JPH1131533A

JPH1131533A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH1131533A
Application number: JP9183672A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Naruto; 俊也鳴戸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリマー電解質を用い、高電位、高エネルギ
ー密度でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供
する。【解決手段】正極、負極及びポリマー電解質を備えた
リチウム二次電池であって、正極及び負極がリチウムイ
オンを吸蔵放出可能な化合物を含む正極活物質層を集電
体上に設けたものであり、負極活物質層の空隙率が正極
活物質層の空隙率以上であることを特徴とするリチウム
二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
存する。更に詳しくは、電解液に代えてゲル状ポリマー
電解質を用いたリチウム二次電池に存し、高電位、高エ
ネルギー密度でサイクル特性に優れたリチウム二次電池
に存する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーデ
ィオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器
の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源とし
ての電池に対する高性能化要請が高まっている。中でも
電気自動車の動力源としての電池として高電圧、高エネ
ルギー密度で、且つ優れたサイクル特性の実現が可能な
リチウム二次電池の開発が盛んになっている。

【０００３】リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸
蔵放出可能な正極と負極及び非水電解質液とからなり、
従来、これら高電圧系電池の電解液として非水系の電解
液が用いられていた。ところが、非水系電解液を用いた
電池は濾液や発火の危険を有していることから近年で
は、安全性を向上させるために非水電解液を、例えばゲ
ル状ポリマーに電解液を含有させた電解質の開発が行わ
れている。特にリチウム二次電池においては液体電解質
を用いた際に生ずるリチウムのデンドライト析出による
内部短絡からくる発熱、発火が問題となっており、ポリ
マー電解質の適応が望まれていた。

【０００４】さらに上記のような、ゲル高分子中に電解
液を含有した電解質等を含めたポリマー電解質は、従来
のリチウム二次電池と異なりセパレータを用いずとも、
この二次電池系で使用されるセパレーターの代用を勤め
ることが可能となるので、ポリマー電解質を挟んで正極
と負極と接合させて用いることが出来る。この様なポリ
マーは液系に比して軽量で形状柔軟性を有するので、例
えばシート状が如き薄膜化が可能であり、軽量、省スペ
ースな電池が作成可能となる有利な点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この様なポリマー電解
質のイオン伝導は主に電解質中の非水電解液相を介して
行われるため、イオン伝導度、分解電圧等の電気化学的
な性質は非水電解液にその主たる部分が従うが、この非
水電解液を含有するポリマーマトリックスが力学的な強
度を維持するため流動性が極めて低く、正極又は負極の
活物質との接合界面が少ないことから高率での充放電が
悪いという問題点を有していた。

【０００６】ここで、リチウム二次電池の充放電過程で
は電解質を介して移動するリチウムイオンと電極（にお
ける活物質）との間で電子の授受が行われるため、電池
の電極はイオン伝導性と電子伝導性を兼ね備える必要が
ある。液体状の電解質を用いたリチウム二次電池の場合
には、電極中の活物質中と電解質中でのリチウムイオン
の伝導性を比べた場合、電解質中でのイオン伝導性の方
が高い。その結果、電極中での電子の移動は電極中の活
物質やカーボンブラックの様な導電材によって行われ、
リチウムイオンの移動は主として電極中に存在する空孔
内に浸透した電解質によって行われる。

【０００７】一般的に、リチウム二次電池における正極
又は負極は、アルミニウム板や銅板の様な集電体上に、
正極活物質又は負極活物質、導電材料、及び結合樹脂等
を含有する塗料を塗布、乾燥して製造する。しかし一
方、上記ゲル系の様なポリマー電解質を用いた場合、電
解質が電極における活物質含有層中の空孔内に浸透しに
くいため、極材中の活物質との接合面が少なくイオン伝
導が十分に行えないという問題を有している。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記実状に鑑み
て為されたものであり、高電位、高エネルギー密度でサ
イクル特性に優れたリチウム二次電池を得るために鋭意
検討した結果、負極の活物質層の空隙率を正極の活物質
層の空隙率以上とすることにより、電池特性の向上を計
り且つ、極材の劣化の少ない、レート特性、サイクル特
性に優れたリチウム二次電池を得られることを見いだ
し、完成したものである。

【０００９】更に詳しくは、本発明に於けるリチウム二
次電池の負極活物質層及び正極活物質層の空隙率が本発
明の目的とする特性の改良に重要な指標になることを見
出し、この目的を達成するためには負極における活物質
層中の空隙率が正極の活物質層の空隙率以上であること
が必要であることを突き止めた。このように負極の活物
質層の空隙率を正極の活物質層の空隙率以上とすること
により、高電位、高エネルギー密度でサイクル特性を向
上することができる。

【００１０】本発明の要旨は、正極、負極及びポリマー
電解質を備えたリチウム二次電池であって、正極及び負
極がそれぞれリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を
含む活物質を集電体上に設けたものであり、かつ、負極
活物質層の空隙率が正極活物質層の空隙率以上であるこ
とを特徴とするリチウム二次電池に存し、特には、ポリ
マー電解質が非水電解液含有ゲル状ポリマーからなる電
解質であるリチウム二次電池に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は正
極、負極及びポリマー電解質を主たる構成要件としてい
る。まず本発明のリチウム二次電池における電極につい
て説明する。一般に、リチウム二次電池における正極又
は負極は、アルミニウム板や銅板の様な集電体上に正極
活物質又は負極活物質、導電材料、結合樹脂（バインダ
ー）、溶媒等を含有する塗料を塗布、乾燥して製造す
る。

【００１２】本発明における正極に用いられる正極活物
質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物として
は、無機化合物としては、遷移金属酸化物、リチウムと
遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が挙げられ
る。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等
が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ
₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチ
ウム、コバルト酸リチウムなどのリチウムと遷移金属と
の複合酸化物粉末、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫
化物粉末等が挙げられる。また、有機化合物としては、
例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられ
る。正極活物質として、これらの無機化合物、有機化合
物を混合して用いても良い。

【００１３】負極に用いられる負極活物質であるリチウ
ムイオンを吸蔵放出可能な化合物としてはグラファイト
やコークス等が挙げられるが、特に安全性の面からコー
クスが好ましい。これら正極、負極の活物質の粒径は、
それぞれ電池のその他の構成要件とのかねあいで適宜選
択すればよいが、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μ
ｍ、中でも３〜８μｍとすることで、空隙量を容易に制
御することが可能となり、好ましい。

【００１４】導電材料としては、上記活物質に適量混合
して導電性を付与できるものであれば特に制限は無い
が、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒
鉛などの炭素粉末、使用する電極電位で安定な金属粉末
などが挙げられる。これら導電性材料のＤＢＰ吸油量は
１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ
／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ま
しい。正極又は負極における活物質との重量比は、それ
ぞれ９８／２〜９０／１０の範囲が好ましい。

【００１５】バインダーとしては、電解液等に対して安
定である必要があり耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性
等が望まれる。さらにイオン伝導性に優れた材料が望ま
しく例えば架橋性のポリエチレンオキシド樹脂等が挙げ
られる。さらに好ましくは、ポリエチレンオキシド樹脂
末端にアクリル基、メタアクリル基等を導入し熱や紫外
線等により架橋させることが望ましい。

【００１６】正極又は負極を形成する塗料の溶媒として
は、前記バインダーを溶解可能でかつ容易に乾燥するも
のが好ましく、例えばアクリロニトリル、ジメチルカー
ボネート等が挙げられる。正極の集電体としては、一般
的にアルミ箔を用いる。負極の集電体としては、銅箔を
用いる。これら集電体表面には予め粗化処理を行うと結
着効果が高くなるので好ましい。表面の粗面化方法とし
ては、機械的研磨法、電解研磨法または化学研磨法が挙
げられる。機械的研磨法としては、研磨剤粒子を固着し
た研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイ
ヤーブラシなどで集電体表面を研磨する方法が挙げられ
る。

【００１７】集電体への正極又は負極の形成方法は、特
に限定されるものではないが、塗料の粘度が高いことか
らコンマリバースコート、スクイーズコート、リップコ
ート等の塗布方式が用いられる。本発明の負極における
活物質層の空隙率は、正極の活物質層の空隙率以上であ
り、特には正極活物質層の空隙率の１．１〜３．０倍で
あることが好ましい。この空隙率は、水銀ポロシメータ
ーで正極又は負極材中の空隙量を測定し、その正極又は
負極層単位重量当たりの空隙量を空隙率として算出す
る。本発明においては負極活物質層の空隙率を正極活物
質層の空隙率以上とすることにより、高エネルギー密度
で高速充電に優れるという顕著な効果が得られる。逆に
負極活物質層の空隙率が正極活物質層の空隙率より小さ
いと、負極活物質層中のリチウムイオンの吸蔵放出速度
が正極活物質中の吸蔵放出速度より遅くなり高速充電が
不可能となる。

【００１８】正極活物質層の空隙率を負極活物質層の空
隙率以上とするためには、正極活物質材及び負極活物質
材の粒子径を選定する方法、正極活物質及び負極活物質
塗料の溶媒量を制御する方法、基材上に塗布・乾燥した
塗膜のプレス処理条件を制御する方法等を適宜用いるこ
とができるが、一般には、正極及び負極における活物質
層にカレンダー等で圧力をかける際の条件を制御するこ
とで成し得る。このときの圧力は活物質を形成する材料
により異なるが、一般的には５００〜５０００ｋｇ／ｍ
²の間で選定すればよい。得られた活物質層の空隙率は
限定されるものではないが、このようなプレス処理によ
り、例えば、正極活物質層の空隙率は１５ｍｌ／ｇから
０．２ｍｌ／ｇ程度に、負極活物質層の空隙率は３ｍｌ
／ｇから０．５ｍｌ／ｇ程度に変化させることが可能で
ある。

【００１９】次に、ポリマー電解質について説明する。
ポリマー電解質としては、一般的には、ゲル状ポリマー
中に電解液を含有するもの（以下、これを単にポリマー
電解質ということがある）を用いる。ゲル状ポリマーに
含有させる電解液は非水電解液が好適であり、これは非
水溶媒に電解質を溶解させたものを用いるのが一般的で
ある。

【００２０】ポリマー電解質に用いる電解液としては、
電解質として上記正極活物質及び負極活物質に対して安
定であり、かつリチウムイオンが前記正極活物質あるい
は負極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得
る非水物質であればいずれのものでも使用することがで
きる。具体的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＳＯ₃ＣＦ₂等が挙げられる。これらのうちでは特に
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄が好適である。

【００２１】これら電解質の電解液における含有量は、
一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。このポリマ
ー電解質を溶解する溶媒は特に限定されないが、比較的
高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カー
ボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネ
ート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチル
ラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合
物、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以
上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、
特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環
状カーボネート類から選ばれた１種又は２種以上の混合
溶液が好適である。

【００２２】上記電解質溶解液をポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイ
ドのイソシアネート架橋体、フェニレンオキシド、フェ
ニレンスルフィド系ポリマー等の重合体に浸させゲル状
電解質を作成する。本発明のリチウム二次電池の形状
は、円筒型、箱形、ペーパー型、カード型など種々の形
状とすることができる。

【００２３】

【作用】本発明の特徴は上述した如く、ポリマー電解質
を用いたリチウム二次電池において正極活物質層と負極
活物質層中の空隙量を規定することにある。以下、本発
明を具体的に説明する。

【００２４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り以下に示す実施例に限定されるものではない。以下に
示す組成に従い正極用塗料をアルミ基材上に、負極塗料
を銅基材上に塗布してリチウム二次電池用の正極、負極
とし評価を行った。正極塗料・負極塗料の原料としては
以下のものを使用した。正極活物質ＬｉＣｏＯ₂粉（ＦＭＣ社製）導電材アセチレンブラック（電気化学工業製）負極活物質ＭＢＣ：コークス（三菱化学社製）バインダーＰｈｏｔｏｍｅｒ４０５０：末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂（Ｈｅｎｋｅｌ社製）溶剤ＤＭＣ：ジメチルカーボネート（三菱化学社製）架橋開始剤Ｔｒｉｇｎｏｘ４２（ＡｋｕｚｏＮｏｂｅｌ社製）

【００２５】実施例１〜４及び比較例１〜３（最終正極塗料組成）ＬｉＣｏＯ₂ ８８．０ｗｔ％アセチレンブラック４．０ｗｔ％Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０８．０ｗｔ％Ｔｒｉｇｎｏｘ４２０．１ｗｔ％ＤＭＣ１００．０ｗｔ％上記正極用材料を混練・分散処理を行い塗料化し、厚さ
２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用い膜厚が
１５０μｍになるよう塗布した。その後、塗膜を１２０
℃で乾燥・架橋し、正極材が塗布されたシートを得た。
次にプレス圧が０〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ²となるよう
プレスを行い水銀ポロシメーターにより空隙率を測定し
た。その後、電解液プロピレンカーボネートを塗膜に含
浸させ、所定の形状に打ち抜いて表−１に示す正極Ｃ１
〜Ｃ４を作成した。

【００２６】（最終負極塗料組成）ＭＢＣ９２．０ｗｔ％Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０８．０ｗｔ％Ｔｒｉｇｎｏｘ４２０．１ｗｔ％ＤＭＣ１００．０ｗｔ％上記負極用材料を混練・分散処理を行い塗料化し、厚さ
２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用い膜厚が
１５０μｍになるよう塗布した。その後、塗膜を１２０
℃で乾燥・架橋し、電極材が塗布されたシートを得た。
次にプレス圧が０〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ²となるよう
プレスを行い水銀ポロシメーターにより空隙率を測定し
た。その後、電解液プロピレンカーボネートを塗膜に含
浸させ、所定の形状に打ち抜いて表−１に示す負極Ａ１
〜Ａ５を作成した。

【００２７】

【表１】

【００２８】得られた正極上に厚さ５０μｍの電解質を
塗布し、紫外線架橋を行ってゲル状電解質層を作成し
た。電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ＬｉＣｌＯ₄（電解液中、１．０ｍｏ
ｌ／ｌ）Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０からなる電解質組成
物を使用した。次いでゲル状電解質層上に負極をラミネ
ートし、シート状の電池を得た。正極および負極は、表
−２に従って使用した。得られたリチウム二次電池の評
価を行い、結果を表−２に示す。なお、分析、評価は以
下の条件で行った。

【００２９】（１）空隙率［ｍｌ／ｇ］正極活物質層または負極活物質層中の空隙量は、水銀ポ
ロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｕｔｏ
Ｐｏｒｅ９２００）で正極材または負極材中の空隙量
を測定し、正極層または負極層の単位重量当たりの空隙
率として算出した。水銀ポロシメーターの圧力は０〜３
８００ＰＳＩＡ、細孔径は１０^-2μｍ以上で測定した。

【００３０】（２）高速充電特性充電の電流を１Ｃ（１時間で満充電になる電流量）で行
い０．２Ｃで放電した際の容量と０．２Ｃで充電し０．
２Ｃで放電した際の容量を比較した。（３）サイクル特性サイクル特性は初期放電容量を１としたとき、容量保持
率が８０％以下になったサイクル数で評価した。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明のリチウム電池は、ゲル状電解質
を用いているにもかかわらず高率の充放電特性が得ら
れ、電池容量を損なうことなく、サイクル特性に優れて
いる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極及びポリマー電解質を備えた
リチウム二次電池であって、正極及び負極がそれぞれリ
チウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を含む活物質層を
集電体上に設けてなり、かつ負極活物質層の空隙率が正
極活物質層の空隙率以上であることを特徴とするリチウ
ム二次電池。
【請求項２】負極活物質層の空隙率が、正極活物質層
の空隙率に対して１．１〜３．０倍の範囲内にあること
を特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】ポリマー電解質が非水電解液含有ゲル状
ポリマー電解質であることを特徴とする請求項１または
２に記載のリチウム二次電池。