CN109565034B - 包含聚合物电解质的电极的制造方法以及由此获得的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固态电池用电极及其制造方法。该电极的电极活性材料粒子的至少一部分表面涂覆有包含粘结剂树脂和/或第一聚合物电解质和导电材料的混合物的第一涂覆层。另外，该电极的第一涂覆层通过电喷雾和/或电纺丝工艺形成。

Description

包含聚合物电解质的电极的制造方法以及由此获得的电极
技术领域
本申请要求于2017年3月16日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2017-0033362的优先权，并将其公开内容通过引用的方式并入本文中。本公开涉及包含聚合物电解质的电极的制造方法以及由此获得的电极。具体地，本公开涉及一种电极的制造方法，所述电极的电极中的活性材料和固体电解质的表面反应性和迁移率得到改善；以及由此获得的电极。
背景技术
使用液体电解质的锂离子电池包含由隔膜分隔的负极和正极，因此当隔膜因变形或外部冲击而损坏时可能引起短路，这可能导致危险的情况，例如过热或爆炸。因此，开发能够确保安全性的聚合物电解质可能是锂离子二次电池领域中的重要课题。
使用聚合物电解质的锂二次电池为锂离子电池提供提高的安全性、防止电解液泄漏而提供改善的电池可靠性、并且有利于制造薄型电池。另外，这样的锂二次电池可以使用锂金属作为负极来改善能量密度，因此预期可应用于电动车辆用高容量二次电池以及小型二次电池。因此，这样的锂二次电池作为下一代电池受到了很多关注。
然而，使用聚合物电解质的锂二次电池显示出相比于液体电解质而言较低的固体电解质的离子电导率，并且特别是在低温下提供低的输出特性。另外，由于固体电解质相比于液体电解质而言显示出较低的对活性材料表面的粘附力，因此提供较高的界面电阻。固体电解质在不与电极活性材料接触的同时进行分布，使得相比于电池中的导电材料引入量的输出特性或容量特性可能劣化。图1a显示了包含现有技术的固体聚合物电解质的固态电池用电极，图1b是示出局部放大的图1a的示意图。参考图1a和图1b，导电材料包含在固体电解质中，但因为固体电解质没有流动性，因此引入电池中的固体电解质中的一部分不能与活性材料直接接触，而是与活性材料间隔开。在驱动电池时，剩余的导电材料不能直接参与电化学反应，从而导致输出特性或容量的劣化。为此，当使用这样的固体电解质时，与使用电解液的电极不同，不可能充分实现电极的容量。结果，使用这样的固体电解质的电极提供的容量低于设计容量或理论容量。
发明内容
技术问题
本公开旨在解决现有技术的问题，因此本公开涉及提供一种电极，其显示出电极活性材料和聚合物电解质之间的反应性位点增加、具有改善的锂离子电导率和电子电导率以提供改善的电极容量和输出特性、并提供改善的能量密度。本公开还涉及提供一种用于制造具有上述技术特征的电极的方法。
解决技术问题的技术方案
本公开提供一种固态电池用电极以解决上述技术问题。
根据本公开的第一实施方式，提供一种固态电池用电极，其包含多个电极活性材料粒子、粘结剂树脂和/或第一聚合物电解质、第二聚合物电解质和导电材料，其中所述电极活性材料粒子至少部分地表面涂覆有包含所述粘结剂树脂和/或所述第一聚合物电解质和所述导电材料的混合物的第一涂覆层，所述第二聚合物电解质至少部分地覆盖所述第一涂覆层的表面、所述粒子的表面或这两种表面，并且所述电极活性材料粒子通过所述粘结剂树脂和/或所述第一聚合物电解质和所述第二聚合物电解质中的至少一种彼此结合而形成一体化的结构。
根据第二实施方式，提供第一实施方式的电极，其中所述第一聚合物电解质和所述第二聚合物电解质相同或不同。
根据第三实施方式，提供第一实施方式或第二实施方式的电极，其中所述第一聚合物电解质不同于所述第二聚合物电解质。
根据第四实施方式，提供一种用于制造具有上述特征的电极的方法，所述方法包括以下步骤：(S10)制备包含粘结剂树脂和/或第一聚合物电解质、导电材料和多个电极活性材料粒子的用于形成电极的浆料；(S20)用所述浆料涂覆集电器的表面；和(S30)用第二聚合物电解质浸渗所述(S20)的产物。
根据第五实施方式，提供第四实施方式的方法，其中所述(S20)的产物包含至少部分地表面涂覆有所述粘结剂树脂和/或所述第一聚合物电解质的所述电极活性材料粒子。
根据第六实施方式，提供第四或第五实施方式的方法，其还包括将从(S30)获得的产物干燥的步骤(S40)，其中所述(S40)的产物为电极，在所述电极中所述电极活性材料粒子通过所述粘结剂树脂和/或所述第一聚合物电解质和所述第二聚合物电解质中的至少一种彼此结合而形成一体化的结构。
同时，根据第七实施方式，提供第四至第六实施方式的方法，其中通过电喷雾工艺进行步骤(S20)。
有益效果
本公开的电极包含布置在所述电极活性材料的表面部上的导电材料，从而其不保留在非反应区域中。由此，即使在使用少量导电材料时，也可以提供优异的充电/放电特性并减少导电材料的量。另外，由于有效地布置了导电材料，因此可以改善导电性，并且可以避免在压制期间为了降低电极的孔隙率和增加电极与聚合物电解质之间的接触面积而在苛刻条件下进行压制的需要。因此，可以解决在高压下发生电极活性材料破裂和损坏的问题。此外，当将本公开的电极应用于电池时，该电极具有改善的导电性并提供改善的输出特性。最后，本公开的电极在充电/放电期间确保固体电解质的通道并增加锂离子迁移率以改善电极的容量表现率，从而改善电极的容量和能量密度。
附图说明
附图示出了本公开的优选实施方式，并且与前述的公开内容一起，用于提供对本公开的技术特征的进一步理解，因此，本公开不应被解释为限于附图。同时，为了更清楚的描述，可以放大附图中各要素的形状、尺寸、尺度或比率。
图1a和图1b是示出包含现有技术的聚合物电解质的电极中导电材料的分布的示意图。
图2a是示出根据本公开的电极的制造方法和由此获得的电极的结构的示意图。
图2b是示出如图2a中所示的电极活性材料层的局部放大图。
具体实施方式
下文中，将参考附图详细描述本公开的优选实施方式。在描述之前，应该理解，在说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于普通和词典的含义，而是应当基于发明人为了以最佳方式来描述本发明而可以适当地定义术语的原则，被解释为对应于本公开的技术构思的含义和概念。因此，本文中提出的描述只是仅供说明目的的优选例子，不是为了限制本公开的范围，因此应该理解，在不背离本公开的范围的情况下可以对其作出其它等效替换和修改。
应当理解，当在本说明书中使用时，术语“包含”或“包括”是指存在任何所述的要素，但不排除添加一个或多个其它要素。
如本文中所使用的，当涉及所述含义特有的可接受的制备误差和材料误差时，术语“大约”、“基本上”等按照接近于所述数值的含义使用，并且用于防止无良的侵权者肆无忌惮地使用包含为了有助于理解本公开而提供的精确或绝对数值的所述公开内容。
如本文中所使用的，表述“A和/或B”是指‘A、B或它们二者’。
下文中，使用特定术语是为了方便而不是限制性的。诸如“右”、“左”、“顶表面”和“底表面”的术语是指所参考的图中所示的方向。诸如“内部”和“外部”的术语是指朝向或远离所指示的装置、系统及其构件的几何中心的方向。术语“前”、“后”、“上”、“下”以及相关的单词和短语是指所参考的图中的位置和方位，而不是限制性的。这同样适用于上述的单词、其衍生词及其同义词。
本公开涉及锂离子二次电池用电极的制造方法以及由此获得的电极。如本文中所使用的，锂离子二次电池是使用聚合物电解质作为电解质的固态电池。在本文中，固态电池也可以称为锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
根据本公开，所述电极包含电极活性材料层，所述电极活性材料层包含多个电极活性材料粒子、粘结剂树脂和/或第一聚合物电解质、第二聚合物电解质和导电材料。所述电极活性材料层可以形成在集电器的至少一个表面上。如果需要，所述电极还可以包含各种添加剂以补充或改善其物理化学性质。所述添加剂没有特别限制，但可以包括至少一种诸如氧化稳定剂添加剂、还原稳定剂添加剂、阻燃剂、热稳定剂和防雾剂的添加剂。
根据本公开的一个实施方式，所述电极活性材料粒子至少部分地表面涂覆有包含粘结剂树脂和/或第一聚合物电解质和导电材料的混合物的第一涂覆层。同时，根据本公开的一个实施方式，所述第一涂覆层还可以包含至少一种上述添加剂。另外，所述第二聚合物电解质至少部分地覆盖所述第一涂覆层的表面、所述粒子的表面或这两种表面。换句话说，所述第二聚合物电解质形成第二涂覆层。在本公开的电极中，所述电极活性材料粒子通过所述粘结剂树脂和/或所述第一聚合物电解质和所述第二聚合物电解质中的至少一种彼此结合而形成一体化的结构。图2b是示出本公开的电极的局部放大图，其中第一涂覆层形成在电极活性材料粒子的表面上，而第二涂覆层形成在涂覆有第一涂覆层的电极活性材料粒子的表面上。另外，导电材料包含在第一涂覆层中，从而其可以分布得非常靠近所述活性材料的周边。因此，导电材料和电极活性材料之间的距离被最小化并且它们之间的接触频率得到增加。
另外，根据本公开，所述电极可以包含集电器。例如，所述一体化的电极结构(电极活性材料层)可以形成在集电器的一个表面上。换句话说，本公开的电极具有包含粘结剂树脂和/或第一聚合物电解质、第二聚合物电解质和导电材料并且形成在集电器的至少一个表面上的电极层，其中所述电极层具有如上所述的电极结构。另外，如上所述，如果需要，所述电极层还可以包含粘结剂树脂和添加剂。
根据本公开，所述电极可以是负极和正极中的任何一种。当所述电极是负极(阳极)时，它可以包含可以用作锂离子二次电池用负极活性材料的任何电极活性材料。例如，所述负极活性材料可以包括选自以下的任何一种：碳，例如非石墨化碳或石墨类碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn，Fe，Pb，Ge；Me’：Al，B，P，Si，元素周期表中第1、2或3族的元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；钛氧化物；锂钛氧化物等等，或它们中两种以上的组合。根据一个具体实施方式，所述负极活性材料可以包含碳质材料和/或Si。
当所述电极是正极(阴极)时，它可以包含可以用作锂离子二次电池用正极活性材料的任何电极活性材料。例如，所述正极活性材料可以包括但不限于：层状化合物例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物例如Li1+xMn2-xO4(其中x为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、Li3VO4、V2O5、Cu2V2O7等；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01～0.3)表示的Ni-位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；尖晶石型锂锰复合氧化物LiNixMn2-xO4；其中一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3，等等。
根据本公开，所述集电器显示出导电性并且可以包括金属板，可以根据二次电池领域已知的集电极的极性使用适当的集电器。
根据本公开，基于包含所述电极活性材料的混合物的总重量，所述导电材料的添加量为1重量％～30重量％。所述导电材料没有特别限制，只要它具有电导性，同时不会引起与电池的其它要素的任何副反应即可。导电材料的具体例子包括选自以下的任何一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑，灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝粉末或镍粉末；诸如氧化锌或钛酸钾的导电晶须；金属氧化物，例如钛氧化物；诸如聚亚苯基衍生物的导电材料；等等，或它们中两种以上的组合。
根据本公开，所述粘结剂树脂是有助于活性材料与导电材料等的粘结以及与集电器粘结的成分。所述粘结剂树脂的具体例子包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。一般而言，基于包含所述电极活性材料的混合物的总重量，所述粘结剂树脂的添加量为1重量％～30重量％或1重量％～10重量％。
根据本公开，所述第一涂覆层包含所述粘结剂树脂和/或所述第一聚合物电解质和所述导电材料的混合物，并且至少部分地覆盖所述电极活性材料粒子的表面。
换句话说，所述电极层中的粒子以如下方式进行一体化：所述电极层中的粒子主要借助于所述第二聚合物电解质以点-点和/或面-面的方式彼此结合而形成一体化的电极。另外，所述粒子预先在其表面上部分或全部地涂覆有所述第一涂覆层。由此，由于所述粒子涂覆有所述第一涂覆层并且所述电极中包含的导电材料被布置和集中在所述电极活性材料的表面的附近，因此可以增加活性材料和固体电解质之间的反应性位点。另外，可以减少导电材料的量。
根据本公开，所述第一聚合物电解质和所述第二聚合物电解质可以相同或不同。所述第一聚合物电解质首先覆盖所述粒子的表面，并优选具有宽电位窗。例如，在正极的情况下，所述第一聚合物电解质优选是具有优异氧化稳定性的聚合物电解质。另外，在负极的情况下，优选使用具有优异还原稳定性的聚合物电解质作为第一聚合物电解质。根据本公开的一个实施方式，所述第二聚合物电解质可以与上述第一聚合物电解质相同或不同。由于所述第二聚合物电解质主要功能在于在电极中输送锂离子，因此它可以是具有高离子电导率的任何材料，例如离子电导率为10-4s/m以上，并且没有特别限制。根据本公开的一个实施方式，所述第一聚合物电解质可以与所述第二聚合物电解质适当地不同，以补充所述电极的特性并实现所述电极活性材料粒子的特性。
根据本公开，所述第一聚合物电解质和所述第二聚合物电解质各自可以是通过将聚合物树脂添加到溶剂化锂盐中形成的固体聚合物电解质，或者是包含用含有有机溶剂和锂盐的有机电解液浸渗的聚合物树脂的聚合物凝胶电解质。
根据本公开的一个实施方式，所述固体聚合物电解质没有特别限制，并且可以使用任何聚合物材料，只要它具有离子电导性并且包含通常用作固态电池用固体电解质材料的聚合物材料即可。所述固体聚合物电解质的具体例子可以包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物、磷酸酯(盐)聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子离解基团的聚合物等。根据本公开的一个实施方式，所述固体聚合物电解质可以包含聚合物树脂，例如包含与共聚单体共聚的聚环氧乙烷(PEO)主链的支化共聚物，所述共聚单体包括非晶态聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷(pdms)和/或聚磷腈、梳状聚合物、交联聚合物树脂等。
根据本公开的一个实施方式，所述聚合物凝胶电解质包含含锂盐的有机电解液和聚合物树脂，其中基于所述聚合物树脂的重量，所述有机电解液的用量为60重量份～400重量份。用于所述凝胶电解质的聚合物没有特别限制，并且所述聚合物的具体例子包括聚氯乙烯(PVC)聚合物、PMMA聚合物、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP)等。
在本公开的电解质中，锂盐是可电离的锂盐并且可以由Li+X-表示。对锂盐的阴离子没有特别限制，并且其具体例子包括：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-，等等。
同时，根据本公开的一个实施方式，所述第二聚合物电解质可以是聚合物凝胶电解质。所述聚合物凝胶电解质具有优异的离子电导率(10-4s/m以上)并显示出粘结性，从而提供不仅作为电解质而且作为赋予电极活性材料粒子之间以及电极层与集电器之间的粘结力的电极粘结剂树脂的功能。
根据本公开的一个实施方式，所述第一涂覆层可以包含所述粘结剂树脂和所述第一固体聚合物电解质中的至少一种。换句话说，根据需要，可以使用所述粘结剂树脂代替所述第一固体电解质或将其与所述第一聚合物电解质一起使用。
在下文中，将说明用于制造上述电极的方法。下文描述的方法是适用于制造本公开的电极的方法之一。
根据本公开的一个实施方式，可以通过利用电喷雾和/或电纺丝工艺进行所述第一混合物的涂覆。电喷雾是一种表面涂覆方法，其特征在于通过施加到喷雾嘴的电压喷洒细小液滴形式的涂覆溶液，使得所述涂覆溶液可以以粒子的形式涂覆。电纺丝与电喷雾类似，但其特征在于涂覆溶液以1-D结构而不是以粒子的形式涂覆。可以参考韩国专利公报No.0271116中公开的关于电喷雾的电喷雾装置和方法。根据本公开的一个实施方式，所述第一混合物可以通过已知的浆料涂覆方法例如浸涂、凹版涂覆、狭缝模头涂覆等进行涂覆。
首先，制备含有第一聚合物电解质和导电材料的第一混合物。所述第一聚合物电解质可以制备成通过在高温下将聚合物树脂和锂盐熔融而形成的熔体掺合物的形式，或者制备成含有均匀分散在有机溶剂中的聚合物树脂和锂盐的溶液的形式。然后，将导电材料添加到所述掺合物或分散液中并与之混合以制备所述第一混合物。如果需要，所述第一混合物可以包含所述粘结剂树脂代替所述第一聚合物电解质或将所述粘结剂树脂与所述第一聚合物树脂一起包含。
接下来，将电极活性材料与所述第一混合物混合以制备用于形成电极的浆料。在此，基于100重量份的电极活性材料，所述浆料包含的所述聚合物电解质的量为1重量份～100重量份、2重量份～50重量份、2重量份～20重量份或2重量份～10重量份。
然而，所述浆料的制备方法仅用于说明性目的，并且本公开的范围不限于此。特别地，考虑到成分的物理化学性质和要获得的电极或电池的特性，所述浆料的成分的引入或混合顺序可以进行更改。例如，所述聚合物电解质、导电材料和电极活性材料可以在不同时间或相同的时间引入到分散介质如溶剂中。
然后，将所述浆料涂覆到集电器的至少一个表面上，然后干燥。在该步骤中，所述电极活性材料粒子至少部分地表面涂覆有含有粘结剂树脂和/或第一聚合物电解质的所述第一涂覆层。由于第一涂覆层形成在所述粒子的表面上，所以引入到所述电极中的全体导电材料以所述导电材料可以充分接触所述电极活性材料粒子的方式布置。如上所述，可以通过使用常规的电极涂覆方法如狭缝模头涂覆来进行涂覆。同时，根据本公开的一个实施方式，可以通过使用电喷雾和/或电纺丝工艺进行所述涂覆。图2a是示出通过电喷雾将浆料涂覆到集电器表面的方法的示意图。参考图2a，在通过计量泵将含有电极活性材料和聚合物电解质的浆料从浆料进料罐连续供应到施加了高电压的电喷雾喷嘴中的同时，进行电喷雾。在此，为了降低表面张力并引起挥发性，优选向浆料中添加溶剂以使所述浆料可以制备成适当的喷雾溶液的形式。所述溶剂没有特别限制，但溶剂的具体例子包括选自水和有机溶剂中的至少一种，所述有机溶剂例如为二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、乙腈、乙醇和己烷。所述喷雾溶液的固体含量为1％～50％、5％～30％或10％～20％。固体含量是指固体形式的成分，并且是指喷雾溶液的除了液相如溶剂之外的任何固相成分，例如电极活性材料、粘结剂、导电材料或固体电解质。
另外，在考虑喷雾溶液的粘度和表面张力、对其施加的电压等而计算活性材料的适当电容量之后，通过以预定量喷射喷雾溶液对所述喷雾溶液进行电喷雾。在此，电压可以适当地控制在1kV至50kV的范围内。在上述范围内，可以将电压控制在40kV以下、30kV以下、20kV以下、10kV以下或5kV以下。同时，纺丝喷嘴和集电器之间的距离没有特别限制，但可以根据加工条件控制到适当的距离。通过电喷雾，可以获得包含均匀分散在其中的电极活性材料和固体电解质的电极。另外，可以将导电材料均匀分散在电极活性材料的表面上，而不局限在电极中的特定部分。
在该步骤中，所述电极活性材料粒子至少部分地表面包覆有含有粘结剂树脂和/或第一聚合物电解质的第一涂覆层。由于第一涂覆层形成在所述粒子的表面上，所以引入电极中的全体导电材料以所述导电材料可以充分接触所述电极活性材料粒子的方式布置。
同时，根据本公开的一个实施方式，在电喷雾工序之后，可以进一步进行将电喷雾工序的产物干燥的步骤。干燥可以在真空下进行，且温度优选控制在约80℃与约150℃之间。
另外，如果需要，可以在干燥步骤之后进行压制步骤。压制步骤实施电极成分的压紧(packing)以使电极可以具有适当水平的孔隙率，并且不限于特定方法。例如，可以适当选择任何已知的压制方法，例如热压或轧制。如果需要，可以在合适的温度条件下通过加热或冷却来控制压制。
之后，用第二聚合物电解质浸渗所述涂覆有第一涂覆层的粒子的干燥产物。
在该步骤中，所述第二聚合物电解质可以如第一聚合物电解质那样制备成液相。换句话说，所述第二聚合物电解质可以通过在高温下将聚合物树脂和锂盐熔融而以熔体掺合物的形式提供，或者以液体聚合物电解质的形式提供，所述液体聚合物电解质是在有机溶剂中均匀地含有聚合物树脂和锂盐的分散液。用所述液体聚合物电解质浸渗所述干燥产物，使其可以被所述聚合物电解质填充。所述液体聚合物电解质渗入所述干燥产物的孔隙中，使得电极的空余空间(空隙)可以被所述聚合物电解质填充。
同时，根据本公开的一个实施方式，上述浸渗步骤可以通过用所述液体聚合物电解质浸涂所述干燥产物、或者通过与浸涂方法相结合或独立地将所述液体聚合物电解质通过喷雾型喷嘴供应给所述干燥产物来进行。
另外，根据本公开的一个实施方式，所述电喷雾步骤和浸渗步骤可以连续进行。在此，优选在进行浸渗步骤之前且进行喷雾步骤之后提供适当的干燥装置，以使得可以在第一浆料固化之后进行浸渗步骤。然而，由于在通过电喷雾和电纺丝工艺涂覆期间部分地进行干燥，因此不一定需要彻底的干燥步骤。
在此步骤期间，所述电极活性材料粒子之间的空隙被所述聚合物电解质填充，由此所述电极活性材料和所述聚合物电解质的电阻降低、电化学反应性位点的面积增加且锂离子电导率得到改善，导致电池的性能得到改善。
然后，将浸渗的电极干燥。在干燥之后，可以根据需要进一步进行压制步骤。压制步骤可以通过选自热压、冷压、单轴压制和等静压制中的至少一种方法适当地进行。
根据本公开的一个实施方式，成品电极的孔隙率为0％～30％、1％～20％或5％～10％。
在通过所述方法获得的电极中，所述活性材料涂覆有所述第一涂覆层，并且涂覆的活性材料粒子通过所述粘结剂树脂和/或所述第一聚合物电解质和/或所述第二聚合物电解质以点-点或面-面的方式彼此结合而形成一体化的电极结构。换句话说，电极活性材料用所述聚合物电解质涂覆两次，并且通过在第一次涂覆时在所述第一涂覆层中包含导电材料而增加导电材料的使用效率。
图1a和图1b是示出通过常规方法获得的电极的示意图。根据该现有技术，将活性材料、固体电解质和导电材料一次性混合以获得电极浆料，再将其涂覆到集电器上以提供电极。
在这种情况下，导电材料也被布置在不发生电化学反应的非反应区域，因此被引入到电极中的大量的导电材料不能参与反应。因此，存在导电材料的使用效率低的缺点。另外，由于导电材料的这样的分布，固体电解质的量减少，导致离子电导率不理想地降低。为了解决该问题，需要进行压制工序，其包括在涂覆电极之后在高压条件下压制电极表面，使得可以增加电极活性材料与固体电解质之间的接触面积。然而，存在的问题是，由于在压制工序期间施加的高压致使活性材料破裂，导致电池的容量或寿命特性降低。
图2a和图2b是示出根据本公开的电极的示意图。参考图2a和图2b，导电材料被布置得靠近电极活性材料的表面并以高比率参与电化学反应。由此，可以减少导电材料的量。另外，即使在压制期间没有施加苛刻的压力时，也可以充分确保反应性位点以防止电极的劣化。另外，可以增加锂离子迁移率和增加活性材料的容量表现率。
在另一方面，本公开提供一种锂离子二次电池，其包含至少一种如上所述的电极。所述电池具有正极、负极和置于正极与负极之间的聚合物电解质隔膜。所述负极和/或正极可以是上述的电极，并且可以包含聚合物电解质。
根据本公开，所述聚合物电解质隔膜置于负极与正极之间，并且不仅起到使负极与正极电绝缘而且还起到经由其传导锂离子的作用。固态电池领域中常规使用的任何聚合物电解质隔膜均可以使用而没有特别的限制。根据本公开的一个实施方式，所述聚合物电解质隔膜以薄膜或膜的形式提供，并且可以包含所述粘结剂树脂和/或所述第一聚合物电解质和所述第二聚合物电解质中的至少一种。
在又一方面，本公开提供包含所述二次电池作为单元电池的电池模块、包含所述电池模块的电池组、以及包含所述电池组作为电源的装置。
在此，所述装置的具体例子可以包括但不限于：由电动机驱动的电动工具；电动车辆，包括电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等；电动手推车，包括电动自行车(E-bikes)和电动摩托车(E-scooters)；电动高尔夫球车；电力存储系统；等等。
在下文中将更全面地描述实施例以便可以更详细地解释本公开。以下实施例仅用于说明目的，并且本公开的范围不限于此。
实施例：电极和电池的制造
实施例1
(1)电极的制造
为了形成浆料，将作为电极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为导电材料的气相生长炭纤维(VGCF)和第一聚合物固体电解质(PEO+LiFSI，摩尔比20:1)以90:5:5的重量比混合。将所生成的混合物引入乙腈并与乙腈一起搅拌以形成电极浆料。准备厚度为20μm的铝集电器。然后，通过电喷雾(1.5kV，纺丝喷嘴与集电器之间的距离：20cm)将所述浆料涂覆到所述集电器上，并将所生成的产物在120℃下真空干燥4小时。然后，进行压制工序以获得电极负载量为2mAh/cm2、电极层厚度为48μm且孔隙率为22％的电极。以这种方式，形成包含表面涂覆有所述导电材料和所述固体电解质的活性材料的结构。同时，为了改善电极中的离子电导率，制备第二聚合物固体电解质(PEO+LiFSI，摩尔比20:1)溶液，然后将如上所述获得的电极用所述溶液浸渗并在120℃下真空干燥4小时。浸渗后，获得孔隙率为10％的成品电极。
(2)电池的制造
使用切成1.4875cm2的圆形的电极和切成1.7671cm2的圆形的锂金属箔作为对电极来获得纽扣型半电池。具体地，将50μm的固体电解质隔膜(PEO+LiFSI，摩尔比20:1)置于所述电极与锂金属之间以形成电极组件，再将其制成纽扣电池。
实施例2
除了将作为电极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、VGCF和第一聚合物固体电解质(PEO+LiFSI，摩尔比20:1)以90:3:7的重量比混合之外，以与实施例1相同的方式制造了电极和电池。
实施例3
除了将作为电极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、VGCF和第一聚合物固体电解质(聚碳酸亚丙酯(PPC)+LiFSI，摩尔比20:1)以90:3:7的重量比混合之外，以与实施例1相同的方式制造了电极和电池。
比较例1
(1)电极的制造
为了形成浆料，将作为电极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为导电材料的VGCF和聚合物固体电解质(PEO+LiFSI，摩尔比20:1)以82:2.8:15.2的重量比混合。将所生成的混合物引入乙腈并与乙腈一起搅拌以形成电极浆料。准备厚度为20μm的铜集电器，然后将所述浆料涂覆于所述集电器并在120℃下真空干燥4小时。然后，进行压制工序以获得电极负载量为2mAh/cm2、电极层厚度为48μm且孔隙率为10％的电极。
(2)电池的制造
使用切成1.4875cm2的圆形的电极和切成1.7671cm2的圆形的锂金属箔作为对电极来获得纽扣型半电池。具体地，将50μm的固体电解质隔膜(PEO+LiFSI，摩尔比20:1)置于所述电极与锂金属之间以形成电极组件，再将其制成纽扣电池。
比较例2
除了将作为电极活性材料的NCM811、作为导电材料的VGCF和聚合物固体电解质(PEO+LiFSI，摩尔比20:1)以82:5.5:12.5的重量比混合之外，以与比较例1相同的方式制造了电极和电池。
比较例3
除了将作为电极活性材料的NCM811、作为导电材料的VGCF和聚合物固体电解质(PEO/PPC(1:1)+LiFSI，摩尔比20:1)以82:5.5:12.5的重量比混合之外，以与比较例1相同的方式制造了电极和电池。
比较例4
(1)电极的制造
为了形成浆料，将作为电极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为导电材料的VGCF和第一聚合物固体电解质(PEO+LiFSI，摩尔比20:1)以90:3:7的重量比混合。将所生成的混合物引入乙腈并与乙腈一起搅拌以形成电极浆料。准备厚度为20μm的铜集电器，然后将所述浆料涂覆于所述集电器并在120℃下真空干燥4小时。然后，进行压制工序以获得电极负载量为2mAh/cm2、电极层厚度为48μm且孔隙率为25％的电极。以这种方式，形成包含表面涂覆有所述导电材料和所述固体电解质的活性材料的结构。同时，为了改善电极中的离子电导率，制备第二聚合物固体电解质(PEO+LiFSI，摩尔比20:1)溶液，然后将如上所述获得的电极用所述溶液浸渗并在120℃下真空干燥4小时。浸渗后，获得孔隙率为10％的成品电极。
(2)电池的制造
使用切成1.4875cm2的圆形的电极和切成1.7671cm2的圆形的锂金属箔作为对电极来获得纽扣型半电池。具体地，将50μm的固体电解质隔膜(PEO+LiFSI，摩尔比20:1)置于所述电极与锂金属之间以形成电极组件，再将其制成纽扣电池。
试验例1：电极中活性材料层的电阻的评价
通过使用MP测试仪测定根据实施例1～3和比较例1～4的各自的电极的电阻。结果显示在下表1和2中。
试验例2：初始放电容量和寿命特性的评价
对实施例1～3和比较例1～4各自的电池进行充电/放电，并评价初始放电容量和容量保持率。同时，为了进行寿命特性的评价，在60℃下以0.05C进行充电/放电，第30个循环在放电状态下终止，并评价容量保持率。
充电条件：恒定电流(CC)/恒定电压(CV)(4.0V或4.25V，截止电流0.005C)
放电条件：恒定电流(CC)条件3V
通过基于第一次放电容量来计算第30次循环后的放电容量的比率来导出容量保持率。结果显示在下表1和2中。
试验例3：输出特性的评价
评价实施例1～3和比较例1～4各自的电池的输出特性。将0.2C时的容量与0.05C和4.0V时的容量进行比较。结果显示在下表1和2中。
[表1]
Figure GDA0001966187330000191
[表2]
Figure GDA0001966187330000192
从前述内容可以看出，根据本公开，可以改善固态电池用电极的结构并有效减少导电材料的量。因此，可以增加固体电解质的量以提供由离子电导率的改善得到的容量表现率的增加。另外，电极中这样的导电性的改善使得输出特性得到改善。此外，由于在活性材料的表面上涂覆有对高电压稳定的PPC固体电解质，因此如在PEO的情况下由正极上限电压从4.0V增加到4.25V所确定的，可以增加正极的容量。还可以改善氧化稳定性。
[标号说明]
100：电极
110：集电器
120：电极活性材料层
121：电极活性材料粒子
122：第一和第二涂覆层
122a：第一涂覆层 122b：第二涂覆层
123：导电材料
130：电喷雾
131：用于形成电极的浆料
140：喷雾型喷嘴
141：液体聚合物电解质

Claims (4)

1.一种固态电池用电极，其包含多个电极活性材料粒子、第一聚合物电解质、第二聚合物电解质和导电材料，
其中所述电极活性材料粒子至少部分地表面涂覆有包含所述第一聚合物电解质和所述导电材料的混合物的第一涂覆层，
所述第二聚合物电解质至少部分地覆盖所述第一涂覆层的表面、所述粒子的表面或这两种表面，并且
所述电极活性材料粒子通过所述第一聚合物电解质和所述第二聚合物电解质中的至少一种彼此结合而形成一体化的结构，
其中所述第一聚合物电解质和所述第二聚合物电解质各自独立地包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子离解基团的聚合物中的至少一种，
所述第一聚合物电解质和所述第二聚合物电解质不同，
所述第一涂覆层具有通过电喷雾工艺形成的结构特征，其中通过对包含所述电极活性材料粒子、所述第一聚合物电解质和所述导电材料的浆料进行所述电喷雾工艺以形成所述第一涂覆层，
所述电极不包含粘结剂，
基于100重量份的所述电极活性材料，所述第一聚合物电解质的量为2重量份～10重量份。
2.一种制造权利要求1所述的固态电池用电极的方法，所述方法包括以下步骤：
(S10)制备包含第一聚合物电解质、导电材料和多个电极活性材料粒子的用于形成电极的浆料；
(S20)用所述浆料涂覆集电器的表面；和
(S30)用第二聚合物电解质浸渗所述(S20)的产物，
其中所述第一聚合物电解质和所述第二聚合物电解质各自独立地包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子离解基团的聚合物中的至少一种，
所述第一聚合物电解质和所述第二聚合物电解质不同，并且
通过电喷雾工艺进行所述步骤(S20)。
3.根据权利要求2所述的制造固态电池用电极的方法，其中所述(S20)的产物包含至少部分地表面涂覆有所述第一聚合物电解质的所述电极活性材料粒子。
4.根据权利要求2所述的制造固态电池用电极的方法，其还包括将从(S30)获得的产物干燥的步骤(S40)，其中所述(S40)的产物为电极，在所述电极中所述多个电极活性材料粒子通过所述第一聚合物电解质和所述第二聚合物电解质中的至少一种彼此结合而形成一体化的结构。
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