JP6731156B2 - 正極材料 - Google Patents
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Description
このような構成によれば、二次電池において、正極活物質と非水電解液の直接接触を効果的に抑制することができ、これにより正極活物質と非水電解液との間の酸化反応を抑制することができる。その結果、二次電池の容量劣化を抑制することができる。すなわち、このような構成によれば、二次電池の容量劣化を抑制することができる正極材料を提供することができる。
正極材料に用いられる正極活物質には、二次電池、特にリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質を好適に用いることができる。リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の例としては、スピネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物、層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。正極上限電位が高い方が非水電解液の分解を抑制して二次電池の容量劣化を抑制する効果がより高くなることから、正極活物質として好ましくは、スピネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物である。スピネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物とは、スピネル型結晶構造を有し、構成元素として、リチウム、ニッケル、マンガン、および酸素を少なくとも含有する酸化物のことをいう。スピネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、典型的には、LiaNibMncO4(式中、1≦a≦1.3、0.40≦b≦0.56、1.44≦c≦1.60)で表されるスピネル系複合酸化物であり、当該スピネル系複合酸化物において、Ni、Mn、およびOの一部が他の元素で置換されていてもよい。スピネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物として好ましくは、LiNi0.5Mn1.5O4で表されるスピネル系複合酸化物である。
本実施形態において、正極活物質に対するフッ素樹脂の被覆率は96%以上である。フッ素樹脂は撥液性を有し、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液に対しても大きな接触角を示す。すなわち、フッ素樹脂は、撥電解液性を有する。このような撥電解液性を有するフッ素樹脂が正極活物質の96%以上を被覆することにより、正極活物質と非水電解液の直接接触を抑制することができ、これにより正極活物質と非水電解液との間の酸化反応を抑制することができる。その結果、二次電池の容量劣化を抑制することができる。なお、正極活物質に対するフッ素樹脂の被覆率は、X線光電子分光分析法(XPS)による元素分析により、求めることができる。分析の際には、フッ素樹脂に含まれるフッ素と、正極活物質に含まれる金属元素とを利用するとよい。例えば、正極活物質がLiNi0.5Mn1.5O4であった場合には、正極活物質由来のMnおよびNiとフッ素樹脂由来のFとの検出比から、被覆率(%)=「F」/(「F」+「Mn」+「Ni」)×100として算出することができる。
フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である場合には、その被覆厚さが0.011μm以上0.165μm以下である。この場合、被覆厚さは好ましくは、0.025μm以上0.11μm以下である。
フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンである場合には、その被覆厚さが0.01μm以上0.098μm以下である。この場合、被覆厚さは好ましくは、0.01μm以上0.057μm以下である。
いずれの場合においても、被覆厚さが小さ過ぎると、フッ素樹脂による撥電解液性を十分に発揮することができず、正極活物質と非水電解液との間の酸化反応を十分に抑制することができない。なお、このような被覆厚さでは、例えば、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との体積比50:50の混合溶媒に1mol/Lの濃度でLiPF6を溶解させた非水電解液について、2/θ法で測定する接触角が39°以上となる。一方、被覆厚さが大き過ぎると、電荷担体となるイオン(特にリチウムイオン)を正極活物質に脱挿入することが困難になり、電池特性が悪化する。したがって、フッ素樹脂の被覆厚さが上記範囲内にあることにより、正極活物質と非水電解液の直接接触を効果的に抑制することができ、これにより正極活物質と非水電解液との間の酸化反応を効果的に抑制することができる。その結果、二次電池の容量劣化を効果的に抑制することができる。
なお、本明細書において、「フッ素樹脂の被覆厚さ」とは、正極材料を深さ方向にXPS測定した場合に、フッ素樹脂のフッ素(F)の元素比が、最表面に対して50%になる深さ(深さ方向の寸法)のことをいう。
そこで、以下、本実施形態に係る正極材料を用いた二次電池(非水電解液二次電池)の具体例としてのリチウムイオン二次電池100の構成を、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
[PTFE被覆正極材料]
正極活物質として、スピネル型のLiNi0.5Mn1.5O4を用意した。これを、PTFE粉末をNMP中に分散させた分散液に浸漬し、正極活物質にPTFEを付着させた。これを、320℃で熱処理することにより、正極活物質がPTFEで被覆された正極材料(PTFE被覆正極材料)を得た。なお、分散液中のPTFE粉末の分散量を調節することにより、種々の被覆厚さのPTFE被覆正極材料を得た。
正極活物質として、スピネル型のLiNi0.5Mn1.5O4を用意した。これを、PFA粉末をNMP中に分散させた分散液に浸漬し、正極活物質にPFAを付着させた。これを、300℃で熱処理することにより、正極活物質がPFAで被覆された正極材料(PFA被覆正極材料)を得た。なお、分散液中のPFA粉末の分散量を調節することにより、種々の被覆厚さのPFA被覆正極材料を得た。
正極活物質として、スピネル型のLiNi0.5Mn1.5O4を用意した。これを、PVDF粉末をNMP中に分散させた分散液に浸漬し、正極活物質にPVDFを付着させた。これを、170℃で熱処理することにより、正極活物質がPVDFで被覆された正極材料(PVDF被覆正極材料)を得た。なお、分散液中のPVDF粉末の分散量を調節することにより、種々の被覆厚さのPVDF被覆正極材料を得た。
スピネル型のLiNi0.5Mn1.5O4をフッ素樹脂で被覆することなく、そのまま正極材料として使用した。
上記作製した正極材料について、XPS測定を行なった。正極活物質由来のMnおよびNiとフッ素樹脂由来のFの検出比から、被覆率(%)=「F」/(「F」+「Mn」+「Ni」)×100として被覆率を算出した。結果を表1に示す。
上記作製した正極材料について、XPS測定を行なった。深さ方向のXPS測定結果から、最表面に対してFの元素比が50%まで減少するところまでの深さ(最表面からFの元素比が50%まで減少するところまでの深さ方向の寸法)を求め、これを被覆厚さとした。結果を表1に「被覆厚」として示す。
正極材料と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、正極材料:AB:PVDF=90:5:5の質量比でN−メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
また、負極活物質としての平均粒子径20μmの天然黒鉛系炭素材料(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
また、セパレータシート(多孔性ポリオレフィンシート)を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容して、評価用のリチウムイオン二次電池を得た。非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との体積比50:50の混合溶媒に1mol/Lの濃度でLiPF6を溶解させたものを使用した。
上記作製した各リチウムイオン二次電池を25℃の環境下に置いた。初回充電は、定電流−定電圧方式とし、1/3Cの電流値で4.9Vまで定電流充電を行った後、電流値が1/50Cになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後1/3Cの電流値で定電流放電し、このときの放電容量を測定して、初期容量を求めた。
各リチウムイオン二次電池を60℃の環境下に置き、2Cでの定電流充電および2Cでの定電流放電を1サイクルとする充放電を200サイクル繰り返した。
200サイクル充放電後の電池容量を、初期容量と同じ方法で求めた。
高温サイクル特性の指標として、(充放電200サイクル後の電池容量/初期容量)×100より、容量維持率(%)を求めた。
そして、フッ素樹脂で被覆しなかった比較用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の容量維持率を1とした場合の、その他のリチウムイオン二次電池(PTFE被覆正極材料、PFA被覆正極材料、およびPVDF被覆正極材料をそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池)の容量維持率の比を求めた。結果を表1に示す。
したがって、本実施形態に係る正極材料を用いることにより、正極活物質と非水電解液の直接接触を効果的に抑制することができ、これにより正極活物質と非水電解液との間の酸化反応を抑制することができ、その結果、二次電池の容量劣化を抑制することができることがわかる。
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
100 リチウムイオン二次電池
Claims (1)
- 正極活物質と、
前記正極活物質を被覆するフッ素樹脂とを含み、
前記正極活物質は、スピネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物であり、
前記正極活物質に対する前記フッ素樹脂の被覆率は96%以上であり、
前記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、またはポリフッ化ビニリデンであり、
前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである場合には、その被覆厚さが0.009μm以上0.199μm以下であり、
前記フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である場合には、その被覆厚さが0.011μm以上0.165μm以下であり、
前記フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンである場合には、その被覆厚さが0.01μm以上0.098μm以下である、
ことを特徴とする、非水電解液二次電池用の正極材料。
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