JP2017111940A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池を複数構築する際、個々の電池ケース内にそれぞれ配置される電極体間における厚みのバラツキに起因した電池間での性能ムラを低減し得る非水電解質二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】ここで開示される製造方法では、初期充電の開始から予め設定された中間ＳＯＣ値に達するまでは、電池組立体に対して正負極の積層方向に拘束荷重を加えることなく充電を行い、該中間ＳＯＣ値から目標ＳＯＣ値までは、電池組立体に対して該積層方向に拘束荷重を加えつつ充電を行う。前記中間ＳＯＣ値として、初期充電の開始から生じる電極体の前記積層方向への膨張が充電の経過に伴って収束した段階に至った後のＳＯＣ値が設定される。【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、パソコンや携帯端末等のポータブル電源、あるいはＥＶ（電気自動車）、ＨＶ（ハイブリッド自動車）、ＰＨＶ（プラグインハイブリッド自動車）等の車両駆動用電源として広く用いられている。
これら用途のうち、特にＥＶ等の車両駆動用電源として用いられる非水電解質二次電池に対しては、一度の充電による走行距離のさらなる増大（長距離化）が求められている。この要求に応えるには、車両に搭載される組電池（バッテリーパック）を構成する個々の電池（以下「単電池」という。）の高エネルギー密度化と高出力化が必要である。

単電池を高エネルギー密度化するための一つのアプローチとして、従来よりも電極を厚膜化することが挙げられる。しかし、厚膜化によって電荷担体（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を吸蔵および放出する活物質（正極活物質、負極活物質）の電極内における分布が不均一となり、電荷担体の移動が妨げられる虞がある。
そのことを解決する一方策として、特許文献１には、電池を構築するにあたり、電池組立体を押圧治具で挟んで予め拘束状態としておき、そのうえで初期充電処理等を行うことが記載されている。特許文献１に開示された技術によると、押圧治具で挟んで拘束状態とすることで、電池組立体のケース内にある電極体が圧縮され、結果、正極板と負極板との間の距離のムラを小さくする（均一にする）ことができる。このため、電池反応ムラを小さくすることができる。

特開２０１２−０８４３２２号公報

本発明者は、特許文献１に記載された構成の製造方法を実施し、種々検討した。その結果、単電池のさらなる高エネルギー密度化のために、まだ改良の余地があることを見出した。
即ち、上記特許文献１に記載されるような、電池組立体（種々の電池構成部材を所定の形態に組み付けた電池構造物であって、初期充電処理前の使用可能段階に至っていない電池構造物をいう。以下同じ。）を正負極の積層方向に拘束し、該方向に荷重をかけた状態で初期充電処理とそれ以降の電池構築プロセスを行うことについて検討を行った。そして、拘束と荷重を開始するタイミングを最適化することにより、電池ケース内に配置される電極体の該積層方向（拘束方向）の厚みのバラツキに起因する電池反応ムラ（電池性能ムラ）をさらに好適に抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、単電池の高エネルギー密度化、ひいては組電池の高性能化を、電池構築の側面からサポートし得る製造方法であって、電池を複数構築する際、個々の電池ケース内にそれぞれ配置される電極体間における厚みのバラツキに起因する個々の電池間での反応ムラ（性能ムラ）が生じるのを抑制し得る非水電解質二次電池の製造方法を提供する。

ここで開示される発明は、正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極とが、該正負極の活物質層が相互に対向する方向にセパレータを介して積層されてなる電極体と、非水電解質と、上記電極体および非水電解質を収容するケースと、を備える非水電解質二次電池を製造する方法である。
ここで開示される非水電解質二次電池製造方法は、
上記電極体および非水電解質を上記ケースに収容して電池組立体を構築すること；ならびに
上記構築した電池組立体に対して所定の目標ＳＯＣ値に到達するまで初期充電処理を行うこと、を包含する。
かかる初期充電処理では、該初期充電の開始から予め設定された中間ＳＯＣ値に達するまでは、電池組立体に対して上記正負極の積層方向に拘束荷重を加えることなく充電（以下「荷重フリー充電」ともいう。）を行い、次いで、該中間ＳＯＣ値から目標ＳＯＣ値までは、電池組立体に対して該積層方向に拘束荷重を加えつつ充電（以下「拘束荷重充電」ともいう。）を行うことを特徴とする。
そして、ここで開示される初期充電処理では、荷重フリー充電から拘束荷重充電への変換を行うための上記中間ＳＯＣ値として、初期充電の開始から生じる電極体の上記積層方向への膨張が、やがて充電の経過に伴って収束した段階に至った後のＳＯＣ値が設定されることを特徴とする。

初期充電前の電極体（即ち、電池組立体に収容された構築直後の電極体）それぞれの上記積層方向における厚みにバラツキがある場合に、初期充電の当初から当該積層方向に所定の拘束荷重をかけると、厚みのバラツキに起因して電極体毎に荷重差が生じることになる。この荷重差が大きい状態で初期充電を行うと、電極体間（電池組立体間）で性状にムラが生じ、結果、単電池間での性能のバラツキによって組電池の性能が低下する虞がある。
一方、ここで開示される非水電解質二次電池製造方法では、構築した電池組立体に対して初期充電処理を施すとき、予め設定した中間ＳＯＣ値に達するまでは上記荷重フリー充電を行う。これにより、初期充電前の電極体の上記積層方向に厚みのバラツキがあった場合でも荷重差による電極体のコンディション（正負極に加わる圧力等）が電極体ごとに異なるような事態にはならず、良好な初期充電を行うことができる。

しかし、電極体の膨張現象が収束した後においても拘束荷重を加えることなく初期充電（荷重フリー充電）を最後まで継続する初期充電では、電極体全体の構造の規制が行われないため、電極体の一部に歪が生じ、電荷担体（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）の析出、あるいは電解質や活物質の流出等をおこすリスクが高まる虞がある。
そこで、ここで開示される非水電解質二次電池製造方法では、電極体の膨張現象がほぼ収束する頃から後半の初期充電処理を、電池組立体に対して上記積層方向に拘束荷重を加えつつ充電（拘束荷重充電）を行う。このことにより、電極体全体の構造が上記積層方向に拘束荷重が加えられることによって規制されるため、電極体に歪が発生するのを防止しつつ初期充電を続けることができる。また、その前に行っている荷重フリー充電段階における電極体の膨張により、初期充電前の電極体間において上記積層方向の厚みにバラツキがあったときでも、当該バラツキ（厚みの差）が緩和されている。このため、組電池を構築した際の個々の電池間における拘束時の荷重差（ｋＮ）が低減される。このことは、各単電池に関するばね定数（荷重方向の電池厚みｘ（ｍｍ）と、該電池に加わる荷重ｙ（ｋＮ）についてのｙ／ｘ（ｋＮ／ｍｍ）で示される。）の低減につながるため好ましい。
従って、ここで開示される製造方法によって製造された非水電解質二次電池を単電池として用いることにより、組電池を構築した際の各単電池間の荷重のバラツキ（荷重差）が大きくなることによる性能低下を未然に防止することができる。

一実施形態に係る非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の外観を模式的に示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線断面図であり、一実施形態に係る非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の内部構成を模式的に説明するための図である。 一試験例において非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）に拘束荷重を付与する状態を模式的に示した図である。 いくつかのサンプル電池（実施例および比較例１，２）に対して行った充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。横軸は充放電サイクル数、縦軸は容量維持率（％）を表す。

以下、非水電解質二次電池の典型例であるリチウムイオン二次電池について、ここで開示される製造方法の好適な一実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法は、初期充電処理において、予め設定した中間ＳＯＣ値を境にして上述の荷重フリー充電から拘束荷重充電に切り替えることで特徴付けられる製造方法であり、本発明の適用対象の電池はここで実施形態として説明する構成のリチウムイオン二次電池に限定されない。
なお、本明細書において「非水電解質二次電池」とは、電解質が非水系である有機系電解質（典型的には非水電解液若しくはポリマー電解質）を使用する二次電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、非水電解質に含まれる電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。また、「正極活物質」または「負極活物質」とは、電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン、ナトリウムイオン二次電池においてはナトリウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な活物質（正極活物質または負極活物質）をいう。

図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、金属製のケース５０を備える。このケース（外容器）５０は、上端が開放された扁平な直方体状の角型ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えており、かかるケース（外容器）の形状から本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、角型リチウムイオン二次電池といわれる密閉形状の電池である。なお、電池のケース自体は、金属製である必要はなく、樹脂製ケース又はラミネートフィルム製ケースであってもよい。
図１および図２に示すケース５０では、その上面（すなわち蓋体５４）に、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０、および、負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。ケース５０の内部には、長尺シート状の正極（正極シート）１０および長尺シート状の負極（負極シート）２０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）４０とともに積層され、捲回されてなる扁平形状の捲回電極体８０が非水電解質（ここでは非水電解液）とともに収容されている。
ケース５０の一部には、従来のこの種のリチウムイオン二次電池と同様、ケース５０内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁等のガス排出機構が設けられているが、本発明を特徴付けるものではないため、図示および説明を省略する。

正極シート１０は、長尺シート状のアルミニウム箔等からなる正極集電体１２の両面に正極活物質を主成分とする正極活物質層１４が設けられている。但し、正極活物質層１４は、正極シート１０の長手方向に直交する方向である幅方向の一方の側縁（すなわち、捲回軸方向の一方の端部）には設けられておらず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部１６が形成されている。
本実施形態において正極活物質は特に限定されない。リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物（リチウム遷移金属複合酸化物）を好適に用いることができる。好適例としては、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、或いはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）のような三元系リチウム含有複合酸化物である。これら複合酸化物としては、従来と同様、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、典型金属元素等を含むものであってもよい。また、一般式がＬｉＭＰＯ_４或いはＬｉＭＶＯ_４或いはＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物を上記正極活物質として用いてもよい。正極活物質粒子（二次粒子）の平均粒子径は、概ね１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。かかる平均粒子径の正極活物質粒子によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。なお、正極活物質粒子の粒子径（ならびに平均粒子径：Ｄ５０）は当該分野で公知の方法、例えばレーザー回折・光散乱法に基づく測定によって求めることができる。

正極活物質層１４は、上述した正極活物質を種々の添加材とともに混合して調製した組成物（例えば、非水系溶媒を加えて調製したペースト状（スラリー状）供給材料、あるいは、正極活物質を添加材とともに造粒して得た造粒物）を正極集電体１２上に所定の厚みに付着させ、必要に応じて乾燥、プレス処理等を行うことにより形成することができる。
正極活物質層に含まれる正極活物質以外の添加材として、導電材、バインダが挙げられるが、これら添加材の種類は、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特に制限はない。例えば、導電材としては、カーボンブラック等のカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が挙げられる。バインダとしては、正極活物質層１４をペースト状（スラリー状）供給材料により形成する場合において、非水性の供給材料を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドなど、有機溶媒に溶解するポリマー材料を用いることができる。また、水性の供給材料を用いる場合には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。

一方、負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の銅箔等からなる負極集電体の両面に負極活物質を主成分とする負極活物質層２４が設けられた構成を有する。但し、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の一方の側縁（すなわち、捲回軸方向の一方の端部であって正極活物質層非形成部１６とは反対側の端部）には設けられておらず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部２６が形成されている。
本実施形態において負極活物質は特に限定されない。この種の二次電池の負極活物質として使用し得る各種の材料の一種を単独でまたは二種以上を組み合わせる（混合または複合体化する）等して用いることができる。
リチウムイオン二次電池の負極活物質の好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、或いはこれらを組み合わせた構造を有するもの、等の炭素材料が挙げられる。特に黒鉛材料の使用が好ましい。例えば、表面にアモルファスカーボンがコートされた形態の黒鉛材料を好適に採用することができる。
負極活物質として使用する黒鉛材料の形態としては、特に限定はなく、いわゆる鱗片状（フレーク形状）であっても、球形状であってもよい。また、黒鉛粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、概ね５μｍ以上５０μｍ以下であるものを好適に用いることができる。なお、負極活物質粒子の粒子径（ならびに平均粒子径：Ｄ５０）についても上記正極活物質粒子と同様の方法（レーザー回折・光散乱法等）で測定することができる。

負極活物質層２４は、上述したような負極活物質をその他の添加材とともに混合して調製した組成物（例えば、水系溶媒若しくは非水系溶媒を加えて調製したペースト状（スラリー状）供給材料、あるいは、造粒物）を負極集電体２２上に所定の厚みに付着させ、必要に応じて乾燥、プレス処理等を行うことにより形成することができる。
添加材の例として、バインダが挙げられる。例えば上述した正極活物質層１４に含まれるものと同様のものを用いることができる。その他の添加材として、増粘剤、分散剤等を適宜使用することもできる。例えば、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。

そして、上述した各種材料を用いて、正極活物質層１４が形成された正極シート１０および上記負極活物質層２４が形成された負極シート２０とともに積層されるセパレータ４０は、正極シート１０と負極シート２０とを隔てる部材である。
典型的には、セパレータ４０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ４０には、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する無機フィラー層（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラーからなる耐熱層）をさらに形成してもよい。

そして、積層の際には、正極シート１０の正極活物質層非形成部１６と負極シート２０の負極活物質層非形成部２６とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート１０および負極シート２０の活物質層非形成部１６、２６がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート１０の正極活物質層形成部と負極シート２０の負極活物質層形成部と二枚のセパレータシート４０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層の非形成部）１６および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部）２６には、溶接等の手段によって正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。

非水電解質（典型的には非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを特に限定なく使用することができる。典型的な非水電解液として、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成のものが挙げられる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のうちの一種または二種以上を非水溶媒として用いることができる。また、上述したようなカーボネート系溶媒をフッ素化した溶媒、例えばモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネート、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）等のフッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。
また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。

本実施形態に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１００を組み立てるに際しては、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な非水電解液をケース本体５２内に配置（注液）する。その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の電池組立体の構築が完成する。なお、ケース５０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。

上述のようにして構築したリチウムイオン二次電池１００を構成する電池組立体に対して、次に初期充電処理を行う。典型的には、該電池組立体の正極（正極端子７０）と負極（負極端子７２）との間に外部電源を接続し、常温（典型的には２５℃±５℃程度）で、端子間の電圧が所定値となるまで充電する。
上記所定の端子間電圧値は、２．５Ｖ〜４．２Ｖの範囲内であることが好ましく、特に３．０Ｖ〜４．１Ｖの範囲内にあることが好ましい。かかる初期充電処理は、例えば、充電開始から端子間電圧が所定値に到達するまで０．１Ｃ〜１０Ｃ程度の定電流で充電し、次いでＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が６０％〜１００％程度（典型的にはＳＯＣが８０％〜１００％程度）となるまで定電圧で充電する定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）により行うことができる。あるいは、充電開始から少なくともＳＯＣ２０％に至るまでの間は１／３Ｃ以下（典型的には、１／２０Ｃ〜１／３Ｃ）の充電レート（電流値）で行い、次いで端子間電圧が所定値に到達するまで０．１Ｃ〜１０Ｃ程度の定電流で充電し、さらにＳＯＣ（目標ＳＯＣ値）が６０％〜１００％程度となるまで定電圧で充電してもよい。
なお、「１Ｃ」とは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値（電流密度）を意味する。従って、例えば１／３Ｃとは当該電池容量を３時間で充電できる電流値を意味し、２０Ｃとは当該電池容量を２０分の１時間で充電できる電流値を意味する。

初期充電処理は、例えば上記リチウムイオン二次電池１００における正極端子７０と負極端子７２との間に電圧計を接続し、この電圧計により測定電圧値をモニタリングし、予め設定された所定の電圧値に到達した時点で終了すればよい。また、かかる初期充電工程の終了後、コンディショニング処理として、上記定電流充電時の充電レートと同程度の電流値で放電処理を実施してもよく、次いでさらに上記電流値と同程度のレートで充放電サイクルを数回繰り返してもよい。あるいは、該充放電サイクルの充放電レートとは異なるレートで充放電サイクルを数回繰り返してもよい。
このようなコンディショニング処理を施すことによって、好適に使用可能な状態のリチウムイオン二次電池１００が得られる。

上述したように、ここで開示される製造方法では、上記初期充電処理が所定の中間ＳＯＣ値に達するまで荷重フリー充電を行い、該中間ＳＯＣ値から目標ＳＯＣ値までは電池組立体に対して上記正負極積層方向（厚み方向）に拘束荷重を加えつつ拘束荷重充電を行うことを特徴とする。
中間ＳＯＣ値としては、対象とするリチウムイオン二次電池その他の非水電解質二次電池を構成する電池組立体を初期充電処理に供した際、その充電の開始から生じる電極体（典型的には負極）の上記積層方向への膨張が、やがて充電の経過に伴って収束した段階に至った後のＳＯＣ値が設定される。かかる充電の経過に伴って収束した段階に至った後のＳＯＣ値から中間ＳＯＣ値は厳格に定める必要はなく、当該収束した段階に相当するＳＯＣの範囲（ＳＯＣ域）から適宜設定することができる。非水電解質二次電池の形状、電極の構成（活物質の種類や性状）に応じて異なり得るため、特に限定するものではないが、例えば、黒鉛等の炭素材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池等では、ＳＯＣが４０％未満（特に３０％未満）の段階で電極体の膨張（例えば黒鉛材料を負極活物質とする負極面間隔の増大）が認められ、ＳＯＣが４０％以上において、かかる膨張がほぼ収束する。従って、かかる膨張が収束した段階に対応するＳＯＣ域は４０％以上と規定され得る。この場合、中間ＳＯＣ値として４０〜６０％（特には４０〜５０％）の範囲から設定することが好ましい。
なお、中間ＳＯＣ値は、製造対象とする非水電解質二次電池の電池組立体を用いて、予め初期充電（荷重フリー充電）を継続して行い、その間の電極体の上記積層方向の厚みの変化をモニタリングすることにより、電極体の膨張がほぼ収束する段階（ＳＯＣ域）を特定し、そのＳＯＣ域から好適な中間ＳＯＣ値を決定すればよい。

ここで開示される製造方法では、構築した電池組立体に対して初期充電処理を施すとき、予め設定した中間ＳＯＣ値に達するまでは上記荷重フリー充電を行う。これにより、初期充電前の電極体の上記積層方向に厚みのバラツキがあった場合でも荷重差による電極体のコンディション（正負極に加わる圧力等）が電極体ごとに異なるような事態にはならず、良好な初期充電を行うことができる。また、荷重フリー充電中に電極体中（特には負極中）で発生したガスが電極体から抜けやすく、発生したガスが電極体中に滞留することを防止することもできる。かかるガス抜けにより、その後の拘束荷重充電時におけるばね定数（ｋＮ／ｍｍ）の低減効果を奏することもできる。

また、ここで開示される製造方法では、電極体の膨張現象がほぼ収束する頃（具体的には中間ＳＯＣ値に達した後）から後半の充電処理を、電池組立体に対して上記積層方向に拘束荷重を加えつつ充電（拘束荷重充電）を行う。このことにより、電極体全体の構造が上記積層方向に拘束荷重が加えられることによって規制されるため、電極体に歪が発生するのを防止しつつ初期充電を続けることができる。また、その前に行っている荷重フリー充電段階における電極体の膨張により、初期充電前の電極体間において上記積層方向の厚みにバラツキがあったときでも、当該バラツキ（厚みの差）が緩和されている。このため、個々の電池間で拘束時の荷重差も低減され、これら電池を単電池として組電池を構築した際の、各単電池間の荷重のバラツキ（拘束荷重差）が大きくなることによる性能低下を未然に防止することができる。

以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明を試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜リチウムイオン二次電池（評価用サンプル電池）の作製＞
正極活物質として平均粒子径が約１５μｍの三元系リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を用い、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダ（結着材）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９４：３：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混合して、ペースト状の正極活物質層形成用材料を調製した。この材料をアルミニウム箔（正極集電体：厚み１５μｍ）の両面に均一に塗付し、乾燥した後、ロールプレスによる圧縮処理を施すことによって、シート状正極を作製した。
一方、負極活物質として平均粒子径が約８μｍの球形化黒鉛を用い、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水で混合して、ペースト状の負極活物質層形成用材料を調製した。この材料を銅箔（負極集電体：厚み１０μｍ）の両面に均一に塗付し、乾燥した後、ロールプレスによる圧縮処理を施すことによって、シート状負極を作製した。

上記作製したシート状の正極および負極を、セパレータシートと共に捲回して、扁平形状の捲回電極体を作製した。セパレータシートとしては、ポリエチレン層の両側にポリプロピレン層が積層されている多孔質樹脂（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）シートを使用した。扁平形状捲回電極体の幅方向の両端部分（活物質層の非形成部）に集電部材を溶接した後、扁平形状捲回電極体を直方体形状の電池ケースに収容した（図１、２参照）。なお、評価用サンプル電池の電池容量が３０Ａｈとなるように、使用する正極と負極の容量を調整した。
次に、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを、体積比率が３：４：３となるよう混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。そして、非水電解液を図１に示すような角型の電池ケース本体に注液した後、電池ケースを蓋体で封口し、角型リチウムイオン二次電池（評価用サンプル電池）の電池組立体を複数個構築した。具体的には、後述する試験（図３参照）を行うため、捲回電極体およびケース５０の厚みを調整し、電極体の正負極積層方向における電池１００の厚みが２６．８ｍｍのものと、２７．０ｍｍのものとを、それぞれ複数個構築した。

＜初期充電処理＞
上記得られた電池組立体に対して、実施例、比較例１および比較例２とする計３種類（３パターン）の初期充電処理を行った。
具体的には、図３に示すように、電池組立体１００の角型ケース５０の外側に、当該ケース５０の内部に存在する扁平形状捲回電極体の扁平面に対向する二つの幅広面をケース５０の外部からプレス可能なようにＳＵＳその他の金属製の拘束板２００を配置した。さらにその外面には、当該電池組立体１００を電極体の正負極積層方向（厚み方向）に所定の荷重を加えた際にその荷重値を測定可能なロードセル３００を配置した。

而して、本実施例に係る初期充電処理は、上記構築した電池組立体に対し、２５℃の環境下、正負極端子間の電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃの定電流で充電し、続いて電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。その後、１時間ほど２５℃の環境下で放置し、初期充電処理を終了した。
ここで、本実施例に係る初期充電処理では、中間ＳＯＣ値をＳＯＣ４０％に設定し、中間ＳＯＣ値に達するまで荷重フリー充電を行った。そして、中間ＳＯＣ値（ＳＯＣ４０％）に達したときに図３に示す拘束板２００に対してロードセル３００を押し当てることによって電池組立体１００のケース５０の厚みが２６．４ｍｍになるまで圧縮し、その後はケース５０内の電極体（図２参照）に所定の拘束荷重（ｋＮ）を加えつつ拘束荷重充電を行った。このときに加えた拘束荷重の値（ｋＮ）はロードセル３００により測定しておいた。かかる拘束荷重を加えた状態を初期充電処理の終了まで継続した。

比較例１に係る初期充電処理は、初期充電処理の開始から終了時まで継続して上記実施例と同じ拘束荷重を加えた状態の充電（拘束荷重充電）を行った。
また、比較例２に係る初期充電処理は、初期充電処理の開始から終了時まで拘束荷重をかけることなく荷重フリー充電を行った。

＜拘束荷重差の測定＞
上記積層方向における当初の厚みが２７．０ｍｍの電池組立体と、２６．８ｍｍの電池組立体に対して上記３種類の初期充電処理を行った後、２６．４ｍｍまで当該厚み方向に電池を圧縮した際の拘束荷重値を測定し（図３参照）、当初の厚みが２７．０ｍｍの電池組立体の拘束荷重と、２６．８ｍｍの電池組立体の拘束荷重との差（ｋＮ）を求めた。結果を表１の該当欄に示す。

＜低温サイクル特性＝容量維持率の検討＞
上記３種類の初期充電処理を行った後のリチウムイオン二次電池（当初の厚みが２６．８ｍｍの電池組立体を採用した。）について低温サイクル試験を行い、容量維持率を調べた。
即ち、−１５℃の環境下において、各供試電池をＳＯＣ０％の状態まで放電した。そして、１Ｃの充電レートでＳＯＣ１００％の状態までＣＣ充電した後に１０分間休止し、次いで１Ｃの放電レートでＳＯＣ０％の状態まで放電した後に１０分間休止する、との操作を１サイクルとし、これを３００サイクル繰り返した。かかるサイクル試験後、電池容量を測定した。そして、式：容量維持率（％）＝（３００サイクル後の電池容量／初期容量）×１００；に基づき容量維持率を算出し、その結果を表１の「容量維持率」の欄および図４に示す。図４には、１００サイクル後および２００サイクル後の容量維持率についてもあわせて示している。

表１に示す値から明らかなように、拘束荷重充電のみで初期充電処理を行った比較例１のリチウムイオン二次電池では、高い拘束荷重差（８ｋＮ／ｍｍ）が認められ、組電池を構築した際に各単電池間において荷重のバラツキ（荷重差）が大きくなることが予想される。
一方、ここで開示される初期充電処理（荷重フリー充電→拘束荷重充電）を行った実施例のリチウムイオン二次電池では、拘束荷重差が３．４ｋＮと小さく、荷重フリー充電のみで初期充電処理を行った比較例２のリチウムイオン二次電池と同等の荷重差であった。この結果は、初期充電時の電極体の膨張（典型的には負極の膨張）が伴うＳＯＣ域（中間ＳＯＣ値よりも低いＳＯＣ域）では、拘束をせずに荷重フリー充電を行うことにより、例えば電極体内で発生したガスが電極体から抜けやすくなり、ばね定数（ｋＮ／ｍｍ）の低下にも寄与することを示すものである。従って、組電池を構築した際の各単電池間の荷重のバラツキ（荷重差）を著しく低減することができる。
これに対し、実施例のリチウムイオン二次電池と同様に拘束荷重差が小さい比較例２のリチウムイオン二次電池では、容量維持率の急激な低下（サイクル特性の劣化）が認められた。この結果は、全く拘束せずに初期充電を行ったことにより、電極体の膨張および収縮（例えば負極の膨張と収縮）により、電極体に歪が発生し、局所的に抵抗が高くなるなどしてリチウム（Ｌｉ）の析出や非水電解液の流出等をおこすリスクが高まることを示している。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態や実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、例えば、自動車等の車両に搭載される駆動用電源（組電池用の単電池）として好適に使用することができる。

１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
１６ 正極活物質層非形成部
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
２６ 負極活物質層非形成部
４０ セパレータ
５０ ケース
５２ 本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 拘束板
３００ ロードセル

Claims (1)

1. 正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極とが、該正負極活物質層が相互に対向する方向にセパレータを介して積層されてなる電極体と、
   非水電解質と、
   前記電極体および非水電解質を収容するケースと、を備える非水電解質二次電池を製造する方法であって：
   前記電極体および前記非水電解質を前記ケースに収容して電池組立体を構築すること；ならびに
   前記構築した電池組立体に対して所定の目標ＳＯＣ値に到達するまで初期充電処理を行うこと、
   ここで該初期充電の開始から予め設定された中間ＳＯＣ値に達するまでは、前記電池組立体に対して前記正負極の積層方向に拘束荷重を加えることなく充電を行い、
   該中間ＳＯＣ値から目標ＳＯＣ値までは、前記電池組立体に対して該積層方向に拘束荷重を加えつつ充電を行う；
   を包含し、
   前記中間ＳＯＣ値として、初期充電の開始から生じる前記電極体の前記積層方向への膨張が充電の経過に伴って収束した段階に至った後のＳＯＣ値が設定されることを特徴とする、製造方法。
   

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