CN115004410A - 二次电池用负极活性物质和二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池用负极活性物质具备：包含硅颗粒、及硅酸盐相的硅酸盐复合颗粒。硅酸锂相中分散有硅颗粒，硅颗粒含有选自由锗和铝组成的组中的至少一种的第1元素。

Description

二次电池用负极活性物质和二次电池
技术领域
本公开主要涉及二次电池用负极活性物质的改良。
背景技术
近些年，非水电解质二次电池等二次电池由于具有高电压且高能量密度，因此期待作为小型民用用途、蓄电装置和电动汽车的电源。由于要求电池的高能量密度化，因此期待利用包含与锂合金化的硅(silicon)的材料作为理论容量密度高的负极活性物质。
然而，由于包含硅的材料的不可逆容量大，因此存在初始的充放电效率(特别是初始放电容量相对于初始充电容量之比)低的问题。因此，提出了将相当于不可逆容量的锂预先导入到包含硅的材料中的各种技术。具体而言，提出了使用包含硅酸锂相、及分散于硅酸锂相内的硅颗粒的复合颗粒的方案(专利文献1)。硅颗粒有助于充放电反应(可逆的锂的吸储和释放)。
复合颗粒例如可通过在高温且高压气氛中对玻璃状的硅酸锂粉末与硅颗粒的混合物进行焙烧而制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-153520号公报
发明内容
已知上述复合颗粒在充放电时伴随锂的吸储和释放引起的硅颗粒的膨胀和收缩的程度较大。因此，随着硅颗粒的膨胀和收缩，会对存在于硅颗粒的周围的硅酸锂相产生较大的应力，由此复合颗粒发生龟裂、破裂。与此相伴，复合颗粒与其周边的粘结材料的结合力减弱，破裂的复合颗粒有时失去与周围颗粒的导电路径而孤立。另外，促进电解液与硅颗粒的副反应。结果，引起充放电循环特性的降低。特别是，硅颗粒的微晶尺寸越大，膨胀收缩越容易变大，在用作负极活性物质时，充放电循环特性容易降低。
鉴于上述情况，本公开的一个方案涉及二次电池用负极活性物质，其具备：包含硅颗粒、及硅酸盐相的硅酸盐复合颗粒，前述硅酸锂相中分散有前述硅颗粒，前述硅颗粒含有选自由锗和铝组成的组中的至少一种的第1元素。
本公开的另一方案涉及二次电池，其具备：正极、负极、电解质、及夹设于前述正极与前述负极之间的分隔件，前述负极包含集电体、及负极活性物质层，前述负极活性物质层包含上述二次电池用负极活性物质。
在硅酸盐相内分散有硅颗粒的负极活性物质中，能够减小硅颗粒的微晶尺寸。因此，使用本公开的负极活性物质而能够得到具有优异的充放电循环特性的二次电池用负极和二次电池。
附图说明
图1是示意性示出本公开的一实施方式的二次电池用负极活性物质(LSX颗粒)的剖视图。
图2是切去本公开的一实施方式的二次电池的一部分的立体简图。
具体实施方式
本公开的实施方式的二次电池用负极活性物质具备：包含硅颗粒、及硅酸盐相的硅酸盐复合颗粒)。在硅酸盐复合颗粒内，硅酸盐相中分散有硅颗粒。硅颗粒含有选自由锗和铝组成的组中的至少一种的第1元素。
硅酸盐复合颗粒具有在作为海部的硅酸盐相内分散有作为岛部的硅颗粒的海岛结构。通过控制分散在硅酸盐相的硅颗粒量而能够实现高容量化，并且硅颗粒分散在硅酸盐相内，因此通过硅酸盐相可缓和伴随充放电时的硅颗粒的膨胀和收缩引起的应力，能够降低LSX颗粒的膨胀收缩。因此，能够降低硅酸盐复合颗粒的龟裂和破裂，能够容易兼顾电池的高容量化与循环特性的改善。
以往，复合颗粒通过如下方式制造：将硅酸盐粉末和硅颗粒混合，利用球磨机等将混合物粉碎来进行复合化，在高温且高压气氛中对粉碎后的混合物进行焙烧，从而制造。然而，在此情况下，通过加热焙烧而使硅颗粒的微晶尺寸变大。其结果，容易受到伴随硅颗粒的膨胀和收缩引起的劣化的影响，有时变得难以维持高充放电循环特性。另一方面，加热焙烧不充分时，焙烧体的孔隙率变大，硅酸盐复合颗粒内部的孔隙率容易变大。结果与电解液反应的表面积变大，副反应容易增大。其结果，有时难以维持高充放电循环特性。
因此，本实施方式的二次电池用负极活性物质中，硅颗粒包含第1元素。第1元素是溶解于硅而能形成固溶体的元素，例如，可以优选使用具有与硅相近的原子半径的锗和/或铝。第1元素的至少一部分可以以与硅形成了固溶体的状态而存在于硅颗粒中。由此，能够延迟加热焙烧时的硅颗粒的晶体生长。结果，能够降低硅颗粒的微晶尺寸，能够维持高循环特性。
进而，通过含有第1元素，从而硅颗粒的熔点降低，在加热焙烧时硅酸锂相与硅颗粒的界面中的润湿性改善。其结果，可认为：硅酸锂相密合于硅颗粒，能够减少LSX颗粒的孔隙率，能够实现更高的循环特性。
此处，LSX颗粒的孔隙率(％)是指颗粒截面中孔隙所占的面积相对于母颗粒的总面积的比例，可以通过颗粒截面的SEM观察求出。孔隙率的具体的测定方法如下所述。
(1)使用Hitachi High-Tech Corporation制的离子铣削装置(ex.IM4000)，使母颗粒的截面露出。
(2)用SEM观察露出的颗粒截面，测定孔隙的面积相对于颗粒截面的总面积的比例，计算出孔隙率(孔隙的面积×100/颗粒截面的总面积)。孔隙率是10个颗粒的平均值。
对于粉碎前的焙烧体，可以利用压汞法求出孔隙率。
第1元素的一部分以与硅颗粒中的硅的固溶体的形式存在，残留的一部分可以在硅颗粒中析出。换言之，硅颗粒中包含的第1元素的含有比例可以为与硅的固溶极限以下，也可以超过与硅的固溶极限。例如，第1元素为锗和/或铝时，在硅颗粒中析出的锗和/或铝的弹性模量小于硅，容易被压缩，因此可以具有缓和伴随充放电引起的硅的膨胀收缩的作用。
第1元素可以以0.1原子％以上且20原子％以下、0.1原子％以上且10原子％以下、或者1原子％以上且20原子％以下的比例包含在硅颗粒内。第1元素的含有比例通过对利用后述的方法从电池中取出的硅酸盐复合颗粒进行电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)而求出。硅颗粒内包含的第1元素的含有比例通过进行硅酸盐复合颗粒的截面的基于透过电子显微镜(Transmission Electron Microscope)的能量色散型X射线光谱分析(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)而求出。
硅酸盐相可以为硅酸锂相。在此情况下，硅酸盐复合颗粒是在硅酸锂相中分散有硅颗粒的复合颗粒(以下也称为LSX颗粒)。此外，硅酸盐相可以为除Li以外的碱金属的硅酸盐(例如，硅酸钠)。LSX颗粒中，硅酸锂相包含例如式：Li2zSiO2+z(0＜z＜1)所示的氧化物相。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等观点出发，优选z＝1/2。
硅酸锂相中可以包含除Li、Si、O(氧)以外的其它元素。硅酸锂相例如可以包含选自由碱金属元素(除Li以外)和II族元素组成的组中的至少1种元素。
通过在硅酸锂相中包含除Li以外的碱金属元素，从而难以结晶化、软化状态的粘度低、流动性变高。因此，即使在低温下的热处理中，也容易填埋硅颗粒间的间隙、容易生成致密的复合颗粒。由于廉价，碱金属元素可以为Na和/或K。硅酸锂相中包含的除Li以外的碱元素X(例如，K)相对于Li的原子比：X/Li为例如0.1～7.1即可，可以为0.4以上且5以下，可以为0.7以上且2以下。
硅酸锂相可以包含第II族元素。通常硅酸盐相显现出碱性，但第II族元素具有抑制碱金属从硅酸盐相中溶出的作用。因此，制备包含负极活性物质的浆料时浆料粘度容易稳定化。因此，也降低用于中和LSX颗粒的碱成分的处理(例如酸处理)的必要性。
作为第II族元素，可以使用选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra组成的组中的至少1种。其中，从改善硅酸锂相的维氏硬度、能进一步改善循环特性的方面考虑，优选Ca。第II族元素的含量相对于硅酸锂相中包含的除O以外的元素的总量例如为20摩尔％以下，可以为15摩尔％以下，可以为10摩尔％以下。
硅酸锂相也可以包含除碱金属元素和第II族元素以外的其它元素M。元素M可以为选自由B、Al、Zr、Nb、Ta、La、V、Y、Ti、P、Bi、Zn、Sn、Pb、Sb、Co、Er、F和W组成的组中的至少1种。具体而言，例如，B的熔点低且在改善焙烧时的流动性方面是有利的。Ca虽然降低离子传导但具有提高硅酸锂相的硬度的作用。Al、Zr、Nb、Ta和La在保持离子传导性的同时能提高硬度。元素M的含量相对于硅酸锂相中包含的除O以外的元素的总量例如为10摩尔％以下，可以为5摩尔％以下。
硅酸锂相中包含的B、Na、K和Al的含量通过依据JIS R3105(1995)(硼硅酸玻璃的分析方法)进行定量分析而求出，Ca含量通过依据JIS R3101(1995)(钠钙玻璃的分析方法)进行定量分析而求出。
其它的含有元素利用以下的方法而求出。首先，将硅酸锂相或包含其的LSX颗粒的试样在加热的酸溶液(氢氟酸、硝酸和硫酸的混酸)中完全溶解，将溶液残渣的碳过滤并去除。然后，利用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)对得到的滤液进行分析，测定各元素的光谱强度。接着，使用市售的元素的标准溶液制作校准曲线，计算出硅酸锂相中包含的各元素的含量。
硅酸盐复合颗粒中存在硅酸盐相和硅颗粒，但通过使用Si-NMR而能够区别这些并进行定量。如上所述，通过ICP-AES得到的Si含量是构成硅颗粒的Si量与硅酸盐相中的Si量的总计。另一方面，构成硅颗粒的Si量可以另行使用Si-NMR进行定量。因此，从通过ICP-AES得到的Si含量中减去构成硅颗粒的Si量，由此可以对硅酸盐相中的Si量进行定量。需要说明的是，定量所需的标准物质使用以规定比例包含Si含量已知的硅酸盐相和硅颗粒的混合物即可。
以下示出期望的Si-NMR的测定条件。
＜Si-NMR测定条件＞
测定装置：Varian公司制、固体核磁共振光谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号捕捉时间1H解耦)
重复时间：1200秒～3000秒
观测幅：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号捕捉时间：0.05秒
累积次数：560
试样量：207.6mg
为了改善高容量化和循环特性，硅酸盐复合颗粒中的硅颗粒的含量例如可以为30质量％以上且80质量％以下。通过将硅颗粒的含量设为30质量％以上，从而硅酸盐相所占的比例变小，容易改善初始的充放电效率。通过将硅颗粒的含量设为80质量％以下，从而容易降低充放电时的LSX颗粒的膨胀收缩的程度。硅酸盐复合颗粒中的硅颗粒的含量优选40质量％以上，更优选50质量％以上。
分散在硅酸盐相内的硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相，由单个或多个微晶构成。硅颗粒的微晶尺寸优选为30nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为30nm以下时，能够减小伴随充放电引起的硅颗粒的膨胀收缩所致的体积变化量，进一步提高循环特性。例如，抑制在硅颗粒收缩时在硅颗粒的周围形成孔隙而与该颗粒周围的接触点减少所致的该颗粒的孤立，抑制由该颗粒的孤立所致的充放电效率的降低。硅颗粒的微晶尺寸的下限值没有特别限定，例如为5nm。
硅颗粒的微晶尺寸更优选为2nm以上且30nm以下，进一步优选为2nm以上且20nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为20nm以下时，能使硅颗粒的膨胀收缩均匀化，降低由充放电引起的硅颗粒的膨胀收缩所致的颗粒的微细裂纹，由此能够改善循环特性。硅颗粒的微晶尺寸通过硅颗粒的X射线衍射(XRD)图案的由归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度利用谢勒式而算出。
硅酸盐复合颗粒的表面的至少一部分可以被导电性材料覆盖。由于硅酸盐相缺乏电子传导性，因此复合颗粒的导电性也容易降低。然而，通过用导电性材料覆盖母颗粒的表面并形成导电层，从而能够显著提高LSX颗粒的导电性。作为导电性材料，优选碳材料。碳材料优选包含选自由碳化合物和含碳物质组成的组中的至少1种。
导电层的厚度优选薄至实质上不影响硅酸盐复合颗粒的平均粒径的程度。考虑到确保导电性和有助于充放电的离子(例如，锂离子)的扩散性，导电层的厚度优选为1～200nm，更优选5～100nm。导电层的厚度可以通过使用了SEM或TEM(透射型电子显微镜)的硅酸盐复合颗粒的截面观察而测量。
作为碳化合物，例如可列举出包含碳和氢的化合物、包含碳、氢和氧的化合物。作为含碳物质，可以使用结晶性低的非晶碳、结晶性高的石墨等。作为非晶碳，可列举出炭黑、煤、焦炭、木炭、活性炭等。作为石墨，可列举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。其中，由于硬度低、对因充放电而体积变化的硅颗粒的缓冲作用大，因此优选非晶碳。非晶碳可以是易石墨化碳(软碳)，也可以是难石墨化碳(硬碳)。作为炭黑，可列举出乙炔黑、科琴黑等。
硅酸盐复合颗粒可以利用以下的方法从电池中取出。首先，将电池解体并取出负极，用无水的碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗负极，去除电解液。接着，从铜箔上剥离负极合剂，用乳钵进行粉碎而得到试样粉末。接着，将试样粉末在干燥气氛中干燥1小时，在微沸的6M盐酸中浸渍10分钟，去除粘结剂等中可能包含的Na、Li等碱金属。接着，用离子交换水清洗试样粉末，进行过滤并在200℃下干燥1小时。然后，在氧气气氛中，加热至900℃并去除碳成分，由此能够仅将LSX颗粒分离。
硅酸盐复合颗粒的截面观察例如可以利用以下的方法进行。首先，将电池解体并取出负极，使用截面抛光仪(CP)得到负极合剂层的截面。使用扫描型电子显微镜(SEM)观察负极合剂层的截面。从负极合剂层的反射电子图像的剖视图像中随机选出颗粒的最大直径为5μm以上的LSX颗粒10个，对于各LSX颗粒，进行基于能量色散型X射线(EDX)的元素(例如，碳)的映射分析。使用图像解析软件计算出成为对象的元素的含有面积。观察倍率期望为2000～20000倍。对得到的10个颗粒的规定的元素的含有面积的测定值进行平均而求出。
需要说明的是，在充放电的过程中，通过电解质的分解等而在硅酸盐复合颗粒的表面形成覆膜。另外，如后所述，硅酸盐复合颗粒有时进一步具备覆盖复合颗粒的表面的导电层。因此，为了使测定范围内不包括薄的覆膜、导电层，基于EDX的映射分析对于距离硅酸盐复合颗粒的截面的周端边缘为1μm内侧的范围而进行。通过基于EDX的映射分析，也能够确认碳材料在硅酸盐复合颗粒的内部的分布状态。由于在循环末期变得难以区分电解质和分解产物，因此优选在循环前或循环初始测定样品。
以下示出期望的截面SEM-EDX分析的测定条件。
＜SEM-EDX测定条件＞
加工装置：JEOL制、SM-09010(Cross Section Polisher)
加工条件：加速电压6kV
电流值：140μA
真空度：1×10-3～2×10-3Pa
测定装置：电子显微镜HITACHI制SU-70
分析时加速电压：10kV
字段：自由模式
探针电流模式：中
探针电流范围：高
阳极Ap.：3
OBJ Ap.：2
分析区域：1μm见方
分析软件：EDAX Genesis
CPS：20500
Lsec：50
时间常数：3.2
另外，对于放电状态下的负极活性物质层中包含的硅酸盐复合颗粒中的各元素的定量，除了SEM-EDX分析之外，也可以进行俄歇电子能谱分析(AES)、激光烧蚀ICP质量分析(LA-ICP-MS)、X射线光电子能谱分析(XPS)等。
接着，对于硅酸盐复合颗粒的制造方法，以具有硅酸锂相的LSX颗粒的制造为例进行详述。
工序(i)
硅酸锂的原料使用：以规定的比例包含含有Si的原料和Li原料的原料混合物。原料混合物中可以包含上述的碱金属元素、第II族元素、和/或元素M。将混合了规定量的上述原料的混合物溶解，使熔体通过金属辊进行薄片化而制作硅酸锂。然后将薄片化的硅酸盐在大气气氛中、以玻璃化转变点以上且熔点以下的温度进行热处理而使其结晶化。需要说明的是，薄片化的硅酸盐也可以在未结晶化的情况下使用。另外，也可以在将混合了规定量的混合物未溶解的情况下以熔点以下的温度进行烧成并通过固相反应制造硅酸盐。
Si原料可以使用氧化硅。Li原料例如可以使用碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氢化锂等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。碱金属元素、第II族元素、元素M的原料可列举出各元素的氧化物、氢氧化物、碳酸化合物、氢化物、硝酸盐、硫酸盐等。
硅酸锂内可能残留未与Li原料反应的Si原料。残留的Si原料以氧化硅相的形式分散在硅酸锂内。
工序(ii)
接着，在硅酸锂中配混原料硅进行复合化。原料硅使用包含规定量的第1元素者。例如，经过以下的工序(a)～(c)来制作复合颗粒。
工序(a)
首先，例如以20：80～95：5的质量比将原料硅的粉末和硅酸锂的粉末混合。原料硅使用平均粒径为数μm～数十μm左右的硅的粗颗粒即可。粗颗粒使用包含规定量的第1元素者。
工序(b)
接着，使用球磨机之类的粉碎装置，边将原料硅与硅酸锂的混合物细粒化边进行粉碎和复合化。此时，在混合物中添加有机溶剂，也可以进行湿式粉碎。可以在粉碎初始将规定量的有机溶剂一次性投入到粉碎容器，也可以在粉碎过程中将规定量的有机溶剂分多次间歇地投入到粉碎容器。有机溶剂发挥防止粉碎对象物附着于粉碎容器的内壁的作用。
作为有机溶剂，可以使用醇、醚、脂肪酸、烷烃、环烷烃、硅酸酯、金属醇盐等。
需要说明的是，也可以将原料硅和硅酸锂分别细粒化后进行混合。另外，也可以在不使用粉碎装置的情况下，制作硅纳米颗粒、和非晶质的硅酸锂纳米颗粒，将这些混合。纳米颗粒的制作使用气相法(例如等离子体法)、液相法(例如液相还原法)等公知的方法即可。
工序(c)
接着，边将混合物在例如非活性气体气氛(例如氩气、氮气等气氛)中进行加压边加热至450℃～1000℃，进行焙烧。焙烧可以使用热压、放电等离子体焙烧等在非活性气氛下能够加压的焙烧装置。焙烧时，硅酸盐软化并以填埋硅颗粒间的间隙的方式流动。其结果，可以得到以硅酸盐相作为海部、以硅颗粒作为岛部的致密的块状焙烧体。
若将得到的焙烧体粉碎，则可以得到硅酸盐复合颗粒。通过适宜选择粉碎条件，从而可以得到规定的平均粒径的硅酸盐复合颗粒。硅酸盐复合颗粒的平均粒径为例如1～20μm。硅酸盐复合颗粒的平均粒径是指：利用激光衍射散射法测得的体积粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。
也可以通过预先在加热状态下对成型为片状的混合物的粉末进行压延，从而进行焙烧。压延通常通过使混合物的片通过2个旋转的辊之间的间隙而进行。通过使混合物的片通过经加热的辊的间隙，从而能够同时进行混合物的加热和加压。可以对通过辊之前和/或通过辊之后的混合物的片进行加热。边对成型为片状的混合物进行压延，边实施加热处理，由此能够以生产率制造二次电池用负极活性物质(LSX颗粒)。
工序(iii)
接着，可以用导电性材料覆盖复合颗粒的表面的至少一部分而形成导电层。导电性材料优选在电化学上稳定，优选导电性碳材料。作为用导电性碳材料覆盖复合颗粒的表面的方法，可以示例出：原料使用乙炔、甲烷等烃气的CVD法、将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与复合颗粒混合，进行加热使其炭化的方法等。另外，也可以使炭黑附着于复合颗粒的表面。导电性碳材料的覆盖例如可以通过如下方式进行：将去除了细粒所得者与导电性碳材料的混合物在例如非活性气氛(例如，氩气、氮气等气氛)中以700℃～950℃进行加热，从而进行。
工序(iv)
也可以进行用酸清洗复合颗粒(包括表面具有导电层的情况。)的工序。例如，通过用酸性水溶液清洗复合颗粒，从而能够溶解、去除在将原料硅与硅酸锂复合化时生成的、存在于复合颗粒的表面的微量的碱成分。作为酸性水溶液，可以使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液、柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。
工序(ii)(c)和工序(iii)中，由于在相对高温下进行加热处理，因此硅酸盐复合颗粒内的硅颗粒的微晶尺寸随着加热而可能增大。然而，通过使硅颗粒中包含第1元素，从而能够抑制硅颗粒的微晶尺寸的增大。
图1示意性示出作为负极材料的一例的LSX颗粒20的截面。
母颗粒23具备：硅酸锂相21、及分散在硅酸锂相21内的硅颗粒22。母颗粒23具有：在硅酸锂相21的基质中分散有微细的硅颗粒的海岛结构。母颗粒23的表面被导电层26覆盖，形成了LSX颗粒20。
硅颗粒22含有除硅以外的第1元素。通过Si-NMR测得的母颗粒23中所占的SiO2含量例如优选30质量％以下，更优选低于7质量％。
母颗粒23中除硅酸锂相21、硅颗粒22、氧化硅相和碳材料以外可以包含其它成分。例如，从改善母颗粒23的强度的观点出发，可以相对于母颗粒23包含低于10重量％的ZrO2等氧化物或碳化物等增强材料。
硅颗粒22的平均粒径在初始充电前为1nm以上且1000nm以下，可以为500nm以下、200nm以下或50nm以下。通过将硅颗粒22如此适度地微细化，从而充放电时的体积变化变小、结构稳定性改善。另外，通过使硅颗粒的膨胀收缩均匀化并抑制颗粒破裂，从而改善循环特性。硅颗粒22的平均粒径可通过使用SEM或TEM对负极材料的截面进行观察而测定。具体而言，将任意100个硅颗粒22的最大直径平均而求出。
本公开的实施方式的二次电池具备：正极、负极、电解质、及夹设于正极与前述负极之间的分隔件。负极包含：集电体、及包含上述二次电池用负极活性物质的负极活性物质层。以下对本公开的实施方式的二次电池所具备的负极、正极、电解质和分隔件进行说明。
[负极]
负极例如具备：负极集电体、及形成于负极集电体的表面、且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层可以通过如下方式形成：将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并使其干燥而形成。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
负极合剂中，作为负极活性物质，可以包含上述含有LSX颗粒的二次电池用负极活性物质作为必须成分，且包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。LSX颗粒中的硅颗粒能够吸储大量的锂离子，因此有助于负极的高容量化。
负极活性物质也可以进一步包含电化学上吸储和释放锂离子的其它活性物质材料。作为其它活性物质材料，例如优选碳系活性物质。LSX颗粒的体积随着充放电而发生膨胀收缩，因此负极活性物质中所占的其比率变大时，伴随充放电而容易发生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过组合使用LSX颗粒和碳系活性物质，也能够在对负极赋予硅颗粒的高容量的同时实现优异的循环特性。LSX颗粒与碳系活性物质的总计中所占的LSX颗粒的比例例如优选0.5～15质量％，更优选1～5质量％。由此，容易兼顾高容量化和循环特性的改善。
作为碳系活性物质，例如可以示例出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指，具有石墨型晶体结构的材料，例如，包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳系活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网孔(mesh)、网状物(net)、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的平衡的观点出发，优选1～50μm，更期望为5～20μm。
粘结剂可以示例出氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯基树脂、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚丙烯酸及其衍生物等。可以将这些单独使用1种，也可以组合使用两种以上。作为导电剂，可以示例出炭黑、导电性纤维、氟化碳、有机导电性材料等。可以将这些单独使用1种，也可以组合使用两种以上。作为增稠剂，可列举出羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇等。可以将这些单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为分散介质，可以示例出水、醇、醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极例如具备：正极集电体、及形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以通过如下方式形成：将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并使其干燥而形成。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
正极合剂可以包含正极活性物质作为必须成分、且包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
作为正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。作为锂复合金属氧化物，例如可以举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2- bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F。此处，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种。Me至少包含过渡元素(例如包含选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种)。此处，0≤a≤1.2、0≤b≤0.9、2.0≤c≤2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值是刚制作活性物质后的值，因充放电而增减。
作为粘结剂和导电剂，可以使用与针对负极示例者同样的物质。作为导电剂，也可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以从依据负极集电体的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解质]
电解质包含：溶剂、和溶解于溶剂的锂盐。电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。电解质可以含有公知的添加剂。
溶剂使用水系溶剂或非水溶剂。作为非水溶剂，例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为锂盐，例如可以使用含氯酸锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酰亚胺的锂盐(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[分隔件]
通常期望在正极与负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，例如可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为二次电池的结构的一例，可列举出将使正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组、及电解质收纳于外饰体中的结构。或者，也可以代替卷绕型的电极组，应用将正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其它形态的电极组。二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意的形态。
图2为切去了本公开的一实施方式的方型的二次电池的一部分的立体简图。
电池具备：有底方型的电池壳4、收纳于电池壳4内的电极组1和电解质、和封口电池壳4的开口部的封口板5。电极组1具有：细长带状的负极、细长带状的正极和夹设于它们之间的分隔件。负极、正极和分隔件以平板状的卷芯为中心进行卷绕，抽出卷芯，从而形成电极组1。封口板5具有：由密封塞8堵塞的注液口、和由垫片7自封口板5绝缘的负极端子6。
负极引线3的一端通过焊接等安装于负极的负极集电体。正极引线2的一端通过焊接等安装于正极的正极集电体。负极引线3的另一端与负极端子6电连接。正极引线2的另一端与封口板5电连接。在电极组1的上部配置有分隔电极组1与封口板5且分隔负极引线3与电池壳4的树脂制的框体。
＜实施例＞
以下，基于实施例和比较例对本公开具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
[LSX颗粒的制备]
以成为Li2CO3：SiO2＝34：66的摩尔比的方式将碳酸锂和二氧化硅混合，将混合物在非活性气体气氛中以1500℃溶解5小时，使熔体通过金属辊而制成片状，通过750℃、5小时的热处理，得到以非晶质与结晶质的混合相的形式存在的硅酸锂复合氧化物。将得到的硅酸锂复合氧化物粉碎成平均粒径10μm。
以70：30的质量比将平均粒径10μm的硅酸锂复合氧化物与硅锗的颗粒(平均粒径10μm)混合。硅锗的颗粒使用颗粒整体中所占的锗的含有比例为2原子％的颗粒。硅锗通过在非活性气体气氛中使硅与锗的混合物进行电弧放电，利用该热使其溶解，从而制作。将混合物填充至行星式球磨机(FRITSCH公司制、P-5)的锅(SUS制、容积：500mL)中，放入24个SUS制球(直径20mm)并关闭盖子，在非活性气氛中、以200rpm对混合物进行25小时粉碎处理进行复合化。
然后，将粉碎物在室温下加压成型为厚度为4～5mm的片状，得到片状的成型体。在将成型体加热至800℃的状态下通过压延辊之间进行压延，得到焙烧体。以对成型体施加240MPa的压力的方式进行压延。
然后，将焙烧体粉碎，通过40μm的筛网后，与煤沥青(JFE Chemical Corporation制、MCP250)混合，将混合物在非活性气氛中、以800℃进行5小时烧成，用导电性碳覆盖LSX颗粒的表面并形成了导电层。导电层的覆盖量相对于LSX颗粒与导电层的总质量为5质量％。然后，使用筛子，得到具备导电层的平均粒径5μm的LSX颗粒。
对于焙烧前的复合化后的粉碎物、焙烧体、及导电层形成后的LSX颗粒，进行XRD分析，测定源自Si的(111)面的峰的半值宽度。由峰的半值宽度，根据谢勒式求出微晶尺寸。另外，通过截面的SEM观察求出焙烧体的孔隙率。
[负极的制作]
以5：95的质量比混合LSX颗粒和石墨，用作负极活性物质。以96.5：1：1.5：1的质量比将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)及聚丙烯酸锂盐混合，添加水后，使用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备负极浆料。接着，在铜箔的表面以每1m2的负极合剂的质量为190g的方式涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行压延，制作了在铜箔的两面形成了密度1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[正极的制作]
以95：2.5：2.5的质量比将钴酸锂、乙炔黑及聚偏二氟乙烯混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，制作了在铝箔的两面形成了密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[电解液的制备]
在以3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中以1.0mol/L浓度溶解LiPF6，制备非水电解液。
[二次电池的制作]
在各电极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式隔着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，由此制作了电极组。将电极组插入到铝层压薄膜制的外饰体内，在105℃下进行2小时真空干燥后，注入非水电解液，将外饰体的开口部密封，得到二次电池A1。
＜比较例1＞
实施例1中，以70：30的质量比将硅酸锂复合氧化物和硅颗粒(3N、平均粒径10μm)混合。将混合物填充于行星式球磨机(FRITSCH公司制、P-5)的锅(SUS制、容积：500mL)中，放入24个SUS制球(直径20mm)并关闭盖子，在非活性气氛中、以200rpm将混合物进行25小时粉碎处理。将粉碎物与实施例1同样地进行焙烧，得到混合物的焙烧体。
然后，将焙烧体粉碎，通过40μm的筛网后，与煤沥青(JFE Chemical Corporation制、MCP250)混合，将混合物在非活性气氛中、以800℃进行5小时烧成，用导电性碳覆盖LSX颗粒的表面并形成导电层。导电层的覆盖量相对于LSX颗粒与导电层的总质量为5质量％。然后，使用筛子，得到具备导电层的平均粒径5μm的LSX颗粒。
使用上述的LSX颗粒，利用与实施例1同样的方法制作负极，得到二次电池B1。
对于实施例和比较例的各电池，进行以下的评价。
[充放电循环试验]
对于各电池，在下述条件下重复进行充放电。
＜充电＞
在25℃下以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压为4.2V，然后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流为1/20It(40mA)。
＜放电＞
在25℃下以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压为2.75V。
充电与放电之间的停顿期间为10分钟。将第500次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例作为循环维持率。
对于各电池A1和B1，表1示出：负极活性物质中使用的LSX颗粒的复合化后的粉碎物、焙烧体、及导电层形成后的源自Si(111)面的XRD峰的半值宽度(半值全宽)、以及由半值宽度计算出的硅颗粒的微晶尺寸。另外，表1示出测定焙烧体的孔隙率的结果。
根据表1，复合化后，随着焙烧处理和导电层形成处理的进行，XRD峰的半值宽度增大，硅颗粒的微晶尺寸增加。可认为这是由于各自的处理伴随加热处理，因此硅的晶体生长进行。然而，根据表1，使用含有锗的硅颗粒的情况，与使用不含锗的硅颗粒的情况相比，可抑制XRD峰的半值宽度的增大，抑制了微晶尺寸的增大。另外，LSX颗粒的孔隙率也降低。
[表1]
Figure BDA0003762378480000191
产业上的可利用性
本公开可以提供高容量且具有良好的充放电循环特性的二次电池。本公开的二次电池对移动体通信设备、便携电子设备等的主电源是有用的。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池壳
5 封口板
6 负极端子
7 垫片
8 密封塞
20 LSX颗粒
21 硅酸锂相
22 硅颗粒
23 母颗粒
26 导电层。

Claims (7)

1.一种二次电池用负极活性物质，其具备：包含硅颗粒、及硅酸盐相的硅酸盐复合颗粒，
所述硅酸盐相中分散有所述硅颗粒，
所述硅颗粒含有选自由锗和铝组成的组中的至少一种的第1元素。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述第1元素的至少一部分溶解于所述硅颗粒中而形成了固溶体。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质，其中，在所述硅颗粒内以0.1原子％以上且20原子％以下的比例包含所述第1元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅颗粒的平均粒径为1nm以上且1000nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸盐相包含：Li；和选自由除Li以外的碱金属元素及II族元素组成的组中的至少1种的元素。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸盐相还包含元素M，
所述元素M为选自由B、Al、Zr、Nb、Ta、La、V、Y、Ti、P、Bi、Zn、Sn、Pb、Sb、Co、Er、F和W组成的组中的至少1种。
7.一种二次电池，其具备：正极、负极、电解质、及夹设于所述正极与所述负极之间的分隔件，
所述负极包含集电体、及负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含权利要求1～6中任一项所述的二次电池用负极活性物质。
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