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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, eine Elektrode, sowie eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Lithiumionenbatterie.
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Stand der Technik
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Es gibt im Stand der Technik zwei Arten von Feststoffbatterien, die vom jeweiligen Elektrolytmaterial abhängen.
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Zum einen gibt es keramikbasierte Festkörperzellen. Keramikbasierte Festkörperzellen lassen sich weiter unterteilen in schwefelhaltige elektrolytbasierte Zellen, wie z.B. vom LGPS-Typ (Li9,54Si1,74P1,44S11,7Cl0,3, Li10GeP2S12, Li9,6P3S12), vom Glas-Typ (Mischung aus L2S und P2S5), vom Argyrodit-Typ (Li7PS6, Li6PS5Cl, Li6PS5l) und sauerstoffhaltige elektrolytbasierte Zellen, wie z.B. vom Perowskit-Typ (Li0,35La0,55TiO3), vom Granat-Typ (Li5La3Ta2O12, Li5La3Zr2O12) und vom NASICON-Typ (Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, x = 0,4).
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Zum anderen gibt es polymerbasierte Festkörperzellen, die zahlreiche Vor- und Nachteile gegenüber den keramikbasierten Festkörperzellen haben. Polymerbasierte Festkörperzellen haben eine höhere Flexibilität und sind weicher gegenüber keramikbasierten Festkörperzellen. Da polymerbasierte Festkörperzellen nicht so spröde sind im Vergleich zu keramikbasierten Festkörperzellen, kann der Elektrolyt von polymerbasierten Festkörperzellen leichter während der Produktion der Festkörperzelle gehandhabt werden, als der Elektrolyt in keramikbasierten Festkörperzellen.
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Um den Grenzflächenwiderstand bei Feststoffbatterien zu erniedrigen, wird dasselbe Elektrolytmaterial für die Elektrode verwendet. Im Falle der polymerbasierten Festkörperzelle wird ein gelartiges Polymer verwendet, das eine hohe Viskosität aufweist. Allerdings kann das leitfähige Material in dem gelartigen Polymer schlecht dispergiert werden, was zu einer Agglomeratbildung führt. Wird zusätzlich noch ein polares Lösungsmittel, oder ein geradkettiges Carbonat verwendet, verstärkt sich die Agglomeration weiter. Die Agglomeration stört u.a. die Ionenleitung des aktiven Materials und/oder des leitfähigen Materials. Zusätzlich führt die Agglomeration zu ungenügenden Beschichtungseigenschaften während der Herstellung den Feststoffbatterien, wodurch die Kapazität der Batterie erniedrigt ist.
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Ein Verfahren zur Herstellung von Kathodenmaterialien ist z.B. in der
WO 2006/025602 beschrieben.
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Offenbarung der Erfindung
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, eine Elektrode, sowie eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Lithiumionenbatterie.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode die folgenden Schritte:
- - herstellen einer ersten Mischung umfassend mindestens ein Lithiumsalz, mindestens ein Polymer und mindestens ein Lösungsmittel;
- - herstellen einer zweiten Mischung, umfassend die erste Mischung und mindestens ein leitfähiges Material; und
- - herstellen einer dritten Mischung umfassend die zweite Mischung und mindestens ein Elektrodenaktivmaterial.
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In einer Ausführungsform handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode (positive Elektrode).
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In einem ersten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode wird eine erste Mischung hergestellt, wobei die erste Mischung mindestens ein Lithiumsalz, mindestens einen Elektrolyten und mindestens ein Lösungsmittel umfasst.
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Als Lithiumsalz sind sämtliche denkbare Lithiumsalze, die für Elektrodenmaterialien eingesetzt werden können, insbesondere für Kathoden, möglich.
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In einer Ausführungsform sind die Lithiumsalze beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhalogeniden (LiCI, LiBr, Lil, LiF), Lithiumalkoholaten (LiOMe, LiOEt, LiOnPr, LiOiPr, LiOnBu, LiOtBu, LiOiBu) Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF6), Lithiumnitrat (LiNO3), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO3CF3), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiN(SO2CF3)2), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (Li[N(SO2F)2], LiFSI), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (Li[N(SO2(CF3))2], LiTFSI), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(SO2C2F5)2, LiBETI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C2O4)2, LiBOB), Lithiumdifluor(oxalato)borat (Li[BF2(C2O4)], LiDFOB), Lithiumtri(pentafluorethyl)trifluorphosphat (LiPF3(C2F5)3) und Kombinationen davon.
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Die erste Mischung umfasst ferner mindestens ein Polymer.
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Polymere in der ersten Mischung im Sinne der Erfindung umfassen prinzipiell alle Materialien, die dem Fachmann zur Verwendung als Elektrolyte in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Lithiumionenbatterien bekannt sind. Insbesondere kann in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Elektrode ein Polymergel als Polymer verwendet werden.
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In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Polymer der ersten Mischung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylenoxid, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyhexafluorpropylen, Polycarbonate, Polyphosphorsäureester, Polyalkylimine, Polyacrylnitril, Poly(meth)acrylsäureester, Polyphosphazene, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polysiloxane, Polymalonsäureester, Polymalonsäureester, und Derivate davon.
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In einer weiteren Ausführungsform kann das mindestens eine Polymer der ersten Mischung ausgewählt sein aus Polyalkylenoxid-Derivaten von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und dergleichen oder Polymeren, umfassend Polyalkylenoxid-Derivate; Derivate von Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyhexafluorpropylen, Polycarbonate, Polyphosphorsäureester, Polyalkylimine, Polyacrylnitril, Poly(meth)acrylsäureester, Polyphosphazene, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polysiloxane, Polymalonsäureester, Polymalonsäureester und dergleichen und Polymeren, umfassend Derivate davon. Bevorzugt sind Polymerverbindungen, welche eine Oxyalkylenstruktur, eine Urethanstruktur oder eine Carbonatstruktur im Molekül aufweisen. Beispielsweise sind Polyalkylenoxide, Polyurethane und Polycarbonate im Hinblick auf ihre gute elektrochemische Stabilität bevorzugt. Ferner sind Polymere mit einer Fluorkohlenstoffgruppe bevorzugt. Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropylen sind in Hinblick auf ihre Stabilität bevorzugt. Die Anzahl an Wiederholungseinheiten dieser Oxyalkylen-, Urethan-, Carbonat- und/oder Fluorkohlenstoffeinheiten liegt vorzugweise in einem Bereich von jeweils 1 bis 1000, stärker bevorzugt ein einem Bereich von 5 bis 100.
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In einer Ausführungsform umfasst die erste Mischung ein Polymer.
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In einer Ausführungsform umfasst die erste Mischung eine Kombination aus mindestens zwei verschiedenen Polymeren.
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In einem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die erste Mischung ferner mindestens ein Lösungsmittel.
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Als Lösungsmittel sind sämtliche Lösungsmittel geeignet, welche üblicherweise zur Herstellung von Elektroden, insbesondere von Kathoden, geeignet sind. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel.
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In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Diisopropylketon (DIPK; 2,4-Dimethyl-3-pentanon), Cyclohexanon und Wasser.
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In einer Ausführungsform umfasst das mindestens eine Lösungsmittel eine Kombination aus mindestens zwei der folgenden Lösungsmittel: N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Diisopropylketon (DIPK; 2,4-Dimethyl-3-pentanon), Cyclohexanon und Wasser.
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Die erste Mischung kann mittels eines üblichen Mischverfahrens homogen vermischt werden.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Elektrode wird eine zweiten Mischung, umfassend die erste Mischung und mindestens ein leitfähiges Material, hergestellt.
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Bei dem leitfähigen Material kann es sich um ein kohlenstoffbasiertes leitfähiges Material handeln.
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In einer Ausführungsform ist das mindestens eine leitfähige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhrchen, und Kombinationen davon.
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Die erste Mischung und das mindestens eine leitfähige Material können mittels eines üblichen Mischverfahrens homogen vermischt werden und so die zweite Mischung hergestellt werden.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode wird eine dritte Mischung umfassend die zweite Mischung und mindestens ein Elektrodenaktivmaterial hergestellt.
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In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode ist das mindestens eine Elektrodenaktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schichtoxide wie Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxide (NCA; z.B. LiNi0,8Co0,15Al0,05O2), Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide (NCM; z.B. LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NMC (811)), LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC (111)), LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC (622)), LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 (NMC (532)) oder LiNi0,4Mn0,3Co0,3O2 (NMC (433), überlithiierte Schichtoxide der allgemeinen Formel n(Li2MnO3) · 1-n (LiMO2) mit M = Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1, Spinelle der allgemeinen Formel n(Li2MnO3) · 1-n (LiM2O4) mit M=Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1, Spinellverbindungen der Formel LiMxMn2-xO4 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4), Olivinverbindungen der Formel LiMPO4 mit M = Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4), Silikatverbindungen der Formel Li2MSiO4 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn (z.B. Li2FeSiO4), Tavoritverbindungen (z.B. LiVPO4F), Li2MnO3, Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2, LiNiO2, Li2MO2F (mit M = V, Cr), Li3V2(PO4)3, Konversionsmaterialien wie FeF3 und / oder schwefelhaltige Materialien wie SPAN, und Kombinationen davon.
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In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode handelt es sich bei der dritten Mischung um eine Schlämme mit homogener Verteilung des leitfähigen Materials.
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Die zweite Mischung und das mindestens eine Elektrodenaktivmaterial können mittels eines üblichen Mischverfahrens homogen vermischt werden und so die dritte Mischung hergestellt werden.
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Neben den genannten Materialien können auch weitere Materialien in der ersten Mischung, der zweiten Mischung und/oder der dritten Mischung vorhanden sein. Beispielsweise können zusätzlich Bindemittel vorhanden sein. Beispiele für Bindemittel sind Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM).
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Die Menge des mindestens einen Lithiumsalzes kann zwischen 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der dritten Mischung.
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Die Menge des mindestens einen Polymers der ersten Mischung kann zwischen 2 Gew.-% und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 3 Gew.-% und 8 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der dritten Mischung.
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Die Menge des mindestens einen Lösungsmittels kann dabei so gewählt werden, dass man vorzugweise eine flüssige Konsistenz der ersten Mischung erhält. Üblicherweise werden 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-% an Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der dritten Mischung.
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Die Menge des mindestens einen leitfähigen Materials kann 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,75 bis 2,0 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der dritten Mischung.
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Die Menge des mindestens einen Elektrodenaktivmaterials kann 10 bis 40 Gew.- %, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der dritten Mischung.
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In einer Ausführungsform umfasst ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Elektrode ferner einen Schritt in dem das mindestens eine Lösungsmittel mindestens teilweise entfernt wird.
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Das mindestens eine Lösungsmittel kann durch Erwärmen der dritten Mischung und/oder Reduzierung des Umgebungsdrucks entfernt werden. Die Temperatur wird dabei vorzugsweise in Abhängigkeit des Siedepunktes des mindestens einen Lösungsmittels gewählt.
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In einer weiteren Ausführungsform kann die dritte Mischung auf eine Oberfläche, z.B. einen Stromsammler, aufgebracht werden und so zu einer Schicht geformt werden. Die Schicht kann in einem weiteren Schritt ganz oder teilweise getrocknet werden und die so beschichtetet Oberfläche, z.B. der Stromsammler, kann als Elektrode eingesetzt werden.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode hergestellt nach mindestens einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode.
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Bei der Elektrode kann es sich um eine Kathode (positive Elektrode) handeln.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektrochemische Zelle umfassend mindestens eine Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung.
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In einer Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei der elektrochemischen Zelle um eine Feststoffbatterie handeln. Insbesondere kann es sich bei der elektrochemischen Zelle um eine Lithiumionenbatterie handeln.
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Vorteile der Erfindung
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Durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Elektrode kann eine homogene Verteilung des leitfähigen Materials in der Schlämme (d.h. der dritten Mischung), aus der die Elektrode geformt wird, erreicht werden. Durch die homogene Verteilung des leitfähigen Materials kann eine hervorragende Ionen-Leitfähigkeit erreicht werden.
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Durch ein erfindungsgemäßes Verfahren können so Elektroden, insbesondere Kathoden (positive Elektroden), hergestellt werden, die eine verbesserte Kapazität gegenüber Elektroden aus dem Stand der Technik aufweisen können sowie eine verbesserte Resistenz gegen Alterungsprozesse besitzen (homogene Leitfähigkeit = homogene Stromdichteverteilung in der Elektrode; dadurch langsamere Alterungsprozesse).
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Figurenliste
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Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand dreier Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert:
- 1 zeigt die schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode;
- 2 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen dritten Mischung; und
- 3 zeigt eine schematische Darstellung einer nicht erfindungsgemäßen Mischung
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Ausführungsformen der Erfindung
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Die nachfolgenden Ausführungsformen sollen verschiedene mögliche Modifikationen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. Als solche sind alle spezifischen technischen Details, wie sie nachfolgend ebenfalls diskutiert werden, nicht als Beschränkungen des Umfangs der vorliegenden Erfindung auszulegen. Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass verschiedene Abwandlungen und Änderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung abzuweichen, wie er durch die angehängten Ansprüche festgelegt ist. Weitere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten, in den Figuren dargestellten Ausführungsformen.
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1 zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Elektrode. Bild A zeigt ein Gefäß umfassend ein Lithiumsalz 1 und ein Polymer 2. In das Gefäß wird ein Lösungsmittel 3 zugegeben, um so eine erste Mischung herzustellen. Bild B zeigt die erste Mischung umfassend ein Lithiumsalz 1, ein Polymer 2 und ein Lösungsmittel 3. Zu der ersten Mischung wird ein leitfähiges Material 4 zugegeben und so eine zweite Mischung gebildet. Bild C zeigt eine zweite Mischung umfassend ein Lithiumsalz 1, ein Polymer 2, ein Lösungsmittel 3 und ein leitfähiges Material 4. Zu der zweiten Mischung wird ein Elektrodenaktivmaterial 5 zugegeben und so eine dritte Mischung gebildet. Bild D zweigt schematisch eine dritte Mischung umfassend ein Lithiumsalz 1, ein Polymer 2, ein Lösungsmittel 3, ein leitfähiges Material 4 und ein Elektrodenaktivmaterial 5.
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In 2 ist die homogene Verteilung des leitfähigen Materials 4 gezeigt.
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In 3 ist eine nicht erfindungsgemäße Mischung gezeigt. 3 zeigt die Agglomeration von leitfähigem Material 4, die durch ein nicht erfindungsgemäßes Verfahren aus dem Stand der Technik entsteht.
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Vorhergehend wurde eine bevorzugte Ausführungsform bzw. verschieden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, wobei aber die vorliegende Erfindung nicht auf die zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen beschränkt ist. Diverse Modifikationen in der Ausgestaltung können vorgenommen werden, ohne von der Erfindung abzuweichen, wie sie im Umfang der nachfolgenden Ansprüche vorgegeben ist.
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Die Beschreibung spezifischer Ausführungsformen in dieser Schrift soll nicht als erschöpfend angesehen werden, oder die hierin gegebene Offenbarung soll nicht auf die genaue offenbarte Form beschränkt werden. Während hierin beschriebene spezifische Ausführungsformen und Beispiele für die Offenbarung zur Veranschaulichung dienen, sind verschiedene äquivalente Modifikationen innerhalb des Schutzumfangs der Offenbarung möglich, wie es von einem Fachmann auf dem vorliegenden technischen Gebiet erkennbar ist. Spezielle technische Elemente von beschriebenen Ausführungsformen können für technische Elemente in anderen Ausführungsformen kombiniert oder durch diese ersetzt werden. In den Zeichnungen bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente, um Wiederholungen zu vermeiden, und Teile, die der Fachmann ohne spezielles Wissen umsetzen kann, können aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen werden. Während Vorteile, die bestimmten Ausführungsformen der Offenbarung zugeordnet sind, im Zusammenhang mit diesen Ausführungsformen beschrieben werden, können andere Ausführungsformen ebenfalls diese Vorteile aufweisen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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