JPH0922689A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明は、非水電解液二次電池のサイクル
特性の改善に関するものである。 【構成】 層構造のリチウムコバルト酸化物を主たる正
極活物質とし、主たる負極活物質には層間距離（ｄ００
２）が３．３８Å以下の黒鉛質炭素を使用し、電池組み
立て時点（初回の充電前）または電池が放電状熊にある
時は正極活物質層の電解液保持能力（ａ）と負極活物質
層の電解液保持能力（ｂ）の間に、０．９≦ａ／ｂ≦
１．３の関係を満足させる。これによって正極中と負極
中に電解液が適切に分布保持されるため、高温下での充
放電の繰り返しでも大きな容量劣化を招くことなくこと
がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、非水電解液二次電池
のサイクル特性の改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高エネルギー密度の二次電池を目指し
て、リチウム金属を負極とする非水電解液二次電池の研
究が長い間なされてきた。しかし、リチウム金属を負極
とする二次電池は充放電の繰り返しにより、だんだん金
属リチウムがパウダー化して負極としての機能を無くし
ていくため、十分なサイクル寿命が得られなかった。し
かし、リチウム金属に代えて炭素材料を負極活物質とす
れば、サイクル寿命の大幅な改善がなされることが解
り、炭素中へのリチウムイオンのインターカレーション
を利用する炭素電極を負極とする非水電解液二次電池が
開発され、非水電解液二次電池もようやく実用の段階に
入った。この電池は本発明者らが世界で初めて開発に成
功し、「リチウムイオン二次電池」と名付けて１９９０
年に世の中に紹介したもので（雑誌Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
Ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＆Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ
ｓ，Ｖｏｌ．９，１９９０，ｐ２０９参照）、現在では
「次世代のリチウムイオン二次電池」と呼ばれるほどに
認知され、携帯電話機、ビデオカメラ、ノート型パソコ
ン等の電源として急速に使われ初めている。本発明者ら
が最初に完成したリチウムイオン二次電池は、負極活物
質には擬黒鉛炭素であるコークスを使用し、正極活物質
には層構造のＬｉＣｏＯ２を使用したものであった。こ
の電池の欠点としては、高温（４０℃〜５０℃）下の充
放電サイクルでは常温下に比べて放電容量の劣化が大き
いこと、および電池の放電電圧が負極の擬黒鉛炭素材料
の放電特性を反映するため、放電電圧が放電とともにだ
らだらと低下することがあげられる。電池を使用する立
場からは、サイクル特性が良好で、放電電圧は平坦で高
い電圧を維持できるものが当然好まれる。また現実的な
実用性からは、特に高温（４０〜５０℃）使用における
良好なサイクル特性が重要である。二次電池の使用は多
くの場合携帯機器の中に組み込まれるため、機器内の温
度は電池はもとより種々の電子部品からの発熱がこもり
室温以上の温度となるからである。最初はリチウムイオ
ン二次電池のカーボン負極に適した炭素材料は、ある程
度の乱層構造を有した擬黒鉛材料であると考えられ、高
結晶性の黒鉛材料は黒鉛表面で電解液が分解して、リチ
ウムイオンの炭素中へのインターカレーション反応が進
みにくいと考えられていた。しかし適切な電解液を選べ
ば高結晶性の黒鉛炭素質材料が負極活物質として使用で
きることが解ってきた。そして２４００℃以上で熱処理
された、層間距離（ｄ００２）が３．３８Å以下に黒鉛
化の進んだ炭素材料、もしくは天然黒鉛を負極活物質と
する方が、むしろ放電カーブは平坦で、放電電圧も高
く、より高性能なリチウムイオン二次電池となることが
解った。実際のリチウムイオン二次電池の作成において
は、負極作成も正極作成も全く同じように、活物質材料
に必要に応じてアセチレンブラック等の導電材を混合
し、バインダーと溶剤を加えてペースト状の合剤とし、
金属箔に塗布して乾燥する。その後出来るだけ高密度の
活物質層を得るために、ローラープレス機で加圧成型す
る。負極は黒鉛質炭素材料を活物質とし、銅箔の集電体
上に空孔率３０％前後、密度１．３ｇ／ｃｍ^３前後で活
物質層が形成される。正極はＬｉＣｏＯ２を活物質と
し、アルミニウム箔の集電体上に空孔率２５％前後、密
度３．１ｇ／ｃｍ^３前後で活物質層が形成される。一
方、種々の電池性能の改善のためには、正極活物質につ
いてもＬｉＣｏＯ２のＣｏ一部を他の元素で置き換えた
一般式ＬｉＣｏ１−ｘＡｘＯ２（ＡはＮｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ａｌ等）で示される層構造のリチウム含有コバルト
酸化物が提案されている。さらには、ＬｉＮｉＯ２やＬ
ｉＭｎＯ２等の副活物質を主活物質とするリチウム含有
コバルト酸化物に混合して正極活物質とする方法なども
提案されている。しかし、リチウムイオン二次電池の高
温（４０〜５０℃）使用では充放電サイクルにともなう
容量劣化が大きく、これまでのところ、この欠点の改善
に関しては実質的な有効手段は見当たらず、まだ未解決
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は黒鉛質炭素材
料を主たる負極活物質とし、層構造のリチウム含有コバ
ルト酸化物を主たる正極活物質とするリチウムイオン二
次電池において、高温（４０〜５０℃）での充放電サイ
クルにともなう容量劣化を十分に少ないものにしようと
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】層構造のコバルト酸化物
を主たる正極活物質とし、主たる負極活物質には層間距
離（ｄ００２）が３．３８Å以下の黒鉛質炭素を使用
し、電池組み立て時点（初回の充電前）または電池が放
電状態にある時に正極活物質層の電解液保持能力（ａ）
と負極活物質層の電解液保持能力（ｂ）の間に、０．９
≦ａ／ｂ≦１．３の関係を満足させる。

【０００５】

【作用】層構造のリチウコバルト酸化物を主たる正極活
物質とし、負極活物質に層間距離（ｄ００２）が３．３
８Å以下の黒鉛質炭素を使用するリチウムイオン二次電
池は、放電状態にある電極で電池が組み立てられる。し
たがって電池組み立て時点では電池は放電状態にあり、
電池組み立て後の充電によって初めて放電可能な電池と
なる。電池組み立て後の充電では、正極活物質中のリチ
ウムイオンが引き抜かれ、負極活物質中へリチウムイオ
ンが侵入することによって充電される。従って電池の充
電可能な容量は電池内に充填された活物質量で決まるわ
けで、そのため電極活物質層は出来るだけ高密度に加圧
成型して、出来るだけ電池内に多くの活物質を詰め込む
努力がなされている。一方活物質が効率良く反応するた
めには、電池内に十分な電解液を充填しておくこともま
た重要であり、活物質量と電解液量が程よくバランスし
て電池内に充填されていることが重要である。具体的に
は充電容量１Ａｈの活物質に対して５〜６ｇの電解液が
これまでの経験から適当と判断されている。ところが電
解液の役割から考えても、電解液がただ電池内に充填さ
えされていれば良いわけではなく、必要なところに適切
に分布して電池内に存在していることが重要である。つ
まり充電では正極活物質中のリチウムイオンが負極活物
質中へ移動する形になるが、このとき正負活物質間のリ
チウムイオンの移動経路を形成するのが電解液であり、
リチウムイオンの移動経路が断たれている活物質は充電
されないことになる。したがって理想的には正極中およ
び負極中の全ての活物質粒子にリチウムイオンの移動経
路が電解液によって確保されていることが望ましいわけ
である。

【０００６】 図６には図５で示した電池断面図の電極
積層部分（Ｙ）を拡大して示した。電池のなかでは正極
集電体（２２）の上に形成された正極活物質層（１２）
と負極集電体（２１）の上に形成された負極活物質層
（１１）が多孔質のセパレーター（３）を挟んで対向し
ている。正極活物質と負極活物質の間にリチウムイオン
の移動経路が確保されるためには正極と負極の間に配置
された多孔質セパレーター（３）の細孔中に十分な電解
液が保持されていなければならないことは当然である
が、正極活物質層（１２）および負極活物質層（１１）
の細孔空隙にも電解液が有効に存在することが重要であ
る。

【０００７】 これまでの電池作成においては、負極作
成も正極作成も全く同じように、活物質材料に必要に応
じてアセチレンブラック等の導電材を混合し、バインダ
ーと溶剤を加えてペースト状の合剤とし、金属箔に塗布
して乾燥し、その後出来るだけ高密度の活物質層を得る
ために、ローラープレス機で加圧成型して電極作成がな
されていた。従来の方法では正極の活物質層は比較的容
易に加圧成型されるため空孔率２０〜２５％で仕上が
り、負極の活物質層は加圧後再び戻る傾向にあり、空孔
率は３０％前後の仕上がりであった。従って、従来の電
池では、正極中に含浸されている電解液量は負極中に含
浸されている電解液量の６〜８割程度と相対的に少ない
状態で電池が作成されていた。

【０００８】 本発明者は活物質層に保持される電解液
のうち、正極活物質層に保持させる電解液量と負極活物
質層に保持させる電解液量との比率について種々検討し
た結果、負極活物質層に保持させる電解液量と正極活物
質層に保持させる電解液量を出来るだけ近似させるか、
もしくは正極活物質層に保持させる電解液量をむしろ多
少多くすることが、高温（４０℃）下での充放電サイク
ル特性の改善に有効な手段であることを見出だし、本発
明を完成するに至った。本発明による電池は、正極活物
質層の電解液保持能力（ａ）と負極活物質層の電解液保
持能力（ｂ）の間に０．９≦ａ／ｂ≦１．３の関係を満
足した電極で電池素子を構成し、この電池素子を電池容
器に電解液を含浸させて密閉してなる電池であり、十分
な放電容量も確保され、且つ高温（４０℃）下での充放
電サイクルにおいても容量劣化の少ない電池となる。

【０００９】 図７は本発明を実施するために有効なロ
ーラープレス機の正面図、図４はそのローラー部の断面
図である。また図８には従来のローラープレス機の正面
図を示した。本発明では負極活物質層の加圧成型におい
ては、図７に示す如きローラー径の小さいプレス用ロー
ラー（２３）を有する加圧ローラープレス機で加圧成型
することにより、負極活物質層の空孔率を従来より下げ
ることに成功し、本発明の電池では前記０．９≦ａ／ｂ
≦１．３の関係を満足させたものである。直径ｒのプレ
ス用ローラー（２３）と直径Ｒの補強ローラー（２４）
で図４の如く構成すれば（ｒ＜Ｒ）、直径Ｒの補強用ロ
ーラーの採用によりプレス用ローラーの直径（ｒ）を十
分小さくすることが可能となる。直径の小さいローラー
での負極活物質層の加圧は、加圧後の戻りが少なく、負
極活物質層の空孔率を小さい値まで自由に変化させるこ
とが出来る。

【００１０】 本発明による高温下でのサイクル特性の
改善理由は定かではないが、本発明の電池においては、
使用する電極の電解液保持能力の関係で０．９≦ａ／ｂ
≦１．３を満足させているので、正極と負極の両活物質
層に適切に分布して電解液が保持されている。これが改
善へ寄与していることは明白である。

【００１１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。

【００１２】実施例１ 図５を参照しながら本発明の具体的な電池について説明
する。まず負極活物質として２８００℃で熱処理を施し
たメソカーボンマイクロビーズ（ｄ００２＝３．３６
Å）の８８重量部に２重量部のアセチレンブラックを混
ぜ、さらに結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）の１０重量部を溶かした溶剤（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリン）と湿式混合してスラリー（ペースト状）にし
た。このスラリーを負極集電体（２１）とする厚さ０．
０１ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ８００ｍｍの銅箔の両面
に均一に塗布し、乾燥温度１１０℃で溶剤（Ｎ−メチル
−２−ピロリドン）が完全に除かれるまで乾燥し、銅箔
の両面に負極活物質層が形成された塗工体を得た。乾燥
後、塗工体から一定の面積を切り取り、重量測定を行っ
て活物質層の塗工量を測定した。塗工量は２４．９ｍｇ
／ｃｍ^２であった。乾燥後、塗工体は図４および図７に
示すローラープレス機で加圧して厚さ０．１６７ｍｍの
加圧成型体とした。成型体からはさらに一定の面積を切
り取り、本実施例で使用する電解液を真空含浸法で含浸
して重量測定を行い、その重量増分を負極活物質層の電
解液保持能力（ｂ）として記録した。加圧成型体は幅を
３９ｍｍ、塗工部分の長さを３９５ｍｍに調整して帯状
の負極（１）として用意した。

【００１３】 なおここで使用したローラープレス機は
図７に示すように、プレス用ローラー（２３）の直径は
約１００ｍｍで、図８に示す従来のローラープレス機の
プレス用ローラー（２３ｂ）の直径に比べて小さいのが
特徴である。従来のプレス機では図９（ｂ）に示すよう
に、負極活物質層（１１）が大きい径のプレスローラー
（２３ｂ）で加圧されたとき、加圧を受ける面積（Ｓ
２）が大きいため、加圧部の空気の排出経路が長くな
り、特に黒鉛質炭素材料を負極活物質とする場合は加圧
部の空気が排出されにくい。空気が閉じ込められた状態
で加圧されるため、加圧後再び活物質層に閉じ込められ
た空気が膨張して活物質層は膨らむため、従来のプレス
機では負極活物質層を３０％以下の気孔率へ加圧成型す
ることは難しかった。しかし本実施例で使用したプレス
機では図９（ａ）に示すように、負極活物質層（１１）
が小径のプレスローラー（２３）で加圧されたとき、加
圧を受ける面積（Ｓ１）が小さいため加圧部の空気の排
出経路が短くて、黒鉛質炭素材料を負極活物質とする場
合でも加圧部の空気が比較的排出されやすく、加圧後の
活物質層はさほど膨らまない。従って負極活物質層の気
孔率を十分小さいところまでも加圧成型することが可能
となる。

【００１４】 次に市販の炭酸コバルト〔ＣｏＣＯ３〕
と炭酸リチウム〔Ｌｉ２ＣＯ３〕をＬｉ／Ｃｏのモル比
を１．０３で混合し、空気中９００℃で１２時間焼成し
て、正極活物質とする層構造のリチウムコバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ２）を合成した。焼成後のリチウムコバル
ト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は粉砕機で平均粒径０．０２
ｍｍの粉末とし、この８９重量部にアセチレンブラック
を３重量部とグラファイト４重量部を混合し、結着材と
してポリフッ化ビニリデン４重量部を溶かした溶剤（Ｎ
−メチル−２−ピロリドン）と湿式混合してスラリー
（ペースト状）にした。次にこのスラリーを正極集電体
（２２）とする厚さ０．０２ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ
８００ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾
燥温度１１０℃で溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
が完全に除かれるまで乾燥し、アルミニウム箔の両面に
正極活物質層が形成された塗工体を得た。乾燥後、塗工
体から一定の面積を切り取り、重量測定を行って活物質
層の塗工量を測定した。塗工量は５１．８ｍｇ／ｃｍ^２
であった。乾燥後、塗工体は前述のローラープレス機で
加圧し、厚さ０．１９０ｍｍの仕上がりとした。ここで
も成型体から一定の面積を切り取り、本実施例で使用す
る電解液を真空含浸法で含浸して重量測定を行い、その
重量増分を正極活物質層の電解液保持能力（ａ）として
記録した。加圧成型体は幅を３８ｍｍ、塗工部分の長さ
を３５５ｍｍに調整して帯状の正極（２）として用意し
た。

【００１５】 以上のようにして用意した負極（１）と
正極（２）は間に多孔質のポリプロピレン製セパレータ
ー（３）を挟んでロール状に巻上げて巻回体として、平
均外径１５．７ｍｍの電極素子を作成した。次に図５に
示すように、ニッケル鍍金を施した鉄製の電池缶（４）
の底部に絶縁板（５）を設置し、先に作成した電池素子
を電池缶（４）の中に納め、電池素子より取り出した負
極リード（６）は電池缶の底に溶接し、電池素子の上部
には不織布の絶縁板（５）を設置し、ガスケット（７）
をはめる。電池素子より取り出した正極リード（９）は
防爆弁（８）に溶接する。次に電解液としてプロピレン
カーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）
とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比２：３：５
の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解した
ものを注入する。その後防爆弁（８）を図５に示すよう
に電池内部に設置し、防爆弁の上には正極外部端子とな
る閉塞蓋体（１０）を重ね、電池缶の縁をかしめて、図
５に示す電池構造で外径１６．５ｍｍ、高さ５０ｍｍの
電池（Ａ）を作成した。作成した電池（Ａ）は組み立て
時点では放電状態にあり、放電状態の電池（Ａ）は固有
のａ／ｂ値を有する。ａ／ｂ値とは先に測定しておいた
電極の電解液保持能力から計算されるものであり、電池
（Ａ）に使用した正極の活物質層の電解液保持能力
（ａ）と使用した負極の活物質層の電解液保持能力
（ｂ）の比である。本実施例における電池（Ａ）のａ／
ｂ値は１．１３であった。

【００１６】従来例 実施例１と全く同じように、調合したスラリーを負極集
電体（２１）に塗布し、乾燥し、銅箔の両面に塗工量２
２．９ｍｇ／ｃｍ^２で負極活物質層が形成された塗工体
を得た。乾燥後、塗工体は図８に示す従来タイプのロー
ラープレス機で加圧して厚さ０．１８３ｍｍの加圧成型
体とした。実施例１と同様に、成型体からは一定の面積
を切り取り、電解液を真空含浸法で含浸して重量測定を
行い、その重量増分を負極活物質層の電解液保持能力
（ｂ）として記録した。加圧成型体は幅を３９ｍｍ、塗
工部分の長さを３９５ｍｍに調整して帯状の負極（１）
として用意した。

【００１７】 ここで使用した従来タイプのローラープ
レス機は図８に示すように、２つの径の大きいプレス用
ローラー（２３ｂ）で構成されたものであり、プレス用
ローラー（２３ｂ）の直径は約２００ｍｍで、実施例１
で使用したもののほぼ倍である。前述の理由から従来の
ローラープレス機では厚さ０．１８３ｍｍ以下への加圧
成型は難しい状況であった。

【００１８】 正極の作成もまず実施例１と同様な方法
でアルミニウム箔の両面に塗工量４７．６ｍｇ／ｃｍ^２
で正極活物質層が形成された塗工体を得た。乾燥後、塗
工体は従来タイプのローラープレス機で加圧して厚さ
０．１７４ｍｍの加圧成型体とした。ここでも実施例１
と同様にして正極活物質層の電解液保持能力（ａ）を測
定記録した。加圧成型体は幅を３８ｍｍ、塗工部分の長
さを３５５ｍｍに調整して帯状の正極（２）として用意
した。

【００１９】 あとは全く実施例１と同じようにして、
図５に示す電池構造で外径１６．５ｍｍ、高さ５０ｍｍ
の電池（Ｂ）を作成した。本従来例における電池（Ｂ）
のａ／ｂ値は０．５９９であった。

【００２０】比較例１ 実施例１と同じ方法で一組の負極（１）と正極（２）を
作成した。活物質層の塗工量は負極が２５．０ｍｇ／ｃ
ｍ^２で正極は５２．２ｍｇ／ｃｍ^２、電極厚さは負極が
０．１６０ｍｍの仕上がりで、実施例１よりもさらに薄
い電極に加圧成型したものであり、正極厚さは０．１９
７ｍｍの仕上がりで、実施例１よりも厚い電極とした。
こうして用意した負極（１）と正極（２）を用いて全く
実施例１と同じようにして、図５に示す電池構造で外径
１６．５ｍｍ、高さ５０ｍｍの３個の電池（Ｃ）を作成
した。電池（Ｃ）のａ／ｂ値は１．６２であった。

【００２１】テスト結果１ こうして実施例１、従来例および比較例１で作成した電
池（Ａ）〜（Ｃ）は、いずれも電池内部の安定化を目的
に常温で１２時間のエージング期間を経過させた後、充
電上限電圧を４．１Ｖに設定して４時間の充電を行い、
放電は６００ｍＡの定電流放電にて終止電圧３．０Ｖま
で行う方法で、第一回目の充放電は常温で行い、２回目
以降は４０℃の恒温槽中で充放電サイクルを繰り返して
テストを行った。その結果を図１に示す。図１に示すよ
うに実施例１の電池（Ａ）は従来例の電池（Ｂ）に比べ
て充放電サイクルに伴う容量の減少が少ないことが解
る。

【００２２】 この改善理由は、ａ／ｂ値の変更による
ものと考えられる。電池（Ａ）のａ／ｂ値は１．１３で
あり、電池（Ａ）では放電状態において、正極活物質層
と負極活物質層にはほぼ均等に電解液が保持されている
ことになる。一方電池（Ｂ）のａ／ｂ値は０．５９９で
あり、電池（Ａ）に比べてかなり小さい。つまり従来例
の電池（Ｂ）では放電状態において、負極活物質層には
十分な電解液を保持しているが、正極活物質層に保持す
る電解液が少ない。このため電池（Ｂ）では充放電の繰
り返しとともに次第に正極活物質の充電が出来にくくな
り、容量が劣化するものと考えられる。

【００２３】 一方、同じく図３に示すように比較例１
の電池（Ｃ）も実施例１の電池（Ａ）に比べて充放電サ
イクルに伴う容量の減少が大きい。電池（Ｃ）のａ／ｂ
値は１．６２であり、電池（Ａ）の１．１３よりはるか
に大きくしたものであり、従来例の電池（Ｂ）とは逆に
正極活物質層には十分な電解液を保持しているが、負極
活物質層に保持する電解液が少ない。このため電池
（Ｃ）では充放電の繰り返しとともに次第に負極活物質
へのリチウムイオンのインターカレーション（充電）が
出来にくくなり、容量が劣化するものと考えられる。

【００２４】 以上の結果から良好な充放電サイクル特
性を示す電池とするためには電池内に存在する電解液
は、単に電池内に存在すればよいものではなく、正極活
物質層および負極活物質層に適切に分布保持されている
ことが重要であることが解る。正極活物質層および負極
活物質層への電解液の配分は正極活物質層および負極活
物質層の電解液保持能力（ａ）および（ｂ）の比率（ａ
／ｂ値）によって決まるため、電池設計に当たっては適
切なａ／ｂ値の選択が重要である。

【００２５】 従来の電極作成では高密度の活物質層を
得るため、高い成型圧にも耐えうるローラー直径の大き
いローラープレス機が使用されていた。ローラー直径の
大きいローラープレス機では、正極の活物質層は比較的
容易に加圧成型されるため空孔率２０〜２５％の仕上が
りとし、負極の活物質層は加圧後再び戻る傾向にあり、
空孔率は３０％前後の仕上がりとしていた。従って、従
来例で示した電池（Ｂ）のように、従来の電池ではａ／
ｂ値は０．８以下となっていた。つまり正極中に含浸さ
れている電解液量は負極中に含浸されている電解液量の
６〜８割程度と相対的に少ない状態で電池が作成されて
いた。

【００２６】 本発明の実施例１のように、負極活物質
層の加圧成型において、従来の加圧ローラープレス機に
比べ、ローラー径の小さいプレス用ローラーを有する加
圧ローラープレス機を用いて加圧成型すれば、負極活物
質層の加圧後の戻りが少なく、負極活物質層の空孔率を
自由に変化させることが出来、電池設計における適切な
ａ／ｂ値の選択が可能である。

【００２７】実施例２ 実施例１と同様にして８枚の負極活物質の塗工体を得
た。実施例１の場合と同様に乾燥後の各塗工体から一定
の面積を切り取り、重量測定を行って各塗工体の塗工量
を測定した。各塗工体の塗工量は２４．３ｍｇ／ｃｍ^２
から２５．１ｍｇ／ｃｍ^２の範囲であった。各塗工体は
図４および図７に示したローラープレス機で加圧し、８
枚の加圧成型体は厚さ０．１６２ｍｍから０．１７９ｍ
ｍの範囲で厚さを変えた仕上がりとした。各成型体から
は一定の面積を切り取り、実施例１で使用したものと同
組成の電解液を真空含浸法で含浸して重量測定を行い、
負極活物質層の電解液保持能力（ｂ）を測定した。各加
圧成型体は幅を３９ｍｍ、塗工部分の長さを３９５ｍｍ
に調整して８枚の帯状の負極（１）として用意した。

【００２８】 次に実施例１と同様にして８枚の正極活
物質の塗工体を得た。各塗工体の塗工量は５０．６ｍｇ
／ｃｍ^２から５２．３ｍｇ／ｃｍ^２の範囲であった。各
塗工体はローラープレス機で加圧し、８枚の加圧成型体
は厚さ０．１７８ｍｍから０．１９５ｍｍの範囲で厚さ
を変えた仕上がりとした。各成型体からは一定の面積を
切り取り、実施例１で使用したものと同じ組成の電解液
を真空含浸法で含浸して重量測定を行い、正極活物質層
の電解液保持能力（ａ）を測定した。各加圧成型体は幅
を３８ｍｍ、塗工部分の長さを３５５ｍｍに調整して８
枚の帯状の正極（２）として用意した。

【００２９】 以上のようにして用意した８枚の負極
（１）からは一番薄い電極を除き、次に薄いものから順
に４枚をを選び、また８枚の正極（２）からは一番厚い
電極を除き、次に厚いものから順に４枚を選び、これら
４枚づつの負極と正極はその中でｎ番目に薄い負極とｎ
番目に厚い正極（ここではｎ＝１〜４）を組み合わせ、
あとは全く実施例１と同じようにして、図５に示す電池
構造で外径１６．５ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池（Ｉ）か
ら電池（ＩＶ）の４個の電池を作成した。作成した電池
は何れも電池組み立て時点では放電状態にあり、４個の
電池はそれぞれ固有のａ／ｂ値を有する。各電池のａ／
ｂ値はそれぞれ電池（Ｉ）は１．２９、電池（ＩＩ）は
１．２０、電池（ＩＩＩ）は１．０５、電（ＩＶ）は
０．９２で、いずれも１．３以下で０．９以上であっ
た。ａ／ｂ値は実施例１で行ったと同様な計算値、つま
り、先に測定しておいたその電池に使用した正極（２）
の活物質層の電解液保持能力（ａ）と負極（１）の負極
活物質層の電解液保持能力（ｂ）の比である。

【００３０】比較例２ 実施例２で用意した残り４枚づつの負極（１）と正極
（２）は、その中でｎ番目に薄い負極とｎ番目に厚い正
極（ここではｎ＝１〜４）を組み合わせ、あとは全く実
施例１と同じようにして、図５に示す電池構造で外径１
６．５ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池（Ｖ）から電池（ＶＩ
ＩＩ）の４個の電池を作成した。作成した電池は何れも
電池組み立て時点では放電状態にあり、各電池のａ／ｂ
値はそれぞれ電池（Ｖ）は０．６６、電池（ＶＩ）は
０．７１、電池（ＶＩＩ）は０．７５、電池（ＶＩＩ
Ｉ）は１．４６であった。

【００３１】テスト結果２ こうして実施例２および比較例２で作成した電池（Ｉ）
から電池（ＶＩＩＩ）の８個の電池は、いずれも電池内
部の安定化を目的に常温で１２時間のエージング期間を
経過させた後、実施例１の電池で行った充放電条件と同
じ条件で、まず常温で１サイクルの充放電を行ったあ
と、引き続き４０℃の恒温槽中で充放電サイクルテスト
を行った。１００サイクルの充放電が終了した時点で、
先の電池（Ａ）〜（Ｃ）も含めて各電池について容量保
持率を計算し、各電池のａ／ｂ値と容量保持率の関係を
図２に示した。なお容量保持率は１０サイクル目の放電
容量を１００％とし、１００サイクル目の放電容量を％
で算出した。

【００３２】 図２に示すように容量保持率はａ／ｂ値
の０．８５および１．３５を境に大きく変わり、１００
サイクルの充放電後も８５％以上の容量を維持するため
には、ａ／ｂ値は０．９以上で且つ１．３以下でなけれ
ばならないことが解る。放電状態で正極中の電解液保持
量が負極中の電解液保持量より１０％以上少ない場合
（ａ／ｂ＜０．９）では、特に高温（４０℃）下での充
放電の繰り返しにおいては次第に正極活物質の充電が出
来にくくなり、容量が劣化するものと考えられる。また
放電状態で負極中の電解液保持量が正極中の電解液保持
量より２３％以上少ない場合（ａ／ｂ＞１．３）では、
高温（４０℃）下での充放電の繰り返しにおいては次第
に負極活物質の充電が出来にくくなり、容量が劣化する
ものと考えられる。

【００３３】 以上示したテスト結果１、およびテスト
結果２から、層構造のリチウムコバルト酸化物を主たる
正極活物質とし、負極活物質に層間距離（ｄ００２）が
３．３８Å以下の黒鉛質炭素を使用する非水電解液二次
電池においては、ａ／ｂ値が０．９以上で且つ１．３以
下で作成されることが好ましいと判断される。

【００３４】実施例３ 実施例１と同様にして２枚の負極活物質の塗工体を得
た。塗工量はそれぞれ２３．６ｍｇ／ｃｍ^２と２４．０
ｍｇ／ｃｍ^２であった。さらにローラープレス機で加圧
成型した後の厚さはそれぞれ０．１７３ｍｍと０．１６
４ｍｍの仕上がりとした。実施例１と同様に負極活物質
層の電解液保持能力（ｂ）も測定した。ここでも加圧成
型体は幅を３９ｍｍ、塗工部分の長さを３９５ｍｍに調
整して帯状の負極（１）として用意した。

【００３５】 次に市販の二酸化マンガン〔ＭｎＯ２〕
を４００℃で１９時間焼成したものと炭酸リチウム〔Ｌ
ｉ２ＣＯ３〕を１．９４モル：０．５３モルの比で混合
し、空気中８６０℃で１２時間焼成して正極活物質とす
るスピネル結晶のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２
Ｏ４）を合成した。焼成後のリチウムマンガン酸化物は
粉砕機で平均粒径０．０２ｍｍの粉末とし、このＬｉＭ
ｎ２Ｏ４の粉末２０重量部と実施例１で合成したリチウ
ムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の粉末６９重量部を
よく混合し、本実施例の正極活物質として用意した。

【００３６】 用意したＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４
の混合物８９重量部にさらにアセチレンブラックを３重
量部とグラファイト４重量部を加え、ポリフッ化ビニリ
デン４重量部を溶かした溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン）とともに湿式混合してスラリー（ペースト状）に
した。このスラリーを実施例１と同様にしてアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、２枚の正極活物質の塗工体を得
た。２枚の塗工体の塗工量はそれぞれ５０．７ｍｇ／ｃ
ｍ^２と５１．６ｍｇ／ｃｍ^２であった。さらにローラー
プレス機で加圧成型してそれぞれ厚さ０．１８４ｍｍと
０．１９３ｍｍの仕上がりとした。実施例１と同様に正
極活物質層の電解液保持能力（ａ）も測定した。ここで
も加圧成型体は輻を３８ｍｍ、塗工部分の長さを３５５
ｍｍに調整して帯状の正極（２）として用意した。

【００３７】 以上のようにして用意した２枚の負極
（１）と２枚の正極（２）から、薄い方の負極と厚い方
の正極を選んで組み合わせ、あとは全く実施例１と同じ
ようにして、図５に示す電池構造で外径１６．５ｍｍ、
高さ５０ｍｍの電池（Ｅ）を作成した。組上がった時点
で電池（Ｅ）は放電状態にあり、先に測定しておいた電
池（Ｅ）に使用した電極の正極活物質層の電解液保持能
力（ａ）と負極活物質層の電解液保持能力（ｂ）から計
算すると、放電状態における電池（Ｅ）のａ／ｂ値は
１．１２であった。

【００３８】比較例３ 実施例３で用意した負極（１）と正極（２）の残りの電
極、つまり厚い方の負極と薄い方の正極を組み合わせ、
あとは全く実施例１と同じようにして、図５に示す電池
構造で外径１６．５ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池（Ｆ）を
作成した。先に測定しておいた電池（Ｆ）に使用した電
極の正極活物質層の電解液保持能力（ａ）と負極活物質
層の電解液保持能力（ｂ）から計算すると、放電状態に
おける電池（Ｆ）のａ／ｂ値は０．７５であった。

【００３９】テスト結果３ 実施例３および比較例３で作成した電池（Ｅ）および電
池（Ｆ）は４０℃の恒温槽中で充電電圧４．２Ｖで４時
開の充電を行い、放電は６００ｍＡの定電流で終止電圧
３．０Ｖまで行う方法で充放電サイクルテストを行っ
た。その結果を図３に示す。図３に示すように、ａ／ｂ
値が１．１２で作成した実施例３の電池（Ｅ）は良好な
サイクル特性を示すのに対し、ａ／ｂ値が０．７５で比
較例３で作成した電池（Ｆ）はサイクルに伴う容量劣化
が大きい結果であった。

【００４０】実施例４ 実施例１と同様にして２枚の負極活物質の塗工体を得
た。塗工量はそれぞれ２５．２ｍｇ／ｃｍ^２と２５．７
ｍｇ／ｃｍ^２であった。さらにローラープレス機で加圧
成型して厚さをそれぞれ０．１８４ｍｍと０．１７５ｍ
ｍの仕上がりとした。実施例１と同様に負極活物質層の
電解液保持能力（ｂ）も測定した。ここでも加圧成型体
は幅を３９ｍｍ、塗工部分の長さを３９５ｍｍに調整し
て帯状の負極（１）として用意した。

【００４１】 次に市販の水酸化リチウム〔ＬｉＯＨ・
Ｈ２Ｏ〕と水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）２〕を等モル
比で混合し、ペレット状に加圧成型し、酸素気流下、７
５０℃で２４時間焼成して層構造のＬｉＮｉＯ２を合成
した。ＬｉＮｉＯ２は粉砕機で平均粒径約０．０２ｍｍ
の粉末とし、このＬｉＮｉＯ２の粉末２０重量部と実施
例１で合成したリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ
２）の粉末６９重量部をよく混合し、本実施例の正極活
物質として用意した。

【００４２】 こうして用意したＬｉＣｏＯ２とＬｉＮ
ｉＯ２の混合物８９重量部にアセチレンブラックを３重
量部とグラファイト４重量部を加え、ポリフッ化ビニリ
デン４重量部を溶かした溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン）とともに湿式混合してスラリー（ペースト状）に
した。このスラリーを実施例１と同様にしてアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、２枚の正極活物質の塗工体を得
た。２枚の塗工体の塗工量はそれぞれ４８．５ｍｇ／ｃ
ｍ^２と４９．６ｍｇ／ｃｍ^２であった。さらにローラー
プレス機で加圧成型して厚さをそれぞれ０．１７３ｍｍ
と０．１８２ｍｍの仕上がりとした。ここでも正極活物
質層の電解液保持能力（ａ）を測定記録した。加圧成型
体は輻を３８ｍｍ、塗工部分の長さを３５５ｍｍに調整
して帯状の正極（２）として用意した。

【００４３】 こうして用意した２枚の負極（１）と２
枚の正極（２）から、薄い方の負極と厚い方の正極を選
んで組み合わせ、あとは全く実施例１と同じようにし
て、図５に示す電池構造で外径１６．５ｍｍ、高さ５０
ｍｍの電池（Ｇ）を作成した。組上がった時点で電池
（Ｇ）は放電状態にあり、先に測定しておいた電池
（Ｇ）に使用した電極の正極活物質層の電解液保持能力
（ａ）と負極活物質層の電解液保持能力（ｂ）から計算
すると、放電状態における電池（Ｇ）のａ／ｂ値は０．
９６であった。

【００４４】比較例４ 実施例４で用意した負極（１）と正極（２）の残りの電
極、つまり厚い方の負極と薄い方の正極を組み合わせ、
あとは全く実施例１と同じようにして、図５に示す電池
構造で外径１６．５ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池（Ｈ）を
作成した。これまでと同様に計算される、放電状態にお
ける電池（Ｆ）のａ／ｂ値は０．６５であった。

【００４５】テスト結果４ 実施例３および比較例３で作成した電池（Ｇ）および電
池（Ｈ）は４０℃の恒温槽中で充電電圧４．２Ｖで４時
間の充電を行い、放電は６００ｍＡの定電流で終止電圧
３．０Ｖまで行う方法で充放電サイクルテストを行っ
た。その結果も図３に示した。図３に示したように、ａ
／ｂ値が０．９６で作成した実施例４の電池（Ｇ）は良
好なサイクル特性を示すのに対し、ａ／ｂ値が０．６５
で作成した比較例４の電池（Ｆ）はサイクルに伴う容量
劣化が大きい結果であった。

【００４６】テスト結果３およびテスト結果４で明らか
なように、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＮｉＯ２等を副活物質
として主たる正極活物質であるＬｉＣｏＯ２と混合して
正極活物質とする場合においても、ｏ．９≦ａ／ｂ≦
１．３で電池を作成すれば、充放電サイクル特性の良好
なリチウムイオン二次電池となることが解る。

【００４７】 実施例１および実施例２では正極活物質
としてＬｉＣｏＯ２を用いて本発明の適用例を示した
が、ＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部を他の元素で置き換えた
一般式ＬｉＣｏ１−ｘＡｘＯ２（ＡはＮｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ａｌ等、０≦Ｘ≦０．５）で示される層構造を持つ
リチウム含有コバルト酸化物を正極活物質とするリチウ
ムイオン二次電池にも本発明の適用が当然考えられる。

【００４８】 また実施例３および実施例４ではＬｉＣ
ｏＯ２を主たる正極活質とし、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＮ
ｉＯ２を副活物質として用いた場合に本発明を適用した
が、この他ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他の元素で置
き換えたスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物や
ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部を他の元素で置き換えた層構
造リチウム含有ニッケル酸化物、さらにはＬｉＭｎＯ２
等を副活物質として主活物質のリチウム含有コバルト酸
化物に混合して正極活物質とするリチウムイオン二次電
池にも本発明の適用は考えられる。

【００４９】 また正極および負極の電解液保持能力の
測定では、実施例で使用した電解液を真空含浸法で含浸
して重量測定を行い、その重量増から正極活物質層およ
び負極活物質層の電解液保持能力（ａ）および（ｂ）を
求めた。本発明では電解液保持能力の絶対値ではなく、
出来上がった電池のａ／ｂ値が重要であり、正極と負極
の相対的な電解液保持能力が求められておれば、ａ／ｂ
値は計算できる。従って正極および負極の電解液保持能
力の測定に使用する含浸体は、電極活物質層に含浸可能
な液体であれば、電解液に限られるものではない。

【００５０】

【発明の効果】層構造のリチウムコバルト酸化物を主た
る正極活物質とし、負極活物質に層間距離（ｄ００２）
が３．３８Å以下の黒鉛質炭素を使用する非水電解液二
次電池は高い放電電圧と平坦な放電カーブを示す高容量
の非水電解液二次電池として大きな魅力を持つが、高温
でのサイクル特性が悪いことが大きな欠点であった。本
発明では正極活物質層の電解液保持能力（ａ）と負極活
物質層の電解液保持能力（ｂ）の間に０．９≦ａ／ｂ≦
１．３の関係を満足させることによって、正極中と負極
中の電解液量を良くバランスしているため、高温下での
充放電の繰り返しでも大きな容量劣化を招くことがな
い。その結果、高性能なリチウムイオン二次電池が広い
温度範囲で使用可能となり、その工業的価値は大であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】サイクル特性図

【図２】容量保持率ｖｓａ／ｂ値

【図３】サイクル特性図

【図４】ローラープレス機ローラー部断面図

【図５】試作電池の模式的断面図

【図６】電極積層部分の拡大図

【図７】小径ローラーのプレス機正面図

【図８】従来ローラープレス機の正面図

【図９】加圧ローラー径と加圧面積の関係図

【符号の説明】

１は負極、２は正極、３はセパレーター、４は電池缶、
５は絶縁板、６は負極リード、７はガスケット、８は防
爆弁、９は正極リード、１０は閉塞蓋体、１１は負極活
物質層、１２は正極活物質層、２１は負極集電体、２２
は正極集電体、２３は加圧ローラー、２４は補強ローラ
ーである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】層構造のリチウムコバルト酸化物を主たる
   正極活物質とし、主たる負極活物質には層間距離（ｄ０
   ０２）が３．３８Å以下の黒鉛質炭素を使用する非水電
   解液二次電池において、初回の充電前または放電状態に
   ある時に正極活物質層の電解液保持能力（ａ）と負極活
   物質層の電解液保持能力（ｂ）の間には０．９≦ａ／ｂ
   ≦１．３の関係が満足されることを特徴とする非水電解
   液二次電池。
2. 【請求項２】金属集電体上に形成した活物質層を加圧成
   型して高密度化するための加圧ローラープレス機が、図
   ４の如く、直径ｒのプレス用ローラー（２３）が直径Ｒ
   のローラー（２４）で補強され、ｒ＜Ｒであることを特
   徴とする。