JP2020057522A

JP2020057522A - 非水電解液二次電池用捲回電極体

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Publication number: JP2020057522A
Application number: JP2018187490A
Authority: JP
Inventors: 小山　裕; Yutaka Koyama; 裕小山; 友嗣横山; Yuji Yokoyama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-10-02
Filing date: 2018-10-02
Publication date: 2020-04-09
Anticipated expiration: 2038-10-02
Also published as: JP6818241B2

Abstract

【課題】ハイレート充電を含む充放電を繰り返した際の抵抗増加が小さい非水電解液二次電池用捲回電極体を提供する。【解決手段】ここに開示される捲回電極体は、非水電解液を備える二次電池に用いられるものであり、長尺状の正極シートと、長尺状の負極シートと、前記正極シートおよび前記負極シートの間に介在する長尺状のセパレータシートとの積層体が、これらのシートの長手方向に捲回されている。前記セパレータシートは、基材層と、前記基材層上に設けられたセラミック層とを備える。前記セパレータの幅方向の前記非水電解液の透過性が、前記セパレータの長手方向の前記非水電解液の透過性よりも１．１０倍以上高い。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液を備える二次電池（すなわち、非水電解液二次電池）に用いられる捲回電極体に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解液二次電池は、典型的には、正極、負極、および当該正負極間に介在するセパレータが積層された電極体が、非水電解液とともに電池ケースに収容された構成を有する。この電極体は、正極と負極とセパレータとの積層体が捲回されてなる捲回電極体と、複数の正極、複数の負極、および複数のセパレータが積層された積層型電極体とに大別される。

捲回電極体に関し、特許文献１には、捲回電極体のセパレータに不織布を用いることが開示されている。また、特許文献１には、不織布を用いたセパレータは、その空隙率が高いことが記載されている。このようなセパレータは、セパレータの厚さ方向と平面方向の両方において、非水電解液が流れ易い性質を有している。

特開２００６−０９２８２９号公報

非水電解液二次電池を急速充電する際には、負極活物質が膨張し、捲回電極体中の非水電解液は、開口端部（電極およびセパレータの幅方向の端部）から捲回電極体外へと放出される。負極活物質層中に存在する非水電解液は、負極活物質層に接触しているセパレータを介して、あるいは負極活物質層から直接、捲回電極体外に放出される。一方、非水電解液二次電池を放電する際には、非水電解液は、セパレータの幅が通常、負極活物質層の幅よりも大きいため、負極活物質層に直接戻りにくくなっており、そのため、セパレータを通って負極活物質層中に戻っていく。このため、負極活物質層での非水電解液の枯渇を防止するためには、放電中に非水電解液をセパレータを介して負極活物質層に効率よく戻すことが好ましい。

特許文献１に記載のように、空隙率が高いセパレータを用いると、セパレータの非水電解液の透過性が高くなる。しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載の空隙率が高いセパレータを用いると、セパレータの厚さ方向のみならず平面方向も非水電解液の透過性が高いため、放電時に非水電解液がセパレータを介して負極活物質層に十分な効率で戻らないことを見出した。そして、ハイレート充電を含むような充放電を繰り返した際の負極活物質層中の非水電解液の枯渇を十分に防止することができず、ハイレート充電を含むような充放電を繰り返した際の抵抗増加が未だに大きいことを見出した。

上記事情に鑑み、本発明は、ハイレート充電を含む充放電を繰り返した際の抵抗増加が小さい非水電解液二次電池用捲回電極体を提供することを目的とする。

ここに開示される捲回電極体は、非水電解液を備える二次電池に用いられるものであり、長尺状の正極シートと、長尺状の負極シートと、前記正極シートおよび前記負極シートの間に介在する長尺状のセパレータシートとの積層体が、これらのシートの長手方向に捲回されている。前記セパレータシートは、基材層と、前記基材層上に設けられたセラミック層とを備える。前記セパレータの幅方向の前記非水電解液の透過性が、前記セパレータの長手方向の前記非水電解液の透過性よりも１．１０倍以上高い。
このような構成によれば、ハイレート充電を含むような充放電を繰り返した際の負極活物質層中の非水電解液の枯渇を十分に防止することができ、ハイレート充電を含むような充放電を繰り返した際の抵抗増加を抑制することができる。すなわち、このような構成によれば、ハイレート充電を含む充放電を繰り返した際の抵抗増加が小さい非水電解液二次電池用捲回電極体を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用捲回電極体の構成を示す模式図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用捲回電極体が備えるセパレータの長手方向に沿った断面図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用捲回電極体が備えるセパレータのセラミック層を有する面を上方から見た図である。図１の捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池内部構造を模式的に示す断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池用捲回電極体の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。

図１に、ここに開示される非水電解液二次電池用捲回電極体の一例として、本実施形態に係る捲回電極体２０を示す。図示例では、捲回電極体２０は、リチウムイオン二次電池に用いられるもの（すなわち、リチウムイオン二次電池用）である。
捲回電極体２０は、図１に示されるように、長尺状の正極シート５０と、長尺状の負極シート６０と、正極シート５０および負極シート６０の間に介在する長尺状のセパレータシート７０との積層体が、これらのシートの長手方向に捲回されている形態を有する。

正極シート５０および負極シート６０には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。

正極シート５０は、典型的には、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。正極シート５０には、図１に示すように、正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）が設けられる。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。
正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０は、典型的には、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された構成を有する。負極シート６０には、図１に示すように、負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）が設けられる。
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。
負極活物質層６４は、負極活物質を含有する。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料；チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：ＬＴＯ）；Ｓｉ；Ｓｎ等を使用し得る。
負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータシート７０は、基材層７２と、基材層７２上に設けられたセラミック層７４とを備える。
基材層７２は、典型的には多孔質樹脂シートから構成され、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シートが挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
基材層７２の厚みは、特に制限はないが、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。

セラミック層７４は、セラミック材料製の多孔性の層であり、典型的には、セラミック粒子と、バインダとを含む。
セラミック粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、ベーマイト、タルク、カオリンクレー、モンモリロナイト、マイカ、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ砂等の粒子が挙げられ、なかでもアルミナが好ましい。
セラミック粒子の形状には特に制限はなく、球状であっても非球状であってもよい。
セラミック粒子の平均粒子径（Ｄ５０）としては、特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。なお、セラミック粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えばレーザ回折法により求めることができる。
バインダとしては、例えば、アクリル系バインダ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン系バインダ、フッ素ポリマー系バインダ等を用いることができる。
セラミック層７４中のセラミック粒子の含有量は、特に制限はないが、好ましくは９０重量％以上９７重量％以下である。セラミック層７４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、好ましくは３重量％以上１０重量％以下である。
セラミック層７４の厚みは、特に制限はないが、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下である。

セパレータシート７０のセラミック層７４は、少なくとも基材層７２の一方の面上に設けられる。本実施形態に係る捲回電極体２０において、セパレータシート７０のセラミック層７４は、正極シート５０と対向していてもよいし、負極シート６０と対向していてもよい。また、セパレータシート７０のセラミック層７４が、基材層７２の両面上に設けられて、セラミック層７４が、正極シート５０と負極シート６０との両方に対向していてもよい。

本実施形態においては、セパレータシート７０内の非水電解液の透過性が、所定の異方性を有する。具体的には、セパレータシート７０の幅方向の非水電解液の透過性が、セパレータシート７０の長手方向の非水電解液の透過性よりも１．１０倍以上高い。
ハイレートで充放電を繰り返した際の負極活物質層６４中の非水電解液の枯渇を十分に防止するためには、充電時に負極活物質層６４（の幅方向の端部）から直接、捲回電極体２０の外に放出される非水電解液量を減らすことが有効である。上記のような異方性を有する場合、セパレータシート７０内の非水電解液は、幅方向に流れ易い一方で長手方向には流れにくい。そのため、捲回電極体２０の開口端部において、セパレータシート７０の幅方向の端部からの非水電解液の放出が促進され、充電時に負極活物質層６４（の幅方向の端部）から直接、捲回電極体２０の外に放出される非水電解液量を減らすことができる。さらに、ハイレートで充放電を繰り返した際の負極活物質層６４中の非水電解液の枯渇を十分に防止するためには、セパレータシート７０を介して負極活物質層６４中に非水電解液が戻りやすくすることが有効である。上記のような異方性を有する場合、セパレータシート７０内の非水電解液は、長手方向へは移動しにくいために厚み方向へと移動するようになる。その結果、セパレータシート７０から負極活物質層６４中に非水電解液が戻ることを促進することができる。これらのことから、セパレータシート７０が非水電解液の透過性に関して所定の異方性を有することにより、ハイレートで充放電を繰り返した際の負極活物質層６４中の非水電解液の枯渇を十分に防止して、リチウムイオン二次電池１００の抵抗増加を抑制することができる。

セパレータシート７０内の非水電解液の透過性に所定の異方性を有する方法については特に制限はない。セパレータシート７０のセラミック層７４を利用して非水電解液の透過性に所定の異方性を容易に与えることができる。以下、その方法の例について具体的に説明する。

（１）セラミック層の厚みに差をつける方法
図２に示すセパレータ７０では、セラミック層７４の外表面が一定間隔で形成された複数の凹部を有している。そのため、セパレータ７０のセラミック層７４は、図３および図４に示すように、長手方向に沿って、厚みの大きい領域７４ａと厚みの小さい領域７４ｂとを交互に有している。ここで、セラミック層７４全体で密度は均一である。よって、厚みの大きい領域７４ａは単位面積当たりの重量（すなわち、目付量）が大きい領域であり、厚みの小さい領域７４ｂは単位面積当たりの重量（すなわち、目付量）が小さい領域である。このように、長手方向に沿って、厚みの大きい領域７４ａと厚みの小さい領域７４ｂとを交互に設けることにより、幅方向に比べて長手方向での非水電解液の透過性を低くすることができ、これにより所定の異方性を得ることができる。
このような領域を形成する方法としては、ダイコータでセラミック層形成用スラリーを基材層７２に塗布してセラミックス層を形成する方法において、ダイコータの吐出量を一定間隔で変化させる方法；グラビアロールでセラミック層形成用スラリーを基材層７２に塗布して、セラミックス層を形成する方法において、所定の間隔で凹部の深さを変化させたグラビアロールを用いる方法等が挙げられる。

（２）セラミック層の密度に差をつける方法
例えば、図４のセラミック層７４領域７４ａを密度の大きい領域とし、領域７４ｂを密度の小さい領域とする。ここで、上記実施形態における図３とは異なり、セラミック層７４全体で厚さは均一である。よって、密度の大きい領域７４ａは単位面積当たりの重量（すなわち、目付量）が大きい領域であり、密度の小さい領域７４ｂは単位面積当たりの重量（すなわち、目付量）が小さい領域である。このように長手方向に沿って、密度の大きい領域７４ａと密度の小さい領域７４ｂとを交互に設けることにより、幅方向に比べて長手方向での非水電解液の透過性を低くすることができ、これにより所定の異方性を得ることができる。
このような領域を形成する方法としては、上記の方法（１）によって、長手方向に沿って、厚みの大きい領域と厚みの小さい領域とを交互に設けた後、厚みが一定になるようにプレスする方法等が挙げられる。
電極間距離を一定にする観点からは、方法（２）（すなわち、密度の大きい領域７４ａと密度の小さい領域７４ｂとを交互に設けること）が好ましい。

セパレータシート７０内の非水電解液の透過性に、所定の異方性を与えるには、目付量が小さい領域の目付量に対する目付量の大きい領域の目付量の比を１．５以上にするとよい。
セパレータシート７０内の非水電解液の透過性に、所定の異方性を与えるには、目付量が大きい領域および目付量が小さい領域の間隔を１μｍ以上１０μｍ以下にするとよい。すなわち、目付量が大きい領域および目付量が小さい領域の幅方向の寸法を１μｍ以上１０μｍ以下にするとよい。
なお、セパレータシート７０のセラミック層７４の目付量が大きい領域および目付量が小さい領域の目付量や間隔等は、例えばＸＲＦ測定により求めることができる。

なお、セパレータシート７０の非水電解液の透過性の評価方法については、特に制限はないが、セパレータシート７０の非水電解液の透過性の評価方法の好適な例は、次の通りである。
所定サイズ（例えば長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ）の測定試料を用意する。このとき、セパレータシートの幅方向の非水電解液の透過性を評価する場合には、測定試料の長さ方向を、セパレータシートの幅方向と一致させる。セパレータシートの長手方向の非水電解液の透過性を評価する場合には、測定試料の長さ方向を、セパレータシートの長手方向と一致させる。
この測定試料を、その長さ方向が垂直に垂れ下がるようにクランプで保持し、測定試料の下端を、非水電解液に浸漬する。所定時間（例えば３秒）後に、測定試料を非水電解液から引き上げ、非水電解液がセパレータシートの下端から上方に浸透した距離を求める。この浸透した距離が長いほど、非水電解液の透過性が高いということができ、長さ方向がセパレータシートの長手方向である測定試料について非水電解液が浸透した距離に対する、長さ方向がセパレータシートの幅方向である測定試料について非水電解液が浸透した距離の比が（幅方向／長手方向の比）１．１０以上であるかどうかを評価する。

負極シート６０の負極活物質層６４の幅は、通常、正極シート５０の正極活物質層５４の幅よりも大きい。セパレータシート７０の幅は、通常、負極活物質層６４の幅よりも大きい。

本実施形態に係る捲回電極体を用いて非水電解液二次電池を構成した場合には、当該非水電解液二次電池は、ハイレート充電を含む充放電を繰り返した際の抵抗増加が小さくなる。
本実施形態に係る捲回電極体を用いて非水電解液二次電池を構成する場合について、以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明する。

図４に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図４に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも適用可能である。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例および比較例の捲回電極体および評価用二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：１０：３の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、ダイコータを用いて厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に帯状に塗布し、乾燥した後、所定の寸法に加工して、長尺状の正極シートを得た。ここで、正極シートの寸法は、長さ３０００ｍｍ、幅１１４ｍｍ（正極活物質層の幅９４ｍｍ、正極活物質層非形成部の幅２０ｍｍ）、厚み７０μｍとした。
また、負極活物質としての平均粒子径（Ｄ５０）＝２０μｍの黒鉛（Ｃ）と、増粘剤としてのＣＭＣと、バインダとしてのＳＢＲとを、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：１の重量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、ダイコータを用いて厚み１０μｍの銅箔の両面に帯状に塗布し、乾燥した後、所定の寸法に加工して、長尺状の負極シートを得た。ここで、負極シートの寸法は、長さ３３００ｍｍ、幅１２０ｍｍ（負極活物質層の幅１００ｍｍ、負極活物質層非形成部の幅２０ｍｍ）、厚み８０μｍとした。
後述するセパレータシートを用意した。
正極シートと負極シートとセパレータシートとを、セパレータシートが正負極間に介在するように積層し、捲回させて電極体を得た。
このようにして各実施例および各比較例の捲回電極体を得た。
作製した各実施例および各比較例の捲回電極体に端子類を取り付けてアルミニウム製の角型電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの開口部から非水電解液を注入し、当該開口部を気密に封止して評価用電池であるリチウムイオン二次電池（容量５Ａｈ）を作製した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

＜使用したセパレータ＞
各実施例および各比較例で用いたセパレータシートを以下に示す。
〔比較例１〕
ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する厚み２０μｍの多孔質シートをセパレータシートとして使用した。なお、この多孔質シートのガーレー数は、３００ｓｅｃ／１００ｍＬであった。
〔比較例２〕
厚み２０μｍの不織布をセパレータシートとして使用した。なお、この不織布のガーレー数は、５０ｓｅｃ／１００ｍＬであった。
〔比較例３〕
比較例１で用いたＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する厚み２０μｍの多孔質シートに対し、正極と対向する側にアルミナ／ポリアクリル酸ナトリウム（中和度５０％）を重量比２０／８０で含有するスラリーを４μｍの厚みで塗布し、負極と対向する側にアルミナ／ポリアクリル酸ナトリウム（中和度１００％）を重量比２０／８０で含有するスラリーを、０．４ｍｇ／ｃｍ^２の目付量で４μｍの厚みで塗布して、両面にセラミック層を形成したものをセパレータシートとして用いた。なお、アルミナには、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍの球状粒子状のものを用いた。
〔比較例４〕
比較例１で用いたＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する厚み２０μｍの多孔質シートに対し、負極と対向する側にアルミナ／ＰＶＤＦを重量比９５／５で含有するスラリーを、ダイコータを用いて０．７ｍｇ／ｃｍ^２の目付量で４μｍの厚みで塗布して、片面（負極側）にセラミック層を形成したものをセパレータシートとして用いた。なお、アルミナには、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍの球状粒子状のものを用いた。
〔比較例５〕
比較例１で用いたＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する厚み２０μｍの多孔質シートに対し、正極と対向する側にアルミナ／ＰＶＤＦを重量比９５／５で含有するスラリーを、ダイコータを用いて０．７ｍｇ／ｃｍ^２の目付量で４μｍの厚みで塗布して、片面（正極側）にセラミック層を形成したものをセパレータシートとして用いた。なお、アルミナには、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍの球状粒子状のものを用いた。
〔比較例６〕
比較例１で用いたＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する厚み２０μｍの多孔質シートに対し、両面にアルミナ／ＰＶＤＦを重量比９５／５で含有するスラリーを、ダイコータを用いて０．７ｍｇ／ｃｍ^２の目付量で４μｍの厚みで塗布して、両面にセラミック層を形成したものをセパレータシートとして用いた。なお、アルミナには、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍの球状粒子状のものを用いた。

〔実施例１〕
比較例１で用いたＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する厚み２０μｍの多孔質シートに対し、負極と対向する側にアルミナ／ＰＶＤＦを重量比９５／５で含有するスラリーを、ダイコータを用いて吐出量を一定間隔で増減させながら塗布して、片面（負極側）に目付量が大きい領域と目付量が小さい領域とがシートの長手方向に交互に形成されたセラミック層を形成したものをセパレータシートとして用いた。目付量が大きい領域および目付量が小さい領域は、シートの長手方向に５μｍ間隔で交互に設け、目付量はそれぞれ０．７ｍｇ／ｃｍ^２および０．４ｍｇ／ｃｍ^２とした。なお、アルミナには、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍの球状粒子状のものを用いた。
〔実施例２〕
比較例１で用いたＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する厚み２０μｍの多孔質シートに対し、正極と対向する側にアルミナ／ＰＶＤＦを重量比９５／５で含有するスラリーを、ダイコータを用いて吐出量を一定間隔で増減させながら塗布して、片面（正極側）に目付量が大きい領域と目付量が小さい領域とがシートの長手方向に交互に形成されたセラミック層を形成したものをセパレータシートとして用いた。目付量が大きい領域および目付量が小さい領域は、シートの長手方向に５μｍ間隔で交互に設け、目付量はそれぞれ０．７ｍｇ／ｃｍ^２および０．４ｍｇ／ｃｍ^２とした。なお、アルミナには、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍの球状粒子状のものを用いた。
〔実施例３〕
比較例１で用いたＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する厚み２０μｍの多孔質シートに対し、両面にアルミナ／ＰＶＤＦを重量比９５／５で含有するスラリーを、ダイコータを用いて吐出量を一定間隔で増減させながら塗布して、両面に目付量が大きい領域と目付量が小さい領域とがシートの長手方向に交互に形成されたセラミック層を形成したものをセパレータシートとして用いた。目付量が大きい領域および目付量が小さい領域は、シートの長手方向に５μｍ間隔で交互に設け、目付量はそれぞれ０．７ｍｇ／ｃｍ^２および０．４ｍｇ／ｃｍ^２とした。なお、アルミナには、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍの球状粒子状のものを用いた。
〔実施例４〕
ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する厚み２０μｍの多孔質シートの代わりに、比較例２で用いた厚み２０μｍの不織布を用いた以外は実施例１と同じ方法で、片面（負極側）に目付量が大きい領域と目付量が小さい領域とがシートの長手方向に交互に形成されたセラミック層を形成し、これをセパレータシートとして用いた。
〔実施例５〕
ダイコータからのスラリーの吐出量を変えた以外は実施例１と同じ方法で、片面（負極側）に目付量が大きい領域と目付量が小さい領域とがシートの長手方向に交互に形成されたセラミック層を形成し、これをセパレータシートとして用いた。なお、目付量が大きい領域および目付量が小さい領域の目付量をそれぞれ０．２ｍｇ／ｃｍ^２および０．１ｍｇ／ｃｍ^２に変更した。
〔実施例６〕
ダイコータからのスラリーの吐出量を変えた以外は実施例１と同じ方法で、片面（負極側）に目付量が大きい領域と目付量が小さい領域とがシートの長手方向に交互に形成されたセラミック層を形成し、これをセパレータシートとして用いた。なお、目付量が大きい領域および目付量が小さい領域の目付量をそれぞれ１．８ｍｇ／ｃｍ^２および１．０ｍｇ／ｃｍ^２に変更した。

〔実施例７〕
実施例１で得たセパレータシートをロールプレス機で圧縮処理して、目付量が大きい領域の厚みを２．３μｍとしたものを、セパレータシートとして用いた。
〔実施例８〕
実施例１で得たセパレータシートをロールプレス機で圧縮処理して、目付量が大きい領域の厚みを３．０μｍとしたものを、セパレータシートとして用いた。
〔実施例９〕
ダイコータからのスラリーの吐出量を変えた以外は実施例１と同じ方法で、片面（負極側）に目付量が大きい領域と目付量が小さい領域とがシートの長手方向に交互に形成されたセラミック層を形成し、これをセパレータシートとして用いた。なお、目付量が大きい領域の目付量を１．４ｍｇ／ｃｍ^２に変更した。
〔実施例１０〕
ダイコータからのスラリーの吐出量を変えた以外は実施例１と同じ方法で、片面（負極側）に目付量が大きい領域と目付量が小さい領域とがシートの長手方向に交互に形成されたセラミック層を形成し、これをセパレータシートとして用いた。なお、目付量が小さい領域の目付量を０．５ｍｇ／ｃｍ^２に変更した。
〔比較例７〕
ダイコータからのスラリーの吐出量を変えた以外は実施例１と同じ方法で、片面（負極側）に目付量が大きい領域と目付量が小さい領域とがシートの長手方向に交互に形成されたセラミック層を形成し、これをセパレータシートとして用いた。なお、目付量が小さい領域の目付量を０．６ｍｇ／ｃｍ^２に変更した。

〔実施例１１〕
ダイコータからのスラリーの吐出量を増減させる間隔を変えた以外は実施例１と同じ方法で、片面（負極側）に目付量が大きい領域と目付量が小さい領域とがシートの長手方向に交互に形成されたセラミック層を形成し、これをセパレータシートとして用いた。なお、目付量が大きい領域および目付量が小さい領域が、シートの長手方向に１μｍ間隔で交互に設けられるように変更した。
〔実施例１２〕
ダイコータからのスラリーの吐出量を増減させる間隔を変えた以外は実施例１と同じ方法で、片面（負極側）に目付量が大きい領域と目付量が小さい領域とがシートの長手方向に交互に形成されたセラミック層を形成し、これをセパレータシートとして用いた。なお、目付量が大きい領域および目付量が小さい領域が、シートの長手方向に１０．０μｍ間隔で交互に設けられるように変更した。
〔比較例８〕
ダイコータからのスラリーの吐出量を増減させる間隔を変えた以外は実施例１と同じ方法で、片面（負極側）に目付量が大きい領域と目付量が小さい領域とがシートの長手方向に交互に形成されたセラミック層を形成し、これをセパレータシートとして用いた。なお、目付量が大きい領域および目付量が小さい領域が、シートの長手方向に０．５μｍ間隔で交互に設けられるように変更した。
〔比較例９〕
ダイコータからのスラリーの吐出量を増減させる間隔を変えた以外は実施例１と同じ方法で、片面（負極側）に目付量が大きい領域と目付量が小さい領域とがシートの長手方向に交互に形成されたセラミック層を形成し、これをセパレータシートとして用いた。なお、目付量が大きい領域および目付量が小さい領域が、シートの長手方向に１５．０μｍ間隔で交互に設けられるように変更した。
〔比較例１０〕
実施例１に対し、アルミナ／ＰＶＤＦを重量比９５／５で含有するスラリーを塗工する方向を９０°変えて、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する厚み２０μｍの多孔質シートの片面（負極側）に目付量が大きい領域と目付量が小さい領域とがシートの幅方向に交互に形成されたセラミック層を形成したものをセパレータシートとして用いた。目付量が大きい領域および目付量が小さい領域は、シートの幅方向に５μｍ間隔で交互に設け、目付量はそれぞれ０．７ｍｇ／ｃｍ^２および０．４ｍｇ／ｃｍ^２とした。なお、アルミナには、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍの球状粒子状のものを用いた。

＜液透過性測定＞
各実施例および各比較例で用いたセパレータシートから、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの測定試料を切り出した。このとき、測定試料の長さ方向が、セパレータシートの長手方向と一致するものと、セパレータシートの幅方向に一致するものをそれぞれ用意した。
この測定試料を、その長さ方向が垂直に垂れ下がるようにクランプで保持し、測定試料の下端を、評価用二次電池の作製に用いた非水電解液（すなわち、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたもの）に浸漬した。３秒後に、測定試料を非水電解液から引き上げ、非水電解液がセパレータシートの下端から上方に浸透した距離を求めた。この浸透した距離が長いほど、非水電解液の透過性が高いことを意味する。長さ方向がセパレータシートの長手方向と一致する測定試料のこの浸透した距離に対する、長さ方向がセパレータシートの幅方向と一致する測定試料のこの浸透した距離の比（幅方向／長手方向）を求めた。
結果を表１に示す。

＜ハイレート試験＞
上記作製した評価用二次電池を、３．７Ｖになるまで充電し、２５℃の環境下に置いた。２０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、ＩＶ抵抗（電池抵抗）を算出した。これを初期抵抗とした。
この評価用二次電池を、３．７Ｖになるまで充電し、２５℃の環境下に置いた。３０Ｃの電流値で１０秒間充電、１０秒間休止、１Ｃの電流値で３００秒間放電、１０秒間休止を１サイクルとする充放電を繰り返した。１００サイクルごとに上記の方法で電池抵抗を測定し、２０００サイクル後の測定値を用いて、（２０００サイクル後の電池抵抗／初期抵抗）×１００の式から、抵抗増加率（％）を算出した。
結果を表１に示す。

比較例１〜６では、抵抗増加が大きかった。
比較例１では、基材の透気度（ガーレー数）が高いため、非水電解液が負極からセパレータに移動しにくかったものと考えられる。
比較例２では、充電時にセパレータ内の非水電解液が幅方向だけでなく、長手方向（捲回方向）へも移動しにくいため、効率よく非水電解液がセパレータから捲回電極体外へ放出されず、結果、負極から直接捲回電極体外へ放出された量が多かったこと、放電時、放出された非水電解液がセパレータ内に戻った後、セパレータの長手方向に移動してしまい、効率よく負極に非水電解液が戻らなかったものと考えられる。
比較例３では、充電時にセパレータが非水電解液を保持し易いため、セパレータから捲回電極体外へ非水電解液が放出され難くなり、また負極内の非水電解液がセパレータへと移動せずに負極から直接捲回電極体外へ放出されること、放電時、放出された非水電解液がセパレータに戻りにくく、さらにセパレータ内の非水電解液が負極に戻りにくいため、負極内の非水電解液が枯渇したものと考えられる。
比較例４〜６では、セパレータにセラミック層を設けることで、液透過性は向上したものの、不織布使用時（比較例２）と同様の理由で、良化しなかったものと考えられる。

実施例１〜１２では、比較例１〜６と比べて抵抗増加率が大幅に低減した。
非水電解液は、セパレータのセラミック層の目付量が小さいほど流れ易くなっており、充電時、セパレータ内の非水電解液は、幅方向に流れ易い一方で、長手方向には流れにくいため、効率よく捲回電極体から放出される。また、目付量の小さい部分が厚み方向に連続して存在するため、厚さ方向への液の移動も損なわれない。これらの作用により、非水電解液が負極からセパレータへ移動し易くなるため、直接負極から非水電解液が捲回電極体外へ放出されにくいことが抵抗増加抑制の要因の一つであると考えられる。また、放電時、放出された非水電解液は、同様の理由でセパレータを介して負極へ効率的に戻ることも抵抗増加抑制の要因になっていると考えられる。
また、基材の種類、セラミック層の塗布面（正極側か負極側か）によらず、効果が得られることも確認できた。

実施例９、１０および比較例７の結果より、目付量の大きい領域と目付量の小さい領域の目付量の比が、１．５以上である場合に、セパレータの幅方向の非水電解液の透過性が、セパレータの長手方向の非水電解液の透過性よりも１．１０倍以上高くなって、抵抗増加の抑制効果が得られた。これは、目付量の大きい領域と目付量の小さい領域とで目付量の差が小さいと、セパレータ層全体で目付量が均一に近づくため、非水電解液の透過性に異方性が生じないものと考えられる。

実施例１１、１２および比較例８、９の結果より、目付量の大きい領域と目付量の小さい領域との間隔が１μｍ以上１０μｍである場合に、セパレータの幅方向の非水電解液の透過性が、セパレータの長手方向の非水電解液の透過性よりも１．１０倍以上高くなって、抵抗増加の抑制効果が得られた。これは、目付量の大きい領域と目付量の小さい領域との間隔が大きすぎると、負極での非水電解液の授受にムラが生じてしまい、間隔が小さすぎると、セパレータ層全体で目付量が均一に近づくため、非水電解液の透過性に異方性が生じないものと考えられる。

比較例１０では、抵抗増加が大きかった。
比較例１０では、セパレータの長手方向の非水電解液の透過性が、セパレータの幅方向の非水電解液の透過性よりも大きいため、セパレータから非水電解液を捲回電極体外へ放出しにくく、また放出された電解液もセパレータに戻りにくいものと考えられる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータシート（セパレータ）
７２基材層
７４セラミック層
１００リチウムイオン二次電池

Claims

非水電解液を備える二次電池に用いられ、
長尺状の正極シートと、長尺状の負極シートと、前記正極シートおよび前記負極シートの間に介在する長尺状のセパレータシートとの積層体が、これらのシートの長手方向に捲回されている捲回電極体であって、
前記セパレータシートは、基材層と、前記基材層上に設けられたセラミック層とを備え、
前記セパレータの幅方向の前記非水電解液の透過性が、前記セパレータの長手方向の前記非水電解液の透過性よりも１．１０倍以上高い、
ことを特徴とする捲回電極体。