KR101846767B1

KR101846767B1 - 비수 전해질 2차 전지

Info

Publication number: KR101846767B1
Application number: KR1020167027177A
Authority: KR
Inventors: 고지 다카하타
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2014-04-02
Filing date: 2015-04-01
Publication date: 2018-04-06
Also published as: CN106133952A; US20170149048A1; WO2015150901A1; US9917296B2; EP3127176B1; JP6354991B2; JP2015201442A; CN106133952B; KR20160130428A; EP3127176A1

Abstract

비수 전해질 2차 전지(100)는 양극 활물질층을 포함하는 양극(10), 음극 활물질층을 포함하는 음극(20), 및 비수 전해액을 포함한다. 전지 용량당 양극 활물질층의 공극 체적이 α(cm³/Ah)로 표현될 때, 그리고 전지 용량당 음극 활물질층의 공극 체적이 β(cm³/Ah)로 표현될 때, 다음의 조건: (1) 1.00≤α≤2.20, (2) 2.17≤β≤3.27, 및 (3) α<β이 만족된다.

Description

비수 전해질 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 전지 용량당 활물질층의 공극 체적이 조정되는 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지는 현존하는 전지보다 가벼운 중량 및 높은 에너지 밀도를 갖는다. 따라서, 비수 전해질 2차 전지는 전기 차량이나 하이브리드 차량 등의 차량에 사용되는 구동 전원으로서 또는 개인용 컴퓨터, 휴대용 장치 등을 위해 사용되는 소위 휴대용 전원으로서 적절하게 사용된다.

비수 전해질 2차 전지의 이러한 전형적인 구성에서, 양극 및 음극은 주 구성요소로서, 전하 담체를 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 물질(활물질)을 함유하는 활물질층을 포함한다. 활물질층 내에는 공극이 형성된다. 전지는 공극 내에 주입된 비수 전해액을 통해 양극 및 음극의 활물질 사이에서 이동하는 전하 담체에 의해 충전 및 방전된다. 따라서, 활물질층 내의 공극의 양 및 특성(예를 들어, 세공 크기)은 전지 특성에 대해 상당한 영향을 갖는다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 번호 제2007-207535호(JP 2007-207535 A)는 음극 활물질층의 공극률(VC)을 양극 활물질층의 공극률(VA)보다 증가시킴으로써, 전하 담체의 이동이 양극과 음극 사이에서 양호하게 균형을 이루고, 우수한 출력 성능이 획득될 수 있는 점을 개시한다.

몇몇 경우, 비수 전해질 2차 전지는 예를 들어, 2 C(특히, 5 C) 이상의 고속으로 순간적으로 고전류가 흐르는 신속 충전 및 방전을 반복하면서 사용된다. 이 경우, 전지는 고출력을 갖는 차량-장착 전원으로서 사용된다. 전지에서, 전하 담체의 이동과 함께 활물질층에 인가되는 부하는 예를 들어, JP 2007-207535 A에 개시된 전지의 부하보다 높다. 구체적으로, 전지는 고속으로 연속하여 충전 및 방전되고, 비수 전해액의 초과량은 예를 들어 활물질의 팽창 및 수축과 함께 작용하는 펌프 작동 효과로 인해 활물질층으로부터 압출될 수 있다. 따라서, 비수 전해액 내의 전하 담체의 밀도가 불균일할 수 있고, 또는 전하 담체가 하나의 전극 측에 집중될 수 있다. 그 결과, 전하 담체의 이동과 함께 인가되는 부하가 증가하여, 내부 저항이 증가할 수 있다.

본 발명은 전하 담체의 밀도 및 농도의 불균일성을 방지함으로써 고속 사이클 특성이 우수한, 비수 전해질 2차 전지를 제공하기 위한 것이다.

여러 관점으로부터의 연구 결과, 본 발명자들은 양극 및 음극의 각각의 활물질층에 대해 고속 충전 및 방전에 적합한 공극 체적(비수 전해액이 주입되는 공간)이 존재하며, 공극 체적이 적절한 공극 체적과 상이한 경우, 내부 저항이 증가한다는 점을 확인하였다. 상기 확인에 기초한 추가적인 연구 결과로서, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 양태에 따르면, 비수 전해질 2차 전지는 양극 활물질층을 포함하는 양극, 음극 활물질층을 포함하는 음극, 및 비수 전해액을 포함한다. 전지 용량당 양극 활물질층의 공극 체적이 α(cm³/Ah)로 표현되고, 전지 용량당 음극 활물질층의 공극 체적이 β(cm³/Ah)로 표현될 때, 다음의 조건이 만족된다.

(1) 1.00≤α≤2.20,

(2) 2.17≤β≤3.27, 및

(3) α<β

상술된 조건을 만족함으로써, 활물질층 내의 비수 전해액의 필요한 최소량을 확보하면서 상술된 전하 담체의 밀도 및 농도의 불균일이 방지될 수 있다. 즉, 활물질층 내의 전하 담체의 확산 경로를 적절히 확보함으로써 전하 이동 저항이 감소될 수 있다. 추가로, 비수 전해액의 적절량은 펌핑 작동의 효과를 감소시키는 것에 의해 양극 및 음극의 활물질층 각각에서 적절히 유지될 수 있다. 그 결과, 초기 저항이 낮고, 고속 충전 및 방전의 반복 이후에도 내부 저항의 증가가 또한 적다. 따라서, 우수한 고속 사이클 특성을 갖는 비수 전해질 2차 전지가 제공될 수 있다.

본 명세서에서, "공극 체적"은 보통 사용되는 수은 세공계를 사용하여 측정되는 값을 지칭한다. 구체적으로, 먼저, 전지로부터 분리된 양극 활물질층 및 음극 활물질층이 적절한 용매(예를 들어, EMC) 내에 침지 및 세척되고, 이후 미리 정해진 크기를 갖는 측정 샘플로 절단된다. 이러서, 측정 샘플은 진공 상태로 수은에 침지되고 이 상태에서 수은에 인가되는 압력이 증가된다. 그 결과, 수은이 천천히 작은 공간(세공) 내에 주입된다. 따라서, 수은에 인가된 압력과 수은 주입량 사이의 관계에 기초하여, 측정 샘플(양극 활물질층 또는 음극 활물질층)에서의 공극의 크기(세공 크기) 및 그 체적(세공 체적)의 분포가 측정될 수 있다. 예를 들어, 수은 세공계 "Autopore III 9410"(Shimadzu Corporation에 의해 제조됨)가 사용되는 경우, 압력은 4 psi 내지 60000 psi의 압력 범위에서 측정된다. 그 결과, 50 ㎛ 내지 0.003㎛ 범위의 세공 크기에 대응하는 공극의 체적 분포가 결정될 수 있다. 상기 측정에 의해 획득되는 세공 체적의 합계(전체 세공 체적(cm³))가 "공극 체적"으로 간주될 수 있다.

본 발명의 양태에서, 공극 체적(α)은 1.15 이상일 수 있다. 공극 체적(α)이 상술된 범위 내에 있도록 조정함으로써, 고속 충전 및 방전 이후 내부 저항의 증가가 추가로 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과가 더욱 높은 수준에서 발현될 수 있다. 본 발명의 양태에서, 공극 체적(α)은 1.30 이상일 수 있다.

본 발명의 양태에서, 공극 체적(β)에 대한 공극 체적(α)의 비(α/β)는 0.35 이상 0.88 이하일 수 있다. 비(α/β)를 상술된 범위 내에 있도록 조정함으로써, 고속 충전 및 방전 이후 내부 저항의 증가가 더욱 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과가 더욱 높은 수준에서 발현될 수 있다. 추가로, 본 발명의 양태에서, 공극 체적(β)에 대한 공극 체적(α)의 비(α/β)는 0.52 이상 0.71 이하일 수 있다.

본 발명의 양태에서, 양극 활물질층의 평균 세공 크기는 0.25㎛ 내지 0.55㎛일 수 있다. 고속 충전 및 방전이 반복되는 경우, 방전 도중 양극 활물질층 내의 전하 담체의 확산 속도가 제어될 수 있다. 양극 활물질층의 평균 세공 크기를 상술된 범위 내에 있도록 조정함으로써, 전하 담체는 양극 활물층 내부 및 외부로 이동한다. 따라서, 전하 이동 저항이 추가로 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과가 더욱 높은 수준에서 발현될 수 있다. 본 명세서에서, 활물질층의 공극 체적의 경우에서와 같이, "평균 세공 크기"는 보통 사용되는 수은 세공계를 사용하여 측정되는 값을 지칭한다.

상술된 바와 같이, 여기에 개시된 비수 전해질 2차 전지(예를 들어, 리튬 이온 2차 전지)에서, 초기 저항은 낮고, 또한 고속 충전 및 방전 이후에도 내부 저항의 증가가 감소된다. 따라서, 고속 특성뿐만 아니라 고속 사이클 특성이 우수하다. 따라서, 우수한 특성으로 인해, 비수 전해질 2차 전지는 예를 들어, 차량 장착 모터 구동용 전원(구동 전원)으로서 적절히 사용될 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 장점, 및 기술적 그리고 산업적 중요성은 유사한 참조 번호가 유사한 요소를 나타내는 첨부 도면을 참조하여 후술될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따르는 비수 전해질 2차 전지를 개략적으로 도시하는 종단면도이다.
도 2는 고속 사이클 시험 이후 전지 용량당 활물질층의 공극 체적비(α/β)와 저항의 증가(%) 사이의 관계를 도시하는 도면이다.

본 발명의 바람직한 실시예가 후술된다. 본 명세서에서 구체적으로 지칭되는 것(예를 들어, 양극 및 음극의 구성) 이외에 본 발명을 실시하는데 필요한 사항(예를 들어, 본 발명의 특징이 아닌 전지의 보통의 제조 공정 및 다른 구성요소)은 관련 기술 분야의 통상의 기술자의 적절한 분야의 종래 기술에 기초한 설계 사항으로서 이해될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 내용 및 대상 분야의 보통의 기술적 지식에 기초하여 실시될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르는 비수 전해질 2차 전지는 양극 활물질층을 포함하는 양극, 음극 활물질층을 포함하는 음극, 및 비수 전해액을 포함한다. 전지 용량당 양극 활물질층 및 음극 활물질층 각각의 공극 체적은 미리 정해진 범위 내에 있도록 조정된다. 따라서, 기타 구성요소는 특히 한정되지 않는다. 이후, 각각의 구성요소가 순차적으로 설명될 것이다.

<양극>

여기에 개시된 비수 전해질 2차 전지의 양극은 전형적으로 양극 활물질층이 양극 집전체 상에 부착되는 구성을 갖는다. 양극 집전체로서, 고전도성 금속(예를 들어, 알루미늄, 니켈, 또는 티타늄)으로 형성된 전도성 부재가 바람직하게 사용된다.

양극 활물질층은 적어도 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질로서, 비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질로서 사용될 수 있는 여러 공지된 물질이 고려될 수 있다. 양극 활물질의 바람직한 예는 층상 또는 스피넬(spinel) 유형 리튬 전이 금속 복합 옥시드 물질(예를 들어, LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFeO₂, LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂, LiNi₀ _. ₅Mn₁ _. ₅O₄, 및 LiCrMnO₄)) 및 감람석 유형 물질(예를 들어, LiFePO₄)을 포함한다. 이들 중, 열 안정성 및 에너지 밀도의 관점으로부터, 구성 원소로서 Li, Ni, Co, 및 Mn을 함유하는 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 코발드 망간 복합 옥시드가 바람직하게 사용된다. 양극 활물질의 형태는 특히 한정되지 않으나, 전형적으로 미립자 또는 분말 형태이다. 미립자 형태의 양극 활물질의 평균 입자 크기는 레이저 회절 및 산란 방법에 기초하여 측정될 때 20㎛ 이하(전형적으로, 1㎛ 내지 20㎛, 예를 들어, 5㎛ 내지 15㎛)이다. 그 결과, 여기에 개시된 공극 체적을 갖는 양극 활물질층이 적절히 형성될 수 있다.

양극 활물질에 추가로, 양극 활물질층은 일반적인 비수 전해질 2차 전지 내의 양극 활물질층의 구성요소로서 사용될 수 있는 하나의 물질 또는 둘 이상의 물질을 추가로 함유한다. 물질의 예는 전도성 물질 및 결합제를 포함한다. 전도성 물질로서, 예를 들어, 탄소 재료 예컨대 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙), 활성탄, 흑연, 및 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다. 추가로, 결합제로서, 예를 들어, 비닐 할리이드 수지 예컨대 폴리비닐리덴 플로오라이드(PVdF) 또는 폴리알킬렌 옥시드 예컨대 폴레에틸렌 옥시드(PEO)가 바람직하게 사용된다. 추가로, 양극 활물질층은 추가로 다양한 첨가제(예를 들어, 가스 형성제, 분산제, 및 증점제)를 함유할 수 있다.

양극 활물질층의 전체 질량에 대한 양극 활물질 질량의 비는 적절하게는 약 60 질량% 이상(전형적으로, 60 질량% 내지 99 질량%)이고, 보통 바람직하게는 약 70 질량% 내지 95 질량%이다. 그 결과, 높은 에너지 밀도가 실현될 수 있다. 전도성 물질이 사용되는 경우, 양극 활물질층의 전체 질량에 대한 전도성 물질의 질량의 비는 예를 들어 약 2 질량% 내지 20 질량%이고 보통 바람직하게는 약 3 질량% 내지 10 질량%이다. 그 결과, 양극 활물질층의 전자 전도성이 추가로 향상될 수 있고, 더 높은 고속 사이클 특성이 실현될 수 있다. 결합제가 사용되는 경우, 양극 활물질층의 전체 질량에 대한 결합제 질량의 비는 예를 들어, 약 0.5 질량% 내지 10 질량%이고 보통 바람직하게는 약 1 질량% 내지 5 질량%이다. 그 결과, 양극 활물질층의 기계적 강도(형상 유지성)이 적절히 확보될 수 있고, 우수한 내구성이 실현될 수 있다.

여기에 개시된 기술에서, 전지 용량당 양극 활물질층의 공극 체적(α) (cm³/Ah)은 1.00 이상, 바람직하게는 1.15 이상이다. 예를 들어, 공극 체적(α)은 1.30 이상일 수 있다. 추가로, 전지 용량당 양극 활물질층의 공극 체적(α) (cm³/Ah)은 2.20 이하이다. 예를 들어, 공극 체적(α)은 1.90 이하일 수 있고, 또는 1.60 이하일 수 있다. 1.00≤α(바람직하게는 1.15≤α)를 만족함으로써, 양극 활물질층 내의 전하 담체의 확산 경로가 확보될 수 있고, 전하 이동 저항이 효과적으로 감소될 수 있다. 추가로, α≤2.20를 만족함으로써, 양극 활물질층 내의 비수 전해액의 양은 고속 충전 및 방전이 2 C(특히, 5 C) 이상에서 반복되더라도 적절히 유지될 수 있다. 또한, 적절한 전자 전도성이 양극 활물질층에 부여될 수 있다. 그 결과, 우수한 고속 특성 및 고속 사이클 특성이 실현될 수 있다.

공극 체적(α)이 만족되는 한, 양극 활물질층의 밀도는 특히 한정되지 않으나, 보통 1 g/cm³ 이상(전형적으로 1.5 g/cm³ 이상, 예를 들어, 1.7 g/cm³ 이상 그리고 바람직하게는 1.8 g/cm³ 이상) 4 g/cm³ 이하(전형적으로 3.5 g/cm³ 이하, 예를 들어, 3 g/cm³ 이하 그리고 바람직하게는 2.5 g/cm³ 이하)이다. 상기 범위를 만족함으로써, 높은 전지 용량이 확보될 수 있고, 적절한 양의 공극이 양극 활물질층 내에 확보될 수 있다. 따라서, 높은 에너지 밀도 및 높은 입력 및 출력 밀도가 높은 수준에서 동시에 실현될 수 있다. 본 명세서에서, "양극 활물질층의 밀도"는 활물질층의 질량(g)을 활물질층의 겉보기 체적(cm³)으로 제산하여 획득되는 값이다. 겉보기 체적은 평면도에서의 면적(cm²) 및 두께(cm)의 곱으로서 산출될 수 있다. 구체적으로, 먼저, 활물질층이 펀치 또는 커터를 사용하여 정사각형 또는 직사각형으로 절단된다. 이어서, 절단된 샘플의 활물질층의 평면도에서의 면적(cm²) 및 두께(cm)가 측정되고, 이들 값은 겉보기 체적을 산출하도록 승산된다. 두께는 예를 들어, 마이크로미터 또는 두께 미터(예를 들어, 회전식 캘리퍼 미터)를 사용하여 측정될 수 있다.

추가로, 단일 표면당 양극 활물질층의 평균 두께는 특히 한정되지 않으나, 보통 30 ㎛ 이상(전형적으로, 40 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이상) 100 ㎛ 이하(전형적으로, 90 ㎛ 이하, 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ㎛ 이하)이다. 양극 활물질층을 상대적으로 두껍게 형성함으로써, 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 일반적으로, 양극 활물질층의 두께가 큰 경우, 전하 담체의 확산 거리가 증가하고, 이에 반해 양극 활물질층의 내부 저항(특히, 고속 충전 및 방전 도중 저항)이 증가한다. 그러나, 여기에 개시된 기술에 따르면, 양극 활물질층 내의 전하 담체의 확산 경로가 정밀하게 확보될 수 있다. 따라서, 높은 에너지 밀도 및 높은 입력 및 출력 밀도가 높은 수준에서 동시에 실현될 수 있다. 즉, 여기에 개시된 기술이 적용될 수 있는 바람직한 대상의 예는 양극 활물질층의 두께가 큰(예를 들어, 60 ㎛ 이상, 구체적으로, 60 ㎛ 내지 80 ㎛) 비수 전해질 2차 전지를 포함한다.

양극 활물질층의 평균 세공 크기는 특히 한정되지 않으나, 보통 0.1 ㎛ 이상(바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 ㎛ 이상, 예를 들어, 0.3 ㎛ 이상)이다. 활물질층의 세공은 소위 전하 담체가 이로부터 내부 및 외부로 이동하는 소위 입구 포트 및 출구 포트이다. 평균 세공 크기가 0.2 ㎛ 이상(예를 들어, 0.25 ㎛ 이상)인 경우, 용매 분자에 의해 용매화되는 전하 담체라도 활물질층의 내측으로부터 내부 및 외부로 매끄럽게 이동할 수 있다. 따라서, 고속 충전 및 방전이 반복되더라도, 양극 활물질층 내의 전하 이동 저항을 증가시키는 것이 어렵다. 추가로, 평균 세공 크기의 상한은 보통 0.8 ㎛ 이하(바람직하게는 0.6 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.55 ㎛ 이하, 예를 들어, 0.5 ㎛ 이하)이다. 평균 세공 크기가 0.6 ㎛ 이하(예를 들어, 0.55 ㎛ 이하)인 경우, 공극 내의 전하 담체의 이동 속도가 증가하고, 반응성이 향상될 수 있다. 따라서, 더욱 높은 고속 사이클 특성이 실현될 수 있다.

이러한 양극은 예를 들어, 이하의 절차에서 적절히 제조될 수 있다. 즉, 먼저, 슬러리 조성물을 제조하기 위해 양극 활물질 및 다른 임의의 구성요소(예를 들어, 결합제 또는 전도성 물질)가 적절한 용매 내에 분산된다. 이어서, 양극 집전체가 해당 조성물로 코팅되고, 용매를 제거하도록 건조된다. 이어서, 바람직한 실시예에서, 건조된 양극 활물질층이 프레스 가공된다. 여기서, 전지 용량당 양극 활물질층의 공극 체적은 예를 들어, 슬러리 조성물의 특성(예를 들어, 고체 함량비), 코팅 두께, 및 프레스 조건(예를 들어, 프레스 압력 및 프레스 시간)을 제어함으로써 조정될 수 있다. 그 결과, 원하는 속성을 갖는 양극 활물질층이 양극 집전체 상에 형성된 양극이 제조될 수 있다.

<음극>

여기에 개시된 비수 전해질 2차 전지의 음극은 전형적으로 음극 활물질층이 음극 집전체 상에 부착되는 구성을 갖는다. 이러한 음극은 예를 들어, 양극과 동일한 절차에서 적절하게 제조될 수 있다. 음극 집전체로서, 매우 전도성의 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄, 또는 스테인리스 스틸)으로 형성된 전도성 부재가 바람직하게 사용된다.

음극 활물질층은 적어도 음극 활물질을 포함한다. 음극 활물질로서, 비수 전해질 2차 전지의 음극 활물질로서 사용될 수 있는 여러 공지된 물질이 고려될 수 있다. 음극 활물질의 바람직한 예는 다양한 탄소 물질 예컨대 흑연, 비-흑연화 탄소(경질 탄소), 흑연화 카본(연질 탄소), 탄소 나노튜브, 및 이의 조합체를 갖는 탄소 물질(예를 들어, 무정형 코팅된 흑연)을 포함한다. 이들 중에서, 에너지 밀도의 관점으로부터, 천연 흑연, 인공 흑연, 무정형 코팅된 천연 흑연 등의 흑연계 물질이 바람직하게 사용되고, 무정형 코팅된 흑연이 특히 바람직하게 사용된다. 음극 활물질의 형태는 특별히 한정되지 않으나, 전형적으로 미립자 또는 분말 형태이다. 미립자 형태의 음극 활물질의 평균 입자 크기는 레이저 회절 및 산란 방법에 기초하여 측정될 때 50 ㎛ 이하(전형적으로, 20 ㎛ 이하, 예를 들어, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ to 15 ㎛)이다. 그 결과, 여기에 개시된 공극 체적을 갖는 음극 활물질층이 적절하게 형성될 수 있다.

음극 활물질에 추가로, 음극 활물질층은 일반적인 비수 전해질 2차 전지 내의 음극 활물질층의 구성요소로서 사용될 수 있는 하나의 물질 또는 둘 이상의 물질을 추가로 함유한다. 물질의 예는 결합제 및 다양한 첨가제이다. 결합제의 바람직한 예는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다. 추가로, 음극 활물질층은 다양한 첨가제(예를 들어, 증점제, 분산제, 및 전도성 물질)를 더 함유할 수 있다. 증점제로서, 예를 들어, 카트복시메틸 셀룰로스(CMC) 또는 메틸 셀룰로스(MC)가 바람직하게 사용된다.

바람직하게는, 음극 활물질층의 전체 질량에 대한 음극 활물질 질량의 비는 적절하게 약 50 질량% 이상이고 보통 바람직하게는 약 90 질량% 내지 99 질량%(전형적으로, 95 질량% 내지 99 질량%)이다. 그 결과, 높은 에너지 밀도가 실현될 수 있다. 결합제가 사용되는 경우, 음극 활물질층의 전체 질량에 대한 결합제 질량의 비는 예를 들어 약 1 질량% 내지 10 질량%이고 보통 바람직하게는 약 1 질량% 내지 5 질량%이다. 그 결과, 음극 활물질층의 기계적 강도(형상 유지성)가 적절히 확보될 수 있고, 우수한 내구성이 실현될 수 있다. 증점제가 사용되는 경우, 음극 활물질층의 전체 질량에 대한 증점제 질량의 비는 예를 들어, 약 1 질량% 내지 10 질량%이고 보통 바람직하게는 약 1 질량% 내지 5 질량%이다.

여기에 개시된 기술에서, 전지 용량당 음극 활물질층의 공극 체적(β)(cm³/Ah)은 2.17 이상이다. 예를 들어, 공극 체적(β)은 2.34 이상일 수 있고, 2.50 이하일 수 있다. 추가로, 전지 용량당 음극 활물질층의 공극 체적(β)(cm³/Ah)은 3.27 이하이다. 예를 들어, 공극 체적(β)은 2.85 이하일 수 있고, 또는 2.68 이하일 수 있다. 2.17≤β를 만족함으로써, 음극 활물질층 내의 전하 담체의 확산 경로가 확보될 수 있고, 전하 이동 저항이 효과적으로 감소될 수 있다. 추가로, β≤3.27를 만족함으로써, 음극 활물질층 내의 비수 전해액의 양은 고속 충전 및 방전이 2 C(특히, 5 C) 이상에서 반복되더라도 적절하게 유지될 수 있다. 또한, 적절한 전도 전도성이 음극 활물질층에 부여될 수 있다. 그 결과, 우수한 고속 특성 및 고속 사이클 특성이 실현될 수 있다.

공극 체적(β)이 만족되는 한, 음극 활물질층의 밀도는 특별히 한정되지 않으나, 보통 0.5 g/cm³ 이상(전형적으로 0.9 g/cm³ 이상, 예를 들어, 1 g/cm³ 이상) 2 g/cm³ 이하(전형적으로 1.7 g/cm³ 이하, 예를 들어, 1.5 g/cm³ 이하, 바람직하게는 1.3 g/cm³ 이하)이다. 상기 범위를 만족함으로써, 높은 전지 용량이 확보될 수 있고, 적절량의 공극이 양극 활물질층에 확보될 수 있다. 따라서, 높은 에너지 밀도 및 높은 입력 및 출력 밀도가 높은 수준에서 동시에 실현될 수 있다.

추가로, 단일 표면당 음극 활물질층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않으나, 보통 40 ㎛ 이상(전형적으로, 50 ㎛ 이상, 바람직하게는 60 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ㎛ 이상) 100 ㎛ 이하(전형적으로, 90 ㎛ 이하, 바람직하게는 85 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 예를 들어 75 ㎛ 이하)이다. 음극 활물질층을 상대적으로 두껍게 형성함으로써, 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 일반적으로, 음극 활물질층의 두께가 큰 경우, 전하 담체의 확산 거리가 증가하고, 이에 반해 음극 활물질층의 내부 저항(특히, 고속 충전 및 방전 도중 저항)이 증가한다. 그러나, 여기에 개시된 기술에 따르면, 음극 활물질층 내의 전하 담체의 확산 경로가 정밀하게 확보될 수 있다. 따라서, 높은 에너지 밀도 및 높은 입력 및 출력 밀도가 높은 수준에서 동시에 실현될 수 있다. 즉, 여기에 개시된 기술이 적용될 수 있는 바람직한 대상의 예는 음극 활물질층의 두께가 큰(예를 들어, 70 ㎛ 이상, 구체적으로, 70 ㎛ 내지 90 ㎛) 비수 전해질 2차 전지를 포함한다.

바람직한 실시예에서, 전지 용량당 음극 활물질층의 공극 체적(β)(cm³/Ah)에 대한 전지 용량당 양극 활물질층의 공극 체적(α)(cm³/Ah)의 비(α/β)는 0.35 이상(바람직하게는 0.48 이상, 더 바람직하게는 0.52 이상) 0.88 이하(바람직하게는 0.73 이하, 더 바람직하게는 0.71이하)이다. 비(α/β)가 0.35를 크게 하회하는 경우, 예를 들어, 고속 방전 도중 양극 활물질층 내의 전하 담체의 확산이 지연되고, 이는 반응 속도를 저하시킬 수 있다. 한편, 비(α/β)가 0.88을 크게 상회하는 경우, 양극 활물질층 내에 유지되는 전해액이 너무 많아져서, 고속 방전 도중 음극 활물질층 내의 전해액의 양이 적어지고, 이는 내부 저항을 증가시킬 수 있다. 비(α/β)를 상술된 범위 내로 제어함으로써, 고속 충전 및 방전 도중 내부 저항이 추가로 감소될 수 있고, 특히 우수한 고속 특성(예를 들어, 고속 사이클 특성)이 실현될 수 있다.

<비수 전해액>

여기에 개시된 비수 전해질 2차 전지의 비수 전해액은 상온(예를 들어, 25℃)에서 액체이고 바람직하게는 작동 온도 영역(예를 들어, -20℃ 내지 60℃)에서 항상 액체이다. 비수 전해액으로서, 전형적으로, 지지 전해질(예를 들어, 리튬 염, 나트륨 염, 또는 마그네슘 염; 리튬 이온 2차 전지에서, 리튬 염)이 비수 용매에 용해 또는 분산된 용액이 사용될 수 있다. 비수 용매로서, 일반적인 비수 전해질 2차 전지에 사용될 수 있는 각종 유기 용매, 예를 들어, 카보네이트, 에테르, 에스테르, 니트릴, 술폰, 및 락톤이 고려될 수 있다. 비수 용매의 구체적 예는, 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 디에틸 카르보네이드(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 및 에틸 메틸 카르보네이트(EMC)를 포함한다. 이들 비수 용매 중, 하나의 종류가 단독으로 사용될 수 있고, 또는 둘 이상의 종류가 적절히 조합하여 사용될 수 있다.

지지 전해질은 전하 담체(예를 들어, 리튬 이돈, 나트륨 이온, 또는 마그네슘 이온, 리튬 이온 2차 전지에서는, 리튬 이돈)를 함유하는 한, 일반적인 비수 전해질 2차 전지에서 사용될 수 있는 것 중으로부터 적절히 선택될 수 있다. 지지 전해질의 구체적 예는 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N, 및 LiCF₃SO₃등의 리튬 염을 포함한다. 이들 지지 전해질 중, 하나의 종류가 단독으로 사용될 수 있고, 또는 둘 이상의 종류가 조합하여 사용될 수 있다. 지지 전해질로서, 예를 들어, LiPF₆가 특히 바람직하게 사용된다. 추가로, 지지 전해질의 밀도는 비수 전해액의 전체량에 대해 바람직하게는 0.7 mol/L 내지 1.3 mol/L이다.

추가로, 선택적으로, 비수 전해액은 본 발명의 효과가 현저하게 손상되지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 첨가제의 예는 필름 형성제 예컨대 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 비닐렌 카르보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카르보네이트(VEC), 또는 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC); 과충전 도중 기체를 생성할 수 있는 화합물 예컨대 비페닐(BP) 또는 시클로헥실벤젠(CHB); 계면활성제; 분산제; 및 증점제를 포함한다.

<실시예>

본 발명을 한정하는 의도는 아니지만, 편평 권회 전극체 및 비수 전해액이 편평한 직사각형 전지 케이스 내에 수용되는 본 발명의 실시예에 따르는 비수 전해질 2차 전지가 예로서 설명될 것이다. 추가로, 이하의 도면에서, 동일한 기능을 갖는 부품 또는 부위는 동일한 참조 번호에 의해 표현되고, 중복 설명은 행해지지 않거나 단순화될 수 있다. 각 도면에서, 치수 관계(예를 들어, 길이, 폭, 또는 두께)는 실제 치수 관계를 반영하지는 않는다.

도 1은 비수 전해질 2차 전지(100)의 단면 구조를 개략적으로 도시하는 종단면도이다. 이 비수 전해질 2차 전지(100)에서, 전극체(권회 전극체)(80) 및 비수 전해액(도시되지 않음)이 편평한 상자형 전지 케이스(50)에 수용된다. 전극체(80)는, 양극 시트(10) 및 음극 시트(20)가 그 사이에 세퍼레이터 시트(40)가 개재된 상태로 편평하게 권회된 구성을 갖는다. 권회 전극체를 포함하는 비수 전해질 2차 전지(100)에서, 고속 충전 및 방전이 반복되는 경우, 전하 담체의 공급은, 예를 들어 권회 축방향에서의 권회 전극체(80)의 중심에서 불충분하고, 이는 저항을 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 비수 전해질 2차 전지(100)에 적절히 적용 가능하다.

전지 케이스(50)는 개방 상단부를 갖는 편평한 직사각형(상자형) 전지 케이스 본체(52), 및 개구를 덮는 덮개(54)를 포함한다. 전지 케이스(50)의 재질로서, 비교적 경량 금속(예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄 합금)이 적절히 채용될 수 있다. 전지 케이스(50)의 상면(즉, 덮개(54))에서, 외부 접속을 위한 양극 단자(70) 및 음극 단자(72)가 설치된다. 양극 단자(70)는 권회 전극체(80)의 양극에 전기 접속된다. 음극 단자(72)는 권회 전극체(80)의 음극 단자에 전기 접속된다. 덮개(54)는 전지 케이스(50)의 내부로부터 생성되는 가스를 전지 케이스(50)의 외부로 방출하기 위한 안전 밸브(55)를 더 포함한다.

편평 권회 전극체(80) 및 비수 전해액(도시되지 않음)은 전지 케이스(50) 내에 수용된다. 권회 전극체(80)는 긴 시트 형상을 갖는 양극(양극 시트)(10) 및 긴 시트 형상을 갖는 음극(음극 시트)(20)을 포함한다. 양극 시트(10)는 긴 양극 집전체, 및 적어도 하나의 표면에(전형적으로, 양쪽면에) 길이 방향으로 형성되는 양극 활물질층(14)을 포함한다. 음극 시트(20)는 긴 음극 집전체, 및 적어도 하나의 표면(전형적으로, 양쪽면에) 길이 방향으로 형성되는 음극 활물질층(24)을 포함한다. 추가로, 긴 시트 형상을 갖는 두 개의 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(40)가, 그 사이의 직접적인 접촉을 방지하는 절연층으로서 양극 활물질층(14)과 음극 활물질층(24) 사이에 배열된다.

세퍼레이터 시트(40)로서, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로스, 또는 폴리아미드 등의 수지로 형성되는 다공성 시트; 또는 부직포가 사용될 수 있다. 세퍼레이터 시트(40)의 투과도(Gurley value)는 JIS P8117 (2009)에서 규정된 방법을 사용하여 측정될 때 보통 바람직하게는 100초/100mL 내지 400초/100mL이다. 그 결과, 세퍼레이터 내의 전하 담체의 이동이 원활하게 수행될 수 있고, 예를 들어, 고속 충전 및 방전이 반복되는 경우에도, 저항의 증가가 억제될 수 있다. 세퍼레이터 시트(40)는 단층 구조 또는, 상이한 재질 및 특성(예를 들어, 두께 또는 공극률)을 갖는 둘 이상의 다공성 시트가 적층되는 구조를 가질 수 있다. 또한, 예를 들어, 내부 단락을 방지하기 위해, 무기 화합물 입자(무기 입자)를 함유하는 다공성 내열층이 상술된 다공성 수지 시트의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.

권회 전극체(80)의, 권회 축방향에서의 일 단부로부터 다른 단부로 이동하는 방향으로서 규정되는 폭방향의 중앙부에, 권회 코어부가 형성되고, 권회 코어부는 양극 집전체의 표면에 형성된 양극 활물질층(14) 및 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층(24)이 서로 밀하게 적층되도록 중첩되는 구성을 갖는다. 추가로, 권회 전극체(80)의 권회 축방향에서의 양단부에서, 양극 시트(10)의 양극 활물질층 비형성부 및 음극 시트(20)의 음극 활물질층 비형성부가 각각 권회 코어부로부터 외측으로 돌출한다. 양극측의 돌출부(즉, 양극 활물질층 비형성부)에는 양극 집전판이 부착된다. 음극측의 돌출부(즉, 음극 활물질층 비형성부)에는 음극 집전판이 부착된다. 양극 및 음극 집전체판 모두는 상술된 양극 단자(70) 및 음극 단자(72)에 각각 전기 접속된다.

<비수 전해질 2차 전지의 용도>

여기에 개시된 비수 전해질 2차 전지는 초기 저항이 낮고 고속 충전 및 방전에 대한 내구성(고속 사이클 내구성)이 우수한 특성을 갖는다. 예를 들어, 높은 에너지 밀도 및 고속 사이클 내구성이 높은 수준에서 동시에 실현될 수 있다. 따라서, 여기에 개시된 기술이 적용 가능한 바람직한 대상의 예는, 4Ah 이상(예를 들어, 10Ah 이상, 특히 20Ah 이상)이며, 예를 들어, 100Ah 이하의 이론 용량을 갖는 고용량 비수 전해질 2차 전지, 및 5C 이상(예를 들어 5C 내지 50C), 10C 이상, 특히 20C 이상(예를 들어, 20C 내지 50C)에서 고속 충전 및 방전이 반복되는 충전-방전 사이클에서 사용될 수 있는 비수 전해질 2차 전지를 포함한다. 상술된 특성으로 인해, 여기에 개시된 전지는 차량용 구동 전원으로서 적절히 사용될 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 전기 트럭, 모터 구동식 자전거, 전동 보조 자전거, 전기 휠체어, 및 전기 철도를 포함한다. 이러한 비수 전해질 2차 전지는, 복수의 전지가 일체로 구속되며 직렬 및/또는 병렬로 접속되는 전지 팩의 형태로 사용될 수 있다. 이 경우, 본 발명자들의 지견에 따르면, 활물질층의 공극 체적은 이러한 구속 압력에서는 크게 변하지 않는다.

이하, 본 발명에 관한 여러 예가 설명될 것이지만, 예는 본 발명을 한정하도록 의도되지 않는다.

<양극(C1 내지 C10)의 제조>

양극 활물질로서 LiNi₀ _. ₃₃Mn₀ _. ₃₃Co₀ _. ₃₃O₂ (LNCM), 전도성 물질로서 아세틸렌 블랙(AB), 및 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)가, 물질의 질량비(LNCM:AB:PVdF)가 90:8:2이도록 혼련기 내에 투입된다. 이 혼합물은 N-methylpyrrolidone(NMP)로 점도를 조정하면서 혼련된다. 그 결과, 양극 활물질 슬러리가 제조된다. 15 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 포일(양극 집전체)의 양면이 슬러리로 코팅되고 건조된 후 프레스 가공된다. 그 결과, 표 1에 도시된 바와 같은 특성을 갖는 양극 활물질층을 포함하는 양극 시트(C1 내지 C10)가 제조된다.

단일 표면당 양극 활물질층의 특성

양극 시트	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8	C9	C10
평균 두께 (㎛)	50	52	54	58	60	62	66	70	74	78
밀도 (g/cm³)	3.14	2.97	2.82	2.56	2.44	2.34	2.16	2.00	1.86	1.75
공극 체적 (cm³)	1.63	2.22	2.81	3.99	4.59	5.18	6.38	7.59	8.81	10.03
전지 용량당 공극 체적(α) (cm³/Ah)	0.41	0.56	0.70	1.00	1.15	1.30	1.60	1.90	2.20	2.51
평균 세공 크기 (㎛)	0.11	0.18	0.20	0.25	0.27	0.28	0.32	0.43	0.54	0.63

<음극(A1 내지 A11)의 제조>

음극 활물질로서 무정형 코팅된 천연 흑연(C), 결합제로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카르복실메틸 셀룰로스(CMC)가 물질의 질량비(C:SBR:CMC)가 98:1:1이 되도록 혼련기 내에 투입된다. 혼합물은 이온 교환수로 점도를 조정하면서 혼련된다. 그 결과, 음극 활물질 슬러리가 제조된다. 10 ㎛의 두께를 갖는 긴 구리 포일(음극 집전체)의 양쪽면이 슬러리로 코팅되고 건조된 후, 프레스 가공된다. 그 결과, 표 2에 도시된 바와 같이 특성을 갖는 음극 활물질층을 포함하는 음극 시트(A1 내지 A11)이 제조된다.

단일 표면당 음극 활물질층의 특성

음극 시트	A1	A2	A3	A4	A5	A6	A7	A8	A9	A10	A11
평균 두께 (㎛)	55	60	65	70	72	74	76	78	80	85	90
밀도(g/cm³)	1.69	1.52	1.38	1.27	1.23	1.19	1.15	1.12	1.09	1.01	0.95
공극 체적 (cm³)	3.30	4.89	6.50	8.12	8.70	9.35	10.00	10.65	11.40	13.06	14.79
전지 용량당 공극 체적(α)(cm³/Ah)	0.82	1.22	1.62	2.03	2.17	2.34	2.50	2.66	2.85	3.27	3.70

<비수 전해질 2차 전지의 구성>

상기 제조된 양극(C1 내지 C10) 중에서 선택된 하나의 양극 시트 및 상기 제조된 음극(A1 내지 A11) 중에서 선택된 하나의 음극 시트가, 그 사이에 두 개의 세퍼레이터 시트가 개재된 상태로 적층 및 권회된다. 그 결과, 권회 전극체가 제조된다. 세퍼레이터 시트로서, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 3층 구조를 갖는 다공성 막(Gurley value: 360 초/100 ml)이 사용된다. 이어서, 상기 제조된 권회 전극체 및 비수 전해액이 알루미늄 각형 전지 케이스 내에 수용되고, 전지 케이스의 개구가 밀봉된다. 비수 전해액으로서, 지지 전해질로서 LiPF₆가 1.1 몰/L의 농도로 혼합 용매에 용해되는 용액이 사용되며, 혼합 용매는 에틸렌 카르보네이트(EC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 및 에틸 메틸 카르보네이트(EMC)를 30:40:30의 공극 체적비(EC:DMC:EMC)로 함유한다. 이 방식으로, 양극 활물질층의 특성 및/또는 음극 활물질층의 특성이 상이한 전체 110개 종류의 비수 전해질 2차 전지(이론 용량: 4Ah)가 구성된다. 구성된 전지에서의 공극 체적(β)에 대한 공극 체적(α)의 비(α/β)가 표 3에 도시된다.

α에 대한 β의 비(α/β)

음극(A)/양극(C)	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8	C9	C10
A1	0.50	0.67	0.85	1.21	1.39	1.57	1.94	2.30	2.67	3.04
A2	0.33	0.45	0.57	0.82	0.94	1.06	1.31	1.55	1.80	2.05
A3	0.25	0.34	0.43	0.61	0.71	0.80	0.98	1.17	1.36	1.54
A4	0.20	0.27	0.35	0.49	0.57	0.64	0.79	0.94	1.09	1.24
A5	0.19	0.26	0.32	0.46	0.53	0.60	0.73	0.87	1.01	1.15
A6	0.17	0.24	0.30	0.43	0.49	0.55	0.68	0.81	0.94	1.07
A7	0.16	0.22	0.28	0.40	0.46	0.52	0.64	0.76	0.88	1.00
A8	0.15	0.21	0.26	0.37	0.43	0.49	0.60	0.71	0.83	0.94
A9	0.14	0.19	0.25	0.35	0.40	0.45	0.56	0.67	0.77	0.88
A10	0.13	0.17	0.22	0.31	0.35	0.40	0.49	0.58	0.67	0.77
A11	0.11	0.15	0.19	0.27	0.31	0.35	0.43	0.51	0.60	0.68

<컨디셔닝>

110개 종류의 구성된 전지에 대해 25℃의 온도에서 다음의 충전-방전 작동(I) 및 (II)이 3 사이클 반복 수행되어 컨디셔닝 처리를 수행한다.

(I) 전지는 양극 전위가 4.2V에 도달할 때까지 1/3C의 속도로 정전류(CC)에서 충전되고 이후 작동이 10분간 정지한다.

(II) 전지는 양극 전위가 3.0V에 도달할 때까지 1/3C의 속도로 정전류(CC)에서 방전되고 이후 작동이 10분간 정지한다.

<초기 저항>

컨디셔닝 처리 이후 전지의 SOC는 25℃의 온도에서 60%로 조정된다. 각각의 전지는 -30℃로 제어되는 항온실에 설치되고, 이의 AC 임피던스가 측정된다. 획득된 Cole-Cole 플롯의 원호 부분의 직경이 저항(Ω)으로서 산출된다. 결과가 표 4에 도시된다.

초기 저항(Ω)의 측정

음극(A)/양극(C)	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8	C9	C10
A1	1.19	1.23	1.24	1.23	1.21	1.22	1.23	1.24	1.31	2.21
A2	1.21	1.23	1.22	1.24	1.24	1.25	1.24	1.27	1.33	2.23
A3	1.22	1.21	1.22	1.23	1.24	1.27	1.22	1.26	1.32	2.22
A4	1.21	1.22	1.24	1.23	1.23	1.24	1.24	1.27	1.35	2.26
A5	1.22	1.23	1.25	1.24	1.22	1.26	1.25	1.28	1.37	2.28
A6	1.22	1.23	1.24	1.23	1.22	1.26	1.24	1.29	1.36	2.30
A7	1.24	1.25	1.25	1.24	1.25	1.25	1.23	1.27	1.39	2.26
A8	1.23	1.24	1.23	1.25	1.24	1.26	1.26	1.26	1.37	2.28
A9	1.24	1.23	1.25	1.23	1.25	1.25	1.28	1.29	1.38	2.34
A10	1.26	1.27	1.28	1.27	1.28	1.29	1.30	1.33	1.38	2.59
A11	1.62	1.64	1.63	1.68	1.70	1.67	1.69	1.70	1.72	3.42

<고속 사이클 시험>

초기 저항 측정 이후 전지 각각의 SOC가 25℃의 온도에서 60%로 조정되고, 이후 다음의 충전-방전 동작(III) 및 (IV)이 1200 사이클 반복 수행되어 고속 사이클 특성을 평가한다.

(III) 전지는 75A(18.75C)의 정전류(CC)에서 40초 동안 방전되고, 작동이 5초 동안 정지한다.

(IV) 전지는 10A의 정전류(CC)에서 300초 동안 충전되고, 작동이 5초 동안 정지한다.

시험 종료 이후, 초기 저항과 동일한 방식으로 고속 사이클 시험 이후의 저항이 측정된다. 반응 저항의 증가(%)는 고속 사이클 시험 이후 반응 저항을 초기 저항으로 제산하고 획득된 값을 100으로 승산하여 산출된다. 결과가 표 5에 도시된다.

고속 사이클 특성(저항의 증가(%))의 측정 결과

음극(A)/양극(C)	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8	C9	C10
A1	189.4	178.7	175.5	173.1	173.0	172.8	168.4	166.2	163.1	245.5
A2	184.4	176.2	169.4	160.8	162.9	158.1	158.9	154.3	152.4	234.8
A3	184.2	175.5	165.7	155.3	154.5	153.8	152.9	149.5	148.7	235.1
A4	183.2	173.9	158.9	149.7	148.6	147.8	145.6	143.9	137.8	232.6
A5	182.9	172.2	154.6	107.6	104.9	104.2	105.8	108.3	132.3	225.9
A6	182.4	172.1	153.2	105.9	105.9	103.4	103.2	107.1	130.8	234.2
A7	183.4	170.0	155.3	105.8	106.9	104.7	104.3	107.5	108.1	238.9
A8	184.7	171.6	153.4	107.5	107.2	106.9	104.1	104.5	107.8	243.1
A9	182.2	170.3	153.2	108.4	107.4	108.4	104.6	103.7	108.4	238.9
A10	182.6	168.9	156.2	122.9	109.6	108.3	105.7	104.8	104.2	233.4
A11	239.8	235.4	228.6	235.5	238.3	228.9	235.4	226.5	224.1	298.8

표 4 및 표 5로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 전지 용량당 양극 활물질층의 공극 체적(α)(cm³/Ah) 및 전지 용량당 음극 활물질층의 공극 체적(β)(cm³/Ah)이 다음의 조건 (1) 내지 (3)을 만족하는 비수 전해질 2차 전지에서, 초기 저항은 낮고, 고속 사이클 시험 이후 저항의 증가가 억제된다(예를 들어, 저항의 증가가 125% 이하로 억제됨).

(1) 1.00≤α≤2.20

(2) 2.17≤β≤3.27

(3) α<β

특히, 다음의 조건 (1') 내지 (3)을 만족하는 비수 전해질 2차 전지에서, 초기 저항은 낮고, 고속 사이클 시험 이후 저항의 증가가 상당히 억제된다(예를 들어, 저항의 증가가 110% 이하로 억제됨).

(1') 1.15≤α≤2.20

(2) 2.17≤β≤3.27

(3) α<β

상기 결과로부터, 여기에 개시된 기술에 따르면, 낮은 초기 저항 및 고속 방전에 대해 우수한 내구성을 갖는 비수 전해질 2차 전지가 실현될 수 있다는 점을 알 수 있다.

도 2는 상술된 조건 (1') 내지 (3)에 추가로 전지 용량당 활물질층의 공극 체적비(α/β)와, 공극 체적(β)에 대한 공극 체적(α)의 비(α/β)가 다음의 조건(4)을 만족하는 예에서 고속 사이클 시험 이후 저항의 증가(%) 사이의 관계를 도시한다.

(4) 0.35≤α/β≤0.88

표 5 및 도 2로부터, 상술된 조건 (1) 내지 (3)에 추가로 비(α/β)가 0.52≤α/β≤0.71를 만족하는 예에서, 고속 사이클 시험 이후 저항의 증가가 더욱 높은 수준에서 추가로 억제된다. 구체적으로, 고속 사이클 시험 이후 저항의 증가가 105% 이하로 억제된다. 이들 결과는 본 발명의 기술적 중요성을 나타낸다.

상술된 실시예 및 예는 단지 본 발명의 예이다. 여기에 개시된 본 발명은 상술된 특정 예의 각종 변형예 및 대체예를 포함한다.

Claims

비수 전해질 2차 전지이며,
양극 활물질층을 포함하는 양극,
음극 활물질층을 포함하는 음극, 및
비수 전해액을 포함하고,
전지 용량당 양극 활물질층의 공극 체적이 α cm³/Ah로 표현될 때, 그리고 전지 용량당 음극 활물질층의 공극 체적이 β cm³/Ah로 표현될 때, 다음의 조건:
(1) 1.00≤α≤2.20,
(2) 2.17≤β≤3.27, 및
(3) α<β
이 만족되는, 비수 전해질 2차 전지.
제1항에 있어서,
공극 체적(α)이 1.15 이상인, 비수 전해질 2차 전지.
제2항에 있어서,
공극 체적(α)이 1.30 이상인, 비수 전해질 2차 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
공극 체적(β)에 대한 공극 체적(α)의 비(α/β)가 0.35 이상 0.88 이하인, 비수 전해질 2차 전지.
제4항에 있어서,
공극 체적(β)에 대한 공극 체적(α)의 비(α/β)가 0.52 이상 0.71 이하인, 비수 전해질 2차 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
양극 활물질층의 평균 세공 크기가 0.25 ㎛ 내지 0.55 ㎛인, 비수 전해질 2차 전지.