DE102018217507A1 - Kompositmaterial und dessen Verwendung in einer elektrochemischen Festkörperzelle - Google Patents

Kompositmaterial und dessen Verwendung in einer elektrochemischen Festkörperzelle Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Kompositmaterial (50), umfassend:mindestens ein partikelförmiges Kathodenaktivmaterial auf Grundlage eines Mischoxids, umfassend Lithium, Nickel und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Mangan und Aluminium, undmindestens einen oxidischen Feststoffelektrolyt,wobei das Mischoxid auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche mindestens eine Zusammensetzung aufweist, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid.Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kompositmaterials (50) sowie dessen Verwendung in elektrochemischen Festkörperzellen (1).

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kompositmaterial, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Aktivmaterialkomposit in elektrochemischen Festkörperzellen. Das Kathodenaktivmaterial zeichnet sich durch eine erhöhte Stabilität gegenüber Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat aus.
  • Stand der Technik
  • Elektrochemische Festkörperzellen, insbesondere elektrochemische Lithiumionen-Festkörperzellen, zeichnen sich dadurch aus, dass diese frei von Flüssigelektrolyten sind. Stattdessen werden Feststoffelektrolyte eingesetzt. Eine Gruppe geeigneter Feststoffelektrolyte sind oxidische lonenleiter vom Typ der Lithium-Aluminium-Titan-Phosphate. Diese sind bisher jedoch nicht mit sämtlichen Kathodenaktivmaterialien in einer elektrochemischen Festkörperzelle kombinierbar, da insbesondere Kathodenaktivmaterialien auf Grundlage von Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxiden unerwünschte chemische Reaktionen mit diesen oxidischen Ionenleitern eingehen können.
  • US 2014/0205898 A1 beschreibt ein partikelförmiges Kathodenaktivmaterial, wobei jedes Partikel einen Kern und eine Beschichtung aufweist, die auf dem Kern jedes Partikels gebildet ist. Der Kern jedes Partikels umfasst ein Nickelbasiertes Lithium-Übergangsmetalloxid und die Beschichtung umfasst Übergangsmetalle, insbesondere Cobalt. Das Kathodenaktivmaterial wird in elektrochemischen Zellen mit Flüssigelektrolyten eingesetzt.
  • US 2004/0200998 A1 offenbart ein beschichtetes Lithium-Metalloxid sowie ein Verfahren zur dessen Herstellung. Das Lithium-Metalloxid wird dabei mit einem amorphen Lithium-Cobalt-Oxid beschichtet. Das so erhaltene Material wird als Aktivmaterial in elektrochemischen Zellen mit Flüssigelektrolyten eingesetzt.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Kompositmaterial, umfassend:
    • mindestens ein Kathodenaktivmaterial auf Grundlage eines Mischoxids, umfassend Lithium, Nickel und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Mangan und Aluminium, und
    • mindestens einen anorganischen Feststoffelektrolyt,
    • wobei das Mischoxid auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche mindestens eine Zusammensetzung aufweist, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid. Die Zusammensetzung, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, kann als Beschichtung auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids aufgebracht sein. Alternativ kann die Zusammensetzung des Mischoxids einen Gradienten aufweisen, wobei die Oberfläche einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid und der Gehalt an Cobalt in der Zusammensetzung mit zunehmendem Abstand von der Oberfläche abnimmt.
  • Das Kompositmaterial umfasst mindestens ein Kathodenaktivmaterial auf Grundlage eines Mischoxids, umfassend Lithium, Nickel und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Mangan und Aluminium. Das mindestens eine Mischoxid ist vorzugsweise ein Mischoxid, welches Lithium, Nickel, sowie mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Mangan und Aluminium, umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Mischoxid um ein Material der Formel Li1+yNi1-xMxO2, wobei M ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Elemente Co, Mn und Al, 0 ≤ x < 1, und 0 ≤ y ≤ 0,3 ist insbesondere ein Material, umfassend Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxide oder Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxide (NMC) sowie Gemische davon.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mischoxid ein NMC-Material der Formel Li1+yNi1-p-qMnpCoqO2, wobei die folgenden Gleichungen kumulativ gelten:
    • 0 < p < 1, 0 < q < 1 und 0 < p +q < 1;
    • und 0 ≤ y ≤ 0,3.
  • Stärker bevorzugt ist eine Ausführungsform, wobei das Mischoxid ein überlithiiertes Hochenergie(HE)-NMC-Material der Formel Li1+yNi1-p-qMnpCoqO2 ist, wobei die folgenden Gleichungen kumulativ gelten:
    • 0 < p < 1, 0 < q < 1 und 0 < p +q < 1;
    • und wobei 0 < y ≤ 0,3 ist.
  • Bevorzugte HE-NMC-Materialien sind überlithiierten Schichtoxide der allgemeinen Formel n(Li2MnO3) · 1-n(LiNi1-m-rCorMnmO2) mit 0 < n <1, 0 < r < 1, m+r <1 und 0 < m < 1.
  • Beispiele für geeignete überlithiierte Mischoxide sind Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2, Li1.1Ni0.233Co0.233Mn0.433O2, und Li1.166Ni0.166Co0.166Mn0.499O2
  • Ferner sind als Beispiele für Verbindungen der Form Li1+yNi1-xMxO2 mit y = 0 folgende Beispiele als geeignete Ausführungsformen des Mischoxids zu nennen LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 (NCA), LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NMC (811)), LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC (111)), LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC (622)), LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 (NMC (532)), LiNi0,4Mn0,3Co0,3O2 (NMC (433)) und Gemische davon.
  • Die Zusammensetzung, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, umfasst vorzugsweise mindestens ein Material der Formel Li1+aCo1-bMbO2, wobei
    M ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Elemente Ni, Mn und AI, 0 ≤ b ≤ 0,5 ist, und 0 ≤ a ≤ 0,3 ist.
  • In einer stärker bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, ein Material der Formel Li1+aCo1-bMbO2, wobei
    M ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Elemente Ni, Mn und AI, 0 ≤ b ≤ 0,2 ist, und 0 ≤ a ≤ 0,3 ist.
  • Besonders bevorzugt umfasst die Zusammensetzung, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, LiCoO2 oder besteht daraus.
  • Die Zusammensetzung, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, kann in Form einer Beschichtung, umfassend mindestens eines der vorgenannten Materialien, auf der mindestens einen Oberfläche des Mischoxids aufgebracht sein. In dieser Ausführungsform der Erfindung umfasst das Kompositmaterial mindestens ein vorgenanntes Mischoxid (d.h. ein Mischoxid, umfassend Lithium, Nickel und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Mangan und Aluminium) im Inneren und mindestens eine Beschichtung, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Kompositmaterials.
  • Alternativ kann das Kathodenaktivmaterial auch in Form eines Gradientenmaterials vorliegen, bei dem der Gehalt an Cobalt mit abnehmendem Abstand zur Oberfläche graduell zunimmt. Im Gegenzug kann zunehmendem Abstand zur Oberfläche beispielsweise insbesondere der Gehalt an dem vorgenannten Mischoxid (d.h. an Mischoxid, umfassend Lithium, Nickel und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Mangan und Aluminium) graduell zunehmen.
  • Das Kathodenaktivmaterial kann prinzipiell jede dem Fachmann geeignet und sinnvoll erscheinende Form aufweisen. Beispielsweise kann das positive Aktivmaterial in Form einer freistehenden Folie ausgebildet sein, deren Oberfläche wenigstens teilweise eine Zusammensetzung aufweist, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Kathodenaktivmaterial Aktivmaterialpartikel in Form von Kern/Schale-Partikeln, wobei der Kern das mindestens eine Mischoxid umfasst und die Schale durch die Beschichtung gebildet wird, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als der Kern. Die Schale, d.h. die Beschichtung, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, umgibt in dieser Ausführungsform den Kern vorzugsweise vollständig. So wird ein umfangreicher Schutz des Mischoxid enthaltenden Kerns erreicht.
  • Die mittlere Partikelgröße dieser Kern-Partikel aus dem mindestens einen Mischoxid liegt vor dem Aufbringen des Beschichtungsmaterials vorzugsweise in einem Bereich von 1 nm bis 10 µm, vorzugsweise 1 nm bis 300 nm. In diesem Fall handelt es sich bei dem Kern/Schale-Partikel um ein Nanokomposit.
  • Alternativ kann auch ein Aktivmaterialpartikel auf Grundlage des Mischoxids hergestellt werden, wobei der Kern das mindestens eine Mischoxid umfasst und mit zunehmendem Abstand vom Kern des Partikels der Gehalt an Material, das einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, in der Zusammensetzung graduell zunimmt.
  • Das Kompositmaterial umfasst ferner mindestens einen anorganischen Feststoffelektrolyt, insbesondere einen oxidischen Feststoffelektrolyten vom Typ der Lithium-Aluminium-Titan-Phosphate (LATP). Besonders bevorzugt umfasst das Kompositmaterial mindestens Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 als anorganischen, oxidischen Feststoffelektrolyt.
  • Das erfindungsgemäße Kompositmaterial kann zusätzlich weitere Bestandteile umfassen. Hervorzuheben sind insbesondere Bindemittel und elektrische Leitadditive. Geeignete Bindemittel für das Kompositmaterial sind insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Als geeignete elektrische Leitadditive sind Leitruß, Graphit und Kohlenstoffnanoröhrchen zu nennen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Kompositmaterial:
    • 70 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 94,8 Gew.-%, mindestens eines Aktivmaterials,
    • 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, mindestens eines anorganischen Festelektrolyten,
    • 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Bindemittels und
    • 0 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, mindestens eines elektrischen Leitadditivs,
    • jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositmaterials.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
    1. (i) Bereitstellen eines Mischoxids, umfassend Lithium, Nickel und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Mangan und Aluminium;
    2. (ii) Bereitstellen einer Zusammensetzung, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, auf mindestens einem Teil der Oberfläche des mindestens einen Mischoxids;
    3. (iii) Vermischen des Mischoxids, welches mit der Zusammensetzung, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, versehenen wurde, mit dem mindestens einen anorganischen Feststoffelektrolyt;
    4. (iv) Verbinden des erhaltenen Gemischs, um das Kompositmaterial zu erhalten.
  • In einem ersten Verfahrensschritt (i) wird ein Mischoxid bereitgestellt. Hinsichtlich der Auswahl und der bevorzugten Ausführungsformen wird auf die vorherigen Definitionen und Beschreibungen verweisen.
  • In einem zweiten Verfahrensschritt (ii) wird eine Zusammensetzung, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, auf mindestens einem Teil der Oberfläche des mindestens einen Mischoxids bereitgestellt. Dies kann beispielsweise mittels herkömmlicher Verfahren erfolgen, die zur Beschichtung des Mischoxids auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche mit mindestens einem Beschichtungsmaterial, das einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, geeignet sind.
  • Beispielsweise kann eine Suspension von Partikeln des Beschichtungsmaterials, das einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, (beispielsweise LiCoO2) in einem geeigneten Lösungsmittel (insbesondere einem Alkohol wie Ethanol) auf die Oberfläche des Mischoxids aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt werden. Durch Anschließendes Sinter bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1000°C kann eine zusammenhängende Schicht aus dem Beschichtungsmaterial, das einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, erhalten werden. Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise in US 2014/025898 A1 beschrieben.
  • Alternativ kann die Beschichtung mit Salzen erfolgen, welche unter geeigneten Bedingungen, insbesondere bei erhöhter Temperatur, eine Schicht aus dem gewünschten Beschichtungsmaterial, das einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, ausbilden. Hierzu kann Beispielweise zunächst ein Gemisch von LiCH3CO2 und Co(CH3CO2)2 in einem Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol, auf die Oberfläche des Mischoxids aufgebracht, das Lösungsmittel entfernt und anschließend das beschichtete Mischoxid bei Temperaturen von 250 bis 750°C gesintert werden. Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise in US 2004/0200998 A1 beschrieben.
  • Schließlich sind zur Beschichtung besonders bevorzugt auch Vakuumabscheidungsverfahren geeignet, insbesondere physikalische Vakuumabscheidungsverfahren. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise in US 2007/0125638 A1 beschrieben.
  • In einer weiteren alternativen Ausführungsform kann die Bereitstellung der Zusammensetzung, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, auf mindestens einem Teil der Oberfläche des mindestens einen Mischoxids derart erfolgen, dass bei der Bereitstellung des Mischoxids gemäß Verfahrensschritt (i) ein Gradientenmaterial bereitgestellt wird, welches mit abnehmendem Abstand zur Oberfläche einen zunehmendem Gehalt an Material aufweist, das einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid. Anders ausgedrückt umfasst die Oberfläche des Gradientenmaterials eine Zusammensetzung, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, und der Gehalt an Cobalt in der Zusammensetzung nimmt mit zunehmendem Abstand von der Oberfläche graduell ab. Verfahren zur Herstellung geeigneter Materialien sind dem Fachmann bekannt. In diesem Fall kann ein gesonderter Verfahrensschritt (ii) entfallen. Das gewünschte Material wird bereits im ersten Verfahrensschritt (i) erhalten.
  • In einem weiteren Verfahrensschritt (iii) wird ein Gemisch aus dem Mischoxid, welches mit der Zusammensetzung, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, versehenen wurde, und dem mindestens einen anorganischen Feststoffelektrolyt bereitgestellt. Vorzugsweise wird ein homogenes Gemisch bereitgestellt. Hierzu sind sämtliche gängigen Mischverfahren geeignet. Beispielsweise wird ein statischer Mischer verwendet. Vorzugsweise werden in diesem Verfahrensschritt ebenfalls die gegebenenfalls einzusetzenden Additive wie insbesondere Bindemittel und/oder elektrische Leitzusetzt zugegeben.
  • In einem weiteren Verfahrensschritt (iv) wird das in Verfahrensschritt (iii) erhaltene Gemisch miteinander verbunden. Dies kann insbesondere durch Sintern und/oder Pressen erfolgen. Die hierzu erforderlichen Temperaturen und Drücke sind von den eingesetzten Materialien abhängig und können in Bereichen von 50°C bis 1000°C, insbesondere 100°C und 800°C und 100 kPa bis 1000 kPa, insbesondere 150 kPa bis 750 kPa, liegen. Ziel ist es dabei stets ein stabiles, zusammenhängendes Kompositmaterial mit möglichst geringem Porenvolumen zu erhalten. Vorzugsweise liegt das Porenvolumen des Kompositmaterials bei ≤ 5 Vol.-%, insbesondere ≤ 2 Vol.-%. Das Porenvolumen kann
  • Die Bestimmung des Porenvolumens kann mittels herkömmlicher, dem Fachmann bekannter Verfahren erfolgen. Als geeignete Verfahren hervorzuheben sind BET-Methoden (DIN ISO 9277) und Quecksilber-Porosimetrie (DIN ISO 66139).
  • Gegenstand der Erfindung ist auch eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend mindestens ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die elektrochemische Festkörperzelle das erfindungsgemäße Kompositmaterial als positive Elektrode (Kathode). Die Kathode ist dabei mit einem Stromsammler verbunden, welcher aus einem elektrisch leitfähigen Material, insbesondere einem Metall, besteht. Der Stromsammler der Kathode umfasst vorzugweise Aluminium.
  • Darüber hinaus umfasst die elektrochemische Festkörperzelle mindestens eine negative Elektrode (Anode) welche mindestens ein Anodenaktivmaterial umfasst und ebenfalls ein elektrisch leitfähiges Material als Stromsammler aufweist. Die Anode umfasst vorzugsweise metallisches Lithium als Aktivmaterial. In einer Ausführungsform besteht die Anode aus metallischem Lithium, beispielsweise aus einer Lithiumfolie. Diese kann zusätzlich auf einem Stromsammler angebracht sein, welcher vorzugsweise aus Kupfer, Nickel oder Gemischen davon besteht. Dies ermöglicht eine Reduzierung der einzusetzenden Lithiummenge bei guter mechanischer Stabilität der Anode. Alternativ kann auch eine stabilere (d.h. in der Regel dickere) Lithiumfolie gewählt und auf dem zusätzlichen Stromsammler verzichtet werden. Als weitere geeignete Anodenaktivmaterialien sind insbesondere Lithiumlegierungen, beispielswiese LiMg hervorzuheben.
  • Schließlich umfasst die elektrochemische Festkörperzelle mindestens eine erste Separatorschicht, welcher die negative Elektrode (Anode) und die positive Elektrode (Kathode) voneinander trennt. Vorzugsweise umfasst der erste Separator mindestens einen sulfidischen und/oder oxidischen Feststoffelektrolyt.
  • Geeignet sulfidische Festelektrolyte umfassen prinzipiell sämtliche dem Fachmann bekannten sulfidischen Festelektrolyte. Hervorzuheben sind:
    1. a) sulfidische Gläser der allgemeinen Formel x (Li2S) · y (P2S5) · z (MnSm), wobei MnSm die Bedeutung SnS2, GeS2, B2S3 oder SiS2 hat und x, y und z jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 100 einnehmen können, mit der Maßgabe, dass x + y + z = 100 ist;
    2. b) sulfidische Gläser der Formel Li3PS4,
    3. c) sulfidische Gläser der Formel x[Li2S](1-x)[P2S5] mit 0 < x < 1;
    4. d) sulfidische Gläser der Formel (100 - y)(0.7Li2S·0.3P2S5)·yLiX (mol%) (0 ≤ y ≤ 20, X = F, Cl, Br, I);
    5. e) Argyrodite der Formel Li6PS5X, wobei X ausgewählt sein kann aus Cl, Br und I;
  • Geeignete oxidische Feststoffelektrolyte umfassen ebenso prinzipiell sämtliche dem Fachmann bekannten oxidischen Festelektrolyte. Hervorzuheben sind:
    1. a) Granate der allgemeinen Formel LiyA3B2O12 in vorwiegend kubischer Kristallstruktur, wobei A aus mindestens einem Element aus der Gruppe La, K, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt ist, B aus mindestens einem Element aus der Gruppe Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb, Bi und Te ausgewählt ist, und 3 < y < 7 ist;
    2. b) Perowskite der allgemeinen Formel Li3xLa2/3-xTiO3, wobei 2/3 ≥ x ≥ 0 ist;
    3. c) Verbindungen vom NASICON-Typ, dargestellt durch die allgemeine Formel Li1+xRxM2-x(PO4)3, wobei M aus mindestens einem Element aus der Gruppe Ti, Ge und Hf ausgewählt ist, R aus mindestens einem Element aus der Gruppe AI, B, Sn und Ge ausgewählt ist und 0 ≤ x < 2 ist;
    4. d) LiTiCoO4;
    5. e) LiPON (Lithium-Phosphoroxynitrid) oder Li3PO4;
    6. f) LiFePO4 (Lithium-Eisenphosphat);
    7. g) Li4Ti5O12 (Lithium-Titanat);
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Festkörperzelle umfasst die erste Separatorschicht mindestens Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 als Festkörperelektrolyt. Weiterhin bevorzugt sind die vorgenannten sulfidischen Festelektrolyte sowie die vorgenannten Granate.
  • Die erste Separatorschicht weist vorzugswese eine geringe Porosität auf. Das Porenvolumen in der ersten Separatorschicht liegt insbesondere bei <10 Vol.-%, stärker bevorzugt bei < 4 Vol.-% und kann beispielsweise mittels BET-Methoden (DIN ISO 9277) oder Quecksilber-Porosimetrie (DIN ISO 66139) ermittelt werden
  • Der Feststoffelektrolyt in der ersten Separatorschicht kann kristallin, amorph oder teilkristallin sein und weist vorzugsweise wenig Korngrenzen auf. Diese können beispielsweise mit mikroskopischen Verfahren geprüft werden (REM, AFM).
  • Die Schichtdicke der ersten Separatorschicht liegt vorzugsweise bei 10 bis 1000 nm, insbesondere 50 bis 500 nm.
  • Zusätzlich kann die elektrochemische Festkörperzelle mindestens eine zweite Separatorschicht aufweisen, welcher zwischen der mindestens einen ersten Separatorschicht und der Anode angeordnet ist, und dazu dient eine chemische Reaktion zwischen dem Material der ersten Separatorschicht und dem metallischen Lithium der Anode zu verhindern. Die zweite Separatorschicht umfasst dabei mindesten ein Material, welches eine ausreichende lonenleitfähigkeit gewährleistet, insbesondere eine ausreichende Lithiumionenleitfähigkeit (mit Werten in der Größenordnung von etwa 10-4 S/cm bei Raumtemperatur).
  • Besonders geeignete Materialien sind sulfidische Feststoffelektrolyte mit einer Porosität von < 1 Vol.-%, insbesondere defektfreie sulfidische Feststoffelektrolyte, sowie Polymerelektrolyte. Geeignete Polymerelektrolyte umfassen in der Regel mindestens ein Polymer und mindestens ein Lithiumsalz als Leitzusatz. Als geeignete Polymere sind Polyalkylenoxid-Derivate von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und dergleichen oder Polymere, umfassend Polyalkylenoxid-Derivate; Derivate von Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyhexafluorpropylen, Polycarbonate, Polyphosphorsäureester, Polyalkylimine, Polyacrylnitril, Poly(meth)acrylsäureester, Polyphosphazene, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polysiloxane, Polymalonsäureester, Polymalonsäureester und dergleichen und Polymere, umfassend Derivate davon, hervorzuheben. Ferner sind auch Gemische mindestens zweier der vorgenannten Polymere geeignet. Geeignete Lithiumsalze sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhalogeniden (LiCI, LiBr, Lil, LiF), Lithiumchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF6), Lithiumnitrat (LiNO3), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO3CF3), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (Li[N(SO2F)2], LiFSI), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (Li[N(SO2(CF3))2], LiTFSI), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(SO2C2F5)2, LiBETI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C2O4)2, LiBOB), Lithiumdifluor(oxalato)borat (Li[BF2(C2O4)], LiDFOB), Lithiumtri(pentafluorethyl)trifluorphosphat (LiPF3(C2F5)3) und Gemische davon.
  • Die optionale, zweite Separatorschicht ist zwischen der ersten Separatorschicht und der Anode angeordnet und hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 500 nm bis 5 µm. Die zweite Separatorschicht kann mit bekannten Verfahren auf der Oberfläche der ersten Separatorschicht oder der Anode bereitgestellt werden. Als geeignet Verfahren sind insbesondere Siebdruckverfahren, Strahldruckverfahren und Vakuumabscheidungsverfahren zu nennen.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des Kompositmaterials in einer elektrochemischen Festkörperzelle. Das erfindungsgemäße Kompositmaterial kann dabei insbesondere als Kathode verwendet werden. Sofern das Kompositmaterial ausreichende Mengen an Feststoffelektrolyt, insbesondere auf einer der Anode der elektrochemischen Festkörperzelle zugewandten Oberfläche aufweist, kann das Kompositmaterial auch die Funktion des Separators übernehmen. Beispielsweise wird hierfür ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial hergestellt, welches eine Schichtstruktur aufweist und eine erste Schicht umfasst, die aus dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial besteht, sowie eine zweite Schicht, die auf mindestens einem Teil der Oberfläche der ersten Schicht angeordnet ist und den mindestens einen anorganischen Festelektrolyt sowie im wesentlichen kein Kathodenaktivmaterial, d.h. weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Schicht, an Kathodenaktivmaterial umfasst.
  • Vorteile der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Kompositmaterial erlaubt die Verwendung von Nickel enthaltenden Kathodenaktivmaterialien, welche die Bereitstellung hoher Energiedichten in elektrochemischen Zellen ermöglichen, mit anorganischen Feststoffelektrolyten, insbesondere oxidischen Feststoffelektrolyten vom Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Typ. Letztere zeichnen sich generell durch gute lonenleitungseigenschaften aus, sind jedoch in der Regel nicht gegenüber den verwendeten, Nickel enthaltenden Kathodenaktivmaterialien chemisch stabil. Durch die Verwendung von Anodenaktivmaterialien aus metallischem Lithium kann die Energiedichte einer elektrochemischen Festkörperzelle, die das erfindungsgemäße Kompositmaterial umfasst, weiter erhöht werden. Durch den Verzicht auf Flüssigelektrolyte wird die Sicherheit der elektrochemischen Festkörperzelle verbessert.
  • Figurenliste
  • Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
  • Es zeigt:
    • 1 eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • In 1 ist der Aufbau einer elektrochemischen Festkörperzelle 1 schematisch dargestellt. Ein Stromsammler 31 kontaktiert eine negative Elektrode 21 und verbindet diese mit dem negativen Terminal 11. Gegenüberliegend befindet sich eine positive Elektrode 22, die ebenfalls leitend mit einem Stromsammler 32 zur Ableitung an das positive Terminal 12 verbunden ist.
  • Die positive Elektrode 22 umfasst mindestens ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial 50, welches mindestens ein partikelförmiges Kathodenaktivmaterial 42, beispielsweise ein oberflächenmodifiziertes NCM-Mischoxid, enthält. Dieses wird beispielweise erhalten, indem die Oberfläche von Partikeln aus LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NCM (811)) mit LiCoO2 beschichtet wird. Das erhaltene oberflächenmodifizierte NCM-Mischoxid wird mit Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 als anorganischer Feststoffelektrolyt, Leitruß und PVDF als Bindemittel vermischt und bei einer Temperatur von 80 bis 100°C direkt auf einem Stromsammler 32 (z.B. aus Aluminium gefertigt) zu dem Kompositmaterial 50 mit einer Schichtdicke von beispielsweise 100 µm verpresst.
  • Die negative Elektrode 21 umfasst eine Lithiumfolie als Anodenaktivmaterial 41, welche elektrisch leitend mit einem Stromsammler 31 (z.B. aus Kupfer gefertigt) verbunden wird. Alternativ kann auch der Stromsammler 31 aus metallischem Lithium gefertigt sein. Auch die Verwendung von Lithium-Legierungen, z.B. LiMg, als Anodenaktivmaterial 41 ist möglich.
  • Zwischen der negativen Elektrode 21 und die positiven Elektrode 22 ist vorliegend eine erste Separatorschicht 15 sowie eine optionale, zweite Separatorschicht 16 angeordnet. Das Laminat aus positiver Elektrode 22, erster Separatorschicht 15, zweiter Separatorschicht 16 und negativer Elektrode 21 ist in einem Zellgehäuse 2 angeordnet.
  • Die erste Separatorschicht 15 steht in unmittelbarem Kontakt zur positiven Elektrode 22 und trennt diese von der negativen Elektrode 21. Die zweite Separatorschicht 16 trennt die erste Separatorschicht 15 von der negativen Elektrode 21. Die erste Separatorschicht 15 umfasst beispielsweise sulfidische oder oxidische Feststoffelektrolyte. Die zweite Separatorschicht 16 umfasst, sofern vorhanden vorzugsweise sulfidische Feststoffelektrolyt und weist eine Porosität von weniger als 1 Vol.-% auf.
  • Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2014/0205898 A1 [0003]
    • US 2004/0200998 A1 [0004, 0027]
    • US 2014025898 A1 [0026]
    • US 2007/0125638 A1 [0028]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN ISO 9277 [0039]
    • DIN ISO 66139 [0039]

Claims (15)

  1. Kompositmaterial (50), umfassend: mindestens ein partikelförmiges Kathodenaktivmaterial auf Grundlage eines Mischoxids, umfassend Lithium, Nickel und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Mangan und Aluminium, und mindestens einen oxidischen Feststoffelektrolyt, wobei das Mischoxid auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche mindestens eine Zusammensetzung aufweist, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid.
  2. Kompositmaterial (50) nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine anorganische Feststoffelektrolyt Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat (LATP) umfasst.
  3. Kompositmaterial (50) nach Anspruch 1 oder 2, wobei der mindestens eine anorganische Feststoffelektrolyt Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 umfasst.
  4. Kompositmaterial (50) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das mindestens eine Mischoxid ein Material der Formel Li1+yNi1-xMxO2 umfasst, wobei M ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Elemente Co, Mn und AI, und 0 ≤ x < 1, und 0 ≤ y ≤ 0,3 ist.
  5. Kompositmaterial (50) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das mindestens eine Mischoxid ein NMC-Material der Formel Li1+yNi1-p-qMnpCoqO2 umfasst, und die folgenden Gleichungen kumulativ gelten: 0 < p < 1, 0 < q < 1 und 0 < p +q < 1; und 0 ≤ y ≤ 0,3.
  6. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, ein Material der Formel Li1+aCo1-bMbO2 umfasst, wobei M ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Elemente Ni, Mn und AI, 0 ≤ b ≤ 0,5, und 0 ≤ a ≤ 0,3 ist.
  7. Kompositmaterial (50) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, ein Material der Formel Li1+aCo1-bMbO2 umfasst, wobei M ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Elemente Ni, Mn und AI, 0 ≤ b ≤ 0,2, und 0 ≤ a ≤ 0,3 ist.
  8. Kompositmaterial (50) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zusammensetzung, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, LiCoO2 umfasst oder daraus besteht.
  9. Verwendung des Kompositmaterials (50) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer elektrochemischen Festkörperzelle (1).
  10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei das Kompositmaterial (50) als Kathoden-Kompositmaterial und/oder als Kathoden/Separator-Kompositmaterial verwendet wird.
  11. Elektrochemische Festkörperzelle (1), umfassend mindestens ein Kompositmaterial (50) nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
  12. Elektrochemische Festkörperzelle (1), nach Anspruch 11, wobei das Kompositmaterial (50) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als positive Elektrode (22) verwendet wird.
  13. Elektrochemische Festkörperzelle (1), nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Kompositmaterial (50) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die elektrochemische Festkörperzelle (1) eine erste Separatortschicht (15) umfasst, die mindestens einen oxidischen Feststoffelektrolyt enthält.
  14. Elektrochemische Festkörperzelle (1) nach Anspruch 13, wobei der mindestens eine oxidische Festkörperelektrolyt Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 ist.
  15. Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials (50) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst: (i) Bereitstellen eines Mischoxids, umfassend Lithium, Nickel und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Mangan und Aluminium; (ii) Bereitstellen einer Zusammensetzung, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, auf mindestens einem Teil der Oberfläche des mindestens einen Mischoxids; (iii) Vermischen des Mischoxids, welches mit der Zusammensetzung, die einen höheren Gehalt an Cobalt aufweist als das Mischoxid, versehenen wurde, mit dem mindestens einen anorganischen Feststoffelektrolyt; (iv) Verbinden des erhaltenen Gemischs, um das Kompositmaterial (50) zu erhalten.
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DE102022204655A1 (de) 2022-05-12 2023-11-16 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Separators für einen Lithiumionen-Akkumulator

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