CN117716536A - 二次电池用负极活性物质和二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池用负极活性物质，其包含含硅颗粒，前述含硅颗粒包含硅化合物相、分散在前述硅化合物相内的硅相、以及分散在前述硅化合物相内的氮化硅相，前述硅化合物相为氧化硅相和硅酸盐相中的至少一者。

Description

二次电池用负极活性物质和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用负极活性物质和二次电池。
背景技术
在寻求二次电池的高能量密度化的当下，作为理论容量密度高的负极活性物质，期待利用包含与锂合金化的硅(silicon)的材料。
专利文献1提出了一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，所述锂离子二次电池用负极材料包含硅系活性物质颗粒，所述硅系活性物质颗粒能够吸储和释放包含硅的锂离子，所述制造方法具有下述工序：通过在加热装置内边向前述硅系活性物质颗粒供给氮源边加热，从而使硅系活性物质颗粒含有氮的氮导入工序，在该氮导入工序中，通过调整前述加热装置内的温度和氮源的通气量，从而将前述硅系活性物质颗粒中的氮含量控制至100ppm以上且50,000ppm以下的范围，并且，通过将碳源与前述氮源一同在前述加热装置内通气，从而使前述硅系活性物质颗粒含有氮，且在前述硅系活性物质颗粒的表面形成碳覆膜。
专利文献2中提出了一种负极活性物质，其包含硅酸盐相和分散在硅酸盐相内的硅相。硅酸盐相会松弛与充放电相伴的硅相的膨胀和收缩所导致的应力，因此，容量劣化受到抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-204192号公报
专利文献2：日本特开2015-153520号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，硅酸盐之类的硅化合物因电池内的副反应而存在逐渐被侵蚀的倾向。例如，在具备非水电解质的二次电池内，产生氟化氢(HF)。氟化氢与硅酸盐相发生副反应而使杂质堆积在负极中。硅酸盐相的侵蚀会使电池容量劣化。
用于解决问题的方案
本发明的一个侧面涉及一种二次电池用负极活性物质，其包含含硅颗粒，前述含硅颗粒包含硅化合物相、分散在前述硅化合物相内的硅相、以及分散在前述硅化合物相内的氮化硅相，前述硅化合物相为氧化硅相和硅酸盐相中的至少一者。
本发明的另一侧面涉及一种二次电池，其具备负极、正极和非水电解质，所述负极包含上述二次电池用负极活性物质。
发明的效果
根据本发明所述的二次电池用负极活性物质，由于硅化合物相的耐久性会提高，因此，能够得到具有优异的充放电循环特性的二次电池。
将本发明的新型特征记载于所附的权利要求书中，但本发明涉及构成和内容这两者，应与本发明的其他目的和特征一起根据参照附图的以下的详细的说明进一步充分理解。
附图说明
图1是示意性示出本发明的一个实施方式所述的含硅颗粒的剖视图。
图2是将本发明的一个实施方式所述的二次电池的一部分切除后的示意立体图。
图3是含硅颗粒的通过Si-NMR测定而得到的NMR光谱的一例。
图4是含硅颗粒的通过X射线衍射测定而得到的XRD光谱的一例。
具体实施方式
以下，针对本申请的实施方式，举例进行说明，但本申请不限定于以下说明的例子。在以下的说明中，有时例示出具体的数值、材料等，但只要能够得到本申请的效果，就可以应用其它数值、材料等。在该说明书中，“数值A～数值B”这一记载包括数值A和数值B，可以理解为“数值A以上且数值B以下”。在以下的说明中，例示出与特定的物性、条件等相关的数值的下限和上限时，只要下限不超过上限以上，就可以将例示出的任意下限与例示出的任意上限任意组合。在例示出多种材料的情况下，可以从其中选择1种并单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，本申请包括从所附的权利要求书所记载的多个权利要求中任意选择的2个以上权利要求所记载的事项的组合。换言之，只要不发生技术矛盾，就可以将从所附的权利要求书所记载的多个权利要求中任意选择的2个以上权利要求所记载的事项加以组合。
本申请的实施方式所述的二次电池用负极活性物质(以下也简称为负极活性物质)包含含硅颗粒。负极活性物质是指包含于二次电池的负极且通过吸储和释放锂离子而表现出容量的材料。二次电池具备负极、正极和非水电解质。
<含硅颗粒>
含硅颗粒的形状没有特别限定。含硅颗粒包含硅化合物相、分散在硅化合物相内的硅相、以及分散在硅化合物相内的氮化硅相。即，含硅颗粒可以为包含硅化合物相、硅相和氮化硅相的复合颗粒。根据这种含硅颗粒，能够容易地兼顾电池的高容量化和充放电循环特性的提高。其中，硅化合物相是与氮化硅相不同的相，且包含氧化硅相和硅酸盐相中的至少一者。硅相表现出电化学方面的容量。
含硅颗粒可以具有海岛结构。在海岛结构中，硅化合物相构成连续的海部分或基质，由氧化硅相和硅酸盐相中的至少一者形成。硅相和氮化硅相分别构成岛部分。一粒含硅颗粒中，多个岛部分分散于海部分。
分散在硅化合物相内的硅相随着锂离子的吸储而膨胀，随着锂离子的释放而收缩。与膨胀和收缩相伴的应力因硅化合物相而得以松弛。通过应力松弛来抑制含硅颗粒的龟裂和破碎，抑制电池的充放电循环特性降低。
通过控制在硅化合物相内分散的硅相的量，从而能够实现含硅颗粒的高容量化。通过控制在硅化合物相内分散的氮化硅相的量，从而能够实现含硅颗粒的高容量化。
包含氧化硅相和硅酸盐相中至少一者的硅化合物相因电池内的副反应而存在逐渐被侵蚀的倾向。分散在硅化合物相内的氮化硅相具有抑制这种硅化合物相的侵蚀的作用。通过抑制侵蚀而使硅化合物相的耐久性显著提高。其结果，电池的充放电循环特性提高。
含硅颗粒中包含的氮化硅相相对于硅化合物相与氮化硅相的合计的质量比例越小，则能够使硅化合物相包含越多的硅相，因此，容易显著提高含硅颗粒的容量。另一方面，利用氮化硅相来提高硅化合物相的耐久性的效果变小。氮化硅相的质量比例越大、硅化合物相的相对质量比例越小，则提高含硅颗粒的容量的效果越小，利用氮化硅相来提高硅化合物相的耐久性的效果显著变大。
含硅颗粒中包含的氮化硅相相对于硅化合物相与氮化硅相的合计的质量比例例如可以为3质量％以上且45质量％以下，也可以为6质量％以上且32质量％以下。在将氮化硅相的上述质量比例控制至上述范围内的情况下，能够以高水准兼顾高容量化和耐久性。
含硅颗粒中包含的硅相的含有率例如可以为30质量％以上且90质量％以下，也可以为40质量％以上且75质量％以下，还可以为50质量％以上且60质量％以下。在该情况下，二次电池的初始充放电效率容易提高，且容易控制充放电时的含硅颗粒的膨胀收缩的程度。容易使硅相单纯分散于硅化合物相并将硅相的量控制至上述范围。
含硅颗粒中包含的氮化硅相的含有率例如可以为2质量％以上且25质量％以下，也可以为2.5质量％以上且15质量％以下。在该情况下，二次电池的充放电循环特性容易提高，且容易控制含硅颗粒的容量。容易使氮化硅相单纯分散于硅化合物相并将氮化硅相的量控制至上述范围。
含硅颗粒中包含的硅化合物相、硅相和氮化硅相的含有率可通过例如使用Si-NMR来进行定量。含硅颗粒的通过29Si-NMR测定而得到的NMR光谱中，分别观测到归属于硅化合物相、硅相和氮化硅相的峰强度。能够根据这些峰强度对各成分进行定量。对于定量而言必须的标准物质只要使用以规定比例包含含硅率已知的硅化合物相(此处为氧化硅相和硅酸盐相)、硅和氮化硅的混合物即可。
以下，示出期望的Si-NMR的测定条件。
<Si-NMR测定条件>
测定装置：Varian公司制、固体核磁共振光谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号读取时间1H去耦)
反复时间：1200sec～3000sec
观测幅度：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号读取时间：0.05sec
累积次数：560
试样量：207.6mg
含硅颗粒的至少一部分表面可以被导电性材料覆盖。硅化合物相缺乏电子传导性，因此，含硅颗粒的导电性也容易变低。但是，通过将含硅颗粒的表面用导电性材料覆盖来形成导电层，从而能够飞跃性地提高含硅颗粒的导电性。作为导电性材料，优选为碳材料。
导电层的厚度优选薄至实质上不对含硅颗粒的平均粒径造成影响的程度。若考虑到导电性的确保和锂离子的扩散性，则导电层的厚度优选为1nm以上且200nm以下，更优选为5nm以上且100nm以下。导电层的厚度可通过使用SEM或TEM(透射型电子显微镜)进行的含硅颗粒的截面观察来测量。
作为碳材料(导电性材料)，可以使用例如非晶质碳、石墨等。作为非晶质碳，可列举出炭黑、煤、焦炭、木炭、活性炭等。作为石墨，可列举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。其中，从硬度低、对于因充放电而发生体积变化的硅相具有缓冲作用的观点出发，优选为非晶质碳。非晶质碳可以为易石墨化碳(软碳)，也可以为难石墨化碳(硬碳)。作为炭黑，可列举出乙炔黑、科琴黑等。
含硅颗粒中，包含硅化合物相、硅相和氮化硅相的多个一次颗粒发生结合而构成二次颗粒。二次颗粒的平均粒径例如为1μm以上且25μm以下，可以为4μm以上且15μm以下。在上述粒径范围内，容易松弛由与充放电相伴的含硅颗粒的体积变化导致的应力，容易得到良好的循环特性。
含硅颗粒的平均粒径是指：在利用激光衍射散射法而测得的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置可以使用例如株式会社堀场制作所(HORIBA公司)制的“LA-750”。需要说明的是，在含硅颗粒的表面被导电层覆盖的情况下，导电层的厚度小至实质上不对含硅颗粒的平均粒径造成影响的程度，因此，可以将具有导电层的含硅颗粒的平均粒径视作含硅颗粒的平均粒径。
含硅颗粒可利用下述方法从电池中取出。将完全放电状态的电池拆解而取出包含含硅颗粒的负极，将负极用无水碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗，去除非水电解质的成分。如后所述那样，负极具备负极集电体和担载于其表面的负极合剂层。从负极集电体剥取负极合剂层，用乳钵粉碎而得到试样粉末。接着，将试样粉末在干燥气氛中干燥1小时，在略微煮沸的6M盐酸中浸渍10分钟，去除来自除含硅颗粒之外的成分。接着，用离子交换水清洗试样粉末，并进行滤取，在200℃下干燥1小时。其后，在氧气气氛中加热至900℃而去除导电层，由此能够仅分离出含硅颗粒。
需要说明的是，完全放电状态是指：将电池的额定容量设为C时，放电至0.1×C以下的充电状态(SOC：State of Charge)为止的状态(放电深度(DOD)为90％以上的状态)。
<硅相>
硅相为硅(Si)单质的相，随着电池的充放电而反复进行锂离子的吸储和释放。因硅相参与的法拉第反应而表现出容量。硅相的容量大，因此，与充放电相伴的膨胀和收缩程度也大。硅相分散在硅化合物内。因此，由硅相的膨胀和收缩导致的应力得以松弛。硅相可以具有颗粒状的相，也可以具有网络状的相。
硅相由单个微晶或多个微晶构成。硅相的微晶尺寸可以为30nm以下。在硅相的微晶尺寸为30nm以下的情况下，能够减小由与充放电相伴的硅相的膨胀收缩导致的体积变化，因此，充放电循环特性进一步提高。例如，在硅相的收缩时，不易在硅相的周围形成孔隙。通过维持硅相与周围的硅化合物相的接触点来抑制硅相的孤立，抑制充放电效率的降低。硅相的微晶尺寸的下限值没有特别限定，例如为5nm。
硅相的微晶尺寸更优选为2nm以上且30nm以下，进一步优选为2nm以上且20nm以下。在硅相的微晶尺寸为20nm以下的情况下，能够使硅相的膨胀收缩均匀化。通过均匀地进行膨胀收缩而不易使硅相产生微细裂纹，充放电循环特性容易提高。
硅相的微晶尺寸根据硅相的X射线衍射(XRD)光谱的归属于硅相(单质Si)的Si(111)面的衍射峰的半值宽度，并利用谢勒公式来计算。
在硅相为颗粒状相的情况下，硅相的平均粒径可以为200nm以下，也可以为50nm以下。通过使硅颗粒这样进行微细化，从而充放电时的体积变化变小，含硅颗粒的结构稳定性提高。硅相的平均粒径只要使用自完全放电状态的负极采取的含硅颗粒进行测定即可。
硅相的平均粒径可通过使用SEM或TEM(透射型电子显微镜)进行的含硅颗粒的截面观察来测量。具体而言，将任意100个颗粒状硅相的最大直径加以平均来求出。
<氮化硅相>
氮化硅相分散在硅化合物相内。氮化硅相是具有Si元素与N元素的共价键的化合物的相。氮化硅相可以具有颗粒状相。
氮化硅相是不与锂发生法拉第反应而不表现出容量的非活性相。氮化硅相在充放电时也几乎不发生体积变化。需要说明的是，如果是微量，则氮化硅相的一部分可以与Li发生反应，此时，可以表现出微量的容量。
氮化硅相可以均匀分散在硅化合物相内，也可以偏重存在于含硅颗粒的表层部。通过使氮化硅相偏重存在于表层部，从而能够有效地抑制容易被侵蚀的表层部的硅化合物相的侵蚀。另一方面，在氮化硅相均匀分散在硅化合物相(即含硅颗粒)内的情况下，也可抑制含硅颗粒的深层部的硅化合物相的侵蚀。例如，若含硅颗粒产生龟裂，则深层部露出。在这种情况下，深层部的硅化合物相也与表层部同样地存在氮化硅相，因此，侵蚀不易加剧。
氮化硅相的表层部的Si元素或N元素可以与硅化合物相的构成元素(例如O元素、Li元素等)形成键(例如共价键)。通过形成这种键，从而氮化硅相在硅化合物相内稳定化。可以认为：这种氮化硅相强烈发挥出抑制硅化合物相侵蚀的作用。在含硅颗粒内可以形成例如Si-N-X(X为O元素、Li元素等)键、Si-O-N键、Li-Si-O-N键等。例如，Si-O-N键的存在可通过XPS测定、XANES测定等来确认。
上述那样的包含3种以上元素的键容易形成于氮化硅相与硅化合物相的界面。氮化硅相的绝大部分不会与硅化合物相发生反应而消失，一直存在微小块体状态的氮化硅相。
在氮化硅相为颗粒状相的情况下，氮化硅相的平均粒径可以为200nm以下，也可以为50nm以下。通过使氮化硅颗粒这样进行微细化，从而抑制硅化合物相劣化的效果变高。氮化硅相的平均粒径只要使用自完全放电状态的负极采取的含硅颗粒进行测定即可。
氮化硅相的平均粒径可通过使用SEM或TEM(透射型电子显微镜)进行的含硅颗粒的截面观察来测量。具体而言，将任意100个颗粒状氮化硅相的最大直径加以平均来求出。
含硅颗粒的通过29Si-NMR测定而得到的NMR光谱可以在-40ppm～-50ppm的范围内具有至少1个峰。NMR光谱可以在-40ppm～-50ppm的范围内具有至少2个峰。在该情况下，可以判断含硅颗粒包含Si3N4作为氮化硅相。
含硅颗粒的通过X射线衍射测定而得到的XRD光谱可以在2θ＝34°～36°的范围内具有至少2个峰。在该情况下，可以判断含硅颗粒包含Si3N4作为氮化硅相。
归属于氮化硅的峰可以具有2θ＝27°～29°的范围的归属于Si的峰的2％以上的高度。在该情况下，氮化硅相包含充分量的Si3N4。含硅颗粒中包含的氮化硅相相对于硅化合物相与氮化硅相的合计的质量比例大，例如成为6质量％以上。
<硅化合物相>
硅化合物相包含氧化硅相和硅酸盐相中的至少一者。氧化硅相由Si和O的化合物构成。Si与O的化合物可以为SiO2。即，氧化硅相的主成分(例如95～100质量％)可以为二氧化硅。硅酸盐相由包含金属元素、硅(Si)和氧(O)的化合物构成。金属元素没有特别限定，通过至少包含锂，从而例如容易实现锂离子在硅酸盐相中的进出。即，硅酸盐相优选至少包含锂硅酸盐。需要说明的是，在氧化硅相和硅酸盐相之中，从不可逆容量小的观点出发，更优选为硅酸盐相。
锂硅酸盐为包含锂(Li)、硅(Si)和氧(O)的硅酸盐。锂硅酸盐中的O相对于Si的原子比：O/Si例如超过2且小于4。在O/Si比超过2且小于4(后述式中的z为0<z<2)的情况下，在硅酸盐相的稳定性、锂离子传导性的方面是有利的。O/Si比优选超过2且小于3。锂硅酸盐中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如超过0且小于4。
锂硅酸盐的组成可以用式子Li2zSiO2+z(0<z<2)表示。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等观点出发，z优选满足0<z<1的关系，更优选为z＝1/2。满足z＝1/2的锂硅酸盐可以用Li2Si2O5表示。锂硅酸盐期望包含Li2Si2O5作为主成分，期望Li2Si2O5为硅酸盐相整体的主成分。此处，“主成分”是指占据锂硅酸盐整体或硅酸盐相整体的质量的50质量％以上的成分，可以占据70质量％以上的成分。
硅酸盐相可以在包含Li、Si和O的基础上，还包含其它元素M。通过使硅酸盐相包含元素M，从而硅酸盐相的化学稳定性、锂离子传导性提高，或者，抑制由硅酸盐相与非水电解质的接触导致的副反应。
作为元素M，可以使用例如选自由钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钡(Ba)、锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)、钛(Ti)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、钴(Co)、氟(F)、钨(W)、铝(Al)、硼(B)和稀土元素组成的组中的至少1种。从对于非水电解质的耐性和硅酸盐相的结构稳定性的观点出发，元素M优选包含选自由Zr、Ti、P、Al和B组成的组中的至少1种。
稀土元素能够提高充放电循环的初始充放电效率。稀土元素可以为钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素中的任一者。稀土元素优选包含选自由镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)组成的组中的至少1种。从提高锂离子传导性的观点出发，其中，稀土元素更优选包含La。La在稀土元素整体中所占的比例优选为90原子％以上且100原子％以下。
硅酸盐相可以进一步微量包含铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)等元素
元素M可以形成化合物。作为该化合物，根据元素M的种类，例如可以为元素M的硅酸盐，也可以为元素M的氧化物。
在硅酸盐相中，元素M的含量相对于除氧之外的元素的总量，例如为1摩尔％以上且40摩尔％以下。
硅酸盐相中的Li、Si、元素M的含量可通过例如分析负极合剂层的截面来测定。
首先，将完全放电状态的电池拆解而取出负极，将负极用无水碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗，去除非水电解质成分并干燥后，使用界面抛光仪(CP)来获得负极合剂层的截面。接着，使用扫描型电子显微镜(SEM)来观察负极合剂层的截面。
并且，利用以下的任意方法能够求出各元素的含量。另外，根据各元素的含量来计算硅酸盐相的组成。
<EDX>
根据负极合剂层的反射电子图像的剖视图像，随机选出10个颗粒的最大直径为5μm以上的含硅颗粒，针对各个颗粒，利用能量色散型X射线(EDX)来进行元素的映射分析。使用图像分析软件来计算成为对象的元素的面积比例。观察倍率期望为2000～20000倍。将10个颗粒中包含的规定元素的面积比例的测定值加以平均。根据所得平均值来计算成为对象的元素的含量。
以下，示出期望的截面SEM-EDX分析的测定条件。
<SEM-EDX测定条件>
加工装置：JEOL公司制、SM-09010(Cross Section Polisher)
加工条件：加速电压为6kV
电流值：140μA
真空度：1×10-3～2×10-3Pa
测定装置：电子显微镜、HITACHI公司制的SU-70
分析时加速电压：10kV
视野：自由模式
探针电流模式：Medium
探针电流范围：High
阳极Ap.：3
OBJ Ap.：2
分析区域：1μm见方
分析软件：EDAX Genesis
CPS：20500
Lsec：50
时间常数：3.2
<AES>
根据负极合剂层的反射电子图像的剖视图像，随机选择10个颗粒的最大直径为5μm以上的含硅颗粒，针对各个颗粒，使用俄歇电子能谱(AES)分析装置(例如日本电子公司制、JAMP-9510F)来进行元素的定性定量分析。测定条件只要设为例如加速电压10kV、束电流10nA、分析区域20μmφ即可。将10个颗粒中包含的规定元素的含量加以平均来计算含量。
需要说明的是，对距离含硅颗粒的截面的周端边缘为1μm以上内侧的范围进行EDX分析、AES分析。
<ICP>
将含硅颗粒的试样完全溶解在加热的酸溶液(氢氟酸、硝酸和硫酸的混酸)中，过滤去除溶液残渣的碳。其后，利用电感耦合等离子体发光光谱分析法(ICP)对所得滤液进行分析，测定各元素的光谱强度。接着，使用市售的元素的标准溶液来制作标准曲线，计算含硅颗粒中包含的各元素的含量。
另外，各元素的定量也可以使用电子微分析仪(EPMA)、激光烧蚀ICP质谱分析(LA-ICP-MS)、X射线光电子能谱分析(XPS)等来进行。
另外，含硅颗粒中包含的B、Na、K和Al的含量可以按照JIS R3105(1995)(硼硅酸玻璃的分析方法)来进行定量分析。
含硅颗粒中包含的碳含量可以使用碳-硫分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EMIA-520型)进行测定。向磁性舟中量取试样，添加助燃剂，并插入到加热至1350℃的燃烧炉(载气：氧气)中，通过红外线吸收来检测燃烧时产生的二氧化碳气体量。标准曲线例如使用Bureau of Analysed Samples.Ltd制的碳钢(碳含量为0.49％)来制作，计算试样的碳含量(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法)。
含硅颗粒中包含的氧含量可以使用氧-氮-氢分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EGMA-830型)进行测定。向Ni胶囊中投入试样，与成为焊剂的Sn粒料和Ni粒料一同投入至以5.75kW的电力加热的碳坩埚中，检测释放出的一氧化碳气体。标准曲线使用标准试样Y2O3来制作，计算试样的氧含量(非活性气体熔解-非分散型红外线吸收法)。
含硅颗粒中存在氧化硅、硅酸盐相、硅相和氮化硅相。利用上述方法而得到的Si含量是构成硅相的Si量、硅化合物相中的Si量和氮化硅相中的Si量的合计。含硅颗粒中包含的Si元素的量使用基于Si-NMR的定量分析结果而分配至氧化硅相、硅酸盐相、硅相和氮化硅相中。需要说明的是，对于定量而言必须的标准物质只要使用以规定比例包含含硅率已知的氧化硅相、硅酸盐相、硅相和氮化硅的混合物即可。
图1中示意性地示出含硅颗粒20的一例的截面。含硅颗粒20具备由多个一次颗粒24聚集而成的二次颗粒构成的母颗粒23。母颗粒23(一次颗粒24)具备硅化合物相21、分散在硅化合物相21内的硅相22和氮化硅相28。母颗粒23具有在硅化合物相21的基质中分散有微细的硅相22和氮化硅相28的海岛结构。母颗粒23的表面被导电层26覆盖。
母颗粒23除了包含硅化合物相21、硅相22、氮化硅相之外，可以还包含其它成分。
<含硅颗粒的制造方法>
以下，以包含硅酸盐相(尤其是锂硅酸盐相)、分散在硅酸盐相内的硅相和分散在硅酸盐相内的氮化硅相的含硅颗粒为例进行说明。这种含硅颗粒例如通过包括以下的第一工序～第四工序的制造方法来制造。
(第一工序)得到分散有氮化硅的原料硅酸盐的第一工序。
(第二工序)在第一工序后，将分散有氮化硅的原料硅酸盐与原料硅进行复合化，使硅相分散在分散有氮化硅的硅酸盐相内，得到中间体的工序。
(第三工序)对中间体实施热处理，得到包含硅酸盐相、分散在硅酸盐相内的硅相和分散在硅酸盐相内的氮化硅相的烧结体的工序。
(第四工序)将烧结体粉碎而得到含硅颗粒的工序。
[第一工序]
第一工序包括例如：将二氧化硅、锂化合物和氮化硅混合，得到混合物的工序1a；以及将混合物煅烧而得到分散有氮化硅的原料硅酸盐的工序1b。
工序1a中，可以使用球磨机那样的粉碎装置，边将混合物搅拌边将氮化硅微粒化。
工序1b的煅烧在例如氧化气氛或氮化气氛中进行。工序1b的煅烧温度优选为400℃以上且1200℃以下，更优选为800℃以上且1100℃以下。
作为锂化合物，可列举出碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氢化锂等。锂化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为氮化硅，例如可以使用Si3N4。
[第二工序]
第二工序具有例如边对分散有氮化硅的原料硅酸盐与原料硅的混合物施加剪切力边将混合物粉碎，得到微粒化的中间体的工序。此处，例如只要将分散有氮化硅的原料硅酸盐与原料硅以规定的质量比进行混合，使用球磨机之类的粉碎装置，将混合物边搅拌边微粒化即可。
原料硅只要使用平均粒径为数μm～数十μm左右的硅的粗颗粒即可。最终得到的硅颗粒优选以根据X射线衍射图案的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度并利用谢勒公式而算出的微晶尺寸成为5nm以上且50nm以下的方式进行控制。
需要说明的是，第二工序不限定于上述工序。例如，也可以不使用粉碎装置，合成硅纳米颗粒和原料硅酸盐的纳米颗粒，并将它们混合。
[第三工序]
第三工序例如具有边通过热压等对微粒化的中间体施加压力边将中间体煅烧而得到烧结体的工序。中间体的煅烧在例如非活性气氛(例如氩气、氮气等气氛)中进行。煅烧温度优选为450℃以上且1000℃以下。在上述温度范围的情况下，微小的硅颗粒容易分散在结晶性低的硅酸盐相内。原料硅酸盐在上述温度范围内是稳定的，几乎不与硅发生反应。煅烧温度优选为550℃以上且900℃以下，更优选为650℃以上且850℃以下。煅烧时间例如为1小时以上且10小时以下。
[第四工序]
第四工序是将烧结体粉碎而使其具有期望的粒度分布，得到包含硅酸盐相、分散在硅酸盐相内的硅相和分散在硅酸盐相内的氮化硅相的含硅颗粒的工序。含硅颗粒例如以平均粒径成为1～25μm的方式进行粉碎。
[形成导电层的工序]
根据需要，对含硅颗粒形成导电层。作为形成导电层的导电性材料的原料，可以使用例如煤沥青或煤焦油沥青、石油沥青、酚醛树脂等。通过将导电性材料的原料与含硅颗粒混合，将混合物煅烧而使导电性材料的原料发生碳化，从而形成覆盖含硅颗粒的至少一部分表面的导电层。
导电性材料的原料与含硅颗粒的混合物的煅烧在例如非活性气氛(例如氩气、氮气等气氛)中进行。煅烧温度优选为450℃以上且1000℃以下。在上述温度范围的情况下，结晶性低的硅酸盐相容易形成导电性高的导电层。煅烧温度优选为550℃以上且900℃以下，更优选为650℃以上且850℃以下。煅烧时间例如为1小时以上且10小时以下。
可以利用其它方法使含硅颗粒形成导电层。例如，利用CVD法之类的气相法，可以使烃气体在含硅颗粒的表面发生反应而形成导电层。作为烃气体，可以使用乙炔、甲烷等。另外，可以将炭黑与含硅颗粒混合而使导电层的前体附着于含硅颗粒的表面，其后，将前体与含硅颗粒一同煅烧而形成导电层。
<负极>
负极例如具备负极集电体、以及形成于负极集电体的表面且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层可通过将使负极合剂分散于分散介质而得到的负极浆料涂布于负极集电体的表面，并使其干燥来形成。根据需要可以将干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
负极合剂中，作为负极活性物质，可以包含上述含硅颗粒作为必须成分，作为任选成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。
负极活性物质可以进一步包含电化学性地吸储和释放锂离子的其它活性物质材料。其它活性物质材料可以为具有碳相和分散在碳相内的硅相的第二含硅颗粒，也可以为不含硅相的碳系活性物质。其中，期望为不含硅相的碳系活性物质。含硅颗粒的体积随着充放电而膨胀收缩，因此，若其在负极活性物质中所占的比率变大，则随着充放电而容易发生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过组合使用含硅颗粒和不含硅相的碳系活性物质，从而能够既对负极赋予硅相的高容量又实现优异的循环特性。含硅颗粒在含硅颗粒和不含硅相的碳系活性物质的合计中所占的比例例如优选为0.5～15质量％，更优选为1～5质量％。由此，容易兼顾高容量化和循环特性的提高。
作为不含硅相的碳系活性物质，可例示出例如石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选为充放电稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，包括例如天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳系活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网孔体、网格体、冲孔金属片等)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的平衡的观点出发，优选为1～50μm，更期望为5～20μm。
粘结剂可例示出氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯基树脂、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚丙烯酸及其衍生物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为导电剂，可例示出炭黑、导电性纤维、氟化碳、有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为增稠剂，可列举出羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为分散介质，可例示出水、醇、醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或它们的混合溶剂等。
<正极>
正极具备正极集电体、以及形成于正极集电体的表面且包含正极活性物质的正极合剂层。正极活性物质层包含正极活性物质作为必须成分，作为任选成分，可以包含粘结剂、导电剂等。作为粘结剂、导电剂、增稠剂，可以利用公知材料。
作为正极活性物质，例如可以使用锂过渡金属复合氧化物。可列举出例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobMe1-bOc、LiaNi1-bMebOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMebO4、LiMePO4、Li2MePO4F(Me为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B组成的组中的至少1种。)。此处，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂摩尔比的a值因充放电而增减。
从高容量化的观点出发，作为正极活性物质，可以使用包含锂和Ni且具有层状岩盐型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物(以下也称为复合氧化物N。)。镍对于高容量化和低成本化而言是有利的。复合氧化物N中包含的Ni在除Li之外的金属元素中所占的比例可以为50原子％以上，也可以为68.5原子％以上，可以为80原子％以上，也可以为90原子％以上。
复合氧化物N例如可以用通式LiαNi1-x1-x2-y-zCox1Mnx2AlyMezO2+β表示。钴对于电池的长寿命化等而言是有利的。铝对于提高热稳定性等而言是有利的。其中，通式满足0.95≤α≤1.05、0≤x1≤0.1、0≤x2≤0.5、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0.5≤1-x1-x2-y-z和-0.05≤β≤0.05，Me为除Li、Ni、Mn、Al、Co和氧之外的元素。需要说明的是，表示锂摩尔比的α值因充放电而增减。
作为Me，从复合氧化物N的晶体结构稳定化等观点出发，可以使用选自由Nb、Zr、B、Mg、Fe、Cu、Zn、Sn、Na、K、Ba、Sr、Ca、W、Mo、Si、Ti、Fe和Cr组成的组中的至少1种。
作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。
<非水电解质>
非水电解质没有特别限定，可以为电解液。电解液包含溶剂和溶解于溶剂的溶质。溶质是在电解液中发生离子解离的电解质盐。溶质例如可以包含锂盐。除溶剂和溶质之外的电解液的成分为添加剂。电解液可以包含各种添加剂。
溶剂可以使用水系溶剂或非水溶剂。作为非水溶剂，可以使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。另外，作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为锂盐，可以使用例如含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiPF2O2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟的酸酰亚胺的锂盐(LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
电解液中的锂盐的浓度可以为1mol/升以上且2mol/升以下，也可以为1mol/升以上且1.5mol/升以下。通过将锂盐浓度控制至上述范围，从而能够得到离子传导性优异、具有适当粘性的电解液。其中，锂盐浓度不限定于上述浓度。
<分隔件>
期望在正极与负极之间夹持分隔件。分隔件的离子透过度高，具有适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、非织造布等。作为分隔件的材质，优选为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为二次电池的结构的一例，可列举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与电解液一同收纳在外包装体中的结构。其中，不限定于此，可以应用其它形态的电极组。例如，可以是正极和负极隔着分隔件进行层叠的层叠型电极组。电池的形态也没有限定，只要为例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等即可。
以下，作为本发明所述的二次电池的一例，参照图2来说明方形的非水系二次电池的结构。
电池具备有底方形的电池壳体4、以及收纳在电池壳体4内的电极组1和电解液(未图示)。电极组1具有长条带状的负极和长条带状的正极、以及夹在它们之间的分隔件。负极的负极集电体借助负极引线3而与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6借助树脂制垫片7而与封口板5绝缘。正极的正极集电体借助正极引线2而与封口板5的背面电连接。即，正极与兼作正极端子的电池壳体4电连接。封口板5的边缘嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部进行了激光焊接。封口板5具有非水电解质的注入孔，在注液后被封栓8封堵。
以下，根据实施例和比较例来具体说明本申请，但本申请不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[含硅颗粒的制备]
[第一工序]
将二氧化硅(SiO2)、Li2CO3和氮化硅(Si3N4)混合，在氮气中将混合物在800℃下煅烧10小时，得到分散有氮化硅的锂硅酸盐。将分散有氮化硅的锂硅酸盐以平均粒径成为10μm的方式进行粉碎。氮化硅相相对于锂硅酸盐相与氮化硅相的合计的质量比例设为6.7质量％。
[第二工序]
将分散有氮化硅的硅酸盐与原料硅(3N、平均粒径10μm)混合。在混合物中，硅酸盐与原料硅的质量比设为42:58。
将混合物填充至行星球磨机(FRITSCH公司制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)中，向罐中投入24个SUS制球(直径20mm)并封盖，在非活性气氛中，以200rpm对混合物进行50小时的粉碎处理。
[第三工序]
接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中，在利用热压机施加压力的状态下，以600℃煅烧4小时，得到混合物的烧结体。
[第四工序]
接着，将所得烧结体粉碎，通入至40μm的筛网而得到含硅颗粒。
[含硅颗粒的分析]
利用上述方法而求出的含硅颗粒中包含的氮化硅相相对于锂硅酸盐相与氮化硅相的合计的质量比例为6.7质量％。
利用上述方法而求出的含硅颗粒中包含的硅相的含有率为58质量％。
利用上述方法而求出的含硅颗粒中包含的氮化硅相的含有率为2.8质量％。
利用上述方法而求出的含硅颗粒中的硅相的微晶尺寸为15nm。
硅相为颗粒状，利用上述方法而求出的硅相的平均粒径为20nm。
氮化硅相为颗粒状，利用上述方法而求出的氮化硅相的平均粒径为100nm。
利用上述方法而求出的含硅颗粒中的锂硅酸盐相的主成分为Li2Si2O5。
利用Si-NMR对含硅颗粒进行分析的结果，可确认：所得NMR光谱在-40ppm～-50ppm的范围具有2个峰，氮化硅相维持了Si3N4。图3中示出含硅颗粒的通过Si-NMR测定而得到的NMR光谱。
利用X射线衍射对含硅颗粒进行分析的结果，可确认：XRD光谱在2θ＝34°～36°的范围具有2个峰，氮化硅相维持了Si3N4。图3中示出含硅颗粒的XRD光谱。最大峰为归属于Si(111)面的峰，用黑色三角标示出的峰为归属于Si-N的峰。
[形成导电层的工序]
接着，将含硅颗粒100质量份与煤焦油沥青5质量份混合，其后，在800℃下且在氩气气氛中进行煅烧，形成覆盖含硅颗粒的至少一部分表面的导电层。通过煅烧，煤焦油沥青被转换成非晶质碳。导电层的厚度为10nm。导电层相对于含硅颗粒与导电层的合计的质量比例为3质量％。
[负极的制作]
将具有导电层的含硅颗粒与石墨以5:95的质量比进行混合，用作负极活性物质。向以97.5:1:1.5的质量比包含负极活性物质、CMC的钠盐和SBR的负极合剂中添加水并搅拌，制备负极浆料。接着，以每1m2的负极合剂的质量成为190g的方式在铜箔表面涂布负极浆料，将涂膜干燥后，进行压延，制作在铜箔两面形成有密度为1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[正极的制作]
向以95:2.5:2.5的质量比包含复合氧化物N(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)的正极合剂中添加NMP并搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔表面涂布正极浆料，将涂膜干燥后，进行压延，制作在铝箔两面形成有密度为3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[非水电解质的制备]
将LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解于以3:7的体积比包含EC和DEC的混合溶剂，制备非水电解质(电解液)。
[二次电池的制作]
将分别安装有极耳的正极与负极隔着分隔件进行卷绕，制作极耳位于最外周部的电极组。将电极组插入至铝层压薄膜制的外包装体内，在105℃下真空干燥2小时后，注入非水电解质，将外包装体的开口部密封，得到实施例1的电池A1。
《实施例2》
以利用上述方法而求出的氮化硅相相对于锂硅酸盐相与氮化硅相的合计的质量比例成为19.4质量％的方式，使氮化硅(Si3N4)相分散于锂硅酸盐相，除此之外，与实施例1同样地制作实施例2的电池A2。
《比较例1》
不使氮化硅(Si3N4)相分散于锂硅酸盐相，除此之外，与实施例1同样地制作比较例1的电池B1。
[循环试验]
<充电>
以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电，直至电压达到4.2V为止，其后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流达到1/20It(40mA)为止。
<放电>
以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电，直至电压达到2.75V为止。
充电与放电之间的修整时间设为10分钟。
充放电在25℃的环境下进行。
针对各电池，求出第1个循环的放电容量C1。另外，针对各电池，求出第200个循环的放电容量C200，求出用100×C200/C1(％)表示的比例来作为容量维持率R。表1中示出所得容量维持率R的值。R值越大，则充放电循环特性越优异。
[表1]
实施例1、2的电池A1、A2中，与比较例1的电池B1相比，能够得到高的容量维持率。可认为这是因为：含硅颗粒的锂硅酸盐相的劣化因氮化硅相而受到抑制。
产业上的可利用性
根据本申请，可提供具有高容量和良好充放电循环特性的二次电池。本发明的非水电解质二次电池对于移动体通信设备、便携电子设备等的主电源而言是有用的。
对目前的优选的实施方式说明了本发明，但不限定性解释这样的公开。各种变形和改变是对于通过阅读上述公开而属于本发明的技术领域中的本领域技术人员来说显而易见的。因此，所附的权利要求书在不脱离本发明的主旨和范围的情况下应解释为包含全部变形和改变。
附图标记说明
1：电极组、2：正极引线、3：负极引线、4：电池壳体、5：封口板、6：负极端子、7：垫片、8：封栓、20：含硅颗粒、21：硅化合物相、22：硅相、23：母颗粒、24：一次颗粒、26：导电层、28：氮化硅相

Claims (9)

1.一种二次电池用负极活性物质，其包含含硅颗粒，
所述含硅颗粒包含硅化合物相、分散在所述硅化合物相内的硅相、以及分散在所述硅化合物相内的氮化硅相，
所述硅化合物相为氧化硅相和硅酸盐相中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述含硅颗粒中包含的所述氮化硅相相对于所述硅化合物相与所述氮化硅相的合计的质量比例为3质量％以上且25质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述含硅颗粒中包含的所述硅相的含有率为30质量％以上且80质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述含硅颗粒的通过29Si-NMR测定而得到的NMR光谱在-40ppm～-50ppm的范围具有至少1个峰。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述含硅颗粒的通过X射线衍射测定而得到的XRD光谱在2θ＝34°～36°的范围具有至少2个峰。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述氮化硅相包含Si3N4。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述氮化硅相的平均粒径为500nm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅相的平均粒径为200nm以下。
9.一种二次电池，其具备负极、正极和非水电解质，所述负极包含权利要求1～8中任一项所述的二次电池用负极活性物质。
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