CN117999671A - 二次电池用负极活性物质及其制造方法、以及二次电池 - Google Patents

二次电池用负极活性物质及其制造方法、以及二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117999671A
CN117999671A CN202280064853.4A CN202280064853A CN117999671A CN 117999671 A CN117999671 A CN 117999671A CN 202280064853 A CN202280064853 A CN 202280064853A CN 117999671 A CN117999671 A CN 117999671A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
fluorine
secondary battery
active material
composite particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280064853.4A
Other languages
English (en)
Inventor
西东佑辅
佐藤阳祐
佐藤慎
冈崎敬太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN117999671A publication Critical patent/CN117999671A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

二次电池用负极活性物质包含具有基质和分散于基质中的硅相的复合颗粒。复合颗粒被包覆层包覆。包覆层是碳材料与含氟材料的混合体。

Description

二次电池用负极活性物质及其制造方法、以及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用负极活性物质及其制造方法、以及使用了该二次电池用负极活性物质的二次电池。
背景技术
近年来，非水电解质二次电池等二次电池由于具有高电压且高能量密度，因此期待作为小型民生用途、蓄电装置以及电动汽车的电源。在要求二次电池的高能量密度化的过程中，作为理论容量密度高的负极活性物质，期待利用包含与锂合金化的硅(silicon)的材料。
然而，包含硅的材料由于不可逆容量大，因此存在初期的充放电效率(特别是初次放电容量相对于初次充电容量之比)低的问题。因此，提出了将相当于不可逆容量的锂预先导入含硅的材料的各种技术。具体而言，提出了使用包含硅酸锂相和分散在硅酸锂相内的硅颗粒的复合颗粒(专利文献1)。硅颗粒有助于充放电反应(可逆的锂的吸收和释放)。
专利文献2提出了一种非水电解质二次电池用负极材料，其是具有负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述负极活性物质颗粒具有由SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的硅化合物，硅化合物在表面或内部包含Li化合物，负极活性物质颗粒具有由包覆硅化合物的表面的有机高分子构成的覆膜层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-153520号公报
专利文献2：国际公开第2015/107581号
发明内容
发明要解决的问题
然而，已知专利文献1所记载的复合颗粒在充放电时伴随锂的吸收和释放的硅颗粒的膨胀和收缩的程度大。因此，随着硅颗粒的膨胀和收缩，在硅颗粒的周围存在的硅酸锂相中产生大的应力，由此在复合颗粒中产生龟裂、裂纹。伴随于此，复合颗粒与其周边的粘结材料的结合力减弱，特别是破裂的复合颗粒失去与周围的颗粒的导电路径而孤立。另外，硅酸锂相存在由于电池内的副反应而逐渐被侵蚀的倾向，引起充放电循环特性的降低。
通过用专利文献2中记载的有机高分子包覆复合颗粒的表面，能够在某种程度上抑制循环特性的降低。然而，由有机高分子构成的覆膜层作为电阻起作用，因此电子传导性和锂离子传导性降低，有时无法得到期望的循环特性的降低抑制效果。
用于解决问题的方案
鉴于以上，本发明的一方面涉及一种二次电池用负极活性物质，其包含具有基质和分散于基质中的硅相的复合颗粒，所述复合颗粒被包覆层包覆，所述包覆层是碳材料与含氟材料的混合体。
本发明的另一方面涉及一种二次电池用负极活性物质的制造方法，其具有：得到具有基质和分散在基质中的硅相的复合颗粒的工序；用碳材料包覆所述复合颗粒，形成包覆层的工序；将形成有所述包覆层的所述复合颗粒与含氟有机高分子的粉末混合，得到混合物的工序；以及在所述含氟有机高分子的熔点以上的温度下对所述混合物进行热处理，使所述含氟有机高分子渗透至所述包覆层内的工序。
本发明的又一方面涉及一种二次电池，其具备正极、负极、电解质以及介于所述正极与所述负极之间的分隔件，所述负极包含集电体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包含上述二次电池用负极活性物质。
发明的效果
通过使用本公开的负极活性物质，能够实现具有优异的充放电循环特性的二次电池。
将本发明的新的特征记述在所附的权利要求书中，但本发明涉及结构和内容这两者，与本发明的其他目的和特征一起，通过对照附图的以下的详细的说明来更好地理解。
附图说明
图1是示意性地是表示本发明的一实施方式的二次电池用负极活性物质(硅酸盐复合颗粒)的剖视图。
图2是将本发明的一实施方式的二次电池的一部分切除后的概略立体图。
具体实施方式
以下，举例对本公开的实施方式进行说明，但本公开并不限定于以下说明的例子。在以下的说明中，有时例示具体的数值、材料等，但只要能够得到本公开的效果，就也可以应用其他数值、材料等。需要说明的是，本公开中特征性的部分以外的构成要素也可以应用公知的二次电池的构成要素。在本说明书中，在“数值A～数值B的范围”的情况下，该范围包括数值A和数值B。例如“A摩尔％～B摩尔％”的情况与“A摩尔％以上且B摩尔％以下”同义。在以下的说明中，在例示了与特定的物性、条件等相关的数值的下限和上限的情况下，只要下限不成为上限以上，就能够将例示的下限的任一个与例示的上限的任一个任意地组合。在例示多种材料的情况下，既可以从其中选择1种单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，本公开包含从所附的权利要求书所记载的多个权利要求中任意选择的2个以上的权利要求所记载的事项的组合。即，只要不产生技术上的矛盾，就能够组合从所附的权利要求书所记载的多个权利要求中任意选择的2个以上的权利要求所记载的事项。
二次电池至少包括锂离子电池等非水电解质二次电池、全固态电池等。
(二次电池用负极活性物质)
本公开的实施方式的二次电池用负极活性物质包含具有基质和分散于基质中的硅相的复合颗粒。复合颗粒被包覆层包覆。包覆层是碳材料与含氟材料的混合体。
该复合颗粒具有将基质作为海部、作为岛部的硅相(硅颗粒)分散在基质内的海岛结构。通过控制分散于基质内的硅颗粒量，能够实现高容量化，并且由于硅相分散于基质内，因此伴随充放电时的硅相的膨胀和收缩的应力被基质缓和，能够降低复合颗粒的膨胀收缩。因此，能够减少复合颗粒的龟裂和裂纹，能够容易地兼顾电池的高容量化和循环特性的提高。
通过用包覆层包覆复合颗粒的表面(即，基质的表面)，可抑制复合颗粒的龟裂和裂纹，并且，保护复合颗粒免受电解液的影响，抑制副反应。由此，由与电解液的副反应引起的基质的侵蚀得到抑制，充放电循环特性提高。
构成包覆层的材料中的碳材料具有导电性。复合颗粒由于缺乏基质部分的电子传导性，因此复合颗粒的导电性也常常变低。然而，通过用具有导电性的碳材料包覆复合颗粒的表面，能够飞跃性地提高硅酸盐复合颗粒的导电性。碳材料优选包含选自由碳化合物和碳质物组成的组中的至少1种。碳质物既可以是结晶质碳，也可以是无定形碳。
与此相对，构成包覆层的材料中的含氟材料对电解液具有耐性。通过包覆层为碳材料与含氟材料的混合体，能够兼顾导电性和对电解液的耐性，充放电循环特性提高。
由碳材料和含氟材料的混合体构成的包覆层例如通过如下方式形成：用由碳材料构成的导电层包覆复合颗粒的表面后，附着聚偏二氟乙烯(PVdF)等含氟有机高分子，在含氟有机高分子的熔点以上的温度下进行热处理。通过含氟有机高分子的熔点以上的温度下的热处理，含氟有机高分子向碳材料的导电层内部渗透，形成作为碳材料与含氟材料的混合体的包覆层。
在该情况下，包覆层中的含氟有机高分子的浓度能够具有在包覆层的表面侧较高、在厚度方向上越朝向包覆层内(越靠基质侧)则越低的分布。换言之，在包覆层中，氟(F)原子能够以在包覆层的表面侧高、在厚度方向上越朝向包覆层内(越靠基质侧)则越低的方式分布。含氟有机高分子至少渗透至包覆层的厚度的一半的深度，形成混合体即可。
优选包覆层的表面的氟(F)含量A和包覆层的厚度的一半深度的氟含量B满足B＞0.1A。在该情况下，能够以高水平兼顾导电性和对电解液的耐性，充放电循环特性的提高效果提高。氟含量通过对负极活性物质层(负极合剂层)的截面进行SEM观察，对基于截面图像得到的复合颗粒的包覆层的场所进行EDS等元素分析而求出。
含氟有机高分子在熔点以上的高温下与碱性物质反应，能够发生氟原子从含氟有机高分子脱离的反应。此时，在含氟有机高分子内形成碳-碳双键，并且生成氟化锂(LiF)。结果，形成包含形成有碳-碳双键的含氟有机高分子和氟化锂作为含氟材料的覆膜层。生成的LiF包覆复合颗粒的表面(基质的表面)，保护基质不受电解液的影响。通过包含氟化锂的包覆层，基质的表面稳定化，副反应得到抑制。
例如，在含氟有机高分子为聚偏二氟乙烯的情况下，根据下述反应式，聚偏二氟乙烯与硅酸锂反应，氟原子从聚偏二氟乙烯脱离，并且生成氟化锂。此时，聚偏二氟乙烯多烯化，碳-碳单键的一部分变化为碳-碳双键，形成-CH＝CF-结构。
[化1]
作为含氟有机高分子，除了聚偏二氟乙烯以外，也可以是包含偏二氟乙烯单元的高分子。包含偏二氟乙烯单元的高分子的例子包括偏二氟乙烯与其他单体的共聚物。其他单体的例子包括六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)。作为包含偏二氟乙烯单元的高分子，可列举出聚偏二氟乙烯(PVdF)及其改性体、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物等。在包含偏二氟乙烯单元的高分子中，偏二氟乙烯单元的含有率例如为30摩尔％以上，也可以为50摩尔％以上。
包覆层的厚度优选薄到实质上不影响复合颗粒的平均粒径的程度。考虑到保护复合颗粒免受电解液的影响的效果、以及确保导电性和锂离子的扩散性，包覆层的厚度优选为1nm以上且100nm以下。若包覆层的厚度为1nm以上，则可充分得到保护复合颗粒的效果。若包覆层的厚度为100nm以下，则可抑制由包覆层导致的电阻的增大，能够维持高循环特性。导电层的厚度能够通过使用了SEM或TEM(透射型电子显微镜)的硅酸盐复合颗粒的截面观察来测量。
从抑制包覆层中的电阻的增大、较高地维持包覆层的导电性的方面出发，优选包覆层中的碳材料的质量多于包覆层中的含氟材料的质量。
含氟材料的质量例如通过用N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂清洗复合颗粒，使包覆层中的含氟材料溶解，测定溶解前后的溶剂的重量差来求出。之后，将复合颗粒浸渍于氢氟酸中，使硅成分和硅酸盐成分溶解于氢氟酸中。未溶解于氢氟酸的剩余部分为碳材料。因此，通过测定未溶解于氢氟酸的剩余部分的重量，求出碳材料的质量。
本公开的实施方式的二次电池用负极活性物质的制造方法例如具有：得到具有基质和分散在基质中的硅相的复合颗粒的工序；用碳材料包覆复合颗粒，形成包覆层的工序；将形成有包覆层的复合颗粒与含氟有机高分子的粉末混合，得到混合物的工序；以及在含氟有机高分子的熔点以上的温度下对混合物进行热处理，使含氟有机高分子浸透到包覆层内的工序。关于制造方法的详细情况将在后述。
(复合颗粒)
构成复合颗粒的基质也可以是硅化合物相和碳相中的至少一者。硅化合物相包含氧化硅相和硅酸盐相中的至少一者。氧化硅相由Si和O的化合物构成。Si与O的化合物也可以为SiO2。即，氧化硅相的主成分(例如95质量％～100质量％)可以为二氧化硅。硅酸盐相由包含金属元素、硅(Si)以及氧(O)的化合物构成。金属元素没有特别限定，通过至少包含锂，例如锂离子向硅酸盐相的出入变得容易。即，硅酸盐相优选至少包含硅酸锂。需要说明的是，在氧化硅相和硅酸盐相中，在不可逆容量小的方面，优选以硅酸盐相为主成分。在此，“主成分”是指，占硅化合物相的整体质量的50质量％以上的成分，也可以占70质量％以上的成分。
硅酸锂是包含锂(Li)、硅(Si)以及氧(O)的硅酸盐。硅酸锂中的O相对于Si的原子比：O/Si例如超过2且小于4。在O/Si比超过2且小于4(后述的式中的z为0＜z＜2)的情况下，在硅酸盐相的稳定性、锂离子传导性方面有利。O/Si比优选超过2且小于3。硅酸锂中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如超过0且小于4。
硅酸锂的组成能够由式：Li2zSiO2+z(0＜z＜2)表示。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等观点出发，z优选满足0＜z＜1的关系，更优选z＝1/2。满足z＝1/2的硅酸锂能够用Li2Si2O5表示。
硅酸盐相除了Li、Si以及O以外，还能够包含其他元素M。通过硅酸盐相包含元素M，硅酸盐相的化学稳定性、锂离子传导性提高，或者由硅酸盐相与非水电解质的接触导致的副反应被抑制。
作为元素M，例如能够使用选自由钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、钡(Ba)、锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)、钛(Ti)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、钴(Co)、氟(F)、钨(W)、铝(Al)、硼(B)以及稀土元素组成的组中的至少1种。从对非水电解质的耐性和硅酸盐相的结构稳定性的观点出发，元素M优选包含选自由Zr、Ti、P、Al以及B组成的组中的至少1种。
稀土元素能够提高充放电循环的初期的充放电效率。稀土元素也可以是钪(Sc)、钇(Y)以及镧系元素中的任一种。稀土元素优选包含选自由镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)以及钕(Nd)组成的组中的至少1种。从提高锂离子传导性的观点出发，其中，稀土元素更优选包含La。La在稀土元素整体中所占的比例优选为90原子％以上且100原子％以下。
通过使硅酸盐相包含Li以外的碱金属元素，难以结晶化，软化状态的粘度低，流动性变高。因此，在加热处理工序中，容易填埋硅颗粒间的间隙，容易生成致密的复合颗粒。由于碱金属元素廉价，因此优选Na和/或K。
硅酸盐相也可以包含Ca、Mg等第II族元素。通常，硅酸盐相呈碱性，但第II族元素具有抑制碱金属从硅酸盐相溶出的作用。因此，在制备包含负极活性物质的浆料时，浆料粘度容易稳定化。因此，用于中和硅酸盐复合颗粒的碱成分的处理(例如酸处理)的必要性也变低。其中，Ca在能够提高硅酸盐相的维氏硬度、进一步提高循环特性方面是优选的。
作为碱金属元素和第II族元素以外的其他元素M，例如B的熔点低，有利于提高烧结中的流动性。Al、Zr以及La能够在保持离子传导性的状态下提高硬度。另外，Zr、Ti、P、Al以及B具有提高对非水电解质的耐性和硅酸盐相的结构稳定性的作用。
硅酸盐相也可以还包含微量的铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)等元素。
元素M也可以形成化合物。作为该化合物，根据元素M的种类，例如既可以是元素M的硅酸盐，也可以是元素M的氧化物。
在硅酸盐相中，元素M的含量相对于氧以外的元素的总量例如为1摩尔％以上且40摩尔％以下。
硅酸盐相中的Li、Si、元素M的含量例如能够通过分析负极合剂层的截面来测定。
首先，将完全放电状态的电池分解，取出负极，将负极用无水碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗，去除非水电解质成分，干燥后，使用截面抛光机(CP)得到负极合剂层的截面。接下来，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察负极合剂层的截面。
然后，通过以下的任一方法，能够求出各元素的含量。另外，由各元素的含量计算硅酸盐相的组成。
<EDX>
从负极合剂层的反射电子图像的截面图像中随机选出颗粒的最大直径为5μm以上的10个硅酸盐复合颗粒，对其分别利用能量色散型X射线(EDX)进行元素的映射分析。使用图像分析软件计算成为对象的元素的面积比例。观察倍率期望为2000～20000倍。对10个颗粒所包含的预定的元素的面积比例的测定值进行平均。由得到的平均值计算成为对象的元素的含量。
以下示出期望的截面SEM-EDX分析的测定条件。
<SEM-EDX测定条件>
加工装置：JEOL制，SM-09010(Cross Section Polisher)
加工条件：加速电压6kV
电流值：140μA
真空度：1×10-3～2×10-3Pa
测定装置：电子显微镜HITACHI制SU-70
分析时加速电压：10kV
场：自由模式
探针电流模式：中(Medium)
探针电流范围：高(High)
阳极Ap.：3
OBJ Ap.：2
分析区域：1μm见方
分析软件：EDAX Genesis
CPS：20500
Lsec：50
时间常数：3.2
<AES>
从负极合剂层的反射电子图像的截面图像中随机选出颗粒的最大直径为5μm以上的10个硅酸盐复合颗粒，对其分别使用俄歇电子能谱(AES)分析装置(例如日本电子公司制，JAMP-9510F)进行元素的定性定量分析。测定条件例如设为加速电压10kV、射束电流10nA、分析区域20μmφ即可。将10个颗粒所包含的预定的元素的含量平均而计算含量。
需要说明的是，在充放电的过程中，通过电解质的分解等，在硅酸盐复合颗粒的表面形成覆膜。另外，如后所述，硅酸盐复合颗粒有时还具备包覆复合颗粒的表面的导电层。因此，基于EDX或AES的映射分析以在测定范围中不包含薄的覆膜、导电层的方式，对距硅酸盐复合颗粒的截面的周端缘1μm内侧的范围进行。通过映射分析，也能够确认复合颗粒的内部的碳材料的分布的状态。在循环末期，难以判别为电解质的分解产物，因此优选是循环前或循环初期的样品的测定。
<ICP>
将硅酸盐复合颗粒的试样在加热后的酸溶液(氢氟酸、硝酸以及硫酸的混酸)中完全溶解，过滤去除溶液残渣的碳。之后，利用电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP)对得到的滤液进行分析，测定各元素的光谱强度。接下来，使用市售的元素的标准溶液制作标准曲线，计算含Si颗粒所包含的各元素的含量。
另外，硅酸盐相所包含的B、Na、K以及Al的含量能够按照JIS R3105(1995)(1995)(硼硅酸盐玻璃的分析方法)进行定量分析。
在硅酸盐复合颗粒中存在硅酸盐相和硅颗粒，但通过使用Si-NMR，能够将它们区别而定量。通过上述方法得到的Si含量为构成硅颗粒的Si量与硅酸盐相中的Si量(以及构成氧化硅的Si量)的总计。硅酸盐复合颗粒所包含的Si元素的量使用基于Si-NMR的定量分析的结果，分配至硅颗粒、氧化硅相以及硅酸盐相。需要说明的是，定量所需的标准物质使用以预定比例包含Si含有率已知的硅颗粒、氧化硅相以及硅酸盐相的混合物即可。
以下示出优选的Si-NMR的测定条件。
<Si-NMR测定条件>
测定装置：Varian公司制，固体核磁共振波谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号取入时间1H去耦)
重复时间：1200sec～3000sec
观测宽度：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号取入时间：0.05sec
累计次数：560
试样量：207.6mg
为了高容量化和循环特性的提高，硅酸盐复合颗粒中的硅颗粒的含量例如为30质量％以上且80质量％以下即可。通过使硅颗粒的含量为30质量％以上，硅酸盐相所占的比例变小，初始的充放电效率容易提高。通过使硅颗粒的含量为80质量％以下，容易降低充放电时的硅酸盐复合颗粒的膨胀收缩的程度。硅酸盐复合颗粒中的硅颗粒的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上。
分散在硅酸盐相内的硅颗粒具有硅(Si)单体的颗粒状的相，由单独或多个微晶构成。硅颗粒的微晶尺寸优选为50nm以下。在硅颗粒的微晶尺寸为50nm以下的情况下，能够减小由伴随充放电的硅颗粒的膨胀收缩引起的体积变化量，进一步提高循环特性。例如，在硅颗粒收缩时在硅颗粒的周围形成空隙而与该颗粒的周围的接点减少所导致的该颗粒的孤立被抑制，该颗粒的孤立所导致的充放电效率的降低被抑制。硅颗粒的微晶尺寸的下限值没有特别限定，例如为2nm。
硅颗粒的微晶尺寸更优选为5nm以上且30nm以下，进一步优选为5nm以上且20nm以下。在硅颗粒的微晶尺寸为20nm以下的情况下，能够使硅颗粒的膨胀收缩均匀化，减少由充放电的硅颗粒的膨胀收缩引起的颗粒的微细裂纹，由此能够提高循环特性。硅颗粒的微晶尺寸由归属于硅颗粒的X射线衍射(XRD)图案的Si(111)面的衍射峰的半值宽度通过谢勒公式(scherrer'smethod)计算。
硅酸盐复合颗粒能够通过以下的方法从电池中取出。首先，将电池解体，取出负极，用无水的碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗负极，去除电解液。接下来，从铜箔剥取负极合剂，用研钵粉碎而得到试样粉。接下来，将试样粉在干燥气氛中干燥1小时，在较弱地煮好的6M盐酸中浸渍10分钟，去除粘结剂等中可能包含的Na、Li等碱金属。接下来，用离子交换水清洗试样粉，过滤分离并在200℃下干燥1小时。之后，在氧气氛中，加热至900℃而去除碳成分，由此能够仅分离硅酸盐复合颗粒。
接下来，对硅酸盐复合颗粒的制造方法的一例进行详细说明。
工序(i)(得到硅酸锂的工序)
硅酸锂的原料使用以预定的比例包含含Si的原料和Li原料的原料混合物。原料混合物中也可以包含上述元素M。将混合有预定量的上述原料的混合物熔解，使熔液经由金属辊而薄片化，制作硅酸锂。之后，在大气气氛中，在玻璃化转变温度以上、熔点以下的温度下通过热处理使薄片化的硅酸盐结晶化。需要说明的是，薄片化的硅酸盐也能够不结晶化而使用。另外，也能够将预定量混合的混合物不溶解地在熔点以下的温度进行焙烧，通过固相反应来制造硅酸盐。
Si原料能够使用氧化硅。Li原料例如能够使用碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氢化锂等。它们既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。元素M的原料可列举出各元素的氧化物、氢氧化物、碳酸化合物、氢化物、硝酸盐、硫酸盐等。
在硅酸锂内，可能残存未与Li原料反应的Si原料。残存的Si原料作为氧化硅的微细结晶分散在硅酸锂内。
工序(ii)(得到硅酸盐复合颗粒的工序)
接下来，在硅酸锂中配混原料硅进行复合化。例如，经过以下的工序(a)～(c)，制作复合颗粒。
工序(a)
首先，将原料硅的粉末和硅酸锂的粉末以例如20：80～95：5的质量比混合。原料硅使用平均粒径为几μm～几十μm左右的硅的粗颗粒即可。
工序(b)
接下来，使用球磨机这样的粉碎装置，将原料硅与硅酸锂的混合物一边细颗粒化一边粉碎和复合化。此时，也可以在混合物中添加有机溶剂，进行湿式粉碎。既可以将预定量的有机溶剂在粉碎初期一次性投入粉碎容器，也可以在粉碎过程中将预定量的有机溶剂分多次间歇地投入粉碎容器。有机溶剂起到防止粉碎对象物附着于粉碎容器的内壁的作用。
作为有机溶剂，能够使用醇、醚、脂肪酸、烷烃、环烷烃、硅酸酯、金属醇盐等。
原料硅使用平均粒径为几μm～几十μm左右的硅的粗颗粒即可。最终得到的硅颗粒优选控制为，根据归属于X射线衍射图案的Si(111)面的衍射峰的半值宽度通过谢勒公式计算的微晶尺寸为5nm以上且50nm以下。
需要说明的是，也可以将原料硅和硅酸锂分别相互独立地细颗粒化后进行混合。另外，也可以不使用粉碎装置，制作硅纳米颗粒和无定形的硅酸锂纳米颗粒，将它们混合。纳米颗粒的制作使用气相法(例如等离子体法)、液相法(例如液相还原法)等公知的方法即可。
工序(c)
接下来，一边利用热压等施加压力一边对粉碎物进行焙烧，得到烧结体。焙烧例如在非活性气氛(例如氩、氮等气氛)中进行。焙烧温度优选为450℃以上且1000℃以下。在上述温度范围的情况下，容易使微小的硅颗粒分散在结晶性低的硅酸盐相内。在烧结时，硅酸锂软化，以填埋硅颗粒间的间隙的方式流动。其结果，能够得到以硅酸盐相为海部、以硅颗粒为岛部的致密的块状的烧结体。焙烧温度优选为550℃以上且900℃以下，更优选为650℃以上且850℃以下。焙烧时间例如为1小时以上且10小时以下。
如果将得到的烧结体粉碎，则得到硅酸盐复合颗粒。通过适当选择粉碎条件，能够得到预定的平均粒径的硅酸盐复合颗粒。
通过工序(i)和工序(ii)，得到以硅酸盐相作为基质、具有分散在基质中的硅相的复合颗粒。
工序(iii)(用碳材料包覆硅酸盐复合颗粒的表面的工序)
接下来，用碳材料包覆硅酸盐复合颗粒的表面的至少一部分而形成导电层。作为碳材料，例如能够使用煤沥青或煤焦油沥青、石油沥青、酚醛树脂等。将导电性材料的原料与复合颗粒混合，对混合物进行焙烧而使导电性材料的原料碳化，由此形成覆盖复合颗粒的表面的至少一部分的包覆层。
碳材料的原料与复合颗粒的混合物的焙烧例如在非活性气氛(例如氩、氮等气氛)中进行。焙烧温度优选为450℃以上且1000℃以下。在上述温度范围的情况下，容易在结晶性低的硅酸盐相形成导电性高的导电层。焙烧温度优选为550℃以上且900℃以下，更优选为650℃以上且850℃以下。焙烧时间例如为1小时以上且10小时以下。
也可以通过其他方法在复合颗粒上形成包覆层。例如也可以通过CVD法这样的气相法，使烃气体在含Si颗粒的表面反应而形成包覆层。作为烃气体，能够使用乙炔、甲烷等。另外，也可以将炭黑与复合颗粒混合而使包覆层的前体附着于复合颗粒的表面，之后，将前体与复合颗粒一起焙烧而形成包覆层。
工序(iv)
接下来，将复合颗粒与含氟有机高分子的粉末混合，得到混合物。之后，在含氟有机高分子的熔点以上、含氟有机高分子的分解温度以下的温度下对混合物进行热处理，使含氟有机高分子扩散、渗透至包覆层的内部。由此，形成由碳材料与含氟材料的混合体构成的包覆层。在使用聚偏二氟乙烯(PVdF)作为含氟有机高分子的情况下，热处理温度为PVdF的熔点(150℃～170℃)以上且作为分解温度的340℃以下即可，例如优选为200℃～250℃。热处理在非活性气体气氛下进行即可。热处理时间例如为1小时～3小时左右即可。通过将热处理后的混合物破碎，得到形成有由碳材料与含氟材料的混合体构成的包覆层的复合颗粒。通过热处理，聚偏二氟乙烯发生多烯化，-CH2-CF2-结构的至少一部分能够变化为-CH＝CF-结构。
若混合物中的含氟有机高分子的粒径过大，则无法通过热处理而用液态化的含氟有机高分子均匀地覆盖复合颗粒(包覆层)的表面，含氟有机高分子有时形成聚集体。为了用液态化的含氟有机高分子均匀地覆盖复合颗粒(包覆层)的表面，含氟有机高分子的粒径优选比复合颗粒的粒径小。在此，粒径是指，在利用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累计值为50％的粒径(体积平均粒径)。含氟有机高分子的体积平均粒径例如为1μm～100μm，更优选为1μm～10μm。
在包覆层中，从抑制由含氟有机高分子的添加导致的导电性的降低的方面考虑，得到混合物时混合的含氟有机高分子相对于(不包含碳材料的)复合颗粒的质量比例优选小于用碳材料包覆复合颗粒时的碳材料相对于复合颗粒的质量比例。
也可以进行用酸清洗复合颗粒的工序。例如，通过用酸性水溶液清洗复合颗粒，能够使原料硅与硅酸锂复合化时可能产生的、存在于复合颗粒的表面的微量的碱成分溶解并去除。作为酸性水溶液，能够使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液、柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。
复合颗粒也可以是包含由SiOX(0.5≤X<1.6)的式子表示的氧化硅的复合颗粒。这样的复合颗粒在基质中具有氧化硅相。这样的复合颗粒的平均粒径也可以处于1μm～25μm的范围(例如4μm～15μm的范围)。
另外，复合颗粒也可以是包含碳相和分散在碳相中的硅相(硅颗粒)的复合颗粒。碳相具有导电性，因此即使在这样的复合颗粒的周围形成空隙，也容易维持复合颗粒与其周围的接点。其结果，容易抑制因反复进行充放电循环而导致的容量降低。碳相也可以由无定形碳(即非晶碳)构成。无定形碳既可以是硬碳，也可以是软碳，还可以是除此以外的碳。无定形碳(非晶碳)通常是指通过X射线衍射法测定的(002)面的平均面间隔d002超过0.34nm的碳材料。
具有碳相的复合颗粒的平均粒径既可以为3μm以上且18μm以下，也可以为6μm以上且15μm以下，还可以为8μm以上且12μm以下。具有碳相的复合颗粒中的硅相(硅颗粒)的含有率既可以为30质量％以上且80质量％以下，也可以为40质量％以上且70质量％以下。在这样的范围内，实现了负极的充分的高容量化，并且循环特性也容易提高。
对于上述SiOX复合颗粒或以碳相为基质的复合颗粒，通过形成由碳材料与含氟材料的混合体构成的包覆层，也能够提高用作负极活性物质时的循环特性。包覆层的形成与上述工序(iii)和工序(iv)同样地进行即可。
复合颗粒的平均粒径也可以通过对将二次电池分解而取出的负极使用SEM或TEM观察负极活性物质层的截面来测定。在该情况下，平均粒径通过对任意的100个颗粒的最大直径进行算术平均而求出。另外，形成负极活性物质层之前的复合颗粒的平均粒径能够使用在体积基准的粒度分布中累计体积成为50％的中值粒径(D50)。中值粒径例如能够使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置来求出。
在图1中示意性地示出硅酸盐复合颗粒20的截面作为负极活性物质的一例。母颗粒23具备硅酸锂相21和分散在硅酸盐相21内的硅相(硅颗粒)22。母颗粒23具有在硅酸锂相21的基质中分散有微细的硅相的海岛结构。母颗粒23的表面被包覆层26包覆，形成硅酸盐复合颗粒20。
母颗粒23除了硅酸锂相21、硅相22、氧化硅相以及包覆层以外，也可以还包含其他要素。
硅颗粒22的平均粒径在初次充电前为500nm以下，优选为200nm以下，更优选为50nm以下。通过将硅颗粒22这样适度地微细化，充放电时的体积变化变小，结构稳定性提高。另外，通过使硅颗粒的膨胀收缩均匀化而抑制颗粒裂纹，循环特性提高。硅颗粒22的平均粒径通过使用SEM或TEM观察负极材料的截面来测定。具体而言，将任意的100个硅颗粒22的最大直径平均而求出。
本公开的实施方式的二次电池具备正极、负极、电解质以及介于正极与所述负极之间的分隔件。负极包括集电体和包含上述二次电池用负极活性物质的负极活性物质层。二次电池也可以是非水电解质二次电池。以下，对本发明的实施方式的二次电池所具备的负极、正极、电解质以及分隔件进行说明。
[负极]
负极例如具备负极集电体和形成于负极集电体的表面且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层能够通过将在分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并使其干燥而形成。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。负极合剂层既可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
在负极合剂中，作为负极活性物质，能够包含含有上述硅酸盐复合颗粒的二次电池用负极活性物质作为必须成分，包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。硅酸盐复合颗粒中的硅颗粒能够吸收大量的锂离子，因此有助于负极的高容量化。
负极活性物质也可以还包含电化学地吸收和释放锂离子的其他活性物质材料。作为其他活性物质材料，例如优选碳系活性物质。硅酸盐复合颗粒伴随着充放电而体积膨胀收缩，因此若其在负极活性物质中所占的比率变大，则伴随着充放电而容易产生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过并用硅酸盐复合颗粒和碳系活性物质，能够在对负极赋予硅颗粒的高容量的同时实现优异的循环特性。硅酸盐复合颗粒在硅酸盐复合颗粒和碳系活性物质的总计中所占的比例例如优选为0.5质量％～15质量％，更优选为1质量％～5质量％。由此，容易兼顾高容量化和循环特性的提高。
作为碳系活性物质，例如能够例示石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，例如包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳系活性物质既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，能够例示不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的平衡的观点出发，优选为1μm～50μm，更优选为5μm～20μm。
粘结剂能够例示氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯基树脂、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚丙烯酸及其衍生物等。它们既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为导电剂，能够例示炭黑、导电性纤维、氟化碳、有机导电性材料等。它们既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为增稠剂，可列举出羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇等。它们既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为分散介质，能够例示水、醇、醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极例如具备正极集电体和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层能够通过将在分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并使其干燥而形成。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。正极合剂层既可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
正极合剂能够包含正极活性物质作为必须成分，包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
作为正极活性物质，能够使用锂复合金属氧化物。作为锂复合金属氧化物，例如可列举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2- bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F。在此，M是选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb以及B组成的组中的至少1种。Me至少包括过渡元素(例如，包括选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种)。在此，0≤a≤1.2，0≤b≤0.9，2.0≤c≤2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值通过充放电而增减。
作为粘结剂和导电剂，能够使用与对负极例示的同样的物质。作为导电剂，能够使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度能够从基于负极集电体的形状和范围分别选择。作为正极集电体的材质，例如能够例示不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解质]
电解质包含溶剂和溶解在溶剂中的锂盐。电解质中的锂盐的浓度例如为0.5mol/L～2mol/L。电解质也可以含有公知的添加剂。
溶剂使用水系溶剂或非水溶剂。作为非水溶剂，例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为锂盐，例如能够使用含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)，LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[分隔件]
通常，优选的是，在正极与负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，能够使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，例如能够使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为二次电池的结构的一例，可列举出将正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组和电解质收纳于外装体的结构。或者，代替卷绕型的电极组，也可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组。二次电池例如也可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
图2是将本发明的一实施方式的方形的二次电池的一部分切除后的概略立体图。
电池具备有底方形的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1和电解质(未图示)、以及将电池壳体4的开口部封口的封口板5。电极组1具有纵长带状的负极、纵长带状的正极以及介于它们之间的分隔件。负极、正极以及分隔件以平板状的卷芯为中心卷绕，通过拔出卷芯而形成电极组1。封口板5具有被密封塞8堵塞的注液口和通过垫片7而相对于封口板5绝缘的负极端子6。
负极引线3的一端通过焊接等安装于负极的负极集电体。正极引线2的一端通过焊接等安装于正极的正极集电体。负极引线3的另一端与负极端子6电连接。正极引线2的另一端与封口板5电连接。在电极组1的上部配置有将电极组1与封口板5隔离并且将负极引线3与电池壳体4隔离的树脂制的框体。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[硅酸盐复合颗粒的制备]
将作为Li原料的碳酸锂(Li2CO3)和作为Si原料的二氧化硅(SiO2)以预定的比率混合，将混合物在非活性气体气氛中以800℃焙烧10小时，得到硅酸锂。将得到的硅酸锂粉碎成平均粒径10μm。
将平均粒径10μm的硅酸锂和原料硅(3N，平均粒径10μm)以42：58的质量比混合。
将混合物填充到行星球磨机(Fritsch公司制，P-5)的罐(SUS制，容积：500mL)中，放入24个SUS制球(直径20mm)，盖上盖子，在非活性气氛中以200rpm对混合物进行25小时粉碎处理。
接下来，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中，在利用热压机施加压力的状态下，在600℃下焙烧4小时，得到混合物的烧结体。将得到的烧结体粉碎，通过40μm的网，得到硅酸盐复合颗粒。
将硅酸盐复合颗粒100质量份和煤焦油沥青3质量份混合，之后，在800℃、氩气氛中进行焙烧，形成包覆复合颗粒的表面的至少一部分的导电层(包覆层)。通过焙烧，煤焦油沥青转化为无定形碳。导电层相对于硅酸盐复合颗粒与导电层的总计的质量比例为3质量％。
接下来，将硅酸盐复合颗粒和聚偏二氟乙烯(PVdF)(平均粒径(D50)5μm)以相对于导电层形成前的硅酸盐复合颗粒100质量份PVdF成为1质量份的混合比混合，在200℃下在非活性气体气氛中进行2小时热处理。之后，使用筛，得到具备由碳材料与含氟材料的混合体构成的包覆层的平均粒径10μm的硅酸盐复合颗粒。
对硅酸盐复合颗粒进行SEM-EDX分析，测定包覆层中的氟原子的分布。结果，在形成有厚度50nm的包覆层的区域中，将包覆层表面的氟含量设为A时，距表面为包覆层的厚度的一半的25nm的深度处的氟含量B为A的约0.5倍。
[负极的制作]
将硅酸盐复合颗粒和石墨以5：95的质量比混合，用作负极活性物质。向以97.5：1：1.5的质量比包含负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的负极合剂中添加水并搅拌，制备负极浆料。接下来，在铜箔的表面以每1m2的负极合剂的质量为190g的方式涂布负极浆料，将涂膜干燥后，进行轧制，制作在铜箔的两面形成有密度为1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[正极的制作]
在以95：2.5：2.5的质量比包含LiNi0.88Co0.09Al0.03O2、乙炔黑以及聚偏二氟乙烯(PVdF)的正极合剂中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并搅拌，制备正极浆料。接下来，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，进行轧制，制作在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[电解液的制备]
在以3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中以1.0mol/L浓度溶解LiPF6，制备非水电解液。
[二次电池的制作]
在各电极分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式隔着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，由此制作电极组。将电极组插入铝层压膜制的外装体内，在105℃下真空干燥2小时后，注入非水电解液，将外装体的开口部密封，得到二次电池(非水电解质二次电池)A1。
<实施例2～4>
在硅酸盐复合颗粒的制备中，将混合硅酸盐复合颗粒和PVdF时的PVdF的混合比分别变更为相对于包覆层形成前的硅酸盐复合颗粒100质量份，PVdF为2质量份、5质量份或10质量份。除此以外，与实施例1同样地，得到二次电池(非水电解质二次电池)A2～A4。
<比较例1>
在硅酸盐复合颗粒的制备中，不混合硅酸盐复合颗粒和PVdF，将无定形碳的导电层(包覆层)形成后的硅酸盐复合颗粒用作负极活性物质。除此以外，与实施例1同样地，得到比较例的二次电池(非水电解质二次电池)B1。
对二次电池A1～A4、B1进行以下的评价。
(1)充放电循环试验
对于各电池，在下述条件下反复进行充放电。
<充电>
在25℃下，以1It(800mA)的电流进行恒流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒压充电直至电流成为1/20It(40mA)。
<放电>
在25℃下以1It(800mA)的电流进行恒流放电直至电压成为2.75V。
充电与放电之间的休止期间为10分钟。对于各电池，求出第1次循环的充电容量C0和放电容量C1，将由100×C1/C0(％)表示的比例作为初始效率。另外，对于各电池，求出第300次循环的放电容量C300，求出由100×C300/C1(％)表示的比例作为容量维持率。
关于各二次电池A1～A4和B1，将评价结果示于表1。在表1中一并示出用作各电池的负极活性物质的硅酸盐复合颗粒的包覆层的构成(包覆层中的碳材料和含氟材料的含量)。在表1中，碳材料和含氟材料的含量分别以相对于不含包覆层的硅酸盐复合颗粒100质量份的质量份表示。
[表1]
根据表1，在硅酸盐复合颗粒上形成有作为碳材料与含氟材料的混合体的包覆层的二次电池A1～A4中，与在硅酸盐复合颗粒上形成有仅碳材料的包覆层的二次电池B1相比，得到了显著高的容量维持率。
在包覆层中使含氟材料的含量比碳材料的含量多的二次电池A3和A4中，容量维持率与电池B1相比显著高，但容量维持率与电池A1、A2相比降低。另外，初始效率与电池B1相比稍微降低。认为，这是因为，通过增加含氟材料的含量，覆膜层的导电性降低。
产业上的可利用性
本发明能够提供具有良好的充放电循环特性的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池对于移动通信设备、便携电子设备等的主电源是有用的。
附图标记说明
1：电极组，2：正极引线，3：负极引线，4：电池壳体，5：封口板，6：负极端子，7：垫片，8：密封塞，20：硅酸盐复合颗粒，21：硅酸锂相，22：硅相，23：母颗粒，26：包覆层。

Claims (14)

1.一种二次电池用负极活性物质，其包含具有基质和分散于基质中的硅相的复合颗粒，
所述复合颗粒被包覆层包覆，
所述包覆层是碳材料与含氟材料的混合体。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，
在所述包覆层中，所述包覆层的表面的氟含量A和所述包覆层的厚度的一半深度的氟含量B满足B＞0.1A。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质，其中，
所述含氟材料包含含氟有机高分子和氟化锂(LiF)，
所述含氟有机高分子在分子结构的一部分具有碳-碳双键。
4.根据权利要求3所述的二次电池用负极活性物质，其中，
所述含氟有机高分子在分子结构的至少一部分具有-CH＝CF-结构。
5.根据权利要求4所述的二次电池用负极活性物质，其中，
所述含氟有机高分子包含聚偏二氟乙烯(PVdF)，
所述聚偏二氟乙烯中的碳-碳单键的一部分变为碳-碳双键。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，
所述包覆层的厚度为1nm以上且100nm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，
所述包覆层中的碳材料的质量多于所述包覆层中的含氟材料的质量。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，
所述基质为硅化合物相和碳相中的至少一者。
9.根据权利要求8所述的二次电池用负极活性物质，其中，
所述硅化合物相将包含锂(Li)、硅(Si)以及氧(O)的硅酸盐相作为主成分，
所述硅酸盐相包含除锂(Li)、硅(Si)以及氧(O)以外的元素M，
元素M包含选自由钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、钡(Ba)、锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)、钛(Ti)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、钴(Co)、氟(F)、钨(W)、铝(Al)、硼(B)以及稀土元素组成的组中的至少1种。
10.一种二次电池用负极活性物质的制造方法，其具有：
得到具有基质和分散在基质中的硅相的复合颗粒的工序；
用碳材料包覆所述复合颗粒，形成包覆层的工序；
将形成有所述包覆层的所述复合颗粒与含氟有机高分子的粉末混合，得到混合物的工序；以及
在所述含氟有机高分子的熔点以上的温度下对所述混合物进行热处理，使所述含氟有机高分子渗透至所述包覆层内的工序。
11.根据权利要求10所述的二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，
所述含氟有机高分子包含聚偏二氟乙烯(PVdF)。
12.根据权利要求10或11所述的二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，
在得到所述混合物的工序中，所述含氟有机高分子的粒径比所述复合颗粒的粒径小。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，
得到所述混合物的工序中的所述含氟有机高分子相对于所述复合颗粒的质量比例小于形成所述包覆层的工序中的所述碳材料相对于所述复合颗粒的质量比例。
14.一种二次电池，其具备正极、负极、电解质以及介于所述正极与所述负极之间的分隔件，
所述负极包含集电体和负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含权利要求1～9中任一项所述的二次电池用负极活性物质。
CN202280064853.4A 2021-09-28 2022-09-08 二次电池用负极活性物质及其制造方法、以及二次电池 Pending CN117999671A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021158321 2021-09-28
JP2021-158321 2021-09-28
PCT/JP2022/033679 WO2023053888A1 (ja) 2021-09-28 2022-09-08 二次電池用負極活物質およびその製造方法、ならびに二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117999671A true CN117999671A (zh) 2024-05-07

Family

ID=85782373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280064853.4A Pending CN117999671A (zh) 2021-09-28 2022-09-08 二次电池用负极活性物质及其制造方法、以及二次电池

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4411882A1 (zh)
JP (1) JPWO2023053888A1 (zh)
CN (1) CN117999671A (zh)
WO (1) WO2023053888A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6474548B2 (ja) 2014-01-16 2019-02-27 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
JP6082355B2 (ja) * 2014-02-07 2017-02-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池の負極材用の負極活物質、及び非水電解質二次電池用負極電極、並びに非水電解質二次電池
JP5870129B2 (ja) 2014-02-12 2016-02-24 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法
JP6706461B2 (ja) * 2014-07-18 2020-06-10 株式会社村田製作所 二次電池用負極活物質、二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6731156B2 (ja) * 2017-01-27 2020-07-29 トヨタ自動車株式会社 正極材料
WO2020045255A1 (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極活物質および二次電池
CN112805852B (zh) * 2018-10-18 2024-02-06 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、负极和非水电解质二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023053888A1 (ja) 2023-04-06
JPWO2023053888A1 (zh) 2023-04-06
EP4411882A1 (en) 2024-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021153077A1 (ja) 二次電池用負極活物質およびその製造方法、ならびに二次電池
WO2021241618A1 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
WO2021200343A1 (ja) 二次電池
US20230111143A1 (en) Negative electrode active material for secondary batteries, and secondary battery using same
CN114175315B (zh) 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
WO2023171580A1 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
WO2023190239A1 (ja) 二次電池用負極材料および二次電池
WO2023053947A1 (ja) 二次電池
WO2023053946A1 (ja) 二次電池
WO2022113499A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池
WO2021131257A1 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
WO2021153078A1 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
CN112136234B (zh) 二次电池用负极活性物质和二次电池
WO2021241388A1 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
CN112119519B (zh) 二次电池用负极活性物质和二次电池
CN112119520B (zh) 二次电池用负极活性物质和二次电池
WO2023053888A1 (ja) 二次電池用負極活物質およびその製造方法、ならびに二次電池
WO2023008098A1 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
WO2023042864A1 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination