JP5870129B2 - リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法に関し、より詳しくは、リチウムを含有する珪素酸化物を含む、負極用粉末、およびその製造方法に関する。

近年、携帯型の電子機器、および通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化との観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。

図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、同図に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレータ３、ならびに、正極１、および負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４を備えている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレータ３の電解液を介して正極１と負極２との間を往復する。

正極１は、対極ケース１ａと、対極集電体１ｂと、対極１ｃとで構成される。対極１ｃには、主に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）や、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が使用される。負極２は、作用極ケース２ａと、作用極集電体２ｂと、作用極２ｃとで構成される。作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質（負極活物質）と、導電助剤およびバインダー（樹脂からなる結着剤）とで構成される。これらの材料を混練してスラリーを調製し、作用極集電体２ｂ（たとえば、銅箔からなるもの）の上に塗布、および乾燥して、負極２が形成される。

負極活物質としては、従来より、炭素系材料が用いられている。リチウムイオン二次電池の高容量化を図るために、炭素系材料に比してリチウムイオンの吸蔵・放出量が多い材料を使用することが試みられている。そのような材料として、珪素（Ｓｉ）が挙げられる。

しかし、珪素を負極活物質として用いた作用極２ｃは、リチウムイオン二次電池の充放電時に、リチウムイオンを吸蔵・放出すると、激しく膨張および収縮する。これに伴って、作用極２ｃが、作用極集電体２ｂから剥離したり、作用極２ｃを構成する粒子間の電気的伝導が失われたりしやすい。このため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（充放電を繰り返した後の充放電容量の初回充放電容量に対する割合）が低下する。

これに対して、非晶質の珪素酸化物は、炭素系材料に比してリチウムイオンの吸蔵・放出量が多く、かつ珪素に比してリチウムイオンの吸蔵・放出時の体積変化が小さい。このため、非晶質の珪素酸化物（以下、単に、「珪素酸化物」という。）を負極活物質として作用極２ｃに用いると、リチウムイオン二次電池として、充放電容量が大きく、かつサイクル特性を高くすることができると期待されている。ここで、珪素酸化物は、一般式ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）で表され、たとえば、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素蒸気を冷却し、析出させて得られる。

また、珪素酸化物に、リチウムを含有させる（ドープする）ことが試みられている（たとえば、下記特許文献１〜４参照）。珪素酸化物にリチウムを含有させない場合は、リチウムイオン二次電池の充放電時に、負極材に不可逆物質が生成されやすい。不可逆物質が生成されると、リチウムイオンが可逆的に吸蔵・放出されなくなるので、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低下する。

リチウムを含有させることの効果として、たとえば、特許文献２では、リチウムイオンのドープ、脱ドープによる負極材の破壊・微細化の抑制と、初期の不可逆容量の低減とが挙げられている。

特許第２９９７７４１号公報 特許第４７０２５１０号公報 特許第４９８５９４９号公報 特開２０１１−２２２１５３号公報

従来、負極活物質として炭素を用いる場合は、作用極２ｃを形成するためのスラリーとして、水、および水と共に使用可能なバインダー（水系バインダー）を含むものが使用されてきた。このため、リチウムイオン二次電池の技術分野において、水系バインダーに関する豊富な知見が蓄積されている。リチウムを含有する珪素酸化物粉末を負極材として使用する際も、水系バインダーを使用することができれば、この豊富な知見を活用することができる。

しかし、珪素酸化物中のリチウム化合物は水に溶解し、水は、塩基性となるため、珪素酸化物と反応し、水素を発生する。このため、作用極２ｃを形成するためのスラリーが水を含むものである場合は、リチウム化合物が、スラリー中の水に溶解することで、スラリーが塩基性となり、気泡が発生してスラリーに混入する。これにより、スラリーの結着力、塗布性が悪化し、電池特性の劣化につながる。

一方、リチウムを含有する負極用粉末を用いて作用極２ｃを形成する際に、有機溶媒、および有機溶媒と共に使用可能なバインダー（有機系バインダー）を含むスラリーを用いる場合は、排気・処理設備が必要となり、そのための設備費や維持費が生ずる。

さらに、リチウムを含有する負極用粉末は、大気中に放置しておくと、大気中の水蒸気と反応し、電池特性の劣化やばらつきを生じる。

本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、水に対する反応性が抑制された粉末、およびその製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、リチウム化合物の種類によって、水に対する溶解性（溶解度）に差異があることを見出した。すなわち、珪素酸化物粉末に、リチウム源となる粉末（金属リチウム粉末、および／またはリチウム化合物粉末）を添加して、たとえば、４００〜９００℃で焼成すると、珪素酸化物に対するリチウムの割合によって、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、およびＬｉ₄ＳｉＯ₄のいずれか１種以上が形成される。これらのうち、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、およびＬｉ₄ＳｉＯ₄は、水に対する溶解性が高いが、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅は、水に対して実質的に溶解しないことが判明した。これは、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅中のＬｉの割合が、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃中のＬｉの割合、およびＬｉ₄ＳｉＯ₄中のＬｉの割合に比して、小さいことに起因しているものと考えられる。

したがって、負極用粉末において、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、およびＬｉ₄ＳｉＯ₄の量が低減されていれば、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅が存在していたとしても、その負極用粉末全体として、水に対する反応性は低い。本発明は、このような知見を得て完成したものであり、その要旨は、下記（１）の負極用粉末、および下記（２）の負極用粉末の製造方法にある。

（１）リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、
リチウムを含有する珪素酸化物粉末を含み、
ＣｕＫ_α線を用いたＸ線回折測定を行ったとき、回折角２θが２４．４〜２５．０°の範囲に現れるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅に起因するピークの高さＰ１と、回折角２θが１８．６〜１９．２°の範囲に現れ得るＬｉ₂ＳｉＯ₃に起因するピークの高さＰ２とが、
Ｐ２／Ｐ１≦０．１
の関係を満たすことを特徴とするリチウム含有珪素酸化物粉末。

（２）リチウムイオン二次電池の負極用粉末の製造方法であって、
珪素酸化物粉末と、金属リチウム、およびリチウム化合物の少なくとも一方を含むリチウム源粉末とを混合し、焼成して、リチウム含有珪素酸化物粉末を得る混合・焼成工程と、
前記リチウム含有珪素酸化物粉末を、酸性水溶液で処理する酸処理工程とを含むことを特徴とする、リチウム含有珪素酸化物粉末の製造方法。

本発明の粉末は、水に対する反応性が抑制されている。したがって、本発明の粉末を、水、および水系バインダーを用いてスラリーにして、リチウムイオン二次電池の負極の作用極を、良好に形成することができる。

本発明の製造方法により、リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、水に対する反応性が抑制された粉末を製造することができる。

コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。 実施例２の粉末のＸ線回折強度曲線である。 比較例２の粉末のＸ線回折強度曲線である。

上述のように、本発明の粉末は、リチウムイオン二次電池の負極材として用いられる。この粉末は、リチウムを含有する珪素酸化物粉末を含む。この負極用粉末について、ＣｕＫ_α線を用いたＸ線回折測定を行ったとき、回折角２θが２４．４〜２５．０°の範囲に現れるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅に起因するピークの高さＰ１と、回折角２θが１８．６〜１９．２°の範囲に現れ得るＬｉ₂ＳｉＯ₃に起因するピークの高さＰ２とは、Ｐ２／Ｐ１≦０．１の関係を満たす。

本発明において、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅に起因するピークの高さＰ１は、そのピークの強度から、ベース強度を差し引いたものである。Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅に起因するピークの強度は、回折角２θが２４．４〜２５．０°の範囲における回折強度の最大値とする。Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅に起因するピークの強度から差し引くべきベース強度は、回折角２θが２２．７°における回折強度と回折角２θが２５．７°における回折強度とを結ぶ直線上で、２θ＝２４．７°における強度とする。

本発明において、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃に起因するピークの高さＰ２は、そのピークの強度から、ベース強度を差し引いたものである。Ｌｉ₂ＳｉＯ₃に起因するピークの強度は、回折角２θが１８．６〜１９．２°の範囲における回折強度の最大値とする。Ｌｉ₂ＳｉＯ₃に起因するピークの強度から差し引くべきベース強度は、回折角２θが１７．４°における回折強度と回折角２θが２０．４°における回折強度とを結ぶ直線上で、２θ＝１８．９°における強度とする。

ピークの高さＰ１、Ｐ２は、Ｘ線回折強度の移動平均近似曲線に基づいて求めるものとする。移動平均近似曲線は、回折角２θが０．０２°間隔の回折強度値について、データ特定数を１１として求める。

本発明の粉末では、ＣｕＫ_α線を用いたＸ線回折測定を行ったとき、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅に起因するピークの高さＰ１と、回折角２θが１８．６〜１９．２°の範囲に現れ得るＬｉ₂ＳｉＯ₃に起因するピークの高さＰ２とは、Ｐ２／Ｐ１≦０．１の関係を満たす。したがって、本発明の粉末において、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃の量はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の量に比して、極めて少ない。Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅は、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃に比して、水に対する反応性が低く、水に対して、ほとんど溶解しない。

このため、本発明の粉末において、水と反応しやすい成分は、極めて少ない。したがって、本発明の粉末を、水、および水系バインダー等を用いてスラリーにする場合、水との反応により、気泡を発生することは、ほとんどなく、液性も中性に近いものとなる。したがって、このようなスラリーは、良好な塗布性を有し、リチウムイオン二次電池の負極の作用極を、良好に形成することができる。

また、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅が存在することにより、珪素酸化物中の珪素がリチウムを吸蔵・放出する際の体積変化を緩和することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高くすることができる。

本発明の粉末は、Ｘ線回折測定において、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄に起因するピーク（たとえば、ＣｕＫ_α線を用いたＸ線回折測定で、回折角２θが２１．９〜２２．５°の範囲に現れ得るもの）が検出されないものであることが好ましい。Ｌｉ₄ＳｉＯ₄は、水と反応しやすいので、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄を含まないことが好ましいためである。

純水１００ｍｌに対して、２ｇの本発明の粉末を投入し、１時間撹拌を続けた後の当該水のｐＨ（以下、「撹拌後ｐＨ」という。）は、１０以下であることが好ましい。ここで、「純水」とは、導電率が２００μＳ／ｍ以下の水であるものとする。リチウム含有珪素酸化物粉末を純水に投入して撹拌すると、リチウム化合物の溶出により、この水のｐＨは上昇する。撹拌後ｐＨが１０以下である場合、その粉末のリチウム化合物の溶出量は少ない。すなわち、このような粉末は、水に対する反応性が抑制されている。

後述のように、本発明の粉末は、リチウム含有珪素酸化物粉末を、酸性水溶液で処理する工程を含む製造方法により、製造することができる。この場合、酸性水溶液の酸が粉末に残留することがあり、攪拌後ｐＨが７未満になることがある。撹拌後ｐＨは、５以上であることが好ましい。撹拌後ｐＨが７未満である場合、本発明の粉末を水を用いてスラリーにすると、スラリーを構成する水は酸性になり得る。撹拌後ｐＨが５以上であれば、スラリーを構成する水のｐＨは、５以上になると考えられる。この場合、バインダーの変質を抑制することができる。

当該粉末を構成する粒子の表面の少なくとも一部には、導電性炭素被膜が形成されていてもよい。この場合、この粉末を用いた負極（作用極）において、負極を構成する粒子間の導電性を高くすることができる。

上述のように、本発明の製造方法は、リチウムイオン二次電池の負極用粉末を製造するためのものである。この製造方法は、珪素酸化物粉末と、金属リチウム、およびリチウム化合物の少なくとも一方を含むリチウム源粉末とを混合し、焼成して、リチウム含有珪素酸化物粉末を得る混合・焼成工程と、前記リチウム含有珪素酸化物粉末を、酸性水溶液で処理する酸処理工程とを含む。この製造方法により、本発明の負極用粉末を製造できる。

原料の珪素酸化物粉末としては、平均組成がＳｉＯ_x（０＜ｘ≦２）のものを用いることができる。０．４＜ｘ＜１．５であることが好ましい。本発明の粉末を用いて作製した負極を備えたリチウムイオン二次電池の特性として、ｘ≦０．４であると、サイクル特性が低下し、１．５≦ｘであると、初期の効率、および容量が低下する。

リチウム源粉末のリチウム化合物としては、水素化リチウム（ＬｉＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）等を用いることができる。これらのうち、水素化リチウムを用いると、副生成物が少なく、電池特性として、容量の低下を少なくすることができるので、好ましい。

この製造方法によれば、混合・焼成工程において、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、およびＬｉ₄ＳｉＯ₄の一種以上が形成され得る。珪素酸化物粉末に対するリチウム源粉末の割合を適当に設定することにより、混合・焼成工程実施後の粉末が、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を含むようにすることができる。

具体的には、珪素酸化物粉末が、全体としてＳｉＯ（ＳｉとＯとが、原子比で１：１）の組成を有する場合は、珪素酸化物の酸素原子１つに対するＬｉ原子の割合Ｒ_Li/O（原子比）が、０＜Ｒ_Li/O＜２／３となるように、リチウム原料を添加して珪素酸化物と反応させれば、計算上、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅が形成される。実際には、不均一な反応が生じ得るので、０＜Ｒ_Li/O＜０．７であれば、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅が形成される可能性がある。Ｒ_Li/Oの好ましい範囲の下限は、０．２である。Ｒ_Li/Oの好ましい範囲の上限は、０．５である。

混合・焼成工程において、珪素酸化物粉末に対するリチウム源粉末の混合割合を適当に設定することにより、混合・焼成工程実施後の粉末において、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄が実質的に形成されないようにすることができる。

混合・焼成工程において、焼成温度は、４００〜９００℃とすることが好ましい。焼成温度が４００℃を下回ると、珪素酸化物粉末とリチウム源粉末とが十分に反応しないおそれがある。一方、焼成温度が９００℃を超えると、Ｓｉの結晶化が進み、電池特性が悪化する。

酸処理工程では、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、およびＬｉ₄ＳｉＯ₄の大部分が、酸性水溶液に溶解する一方、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅は、酸性水溶液にほとんど溶解しない。これにより、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の量に比してＬｉ₂ＳｉＯ₃、およびＬｉ₄ＳｉＯ₄の量が極めて少ない負極用粉末（本発明の粉末）が得られる。

Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、およびＬｉ₄ＳｉＯ₄が溶出すると、酸性水溶液のｐＨは上昇し、当該水溶液がアルカリ性になることもある。珪素酸化物中の珪素は、ｐＨが約１０以上のアルカリ水溶液に溶解する。しかし、珪素酸化物粉末を処理する前の酸性水溶液のｐＨを十分に低くしておけば、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、およびＬｉ₄ＳｉＯ₄が溶出しても、当該水溶液のｐＨの上昇を、珪素が溶解しない程度に抑えることができる。

酸性水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液、およびクエン酸、酢酸等の有機酸の水溶液を用いることができる。これらのうち、塩酸、フッ化水素酸、および炭酸の水溶液を用いることが好ましい。これらの酸は、揮発性を有するので、これらの酸の水溶液でリチウム含有珪素酸化物粉末を処理した後、これらの酸を容易に除去することができるからである。

この製造方法は、粉末を構成する粒子の表面に導電性炭素被膜を形成する炭素被覆工程を含んでもよい。この工程は、下記（ア）〜（ウ）のいずれかの段階で行うことができる。
（ア）混合・焼成工程を実施する前。
（イ）混合・焼成工程を実施した後、酸処理工程を実施する前。
（ウ）酸処理工程を実施した後。
上記（ア）の段階で炭素被覆工程を実施する場合は、当該工程は、リチウム源粉末と混合する前の珪素酸化物粉末に対して実施すれば足り、リチウム源粉末に対して実施する必要はない。

炭素被覆工程は、熱分解により炭素を生成するガス、たとえば、炭化水素（たとえば、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈））ガスを用いた熱ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)により実施することができる。この場合、熱ＣＶＤは、４００〜９００℃で行うことが好ましい。４００℃未満の場合、ＣＶＤ反応が十分に進行せず、９００℃を超える場合、Ｓｉの結晶化が進み、電池特性が悪化する。

本発明の効果を確認するため、以下の試験を行った。表１に、試料の作製条件を示す。

まず、珪素酸化物（ＳｉＯ_x）粉末と、リチウム源粉末とを、混合した。珪素酸化物粉末は、酸素比ｘが、１．０で、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定した体積メディアン径Ｄ₅₀が、４．９μｍのものであった。体積メディアン径Ｄ₅₀は、体積基準の累積粒度分布の微粒側（または粗粒側）から累積５０％の粒径である。リチウム源粉末としては、水素化リチウム（ＬｉＨ）粉末を用いた。

珪素酸化物粉末とリチウム源粉末との混合比（モル比）は、実施例１〜４、ならびに比較例１および２では、１：０．５とし、実施例５および比較例３では、１：０．２とした。
次に、得られた各混合粉末を、大気圧のアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で、８５０℃で１２０分間熱処理した。これにより、リチウム含有珪素酸化物粉末（リチウムイオン二次電池の負極用粉末）を得た。

実施例２〜４、および比較例２では、その後、リチウム含有珪素酸化物粉末に対して、炭素被覆を行った。炭素被覆は、ほぼ水平に配した内径１００ｍｍの管の中に、リチウム含有珪素酸化物粉末を入れ、アルゴンとプロパンとを１：１（体積比）で混合した気体を、１Ｌ／分の流量で流しながら、８５０℃で５分間加熱することにより行った。

この処理を行った粉末について、燃焼赤外線吸収法による分析を行い、リチウム含有珪素酸化物粉末が、１．１質量％の炭素と複合化されていることを確認した。同様の方法により、通常の（リチウムをドープしていない）珪素酸化物粉末を処理すると、炭素は、粉末を構成する粒子の表面に被膜の形態で存在することを、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）により、予め確認した。このため、実施例２〜４、および比較例２においても、粉末を構成する粒子の表面に、炭素からなる被膜が形成されていると考えられる。

実施例１〜５では、その後、リチウム含有珪素酸化物粉末を、酸性水溶液で処理した。酸性水溶液は、実施例１、２および５では、１０ｇの塩酸（３５〜３７質量％、特級）と、５００ｍＬの純水とを混合したものとし、実施例３では、７．５ｇの塩酸（３５〜３７質量％、特級）と、５００ｍＬの純水とを混合したものとし、実施例４では、６．４ｇのクエン酸と、５００ｍＬの純水とを混合したものとした。実施例１、２および５と、実施例４とでは、酸溶液中の酸性物質に含まれる、放出可能なＨ⁺量が同じである。

得られた各酸性水溶液の全量と、１０ｇのリチウム含有珪素酸化物粉末とを、ガラス製ビーカー内で、マグネティックスターラー（磁気攪拌機）を用いて、７２時間撹拌した。その後、ビーカーの内容物を濾過して、リチウム含有珪素酸化物粉末を回収し、乾燥した。

表２に、得られたリチウム含有珪素酸化物粉末の評価結果を示す。評価として、Ｘ線回折測定、および純水に対する反応性の調査を行った。Ｘ線回折測定に用いた装置は、PANalytical社のX'Pert Pro.であった。

Ｘ線回折測定は、Ｘ線としてＣｕＫ_α線を用いて行った。Ｘ線回折強度の移動平均近似曲線に基づいて、回折角２θが２４．４〜２５．０°の範囲に現れるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅に起因するピークの高さＰ１と、回折角２θが１８．６〜１９．２°の範囲に現れ得るＬｉ₂ＳｉＯ₃に起因するピークの高さＰ２とを求めた。移動平均近似曲線は、回折角２θが０．０２°間隔の回折強度値について、データ特定数を１１として得た。高さＰ１およびＰ２は、上述の方法により、ピークの強度からベース強度を差し引いたものである。

図２に、実施例２の粉末のＸ線回折強度曲線を示す。図３に、比較例２の粉末のＸ線回折強度曲線を示す。図２および図３のＸ線回折強度曲線は、いずれも、移動平均近似曲線である。Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅に起因するピークは、実施例２の粉末、および比較例２の粉末のいずれにも現れている。一方、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃に起因するピークは、比較例２の粉末に現れているが、実施例２の粉末には現れていない。

表２に示すように、Ｐ２／Ｐ１は、実施例１〜５の粉末では、いずれも、０．１以下であるのに対して、比較例１〜３では、いずれも、０．７以上であった。すなわち、実施例１〜５の粉末には、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃はほとんど含まれていなかったが、比較例１〜３の粉末には、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅とほぼ同等またはそれ以上の量のＬｉ₂ＳｉＯ₃が含まれていた。

純水に対する反応性は、リチウム含有珪素酸化物粉末を純水中で撹拌した後の当該水のｐＨ（表２に、「ｐＨ」と記す。）、および、水を含むスラリー中での気泡発生の有無（表２に、「気泡発生」と記す。）を調査した。

ｐＨは、室温（１５〜２５℃）の純水１００ｍｌに対して、２ｇの各粉末を投入し、１時間撹拌を続けた後の当該水について測定した。気泡発生の有無は、５ｇの各粉末と、５ｍＬの純水と、０．０７５ｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、０．０５ｇのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、混練機で混合して、スラリーを作製し、このスラリーを、２４時間静置した後、目視により確認した。

表２に示すように、粉末を純水中で撹拌した後の当該水のｐＨは、実施例１〜５では、いずれも、１０以下であったが、比較例１〜３では、いずれも、１１を超えていた。比較例では、粉末に含まれるＬｉ₂ＳｉＯ₃から、リチウムが溶出したことにより、実施例に比してｐＨが高くまで上昇したものと考えられる。実施例１と実施例２とは、炭素被覆の有無だけが異なる。炭素被覆を行わなかった実施例１の粉末に比して、炭素被覆を行った実施例２の粉末の方が、ｐＨが低くなっていることから、炭素被膜により、粉末からのリチウムの溶出が抑えられたと考えられる。

表２に示すように、実施例１〜５の粉末を用いたスラリーでは、いずれも、気泡が発生しなかったが、比較例１〜３の粉末を用いたスラリーでは、いずれも、気泡が発生した。比較例１〜３を用いたスラリーでは、粉末中のＬｉ₂ＳｉＯ₃が水と反応することに伴い、水素ガスが発生したものと考えられる。

Claims (4)

1. リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、
   リチウムを含有する珪素酸化物粉末を含み、
   ＣｕＫ_α線を用いたＸ線回折測定を行ったとき、回折角２θが２４．４〜２５．０°の範囲に現れるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅に起因するピークの高さＰ１と、回折角２θが１８．６〜１９．２°の範囲に現れ得るＬｉ₂ＳｉＯ₃に起因するピークの高さＰ２とが、
   Ｐ２／Ｐ１≦０．１
   の関係を満たすことを特徴とする粉末。
2. 純水１００ｍｌに対して、２ｇの当該粉末を投入し、１時間撹拌を続けた後の当該水のｐＨが、１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の粉末。
3. 当該粉末を構成する粒子の表面の少なくとも一部に、導電性炭素被膜が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の粉末。
4. リチウムイオン二次電池の負極用粉末の製造方法であって、
   珪素酸化物粉末と、金属リチウム、およびリチウム化合物の少なくとも一方を含むリチウム源粉末とを混合し、焼成して、リチウム含有珪素酸化物粉末を得る混合・焼成工程と、
   前記リチウム含有珪素酸化物粉末を、酸性水溶液で処理する酸処理工程とを含むことを特徴とする、リチウム含有珪素酸化物粉末の製造方法。