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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten Elektrode, welche vorteilhaft in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer Lithium enthaltenden Sekundärbatterie, eingesetzt werden kann. Darüber hinaus ist das Verfahren auch allgemein zur Herstellung mikrostrukturierter Materialschichten einsetzbar. Gegenstand der Erfindung ist auch die mit dem Verfahren erhaltene mikrostrukturierte Elektrode, sowie deren Verwendung.
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Stand der Technik
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Elektrische Energie ist mittels Batterien speicherbar. Batterien wandeln chemische Reaktionsenergie in elektrische Energie um. Hierbei werden Primärbatterien und Sekundärbatterien unterschieden. Primärbatterien sind nur einmal funktionsfähig, während Sekundärbatterien, die auch als Akkumulator bezeichnet werden, wieder aufladbar sind. Eine Batterie umfasst dabei eine oder mehrere Batteriezellen.
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In einem Akkumulator finden insbesondere sogenannte Lithium-Ionen-Batteriezellen Verwendung. Diese zeichnen sich unter anderem durch hohe Energiedichten, thermische Stabilität und eine äußerst geringe Selbstentladung aus. Lithium-Ionen-Batteriezellen kommen unter anderem in Kraftfahrzeugen, insbesondere in Elektrofahrzeugen zum Einsatz.
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Lithium-Ionen-Batteriezellen weisen üblicherweise eine positive Elektrode, die auch als Kathode bezeichnet wird, und eine negative Elektrode, die auch als Anode bezeichnet wird, auf. Die Kathode sowie die Anode umfassen je einen Stromableiter, auf dessen Oberfläche ein Aktivmaterial angeordnet ist. Während der Be- bzw. Entladung einer Lithium-Ionen-Batteriezellen wandern Lithium-Ionen von der Kathode zur Anode bzw. von der Anode zur Kathode. An den Elektroden werden die Lithium-Ionen in dem jeweiligen Aktivmaterial eingelagert bzw. freigesetzt. Um einen möglichst rasche und vollständige Einlagerung (oder auch Freisetzung) der Lithium-Ionen in dem jeweiligen Aktivmaterial zu gewährleisten ist es daher wichtig, dass das Aktivmaterial eine große Oberfläche aufweist, die möglichst leicht zugänglich für die Lithium-Ionen ist.
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US 2017/0207488 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall-Schwefel-Batterien, wobei zur Herstellung der Elektroden elektrisch leitfähige, poröse Strukturen verwendet werden, in welche die jeweiligen Aktivmaterialien in Form einer Suspension injiziert werden.
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Offenbarung der Erfindung
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten Materialschicht, umfassend die Schritte:
- (i) Bereitstellen einer Materialaufschlämmung (A), umfassend mindestens ein partikelförmiges Material und mindestens eine Flüssigkeit;
- (ii) Aufbringen der Materialaufschlämmung (A) auf mindestens einen Teil einer Substratoberfläche, um eine definierte Schicht aus der Materialaufschlämmung (A) auf der Substratoberfläche zu bilden;
- (iii) Einbringen einer im Wesentlichen flüssigen, von der Materialaufschlämmung (A) verschiedenen Materialzusammensetzung (B) in die in Schritt (ii) erhaltenen definierten Schicht aus der Materialaufschlämmung (A), um so eine Struktur in der definierten Schicht aus der Materialaufschlämmung (A) auf der Substratoberfläche zu erzeugen;
- (iv) Härten der so erzeugten strukturierten, definierten Schicht aus der Materialaufschlämmung (A), um eine strukturierte Materialschicht auf der Substratoberfläche zu erhalten.
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Das Verfahren kann prinzipiell zur Herstellung jeder Art strukturierte Materialschichten verwendet werden. Vorzugsweise wird das Verfahren zur Herstellung strukturierter Elektrodenaktivmaterialschichten oder strukturierter Festelektrolytschichten eingesetzt.
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Das partikelförmige Material weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 500 nm bis 10 µm, stärker bevorzugt von 750 nm bis 7,5 µm und insbesondere von 1 µm bis 5 µm, auf.
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In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das partikelförmige Material der in Verfahrensschritt (i) bereitgestellten Materialaufschlämmung (A) mindestens ein partikelförmiges Elektrodenaktivmaterial und/oder mindestens einen partikelförmigen Festelektrolyten.
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Zur Herstellung einer strukturierten Kathode, umfasst das partikelförmige Material mindestens ein Kathodenaktivmaterial sowie optional mindestens einen Festelektrolyten, mindestens ein Bindemittel und/oder mindestens ein Leitadditiv zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit. Zur Herstellung einer strukturierten Anode, umfasst das partikelförmige Material mindestens ein Anodenaktivmaterial sowie optional mindestens einen Festelektrolyten, mindestens ein Bindemittel und/oder mindestens ein Leitadditiv zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit. Zur Herstellung einer strukturierten Festelektrolytschicht, umfasst das partikelförmige Material mindestens einen Festelektrolyten sowie optional mindestens ein Bindemittel.
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Geeignete Elektrodenaktivmaterialien sind prinzipiell sämtliche partikelförmige Elektrodenaktivmaterialien, die zur Herstellung einer Kathode bzw. Anode einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer Lithium-Ionen-Batteriezelle verwendbar sind. Geeignete Materialien sind dem Fachmann bekannt.
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Festelektrolyte zeichnen sich dadurch aus, dass es sich dabei um Materialien handelt, welche auch im festen Aggregatzustand eine lonenleitfähigkeit aufweisen. Dies kann erreicht werden durch eine intrinsische lonenleitfähigkeit des Materials (z.B. bei anorganischen Festelektrolyten) und/oder durch die Zugabe von Leitsalzen zur Verbesserung der lonenleitfähigkeit insbesondere gegenüber Lithium-Ionen (z.B. bei Polymerelektrolyten durch Zugabe von Lithiumsalzen).
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Als Festelektrolyte sind ionenleitende Materialien auf Grundlage von organischen Polymeren sowie anorganischen Materialien wie Gläsern und/oder keramischen Materialien geeignet.
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Festelektrolyte auf Grundlage von organischen Polymeren werden hierin auch als Polymerelektrolyte bezeichnet. Hervorzuheben sind Polyalkylenoxid-Derivate von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und dergleichen oder Polymere, umfassend Polyalkylenoxid-Derivate; Derivate von Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyhexafluorpropylen, Polycarbonate, Polyphosphorsäureester, Polyalkylimine, Polyacrylnitril, Poly(meth)acrylsäureester, Polyphosphazene, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polysiloxane, Polymalonsäureester, Polymalonsäureester und dergleichen und Polymere, umfassend Derivate davon. Bevorzugt sind Polymerverbindungen, welche eine Oxyalkylenstruktur, eine Urethanstruktur oder eine Carbonatstruktur im Molekül aufweise. Beispielsweise sind Polyalkylenoxide, Polyurethane und Polycarbonate in Hinblick auf ihre gute elektrochemische Stabilität bevorzugt. Ferner sind Polymere mit einer Fluorkohlenstoffgruppe bevorzugt. Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropylen sind in Hinblick auf ihre Stabilität bevorzugt. Die Anzahl an Wiederholungseinheiten dieser Oxyalkylen-, Urethan-, Carbonat- und/oder Fluorkohlenstoffeinheiten liegt vorzugweise in einem Bereich von jeweils 1 bis 1000, stärker bevorzugt ein einem Bereich von 5 bis 100.
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Zur Verbesserung der lonenleitfähigkeit werden den Polymeren der Polymerelektrolyte üblicherweise Leitsalze zugegeben. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhalogeniden (LiCI, LiBr, Lil, LiF), Lithiumchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF6), Lithiumnitrat (LiNO3), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO3CF3), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (Li[N(SO2F)2], LiFSI), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (Li[N(SO2(CF3))2], LiTFSI), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(SO2C2F5)2, LiBETI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C2O4)2, LiBOB), Lithiumdifluor(oxalato)borat (Li[BF2(C2O4)], LiDFOB), Lithiumdifluor-tri(pentafluorethyl)phosphat (LiPF2(C2F5)3) und Kombinationen davon. Besonders bevorzugt umfasst die mindestens eine ionischen Verbindung mindestens ein Lithiumsalz ausgewählt aus Lithiumiodid (Lil), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (Li[N(SO2F)2], LiFSI) und Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (Li[N(SO2(CF3))2], LiTFSI). und Kombinationen davon. Diese könne jeweils einzeln, oder in Kombination miteinander verwendet werden. Vorzugsweise macht das mindestens eine Leitsalz einen Anteil von 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts des ionenleitfähigen Polymers aus.
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Geeignete anorganische Materialien sind insbesondere:
- a) Lithium-Ionen leitende sulfidische Gläser der allgemeinen Formel x (Li2S) · y (P2S5) · z (MnSm), wobei MnSm die Bedeutung SnS2, GeS2, B2S3 oder SiS2 hat und x, y und z jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 100 einnehmen können, mit der Maßgabe, dass x + y + z = 100 ist; sulfidische Gläser der Formel Li3PS4, sulfidische Gläser der Formel x[Li2S](1-x)[P2S5] mit 0 < x < 1; und sulfidische Gläser der Formel (100 - y)(0.7Li2S·0.3P2S5)·yLiX (mol%) (0 ≤ y ≤ 20, X = F, Cl, Br, I);
- b) Granate der allgemeinen Formel LiyA3B2O12 in vorwiegend kubischer Kristallstruktur, wobei A aus mindestens einem Element aus der Gruppe La, K, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt ist, B aus mindestens einem Element aus der Gruppe Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb, Bi und Te ausgewählt ist, und 3 ≤ y ≤ 7 ist; insbesondere Lithium-Lanthan-Zirconate (LLZO) der Formel Li7La3Zr2O12,-;
- c) Perowskite der allgemeinen Formel Li3xLa2/3-xTiO3 (LLTO), wobei 2/3 ≥ x ≥ 0 ist;
- d) Glaskeramiken vom NASICON-Typ, dargestellt durch die allgemeine Formel Li1+xRxM2-x(PO4)3, wobei M aus mindestens einem Element aus der Gruppe Ti, Ge und Hf ausgewählt ist, R aus mindestens einem Element aus der Gruppe AI, B, Sn und Ge ausgewählt ist und 0 ≤ x < 2 ist; insbesondere Lithium-Aluminium-Titan-Phosphate (LATP) und Lithium-Aluminium-Germanium-Phosphate (LAGP);
- e) Argyrodite der Formel Li6PS5X, wobei X ausgewählt sein kann aus Cl, Br und I;
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Geeignete Bindemittel für die Festelektrolyte, insbesondere die anorganischen Festelektrolyte sind, sofern erforderlich, insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Alternativ können auch die zuvor genannten Polymerelektrolyte eingesetzt werden.
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Sofern der Festelektrolyt ein Polymerelektrolyt ist, ist in der Regel kein Bindemittel erforderlich.
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Als geeignete Kathodenaktivmaterialien hervorzuheben sind Schichtoxide wie Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxide (NCA; z.B. LiNi0,8Co0,15Al0,05O2), Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide (NCM; z.B. LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NMC (811)), LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC (111)), LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 (NMC (532)), LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC (622)), oder Hochenergie- Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide (überlithiierte Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide), LiCoO2, Olivine wie Lithium-Eisen-Phosphat (LiFePO4, LFP), Lithium-Mangan-Phosphat (LMP) oder Lithium-Kobalt-Phosphat (LCP), Spinelle wie LiMn2O4, Li2MnO3, Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2 oder LiNiO2, Lithium-reiche FCC wie Li2MO2F (mit M = V, Cr), und Konversionsmaterialien wie FeF3, schwefelhaltige Materialien wie SPAN.
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Geeignete Bindemittel für das Kathodenaktivmaterial sind insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Alternativ können in einer bevorzugten Ausführungsform auch einer oder mehrere der zuvor genannten Polymerelektrolyte als Bindemittel eingesetzt werden. Als geeignete elektrische Leitadditive sind Leitruß, Graphit und Kohlenstoffnanoröhrchen zu nennen.
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Als geeignete Anodenaktivmaterialien hervorzuheben sind Kohlenstoffderivate wie Graphit und amorpher Kohlenstoff, Silizium, insbesondere nanokristallines, amorphes Silizium, und Lithiumtitanat (Li4Ti5O12).
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Geeignete Bindemittel für das Anodenaktivmaterial sind insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Alternativ können in einer bevorzugten Ausführungsform auch einer oder mehrere der zuvor genannten Polymerelektrolyte als Bindemittel eingesetzt werden. Als geeignete elektrische Leitadditive sind Leitruß, Graphit und Kohlenstoffnanoröhrchen zu nennen.
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In einer Ausführungsform liegt das Kathodenaktivmaterial und/oder das Anodenaktivmaterial als Zusammensetzung aus mindestens einem Aktivmaterial und mindestens einem Festelektrolyten, sowie ggf. Bindemitteln und/oder Leitadditiven vor. Üblicherweise umfasst die Aktivmaterialzusammensetzung mindestens ein Bindemittel. Sofern das Elektrodenaktivmaterial einen Polymerelektrolyten umfasst, ist in der Regel kein Bindemittel erforderlich, da der Polymerelektrolyt die Aufgabe des Bindemittels übernehmen kann.
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Die Materialaufschlämmung (A) umfasst zudem mindestens eine Flüssigkeit. Hierbei handelt es sich üblicherweise um ein Lösungsmittel, welches in der Lage ist, die ggf. vorhandenen Bindemittel wenigstens teilweise aufzulösen, um so eine Bindung zwischen den Materialpartikeln in der herzustellenden Materialschicht zu erreichen. Darüber hinaus wird das Lösungsmittel so ausgewählt, dass es im Wesentlichen inert gegenüber den partikelförmigen Materialien der Materialaufschlämmung (A) ist. Sofern als Festelektrolyt mindestens Polymerelektrolyt eingesetzt wird und dieser zugleich als Bindemittel diene soll, weist dieser mindestens eine gewisse Löslichkeit gegenüber dem Lösungsmittel auf. IN einer ausführungsform der Erfindung ist der Polymerelektrolyt in dem Lösungsmittel löslich.
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Geeignete Lösungsmittel umfassen insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon, Cyclohexanon und Wasser hervorzuheben.
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Die Materialaufschlämmung (A) umfasst üblicherweise einen Anteil von mindestsens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, und insbesondere mindestens 70 Gew.-% an festen Bestandteilen, d.h. in der verwendeten Flüssigkeit unlöslichen Bestandteilen. Hierbei handelt es sich insbesondere um das partikelförmige Material.
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In Verfahrensschritt (ii) wird die Materialaufschlämmung (A) auf mindestens einen Teil einer Substratoberfläche aufgebracht, um eine definierte Schicht aus der Materialaufschlämmung (A) auf der Substratoberfläche zu bilden.
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Als Substratoberfläche ist prinzipiell jede Oberfläche geeignet, die nicht mit den Bestandteilen der Materialaufschlämmung (A) reagiert oder darin löslich ist. Hervorzuheben sind insbesondere die Oberflächen von Metallen oder Kunststoffen. Wird das Verfahren zur Herstellung strukturierter Elektrodenaktivmaterialschichten eingesetzt, so kann es sich bei der Substratoberfläche vorteilhaft um die Oberfläche eines Stromsammlers einer Elektrode handeln, Dieser ist üblicherweise aus einem Metall, insbesondere ausgewählt aus Kupfer, Aluminium oder Nickel gefertigt. Wird das Verfahren zur Herstellung strukturierter Festelektrolytschichten verwendet, so wird häufig eine Substratoberfläche verwendet, von der sich die strukturierte Festelektrolytschicht am Ende des Herstellungsverfahrens leicht als freistehende Schicht ablösen lässt.
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Die Materialaufschlämmung (A) kann mit jedem bekannten Verfahren auf der Substratoberfläche aufgebracht werden. Übelicherweise wird häufig ein Rakelverfahren eingesetzt. Aber auch andere Verfahren sind denkbar, solange definierte Schichten der Materialaufschlämmung erhalten werden.
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Die definierten Schichten der Materialaufschlämmung zeichnen sich insbesondere durch eine homogene Verteilung des partikelförmigen Materials aus und weisen üblicherweise eine Schichtdicke von 10 bis 500 µm, vorzugsweise, 15 bis 250 µm, insbesondere 20 bis 100 µm auf.
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In Verfahrensschritt (iii) wird eine im Wesentlichen flüssige, von der Materialaufschlämmung (A) verschiedene Materialzusammensetzung (B) in die in Verfahrensschritt (ii) erhaltene Materialschicht eingebracht, um so eine Struktur in der definierten Schicht aus der Materialaufschlämmung (A) auf der Substratoberfläche zu erzeugen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Materialzusammensetzung (B) in Form kleiner Tröpfchen eingebracht, insbesondere in Form von Tröpfchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 µm, stärker bevorzugt von weniger als 500 nm. Solche Verfahren sind aus 3D-Druckverfahren bekannt. Die Tröpfchen der Materialzusammensetzung (B) werden so in die definierte Schicht aus der Materialaufschlämmung (A) auf der Substratoberfläche eingeschossen. Dazu werden die Tröpfchen der Materialzusammensetzung (B) vorzugsweise so beschleunigt, dass diese eine kinetische Energie aufweisen, die ausreichend ist, um die Materialaufschlämmung (A) auf der Substratoberfläche wenigstens teilweise zu verdrängen. In einer Ausführungsform der Erfindung ist die kinetische Energie der Tröpfchen ausreichend, um die Materialaufschlämmung (A) auf der Substratoberfläche bis zu einer Tiefe von mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 75 %, und insbesondere mindestens 90 %, bezogen auf die gesamte Schichtdicke der definierten Schicht der Materialaufschlämmung (A) auf der Substratoberfläche, zu verdrängen. In einer Ausführungsform die kinetische Energie der Tröpfchen ausreichend, um die Materialaufschlämmung (A) auf der Substratoberfläche bis zu einer Tiefe von 100 %, bezogen auf die gesamte Schichtdicke der definierten Schicht der Materialaufschlämmung (A) auf der Substratoberfläche, zu verdrängen. Das bedeutet, dass die Tröpfchen bis zur Substratoberfläche durchdringen und die so aufgebaute Struktur der definierten Schicht der Materialaufschlämmung (A) vollständig durchziehen. ist Zum Aufbau von Strukturen der gewünschten Geometrie und Größe wird vorzugsweise eine Vielzahl von Tröpfchen der Materialzusammensetzung (B) wiederholt an derselben Stelle in die definierte Schicht aus der Materialaufschlämmung (A) eingeschossen, bis eine ausreichende Menge an der Materialzusammensetzung (B) an der jeweiligen Stelle in der Schicht der Materialaufschlämmung (A) vorliegt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die flüssige, von der Materialaufschlämmung (A) verschiedene Materialzusammensetzung (B) mindestens einen Festelektrolyten. Der in der Materialzusammensetzung (B) enthaltene Festelektrolyt ist vorzugweise ausgewählt aus einem der zuvor in Zusammenhang mit der Materialaufschlämmung (A) beschriebenen Festelektrolyte. Sofern die Materialaufschlämmung (A) einen Festelektrolyten umfasst, können beide Festelektrolyte gleich oder verschieden sein.
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In einer Ausführungsform der Erfindung ist die flüssige, von der Materialaufschlämmung (A) verschiedene Materialzusammensetzung (B) eine Festelektrolytaufschlämmung, eine Festelektrolytlösung oder eine Festelektrolytschmelze ist.
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Sofern eine Festelektrolytaufschlämmung eingesetzt wird, umfasst diese mindestens den Festelektrolyten in Form von Partikeln und mindestens eine Flüssigkeit. Die Partikel weisen dabei vorzugsweise mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 250 nm, stärker bevorzugt weniger als 100 nm auf. Vorzugsweise werden Flüssigkeiten eingesetzt, die nicht mit den übrigen eingesetzten Materialien reagieren. Insbesondere geeignet sind die zuvor genannten Lösungsmittel.
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Die Festelektrolytaufschlämmung umfasst üblicherweise einen Anteil von mindestsens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, und insbesondere mindestens 70 Gew.-% an festen Bestandteilen, d.h. Festelektrolyt.
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Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die flüssige, von der Materialaufschlämmung (A) verschiedene Materialzusammensetzung (B) eine Polymerelektrolytschmelze ist.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der in der Materialzusammensetzung (B) enthaltene Festelektrolyt ein Polymerelektrolyt, insbesondere ausgewählt aus einem Polymerelektrolyt, welcher mindestens ein Polyalkylenoxid umfasst, insbesondere Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid.
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Vorzugsweise liegt die Temperatur der Materialaufschlämmung (A) in Verfahrensschritt (iii) unterhalb der Schmelztemperatur des Polymerelektrolyten liegt, beispielsweise in einem Bereich von 0°C bis 100°C, vorzugsweise von 10°C bis 80°C, und insbesondere von 15°C bis 50°C. Dadurch tritt eine rasche Verfestigung des Polymerelektrolyten ein, wodurch eine mechanisch stabile Struktur innerhalt der definierten Schicht aus der Materialaufschlämmung (A) auf der Substratoberfläche gebildet wird.
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In Verfahrensschritt (iv) wird die in Verfahrensschritt (iii) erzeugte strukturierte, definierte Schicht aus der Materialaufschlämmung (A) gehärtet, um eine strukturierte Materialschicht auf der Substratoberfläche zu erhalten. Dies erfolgt üblicherweise durch entfernen der enthaltenen Flüssigkeit(en). Dieser Vorgang kann durch Erhöhung der Umgebungstemperatur und/oder Reduzierung des Umgebungsdrucks unterstützt werden. Häufig wird eine Kombination beider Maßnahmen eingesetzt, wobei die Temperatur vorzugsweise so gewählt wird, dass diese unterhalb der Schmelztemperaturen der in der strukturierten Materialschicht eingesetzten Bestandteile liegt.
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Die so in den Materialschichten erzeugten Strukturen können prinzipiell jede beliebige Geometrie aufweisen. In Hinblick auf die Anwendung in Elektrodenaktivmaterialschichten und Festelektrolytschichten elektrochemischer Zellen zur Verbesserung der Diffusion von Lithium-Ionen in diesen Materialien sind Struktur in Form von Lamellen, Rastern, Quadern, Pyramiden, Kegeln und/oder Säulen bevorzugt. Diese weisen Dimensionen im Mikrometer-Bereich auf, d.h. es handelt sich um mikrostrukturierte Materialschichten. Insbesondere weisen die Lamellen, Rastern, Quadern, Pyramiden, Kegeln und/oder Säulen eine Breite von 2 bis 10 µm, insbesondere etwa 3 bis 8 µm auf. Werden Lamellen oder Raster gebildet, weisen diese eine Länge von einigen 10 µm, beispielsweise 20 bis 100 µm, auf. Die Abstände zwischen den Einzelnen Strukturen liegt üblicherweise in einem Bereich von 5 bis 100 µm, insbesondere 10 bis 50 µm.
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Über die Größe, Anzahl und Geometrie der Strukturen sowie deren Abstand kann die Menge des partikelförmigen Materials aus der Materialaufschlämmung (A) und dessen Zugänglichkeit in der Materialschicht kontrolliert werden. Handelt es sich bei dem partikelförmigen Material um ein Elektrodenaktivmaterial kann so zudem die Kapazität der daraus hergestellten elektrochemischen Zelle kontrolliert werden. Vorzugsweise wird mit dem Verfahren eine strukturierte Materialschicht erzeugt, die zu mindestens 50 Vol.-%, stärker bevorzugt mindestens 75 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der gehärteten, strukturierten Materialschicht, aus dem partikelförmigen Material der Materialaufschlämmung (A) besteht.
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Gegenstand der Erfindung ist auch eine strukturierte Materialschicht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.
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Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer solchen strukturierten Materialschicht in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere die Verwendung einer Elektrodenaktivmaterialschicht (Anodenaktivmaterialschicht und/oder Kathodenaktivmaterialschicht) und/oder einer Festelektrolytmaterialschicht.
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Gegenstand der Erfindung ist auch eine elektrochemische Zelle, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße strukturierte Materialschicht, insbesondere eine Elektrodenaktivmaterialschicht (Anodenaktivmaterialschicht und/oder Kathodenaktivmaterialschicht) und/oder eine Festelektrolytmaterialschicht. Eine solche elektrochemische Zelle kann vorteilhaft eingesetzt werden in einem Fahrzeug, insbesondere in einem Fahrzeug mit einem herkömmlichen Verbrennungsmotor (ICE), in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), oder in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV).
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Vorteile der Erfindung
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung strukturierter Materialschichten, insbesondere mikrostrukturierter Materialschichten, mit einfachen Mitteln, die beispielsweise aus üblichen 3D-Druckverfahren bekannt sind. Bei der Herstellung strukturierter Materialschichten für elektrochemische Zellen, insbesondere bei der Herstellung von strukturierten Anodenaktivmaterialschichten und/oder Kathodenaktivmaterialschichten, können diese Verfahren einfach in die bestehenden Verfahren integriert werden, indem die Vorrichtungen zur Einbringung der Strukturen in Materialschicht, insbesondere 3D-Druckvorrichtungen, im direkten Anschluss an das Aufbringen (Rakeln) der Aktivmaterialschicht auf den Stromsammler, in die Produktionsstraße integriert werden.
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Die erhaltenen strukturierten Materialschichten, insbesondere die strukturierten Aktivmaterialschichten und/oder Festelektrolytschichten, zeichnen sich dadurch aus, dass die definierten Strukturen innerhalb der Materialschichten einen optimalen Transport von Stoffen, insbesondere Ionen, innerhalb dieser Materialschichten ermöglichen. Insbesondere in Aktivmaterialschichten findet der Transport von Lithiumionen zum Aktivmaterial über optimierte Transportwege mit geringer Tortuosität statt und die Grenzfläche zwischen Aktivmaterial und Elektrolyt ist vergrößert.
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Figurenliste
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Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand einer Zeichnung und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert:
- 1 zeigt schematisch die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
- 2a zeigt schematisch eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, strukturierte Materialschicht mit lamellarer Strukturierung; und
- 2b zeigt schematisch eine alternative, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, strukturierte Materialschicht mit säulenförmiger Strukturierung.
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Ausführungsformen der Erfindung
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1 gibt schematisch die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wider. Zunächst wird eine Materialaufschlämmung (A) 1, umfassend mindestens ein partikelförmiges Material (vorliegend z.B. ein Kathodenaktivmaterial sowie Bindemittel und ggf. Leitadditive) und mindestens eine Flüssigkeit (vorliegend z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon) auf eine Substratoberfläche 3 aufgebracht, beispielsweise durch ein Rakel-Verfahren, um so eine definierte Schicht der Materialaufschlämmung (A) 1 auf der Substratoberfläche 3 zu erhalten. Das Substrat 2 ist vorliegend beispielswiese ein Metall, insbesondere Aluminium. In die erhaltene Schicht aus der Materialaufschlämmung (A) 1 wird eine im Wesentlichen flüssige Materialzusammensetzung (B) 4 eingebracht. Vorliegend handelt es sich bei der Materialzusammensetzung (B) 4 beispielsweise um die Schmelze einer Polymerelektrolytzusammensetzung, umfassend Polyethylenoxid (PEO) und Li[N(SO2F)2] (LiFSI). Das Einbringen erfolgt über die Düse 5 einer 3D-Druckvorrichtung, die feinste Tröpfchen 6 der Materialzusammensetzung (B) 4 erzeugt. Diese Tröpfchen 6 werden mit ausreichend kinetischer Energie auf die Schicht aus der Materialaufschlämmung (A) 1 abgegeben, um bis zu einer Tiefe 9 von beispielsweise 75 % der Schichtdicke der Materialaufschlämmung (A) 1 in diese einzudringen. Durch den Temperaturunterschied zwischen der Materialaufschlämmung (A) 1 und der Materialzusammensetzung (B) 4 erstarrt letztere im vorliegenden Fall rasch und bildet eine stabile Struktur 7 aus. Durch wiederholtes bzw. längeres Einbringen der Tröpfchen 6 kann die Struktur und deren Geometrie beliebig variiert werden. Über den Abstand 8 zwischen den einzelnen Strukturen kann die Menge an partikelförmigem Material in der strukturierten Materialschicht variiert werden. Da es sich im vorliegenden Beispiel bei dem partikelförmigen Material um ein Kathodenaktivmaterial handelt, hat der Abstand 8 zwischen den einzelnen Strukturen einen direkten Einfluss auf die Kapazität der so erhaltenen Elektrode.
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2a zeigt eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, gehärtete, strukturierte Materialschicht mit lamellarer Strukturierung. Die einzelnen Lamellen haben beispielsweise eine breite von ≤ 5 µm und weisen einen Abstand 8 voneinander von etwa 10 µm auf. Der Abstand 8 zwischen Substratoberfläche 3 und gehärteter Materialzusammensetzung (B) 14 liegt vorzugsweise bei weniger als 3 µm. Die gehärtete Materialaufschlämmung (A) 11 ist im Wesentlichen frei von Lösungsmittel und umfasst das zu Beginn eingesetzte partikelförmige Material (vorliegend ein Kathodenaktivmaterial) sowie Bindemittel und ggf. Leitadditive.
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Eine alternative Ausführungsform der Erfindung ist in 2b gezeigt. Darin ist eine strukturierte Materialschicht mit säulenförmiger Strukturierung dargestellt. Durch die Auswahl der Geometrie der Struktur kann die erzielte Wirkung optimiert werden.
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Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2017/0207488 A1 [0005]