A (ko) * 2020-07-20 2022-01-27 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102411937B1 (ko) * 2020-10-29 2022-06-22 삼성에스디아이 주식회사 니켈계 활물질, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100895225B1 (ko) * 2002-09-26 2009-05-04 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조방법
US9105943B2 (en) * 2007-09-12 2015-08-11 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
JPWO2009099158A1 (ja) * 2008-02-06 2011-05-26 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池正極活物質用の造粒体粉末の製造方法
JP5132360B2 (ja) * 2008-02-28 2013-01-30 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法
JP5162388B2 (ja) 2008-09-19 2013-03-13 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池に適したリチウム含有複合酸化物の製造方法。
CN102362380B (zh) * 2009-03-27 2015-05-13 三菱化学株式会社 非水电解质二次电池用负极材料以及使用该负极材料的非水电解质二次电池
JP2011175739A (ja) 2010-02-23 2011-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP5601186B2 (ja) * 2010-12-15 2014-10-08 日産自動車株式会社 双極型電極の製造方法
JP2012221855A (ja) 2011-04-12 2012-11-12 Sony Corp 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極および非水電解質電池、ならびに非水電解質電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN103765639B (zh) 2011-12-09 2016-03-02 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池用活性物质、非水电解质二次电池用活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极、及非水电解质二次电池
US20130273435A1 (en) * 2012-04-13 2013-10-17 Basf Se Layer system for electrochemical cells
US20140087265A1 (en) * 2012-09-25 2014-03-27 Ngk Insulators, Ltd. Cathode active material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery

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