CN114175315A - 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114175315A
CN114175315A CN202080054372.6A CN202080054372A CN114175315A CN 114175315 A CN114175315 A CN 114175315A CN 202080054372 A CN202080054372 A CN 202080054372A CN 114175315 A CN114175315 A CN 114175315A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
nonaqueous electrolyte
secondary battery
electrolyte secondary
silicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080054372.6A
Other languages
English (en)
Inventor
朝野泰介
内山洋平
佐藤阳祐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN114175315A publication Critical patent/CN114175315A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

非水电解质二次电池用负极材料具备：硅酸盐相、分散于硅酸盐相内的硅颗粒、和分散于硅酸盐相内的晶相。硅酸盐相包含选自由碱金属元素和第2族元素组成的组中的至少1种元素E1。晶相包含稀土元素、硅和氧。

Description

非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
技术领域
本发明主要涉及非水电解质二次电池的负极的改良。
背景技术
非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池具有高电压且高能量密度，因此，可以期待作为小型民生用途、蓄电装置和电动汽车的电源。在要求电池的高能量密度化的过程中，作为理论容量密度高的负极活性物质，可以期待利用包含与锂合金化的硅(silicon)的材料。
专利文献1中，提出了非水电解质二次电池中使用负极活性物质，所述负极活性物质具备：Li2zSiO2+z(0<z<2)所示的锂硅酸盐相和分散于锂硅酸盐相内的硅颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/35290号
发明内容
专利文献1中记载的负极活性物质与微硅(Micro silicon)分散于SiO2相内的复合物(SiOx)相比，伴随充放电的不可逆容量小，有利于改善初始的充放电效率。
然而，随着移动电子设备等的性能的改善，要求初始的充放电效率的进一步的改善。
鉴于以上，本发明的一方面涉及一种非水电解质二次电池用负极材料，其具备：硅酸盐相、分散于前述硅酸盐相内的硅颗粒、和分散于前述硅酸盐相内的晶相，前述硅酸盐相包含选自由碱金属元素和第2族元素组成的组中的至少1种元素E1，前述晶相包含稀土元素、硅和氧。
本发明的另一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，前述负极包含上述非水电解质二次电池用负极材料。
根据本发明，能够提高非水电解质二次电池的初始的充放电效率。
附图说明
图1为示意性示出本发明的一实施方式的负极材料的截面的图。
图2为切去了本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
具体实施方式
[非水电解质二次电池用负极材料]
本发明的实施方式的非水电解质二次电池用负极材料(以下，也称为复合材料)具备：包含元素E1的硅酸盐相(也简称为硅酸盐相)、和分散于硅酸盐相内的硅颗粒。元素E1为选自由碱金属元素和第2族元素组成的组中的至少1种。包含稀土元素、硅(Si)和氧(O)的晶相(也简称为晶相。)进而分散于硅酸盐相内。
通过使与锂离子的反应性低的晶相分散于硅酸盐相的基质中，从而在硅酸盐相内能与锂离子反应的位点减少，不可逆容量减少，提高初始的充放电效率。为了使晶相分散于硅酸盐相的基质中，在负极材料的制造过程中可以使晶相在硅酸盐相中生成。该情况下，可以更有效地减少能与锂离子反应的位点。
包含稀土元素、硅和氧的晶相分散于包含元素E1的硅酸盐相的基质中的情况下，初始的充放电效率大幅改善。其详细的理由不清楚，但推测：包含稀土元素、硅和氧的晶相特别是与锂离子的反应性低、不易吸储锂离子，因此，在充放电的初始，可以大幅减轻副反应，初始的充放电效率大幅改善。
晶相由结晶性高的稀土元素的硅酸盐形成。稀土元素的硅酸盐的结晶性高的情况下，通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的复合材料的X射线衍射谱图中，例如在衍射角2θ＝33°附近观测到半值宽度为0.75°以下的衍射峰。
稀土元素的硅酸盐的结晶性越高越理想。该情况下，与晶相的锂离子等离子的反应性进一步减少，此外，锂离子传导性改善，从而可以减轻放电时的电阻，初始的充放电效率容易改善。
本说明书中，半值宽度是指半峰全宽(FWHM)。另外，本说明书中，关于观测到衍射峰的位置，D°附近是指超过D-0.5°且低于D+0.5°的范围内。
复合材料中，稀土元素的含量相对于除氧以外的元素的总量，优选0.2质量％以上且21质量％以下、更优选2.4质量％以上且15质量％以下、进一步优选5.5质量％以上且14质量％以下。复合材料中的稀土元素的含量相对于除氧以外的元素的总量为0.2质量％以上的情况下，容易得到初始的充放电效率的改善效果。复合材料中的稀土元素的含量相对于除氧以外的元素的总量为21质量％以下的情况下，复合材料中，容易确保元素E1的硅酸盐相。使结晶性低的元素E1的硅酸盐相充分存在于复合材料中的情况下，在复合材料内，锂离子传导性容易改善，伴随硅颗粒的膨胀和收缩产生的应力容易得到缓和。
复合材料中的稀土元素的含量例如可以通过以下的方法求出。
分解电池，取出负极，用碳酸亚乙酯等非水溶剂清洗并干燥后，利用截面抛光机(CP)进行负极合剂层的截面加工，得到试样。用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)，得到试样截面的反射电子图像，观察复合材料颗粒的截面。用俄歇电子能谱(AES)分析装置(日本电子株式会社制、JAMP-9510F)，对观察到的复合材料颗粒的截面中央部的一定区域进行元素的定性定量分析(加速电压10kV、射束电流10nA、分析区域
Figure BDA0003487100580000031
)。基于上述分析的结果，求出复合材料颗粒中的稀土元素的含量(稀土元素的质量在复合材料颗粒中所含的除氧以外的元素的总质量中所占的比例)。对观察到的10个复合材料颗粒进行分析，求出稀土元素的含量的平均值。
稀土元素优选包含选自由镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)组成的组中的至少1种。从改善锂离子传导性的观点出发，其中，稀土元素更优选包含La。La在稀土元素整体中所占的比例优选90原子％以上且100原子％以下。
晶相例如可以具有通式M2O3·ySiO2所示的组成。y例如为1.0～2.0。M为稀土元素。从结构的稳定性高、不易溶出至电解液中的方面出发，晶相优选包含通式M2Si2O7(M为稀土元素)所示的化合物A。从充放电时结构也不发生变化而稳定存在的方面出发，其中，更优选La2Si2O7。晶相包含M2Si2O7(M为稀土元素)所示的化合物A的情况下，晶相的晶体结构包含选自由单斜晶、正方晶和三斜晶组成的组中的至少一种。
包含稀土元素、硅和氧的晶相分散于元素E1的硅酸盐相的基质中时，可以通过观察用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)得到的复合材料的截面图像(反射电子图像)而确认。分散于硅酸盐相内的晶相的圆当量直径例如为10nm以上且1μm以下。晶相的圆当量直径用通过SEM或TEM得到的复合材料的截面图像(反射电子图像)从而求出。具体而言，将100个晶相的面积转换为相当圆的直径并进行平均，从而求出。
包含稀土元素、硅和氧的晶相可以通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而确认。例如，化合物A的晶相分散于硅酸盐相的情况下，复合材料的X射线衍射谱图中，在衍射角2θ＝26°、27°、28°和33°附近，观测到归属于化合物A的衍射峰。
另外，包含稀土元素、硅和氧的晶相可以使用场发射透射型电子显微镜(日本电子株式会社制、JEM2100F、加速电压200kV、加速电流110μA)通过电子束衍射测定而确认。基于通过电子束衍射测定而得到的衍射点的数据(距离中心点的距离)，可以求出归属于化合物A的晶面间距和晶体结构。基于得到的晶面间距和晶体结构、和通过能量色散型X射线分析(EDX)而得到的晶相中所含的元素，可以确定晶相的组成。
另外，硅颗粒和化合物A的晶相分散于硅酸盐相的情况下，复合材料的X射线衍射谱图中，在衍射角2θ＝33°和29°附近分别观测到归属于化合物A的第1衍射峰和归属于硅颗粒的第2衍射峰。第2衍射峰为Si的(111)面的衍射峰。
第1衍射峰的强度I1相对于第2衍射峰的强度I2之比I1/I2优选为0.25以下。该情况下，硅颗粒和化合物A的晶相均衡性良好地分散于硅酸盐相内，容易使负极高容量化，且容易提高初始的充放电效率。
归属于化合物A的衍射峰依赖于化合物A的晶体结构，单斜晶的情况下，包括(20-2)面、(122)面、(113)面、(03-2)面或(11-5)面的衍射峰。正方晶的情况下，包括(124)面或(026)面的衍射峰。三斜晶的情况下，包括(203)面的衍射峰。
化合物A的晶相至少具有
Figure BDA0003487100580000051
和
Figure BDA0003487100580000052
的晶面间距。
以下，对复合材料进行详述。
包含元素E1的硅酸盐相与SiOx的SiO2相相比，能与锂反应的位点少。由此，复合材料与SiOx相比，不易产生伴随充放电的不可逆容量，初始的充放电效率高。另外，可以任意改变硅颗粒的含量，因此，可以设计高容量的负极。
元素E1的硅酸盐相通过后述的负极材料的制作方法可以形成非晶态或接近于非晶态的相。从改善复合颗粒的锂离子传导性、缓和由于充放电时的硅颗粒的膨胀收缩而产生的应力、和抑制复合材料的颗粒破裂的观点出发，优选硅酸盐相的基质的结晶性低。通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的复合材料的X射线衍射谱图中，元素E1的硅酸盐的(111)面的衍射峰的半值宽度例如为0.05°以上，可以为0.5°以上。
硅酸盐相包含元素E1的硅酸盐。元素E1包含碱金属元素(长周期型周期表的除氢以外的第1族元素)和长周期型周期表的第2族元素中的至少一者。碱金属元素包含锂(Li)、钾(K)、钠(Na)等。第2族元素包含镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)等。元素E1可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
硅酸盐相可以还包含元素E2。元素E2可以包含锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)、钛(Ti)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、钴(Co)、氟(F)、钨(W)、铝(Al)、硼(B)等。元素E2可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。通过使硅酸盐相包含元素E2，从而改善复合材料的化学稳定性、锂离子传导性等。硅酸盐相与非水电解质的接触所产生的副反应被抑制。出于耐电解液性和结构稳定性的观点，元素E2优选为选自由Zr、Ti、P、Al和B组成的组中的至少1种。元素E2也可以形成化合物。该化合物根据元素E2的种类例如可以为元素E2的硅酸盐，也可以为元素E2的氧化物。
另外，硅酸盐相也可以还包含微量的铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)等其他元素。
硅酸盐相例如含有包含锂(Li)、硅(Si)和氧(O)的锂硅酸盐相。锂硅酸盐相中的O相对于Si的原子比：O/Si例如超过2且低于4。O/Si超过2且低于4(后述的式中的z为0<z<2)的情况下，在稳定性、锂离子传导性的方面是有利的。优选O/Si超过2且低于3(后述的式中的z为0<z<1)。锂硅酸盐相中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如超过0且低于4。
锂硅酸盐相可以具有式：Li2zSiO2+z(0<z<2)所示的组成。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等的观点出发，z优选满足0<z<1的关系，更优选z＝1/2。
复合材料的硅酸盐相的组成例如可以通过以下的方法而分析。
分解电池，取出负极，用碳酸亚乙酯等非水溶剂清洗并干燥后，利用截面抛光机(CP)进行负极合剂层的截面加工，得到试样。用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)，得到试样截面的反射电子图像，观察复合材料颗粒的截面。用俄歇电子能谱(AES)分析装置(日本电子株式会社制、JAMP-9510F)，对观察到的复合材料颗粒的硅酸盐相，进行元素的定性定量分析(加速电压10kV、射束电流10nA、分析区域
Figure BDA0003487100580000061
)。例如，基于得到的元素E1(Li等)、硅(Si)、氧(O)、其他元素的含量，求出硅酸盐相的组成。另外，放电状态下的复合材料中的各元素的定量可以使用能量色散型X射线分析(EDX)、电子显微分析仪(EPMA)、激光烧蚀ICP质谱(LA-ICP-MS)、X射线光电子能谱分析(XPS)等而进行。
上述试样的截面观察、分析中，为了防止Li的扩散，试样的固定可以使用碳试样台。为了不使试样截面变质，可以使用不将试样暴露于大气而保持输送的转移容器。
分散于硅酸盐相内的硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相，通常由多个微晶构成。硅颗粒的微晶尺寸优选为30nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为30nm以下的情况下，可以减小伴随充放电的硅颗粒的膨胀收缩所导致的体积变化量，可以进一步提高循环特性。例如，硅颗粒收缩时在硅颗粒的周围形成孔隙，与该颗粒的周围的接点减少所导致的该颗粒的孤立被抑制，该颗粒的孤立所导致的充放电效率的降低被抑制。硅颗粒的微晶尺寸的下限值没有特别限定，硅颗粒的微晶尺寸例如为1nm以上。
另外，硅颗粒的微晶尺寸更优选10nm以上且30nm以下、进一步优选15nm以上且25nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为10nm以上的情况下，可以较小地抑制硅颗粒的表面积，因此，不易产生伴随不可逆容量的产生的硅颗粒的劣化。
硅颗粒的微晶尺寸由X射线衍射谱图的归属于硅颗粒(单质Si)的(111)面的衍射峰的半值宽度根据谢勒公式算出。
复合材料的结构稳定性也优异。硅颗粒分散于硅酸盐相内，因此，伴随充放电的复合材料的膨胀收缩被抑制。从抑制硅颗粒本身的龟裂的观点出发，在初次充电前，硅颗粒的平均粒径优选500nm以下、更优选200nm以下、进一步优选50nm以下。在初次充电后，硅颗粒的平均粒径优选400nm以下、更优选100nm以下。通过使硅颗粒微细化，从而充放电时的体积变化变小，复合材料的结构稳定性进一步改善。
硅颗粒的平均粒径用通过SEM而得到的复合材料的截面图像而测定。具体而言，硅颗粒的平均粒径是任意的100个硅颗粒的最大直径平均而求出。
从高容量化的观点出发，复合材料中的硅颗粒的含量优选30质量％以上、更优选35质量％以上、进一步优选55质量％以上。该情况下，锂离子的扩散性良好，变得容易得到优异的负荷特性。另一方面，从改善循环特性的观点出发，复合材料中的硅颗粒的含量优选95质量％以下、更优选75质量％以下、进一步优选70质量％以下。该情况下，未由硅酸盐覆盖而露出的硅颗粒的表面减少，非水电解质与硅颗粒的反应容易被抑制。
复合材料优选为颗粒状。复合材料颗粒的平均粒径例如为1μm以上且25μm以下，可以为4μm以上且15μm以下。在上述粒径范围时，容易缓和伴随充放电的复合材料的体积变化所产生的应力，变得容易得到良好的循环特性。复合材料颗粒的表面积也变得适度，与非水电解质的副反应所导致的容量降低也被抑制。
复合材料颗粒的平均粒径是指以激光衍射散射法测得的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置例如可以使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。
复合材料的表面的至少一部分可以被导电层所覆盖。由此，能够提高复合材料的导电性。导电层优选实质上薄至不对复合材料颗粒的平均粒径造成影响的程度。如果考虑导电性的确保与锂离子的扩散性，则导电层的厚度优选1nm以上且200nm以下，更优选5nm以上且100nm以下。导电层的厚度可以通过利用SEM或TEM的复合材料的截面观察而测量。
[负极材料的制作方法]
负极材料的制作方法例如包括如下工序：第1工序，得到包含元素E1和稀土元素的原料硅酸盐；第2工序，将原料硅酸盐与原料硅复合化，得到硅颗粒和包含稀土元素的硅酸盐分散于包含元素E1的硅酸盐相内的复合中间体；和，第3工序，对复合中间体实施热处理，提高包含稀土元素的硅酸盐的结晶性，得到硅颗粒和包含稀土元素的硅酸盐的晶相分散于包含元素E1的硅酸盐相内的复合材料。
[第1工序]
第1工序例如包括如下工序：工序1a，将二氧化硅与包含元素E1的化合物与包含稀土元素的化合物混合，得到混合物；和，工序1b，将混合物焙烧，得到包含元素E1和稀土元素的原料硅酸盐。工序1b的焙烧例如在氧化气氛中进行。工序1b的焙烧温度优选400℃以上且1200℃以下、更优选800℃以上且1100℃以下。第1工序中，作为原料硅酸盐，可以分别单独得到包含元素E1的硅酸盐、和包含稀土元素的硅酸盐。
作为包含元素E1的化合物，可以举出元素E1的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物等。例如，作为锂化合物，可以举出碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氢化锂等。包含元素E1的化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用
作为包含稀土元素的化合物，可以举出稀土元素的氧化物、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、碳酸盐等。例如，作为镧化合物，可以举出氧化镧等。包含稀土元素的化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[第2工序]
第2工序中，得到含有包含元素E1的硅酸盐相、分散于该硅酸盐相内的硅颗粒、和分散于该硅酸盐相内的稀土元素的硅酸盐的复合中间体。第1工序中适宜调整包含元素E1的化合物与包含稀土元素的化合物的配混比，从而复合中间体中，可以使硅颗粒以及稀土元素的硅酸盐分散于包含元素E1的硅酸盐的基质中。第2工序中，复合中间体中，可以形成包含结晶性低的元素E1的硅酸盐和稀土元素的硅酸盐。
第2工序中，可以将包含元素E1和稀土元素的硅酸盐与原料硅复合化，也可以将包含元素E1的硅酸盐与包含稀土元素的硅酸盐与原料硅复合化。
原料硅可以使用平均粒径为几μm～几十μm左右的硅的粗颗粒。最终得到的硅颗粒优选以由X射线衍射谱图的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度根据谢勒公式算出的微晶尺寸成为10nm以上的方式进行控制。
第2工序例如包括如下工序：工序2a，边对原料硅酸盐与原料硅的混合物赋予剪切力边将混合物粉碎，得到经微粒化的混合物；和，工序2b，将经微粒化的混合物焙烧，得到复合中间体。由此得到的复合中间体中，元素E1的硅酸盐和稀土元素的硅酸盐的结晶性低。
工序2a中，例如只要将原料硅酸盐与原料硅以规定的质量比混合，使用如球磨机那样的粉碎装置，边将混合物微粒化边搅拌即可。但是，工序2a不限定于此。例如，可以在不使用粉碎装置的情况下，合成硅纳米颗粒与原料硅酸盐纳米颗粒，将它们混合。
工序2b中，在热加压等下边对混合物施加压力边进行焙烧，可以制作混合物的烧结体(复合中间体)。烧结体之后进行粉碎直至成为粒状物，可以形成复合中间体的颗粒。此时，通过适宜选择粉碎条件，从而可以得到例如平均粒径1～25μm的复合中间体的颗粒。
工序2b的焙烧例如在非活性气氛(例如氩气、氮气等气氛)中进行。工序2b的焙烧温度优选为450℃以上且1000℃以下。为上述温度范围的情况下，容易使微小的硅颗粒分散于结晶性低的硅酸盐相内。另外，原料硅酸盐在上述温度范围内稳定，基本不与硅反应，因此，即使产生容量降低也较轻微。
第1工序或第2工序中，可以还添加包含元素E2的化合物。作为包含元素E2的化合物，可以举出元素E2的氧化物、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、碳酸盐等。其中，在氧化物稳定、且具有良好的离子传导性的方面是优选的。包含元素E2的化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[第3工序]
第3工序中，对复合中间体施加规定的热处理。此时，分散于硅酸盐相内的稀土元素的硅酸盐的结晶性改善，形成稀土元素的硅酸盐的晶相。稀土元素切断硅酸盐骨架而形成离子键，因此，通过热处理容易成为稳定的结晶性的稀土硅酸盐。
热处理温度优选为550℃以上且900℃以下、更优选为650℃以上且850℃以下。热处理温度为550℃以上的情况下，容易形成稀土元素的硅酸盐的晶相。热处理温度为900℃以下的情况下，容易维持为元素E1的硅酸盐相的结晶性低的状态，分散于硅酸盐相内的硅颗粒容易维持为微小的尺寸。热处理时间例如为1小时以上且10小时以下。热处理可以在氧化性气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。
[第4工序]
负极材料的制作方法可以还包括如下第4工序：在复合材料的表面的至少一部分形成包含导电性材料的导电层。导电性材料优选电化学上稳定，优选碳材料。作为在复合材料的表面形成导电层的方法，例如可以举出如下方法：将煤炭沥青、石油沥青、酚醛树脂等与复合材料颗粒混合并加热使其碳化。出于上述碳化的目的而进行的加热也可以兼具第3工序的热处理。另外，也可以将乙炔、甲烷等烃气体用于原料，通过CVD法，在复合材料颗粒的表面形成包含碳材料的导电层。可以使炭黑附着于复合材料颗粒的表面。
[第5工序]
负极材料的制作方法可以还包括如下第5工序：将复合材料用酸进行清洗。例如，通过用酸性水溶液将包含锂硅酸盐的复合材料进行清洗，从而可以将使原料硅与锂硅酸盐复合化时可能产生的、微量的Li2SiO3那样的成分溶解并去除。作为酸性水溶液，可以使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液、柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。
以下，边参照图1边对本发明的一实施方式的非水电解质二次电池用负极材料的一例进行说明。图1为示意性示出负极材料(复合材料11)的截面的图。
复合材料11为颗粒状，具备：元素E1的硅酸盐相12、分散于硅酸盐相12内的硅(单质Si)颗粒13、和分散于硅酸盐相12内的稀土元素的硅酸盐的晶相14。如图1所示，颗粒状的复合材料11的表面的至少一部分可以被包含导电性材料的导电层15所覆盖。
复合材料11例如具有海岛结构，在任意的截面，微细的硅颗粒13和晶相14大致均匀地分散存在于硅酸盐相12的基质中，而不是不均匀存在于一部分的区域。大多数晶相14的尺寸大于硅颗粒13的尺寸。
硅酸盐相12优选由比硅颗粒13还微细的颗粒构成。该情况下，负极材料的X射线衍射谱图中，单质Si的归属于(111)面的衍射峰的强度变得大于元素E1的硅酸盐的归属于(111)面的衍射峰的强度。
硅酸盐相12可以还包含元素E2。另外，硅酸盐相12也可以包含形成于硅颗粒的表面的自然氧化膜程度的SiO2。
[非水电解质二次电池]
本发明的实施方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质，负极包含上述非水电解质二次电池用负极材料。
以下，对非水电解质二次电池详细地进行说明。
[负极]
负极可以具备：负极集电体、和负载于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层可以如下形成：将在分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以根据需要将干燥后的涂膜压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
负极合剂包含负极活性物质作为必须成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。负极活性物质使用上述负极材料(复合材料)。
负极活性物质优选还包含电化学上吸储和释放锂离子的碳材料。对于复合材料，伴随充放电而体积发生膨胀收缩，因此，负极活性物质中其所占的比率如果变大，则伴随充放电而容易产生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过组合使用复合材料与碳材料，从而可以边对负极赋予硅颗粒的高容量边实现优异的循环特性。从高容量化和改善循环特性的观点出发，含硅材料与碳材料的总计中碳材料所占的比例优选98质量％以下、更优选70质量％以上且98质量％以下、进一步优选75质量％以上且95质量％以下。
作为碳材料，例如可以示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，例如包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的均衡性的观点出发，优选1～50μm，更理想的是5～20μm。
作为粘结剂，可以示例树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为导电剂，例如可以示例乙炔黑等碳类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性须晶类；氧化钛等导电性金属氧化物；苯撑衍生物等有机导电性材料等。导电剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)和其改性体(也包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。增稠剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为分散介质，没有特别限制，例如可以示例水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极可以具备：正极集电体、和负载于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将在分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以根据需要将干燥后的涂膜压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂等。作为正极浆料的分散介质，使用NMP等。
作为正极活性物质，例如可以使用含锂复合氧化物。例如可以举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobMe1-bOc、LiaNi1-bMebOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMebO4、LiMePO4、Li2MePO4F(Me为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B组成的组中的至少1种)。此处，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值根据充放电而增减。
其中，优选LiaNibMe1-bO2(Me为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，0<a≤1.2，0.3≤b≤1)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b≤1。从晶体结构的稳定性的观点出发，进一步优选包含Co和Al作为Me的LiaNibCocAldO2(0<a≤1.2、0.85≤b<1、0<c<0.15、0<d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为粘结剂和导电剂，可以使用与针对负极示例者同样的物质。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以从依据负极集电体的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[非水电解质]
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如优选0.5mol/L以上且2mol/L以下。通过使锂盐浓度为上述范围，从而可以得到离子传导性优异、具有适度的粘性的非水电解质。但是，锂盐浓度不限定于上述。
作为非水溶剂，例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可以举出双(1,2-苯二醇根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇根合-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可以举出双氟磺酰酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双三氟甲烷磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酸九氟丁磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酸酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。其中，优选LiPF6。LiPF6容易在正极集电体等电池的构成构件的表面形成钝化膜。通过钝化膜能保护上述构件。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[分隔件]
通常期望使分隔件夹设于正极与负极之间。分隔件的离子透过率高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组、和非水电解质收纳于外壳体而成的结构。或者，也可以适用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
以下，边参照图2边对作为本发明的非水电解质二次电池的一例的方型的非水电解质二次电池的结构进行说明。图2为切去了本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
电池具备：有底方型的电池外壳4、和收纳于电池外壳4内的电极组1和非水电解质(未作图示)。电极组1具有：细长带状的负极、细长带状的正极、和夹设于它们之间、且防止直接接触的分隔件。电极组1通过将平板状的卷芯作为中心卷绕负极、正极、和分隔件，拔出卷芯而形成。
负极引线3的一端通过熔接等安装于负极的负极集电体。负极引线3的另一端借助树脂制的绝缘板(未作图示)与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6由树脂制的垫片7自封口板5绝缘。正极引线2的一端通过熔接等安装于正极的正极集电体。正极引线2的另一端借助绝缘板与封口板5的背面连接。即正极引线2与兼具正极端子的电池外壳4电连接。绝缘板分隔电极组1与封口板5且分隔负极引线3与电池外壳4。封口板5的周缘嵌合于电池外壳4的开口端部，嵌合部进行了激光熔接。如此，电池外壳4的开口部被封口板5所封口。设置于封口板5的非水电解质的注入孔由密封塞8阻塞。
以下，基于实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1～4和比较例1～5>
[负极材料的制备]
[第1工序]
将二氧化硅与包含元素X的化合物混合，在空气中，将混合物以950℃焙烧10小时。如此，得到包含元素X的硅酸盐。得到的硅酸盐以平均粒径成为10μm的方式进行粉碎。
元素X使用表1所示的元素。元素X为Li、Na、和K的情况下，包含元素X的化合物使用Li2CO3、Na2CO3、和K2CO3。元素X为Ca和Mg的情况下，包含元素X的化合物使用CaCO3和MgCO3。元素X为P、B、Al、和La的情况下，包含元素X的化合物使用P2O5、B2O3、Al2O3、和La2O3。
包含元素X的化合物的量以第3工序中得到的负极材料中的元素X的含量成为表1所示的值的方式进行调整。需要说明的是，表1中的负极材料中的元素X的含量表示相对于除氧以外的元素的总量的质量比例。
[第2工序]
将包含元素X的硅酸盐与原料硅(3N、平均粒径10μm)混合。混合物中，硅酸盐与原料硅的质量比设为40：60。
将混合物填充至行星式球磨机(Fritsch公司制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)中，在罐中放入24个SUS制球(直径20mm)关闭盖子，在非活性气氛中、以200rpm对混合物进行50小时粉碎处理。
接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中，在施加了利用热加压机的压力的状态下以600℃焙烧4小时，得到混合物的烧结体(复合中间体)。将得到的复合中间体粉碎，通过40μm的筛网，得到复合中间体的颗粒。
[第3工序]
实施例1～4和比较例2～5中，在非活性气氛中，对复合中间体的颗粒实施规定的热处理，提高分散于复合中间体的颗粒中的La2Si2O7的结晶性，得到复合材料颗粒。之后，使用筛子得到平均粒径5μm的复合材料颗粒，作为负极材料a1～a4、b2～b5。
比较例1中，不对复合中间体的颗粒进行上述热处理(第3工序)，用筛子得到平均粒径5μm的复合中间体的颗粒，作为负极材料b1。
[负极材料的分析]
对于任意负极材料，通过所述方法求出的复合材料中的硅颗粒的微晶尺寸均为15nm。例如，负极材料a1中，通过所述方法求出的复合材料中的硅的含量(硅颗粒与硅酸盐相中所含的硅的总计)为93.3质量％。
负极材料a1～a4中，通过X射线衍射测定和电子束衍射测定，确认了形成La2Si2O7的晶相。负极材料a1～a4中，通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射谱图(以下，称为XRD谱图)中，在衍射角2θ＝26°、27°、28°和33°附近，确认到衍射峰。衍射角2θ＝33°附近的衍射峰的半值宽度为0.75°以下。另外，基于通过电子束衍射测定得到的衍射点的数据求出的晶面间距为
Figure BDA0003487100580000171
和
Figure BDA0003487100580000172
根据负极材料a1～a4的截面的SEM图像(反射电子图像)，确认了La2Si2O7的晶相分散于硅酸盐相的基质中。通过所述方法求出的La2Si2O7的晶相的圆当量直径为10nm以上且1.0μm以下的范围内。
负极材料a1～a4中，XRD谱图中，在衍射角2θ＝33°和29°附近，分别确认到归属于La2Si2O7的第1衍射峰和归属于硅颗粒的第2衍射峰。第1衍射峰的强度I1相对于第2衍射峰的强度I2之比I1/I2为0.25以下。
负极材料b1中，XRD谱图中，在衍射角2θ＝26°、27°、28°和33°附近，确认到归属于La2Si2O7的衍射峰。然而，负极材料b1中，衍射角2θ＝33°附近的衍射峰的半值宽度大至1.0°，确认了La2Si2O7相的结晶性低。
负极材料b2～b5中，XRD谱图中，未观测到归属于La2Si2O7的衍射峰。
[负极的制作]
将负极材料与石墨以5：95的质量比混合，作为负极活性物质使用。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以97.5：1：1.5的质量比混合，添加水后，用混合机(Primix Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备负极浆料。接着，在铜箔的表面以每1m2的负极合剂的质量成为190g的方式涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行压延，制作在铜箔的两面形成有密度1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[正极的制作]
将钴酸锂与乙炔黑与聚偏二氟乙烯以95：2.5：2.5的质量比混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机(Primix Corporation制、T.K.HIVIS MIX)搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，制作在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[非水电解质的制备]
使LiPF6以1.0mol/L浓度溶解于以3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
在各电极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式，隔着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，从而制作电极组。将电极组嵌入铝层压薄膜制的外壳体内，在105℃下真空干燥2小时后，注入非水电解质，封固外壳体的开口部，得到电池。
上述负极的制作中，用负极材料a1～a4、b1～b5，分别得到实施例1～4的电池A1～A4和比较例1～5的电池B1～B5。对于得到的各电池，进行以下的循环试验。
[循环试验]
<充电>
以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，在4.2V的恒定电压下进行恒定电压充电直至电流成为1/20It(40mA)。
<放电>
以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。
充电与放电之间的停顿期间设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。
对于各电池，求出第1次循环的放电容量相对于第1次循环的充电容量的比例作为初次充放电效率。初次充放电效率将比较例1的电池B1中得到的初次充放电效率的值设为100用相对值表示。
另外，对于各电池，求出第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例作为循环容量维持率。循环容量维持率将比较例1的电池B1中得到的循环容量维持率的值设为100用相对值表示。
将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003487100580000201
与比较例1～5的电池B1～B5相比，实施例1～4的电池A1～A4得到了高的初次充放电效率。电池A1～A4中，循环容量维持率也得到了高的值。
电池B1中，分散于硅酸盐相内的La2Si2O7的结晶性低，因此，初次充放电效率降低。使用不含La2Si2O7的晶相的负极材料b2～b5的电池B2～B5中，初次充放电效率降低。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池对于移动体通信设备、移动电子设备等的主电源是有用的。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池外壳
5 封口板
6 负极端子
7 垫片
8 密封塞
11 复合材料
12 元素E1的硅酸盐相
13 硅颗粒
14 稀土元素的硅酸盐的晶相
15 导电层

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池用负极材料，其具备：
硅酸盐相、分散于所述硅酸盐相内的硅颗粒、和分散于所述硅酸盐相内的晶相，
所述硅酸盐相包含选自由碱金属元素和第2族元素组成的组中的至少1种元素E1，
所述晶相包含稀土元素、硅和氧。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述稀土元素的含量相对于除氧以外的元素的总量为0.2质量％以上且21质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述稀土元素包含选自由镧、铈、镨和钕组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述晶相包含通式M2Si2O7所示的化合物A，
M为所述稀土元素。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射谱图中，在衍射角2θ＝26°、27°、28°和33°附近具有归属于所述化合物A的衍射峰。
6.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射谱图中，在衍射角2θ＝33°和29°附近分别具有归属于所述化合物A的第1衍射峰和归属于所述硅颗粒的第2衍射峰，
所述第1衍射峰的强度I1相对于所述第2衍射峰的强度I2之比I1/I2为0.25以下。
7.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述晶相的晶体结构包含选自由单斜晶、正方晶和三斜晶组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述晶相至少具有
Figure FDA0003487100570000011
和
Figure FDA0003487100570000012
的晶面间距。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述元素E1包含选自由锂、钠、钾、镁、钙和钡组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述硅酸盐相还包含元素E2，
所述元素E2包含选自由锆、铌、钽、钒、钛、磷、铋、锌、锡、铅、锑、钴、氟、钨、铝和硼组成的组中的至少1种。
11.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，
所述负极包含权利要求1～10中任一项所述的负极材料。
CN202080054372.6A 2019-07-31 2020-07-21 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池 Pending CN114175315A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019141664 2019-07-31
JP2019-141664 2019-07-31
PCT/JP2020/028211 WO2021020226A1 (ja) 2019-07-31 2020-07-21 非水電解質二次電池用負極材料および非水電解質二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114175315A true CN114175315A (zh) 2022-03-11

Family

ID=74229656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080054372.6A Pending CN114175315A (zh) 2019-07-31 2020-07-21 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220263066A1 (zh)
EP (1) EP4007013A4 (zh)
JP (1) JPWO2021020226A1 (zh)
CN (1) CN114175315A (zh)
WO (1) WO2021020226A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4159677A4 (en) * 2020-05-29 2023-11-29 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERIES AND SECONDARY BATTERY
US20230207806A1 (en) * 2020-05-29 2023-06-29 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active substance for secondary battery and secondary battery

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130052529A1 (en) * 2010-03-01 2013-02-28 Furukawa Electric Co., Ltd. Particulate mixture, active material aggregate, cathode active material, cathode, secondary battery and methods for producing the same
CN105849953A (zh) * 2013-12-25 2016-08-10 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法
JP2017024931A (ja) * 2015-07-17 2017-02-02 株式会社豊田中央研究所 アパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜、その製造方法、並びに、アパタイト型ランタンシリケート薄膜
CN107112521A (zh) * 2015-01-28 2017-08-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
CN107112522A (zh) * 2015-01-28 2017-08-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
CN107408682A (zh) * 2015-02-23 2017-11-28 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极、和非水电解质二次电池
WO2019065766A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
WO2019130787A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質
WO2019131724A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極活物質及び二次電池
CN110024188A (zh) * 2016-11-30 2019-07-16 松下知识产权经营株式会社 负极材料及非水电解质二次电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208333A (ja) * 1995-02-06 1996-08-13 Shinagawa Refract Co Ltd 酸素イオン導電体及びその製造方法
JP4533822B2 (ja) * 2005-08-24 2010-09-01 株式会社東芝 非水電解質電池および負極活物質
JP5877093B2 (ja) * 2012-03-08 2016-03-02 国立大学法人 名古屋工業大学 アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体及びその製造方法、並びに酸化物イオン伝導体、固体電解質
JP6123430B2 (ja) * 2013-03-29 2017-05-10 日本電気株式会社 二次電池および負極活物質
JP2014220216A (ja) * 2013-05-10 2014-11-20 帝人株式会社 非水電解質二次電池用の複合粒子
JP2015069753A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 大阪瓦斯株式会社 固体酸化物形燃料電池システム
JP6833511B2 (ja) * 2014-09-03 2021-02-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130052529A1 (en) * 2010-03-01 2013-02-28 Furukawa Electric Co., Ltd. Particulate mixture, active material aggregate, cathode active material, cathode, secondary battery and methods for producing the same
CN105849953A (zh) * 2013-12-25 2016-08-10 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法
CN107112521A (zh) * 2015-01-28 2017-08-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
CN107112522A (zh) * 2015-01-28 2017-08-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
CN107408682A (zh) * 2015-02-23 2017-11-28 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极、和非水电解质二次电池
JP2017024931A (ja) * 2015-07-17 2017-02-02 株式会社豊田中央研究所 アパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜、その製造方法、並びに、アパタイト型ランタンシリケート薄膜
CN110024188A (zh) * 2016-11-30 2019-07-16 松下知识产权经营株式会社 负极材料及非水电解质二次电池
WO2019065766A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
WO2019131724A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極活物質及び二次電池
WO2019130787A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質

Also Published As

Publication number Publication date
EP4007013A1 (en) 2022-06-01
EP4007013A4 (en) 2022-09-14
JPWO2021020226A1 (zh) 2021-02-04
WO2021020226A1 (ja) 2021-02-04
US20220263066A1 (en) 2022-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110024188B (zh) 负极材料及非水电解质二次电池
JP6341318B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
CN111742431B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
US10535875B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
CN110521034B (zh) 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
CN110495026B (zh) 负极材料和非水电解质二次电池
CN110462891B (zh) 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
CN113165884B (zh) 二次电池和电解液
JP2019175851A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法
CN112136232B (zh) 非水电解质二次电池
CN113632261A (zh) 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
WO2021241618A1 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
CN114175315A (zh) 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
JP2017050204A (ja) 非水電解質二次電池用正極材料、その製造方法および非水電解質二次電池
CN111033854B (zh) 非水电解质二次电池
CN113646921A (zh) 非水电解质二次电池
WO2021241388A1 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
US20230411618A1 (en) Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN113646262B (zh) 非水电解质二次电池
JP7316903B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN116157358A (zh) 非水电解质二次电池用负极材料及非水电解质二次电池
US20240038974A1 (en) Composite particles for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN116636036A (zh) 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
CN117716536A (zh) 二次电池用负极活性物质和二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination