DE112013005116T5

DE112013005116T5 - Kohlenstoffhaltiges Material für Kathoden einer Lithium-Luft-Batterie und eine Lithium-Luft-Batterie

Info

Publication number: DE112013005116T5
Application number: DE112013005116.8T
Authority: DE
Inventors: Hirofumi Iisaka; Takeaki Kishimoto
Original assignee: Nisshinbo Holdings Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-07-09
Anticipated expiration: 2033-10-01
Also published as: JP5718874B2; JP2014086256A; KR20150051239A; WO2014065082A1; US20150288040A1; US9368849B2; CN104756310B; CN104756310A; KR101599693B1; DE112013005116B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein kohlenstoffhaltiges Material für Lithium-Luft-Batteriekathoden zur Verfügung, welches eine höhere Kapazität als herkömmliche kohlenstoffhaltige Materialien zeigt. Offenbart werden ein kohlenstoffhaltiges Material für Lithium-Luft-Batteriekathoden, wobei das kohlenstoffhaltige Material ein kohlenstoffhaltiges Material für den Aufbau einer Kathode einer Lithium-Luft-Batterie ist, wobei das kohlenstoffhaltige Material Stickstoff umfasst, und ein Molverhältnis des Stickstoffs zu dem Kohlenstoff 1,9 × 10–2 oder mehr ist; und wobei das kohlenstoffhaltige ein glasartiges Material ist, und eine Lithium-Luft-Batterie mit einer Kathode wird offenbart, wobei die Kathode das kohlenstoffhaltige Material umfasst.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kohlenstoffhaltiges Material für den Aufbau der Kathode einer Lithium-Luft-Batterie und eine Lithium-Luft-Batterie, die eine Kathode umfasst, die das kohlenstoffhaltige Material enthält.
Stand der Technik
Eine Luft-Batterie, die Sauerstoff als das Kathodenaktivmaterial verwendet, weist Vorteile auf, wie etwa eine hohe Energiedichte, die Leichtigkeit der Verringerung der Größe und des Gewichts, usw. Daher zog sie Aufmerksamkeit als eine Hochkapazitätsbatterie auf sich, welche Lithium-Sekundärbatterien übertrifft, die zurzeit weithin verwendet werden. Von den Luft-Batterien wurden aufgrund ihrer hohen Kapazität die Lithium-Luft-Batterien ein aktiver Forschungsbereich.
Die Lithium-Luft-Batterie ist in der Lage zu laden und zu entladen, da in der Kathode (Luftelektrode) eine Sauerstoff-Reduktions-Reaktion von Sauerstoff durchgeführt wird, und eine Sauerstoff-Reduktions-Reaktion von Lithium in der Anode durchgeführt wird. Bei der Lithium-Luft-Sekundärbatterie wird angenommen, dass die folgenden Ladungs-/Entladungs-Reaktionen ablaufen.
[Beim Entladen]

Anode: Li → Li⁺ + e^–
Kathode: 2Li⁺ + O₂ + 2e^– → Li₂O₂ 4Li⁺ + O₂ + 4e^– → 2Li₂O

[Beim Laden]

Anode: Li⁺ + e^– → Li
Kathode: Li₂O₂ → 2Li⁺ + O₂ + 2e^– 2Li₂O → 4Li⁺ + O₂ + 4e^–

Die Lithium-Luft-Batterie umfasst, zum Beispiel, das Folgende: eine Kathode, die ein kohlenstoffhaltiges Material und ein Bindemittel enthält; einen Kathodenstromabnehmer, der Strom von der Kathode abnimmt; eine Anode, die ein Anodenaktivmaterial (wie etwa ein Metall oder eine Legierung) enthält; einen Anodenstromabnehmer, der Strom von der Anode abnimmt; und einen Elektrolyt, der zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist. Manchmal ist ein Katalysator in der Kathode enthalten.
Zum Beispiel wird in der Patentliteratur 1 eine Lithium-Luft-Batterie mit Kohlenstoff und einem Bindemittel als aufbauende Bestandteile offenbart.
In der Patentliteratur 2 wird ein Verfahren für die Herstellung eines Sauerstoff-Reduktions-Katalysators offenbart, welches nicht auf die Verwendung für Metall-Luft-Batterien beschränkt ist. Insbesondere wird in der Patentliteratur 2 ein Verfahren für die Herstellung eines Sauerstoff-Reduktions-Katalysators offenbart, wobei der Katalysator ein Übergangsmetalloxid enthält, in welchem das Kristallgitter durch Einbringen von Sauerstoffdefekten in die Oberfläche und Ersetzen eines Teils der Sauerstoffatome auf der Oberfläche durch wenigstens eines von Kohlenstoffatomen und Stickstoffatomen expandiert wird. In der Patentliteratur 3 wird ein Brennstoffzellkatalysator für die Luftelektrode einer Brennstoffzelle offenbart, welcher nicht für Metall-Luft-Batterien ist.
Zitatliste

Patentliteratur 1: Japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift ( JP-A) Nr. 2010-182606
Patentliteratur 2: JP-A Nr. 2011-198636
Patentliteratur 3: JP-A Nr. 2010-009807

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Jedoch weist die in der Patentliteratur 1 offenbarte Kathode mit dem Kohlenstoff, ein derartiges Problem auf, dass die zu erhaltende Kapazität gering ist.
Die vorliegende Erfindung wurde im Licht der vorhergehenden Umstände erzielt. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein kohlenstoffhaltiges Material für Lithium-Luft-Batterie-Kathoden, welches eine höhere Kapazität als herkömmliche kohlenstoffhaltige Materialien aufweist, und eine Lithium-Luft-Batterie bereitzustellen, die das kohlenstoffhaltige Material umfasst.
Lösung des Problems
Das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung ist ein kohlenstoffhaltiges Material für Lithium-Luft-Batterie-Kathoden, wobei das kohlenstoffhaltige Material ein kohlenstoffhaltiges Material für den Aufbau einer Lithium-Luft-Batterie ist; wobei das kohlenstoffhaltige Material Stickstoff umfasst, und ein Molverhältnis des Stickstoffs zu dem Kohlenstoff 1,9 × 10^–2 oder mehr ist; und wobei das kohlenstoffhaltige Material ein glasartiges Material ist.
Gemäß dem kohlenstoffhaltigen Material für Lithium-Luft-Batterie-Kathoden der vorliegenden Erfindung kann die Entladungskapazität einer Lithium-Luft-Batterie erhöht werden.
In dem kohlenstoffhaltigen Material für Lithium-Luft-Batterie-Kathoden gemäß der vorliegenden Erfindung kann, wenn das Molverhältnis des Stickstoffs zu dem Kohlenstoff 1,90 × 10^–2 bis 2,10 × 10^–2 ist, eine besonders hohe Entladungskapazität erhalten werden.
Ebenfalls kann in dem kohlenstoffhaltigen Material für Lithium-Luft-Batterie-Kathoden der vorliegenden Erfindung, wenn das Molverhältnis des Stickstoffs zu dem Kohlenstoff 1,95 × 10^–2 bis 2,25 × 10^–2 ist, sowohl die Entladungskapazität als auch die coulombische Effizienz einer Lithium-Luft-Batterie erhöht werden.
Wenn das kohlenstoffhaltige Material für Lithium-Luft-Batterie-Kathoden gemäß der vorliegenden Erfindung Pyrrol umfasst, und ein Molverhältnis des Pyrrols zu dem Kohlenstoff 1,44 × 10^–2 bis 1,52 × 10^–2 ist, kann eine besonders hohe Entladungskapazität erzielt werden.
Wenn das kohlenstoffhaltige Material für Lithium-Luft-Batterie-Kathoden gemäß der vorliegenden Erfindung Pyridin umfasst, und ein Molverhältnis des Pyridins zu dem Kohlenstoff 0,47 × 10^–2 bis 0,50 × 10^–2 ist, kann eine Lithium-Luft-Batterie eine hohe Entladungskapazität erzielen, und die coulombische Effizienz kann ebenfalls erhöht werden.
Die Lithium-Luft-Batterie der vorliegenden Erfindung ist eine Lithium-Luft-Batterie, die eine Kathode, eine Anode und einen zwischen der Kathode und der Anode angeordneten Elektrolyt umfasst, wobei die Kathode das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung umfasst. Die Lithium-Luft-Batterie der vorliegenden Erfindung kann bessere Entladungseigenschaften als jemals zuvor aufweisen.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Verglichen mit herkömmlichen kohlenstoffhaltigen Materialien, die Lithium-Luft-Batterien aufbauen, weist das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Entladungskapazität auf, und kann zur Erhöhung der Entladungseigenschaften von Lithium-Luft-Batterien beitragen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 sind schematische Ansichten, die den Mechanismus für die Erhöhung der Entladungskapazität und der coulombischen Effizienz durch das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung erläutern.
Die 2 ist eine schematische Schnittansicht, die eine Ausführungsform einer Lithium-Luft-Batterie zeigt.
Die 3 ist eine Ansicht, die das Kathodenherstellungsverfahren der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt.
Die 4 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Brenntemperatur und dem G/D-Verhältnis der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt.
Die 5 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Brenntemperatur und dem Abstand der 002-Ebene der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt.
Die 6 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Brenntemperatur, einer a-Achsen-Kristallitgröße und einer c-Achsen-Kristallitgröße der der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt.
Die 7 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Brenntemperatur und dem elektrischen Widerstand der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt.
Die 8 sind TEM-Abbildungen der Oberflächen des kohlenstoffhaltigen Materials des Beispiels 3 (8A) und des Vergleichsbeispiels 1 (8B).
Die 9 ist eine schematische Schnittansicht einer in einem Ladungs-Entladungs-Test verwendeten Lithium-Luft-Batterie-Zelle der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2.
Die 10 ist eine graphische Darstellung, die die coulombischen Effizienzen und Entladungskapazitäten der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt.
Die 11 sind SEM-Abbildungen der Kathodenoberfläche des Beispiels 1, welche nach Entladen (11A) und Laden (11B) aufgenommen wurden.
Die 12 sind SEM-Abbildungen der Kathodenoberfläche des Vergleichsbeispiels 1, welche nach Entladen (12A) und Laden (12B) aufgenommen wurden.
Die 13 sind SEM-Abbildungen der Kathodenoberfläche des Beispiels 3, welche vor dem Ladungs-Entladungs-Test (13A) und nach dem gleichen Test (13B) aufgenommen wurden.
Die 14 sind SEM-Abbildungen der Kathodenoberfläche des Vergleichsbeispiels 2, welche vor dem Ladungs-Entladungs-Test (14A) und nach dem gleichen Test (14B) aufgenommen wurden.
Die 15 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem N/C-Verhältnis und der Entladungskapazität der Beispiele 1 bis 4 zeigt.
Die 16 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Pyrrol/C-Verhältnis und der Entladungskapazität der Beispiele 1 bis 4 zeigt.
Die 17 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem G/D-Verhältnis und der Entladungskapazität der Beispiele 1 bis 4 zeigt.
Die 18 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem N/C-Verhältnis und der coulombischen Effizienz der Beispiele 1 bis 4 zeigt.
Die 19 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Pyridin/C-Verhältnis und der coulombischen Effizienz der Beispiele 1 bis 4 zeigt.
Beschreibung der Ausführungsformen
[Kohlenstoffhaltiges Material für die Kathode einer Lithium-Luft-Batterie]
Das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung ist ein kohlenstoffhaltiges Material für Lithium-Luft-Batterie-Kathoden (hiernach kann es einfach als „kohlenstoffhaltiges Material” bezeichnet werden), wobei das kohlenstoffhaltige Material ein kohlenstoffhaltiges Material für den Aufbau der Kathode einer Lithium-Luft-Batterie ist; wobei das kohlenstoffhaltige Material Stickstoff umfasst und ein Molverhältnis des Stickstoffs zu dem Kohlenstoff 1,9 × 10^–2 oder mehr ist; und wobei das kohlenstoffhaltige Material ein glasartiges Material ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass die Entladungskapazität einer Lithium-Luft-Batterie durch Aufbau der Kathode einer Lithium-Luft-Batterie mit einem glasartigen kohlenstoffhaltigen Material, das eine spezifische Menge an Stickstoff enthält, verglichen mit dem Fall der Verwendung von herkömmlichen kohlenstoffhaltigen Materialien, stärker erhöht werden kann. Spezifischer ist, wenn die Kathode unter Verwendung eines glasartigen Kohlenstoffs gebildet wird, welcher Stickstoff enthält und in welchem das Molverhältnis des Stickstoffs zu dem Kohlenstoff 1,9 × 10^–2 oder mehr ist (Beispiele 1 bis 4), wie in der 10 gezeigt, verglichen mit dem Fall der Verwendung eines glasartigen kohlenstoffhaltigen Materials, das kein Stickstoff enthält (Vergleichsbeispiel 1), die Entladungskapazität zweifach oder mehr erhöht, und in einigen Fällen siebenfach oder mehr erhöht.
Der Mechanismus für die Steigerung der Entladungskapazität einer Lithium-Luft-Batterie durch Bildung der Kathode mit dem kohlenstoffhaltigen Material der vorliegenden Erfindung ist nicht klar. Jedoch wird das Folgende angenommen.
Die 1 beinhalten eine schematische Ansicht (1A) der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung, nach Entladen und bei Laden nach Entladen (d. h. nach Laden). Die 1 beinhalten ebenfalls eine schematische Ansicht (1B) der Oberfläche eines herkömmlichen kohlenstoffhaltigen Materials, das kein Stickstoff enthält, nach Entladen und bei Laden nach Entladen (d. h. nach Laden).
Wie in 1B der 1 gezeigt, ist auf der Oberfläche des herkömmlichen kohlenstoffhaltigen Materials, das kein Stickstoff enthält, das Wachstum von Präzipitaten verursacht durch Entladen, d. h. Präzipitaten 1, nicht gehemmt, und die Präzipitate 1 wachsen signifikant. Im Gegensatz dazu ist, wie in 1A der 1 gezeigt, auf der Oberfläche des stickstoffhaltigen glasartigen kohlenstoffhaltigen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung, das Wachstum der Präzipitate 1 durch den Stickstoff gehemmt, und, verglichen mit den auf der Oberfläche des herkömmlichen kohlenstoffhaltigen Materials erzeugten Präzipitaten, werden kleinere und mehr Präzipitate 1 darauf erzeugt. Es wird angenommen, dass, wie gerade beschrieben, weil viele kleine Präzipitate auf der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, die Entladungskapazität erhöht ist. Es wurde durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung bestätigt, dass die Größe und Anzahl der auf dem kohlenstoffhaltigen Material der vorliegenden Erfindung durch Entladung erzeugten Präzipitate kleiner als die des kohlenstoffhaltigen Materials, das kein Stickstoff enthält, sind (siehe die im Folgenden beschriebenen 11A der 11 und 12A der 12).
Ebenfalls werden beim Laden nach Entladen, wie in 1B der 1 gezeigt, beim Entladen erzeugte große Präzipitate nicht zersetzt und verbleiben auf der Oberfläche des herkömmlichen kohlenstoffhaltigen Materials. Im Gegensatz dazu werden, wie in 1A der 1 gezeigt, auf der Oberfläche des stickstoffhaltigen glasartigen kohlenstoffhaltigen Materials der vorliegenden Erfindung, beim Entladen kleine Präzipitate erzeugt, und die Zersetzung der Präzipitate wird durch den Stickstoff beim Laden gefördert, sodass die Präzipitate weniger wahrscheinlich verbleiben. Daher wird angenommen, dass es einen Fall gibt, in dem die coulombische Effizienz ebenfalls durch Verwendung des kohlenstoffhaltigen Materials der vorliegenden Erfindung erhöht werden kann. Es wurde durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung bestätigt, dass die Größe und die Anzahl der Präzipitate, die auf der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials der vorliegenden Erfindung nach Laden und Entladung verbleiben, kleiner sind als die des kohlenstoffhaltigen Materials, das kein Stickstoff enthält (siehe die im Folgenden beschriebenen 11B der 11, 12B der 12, 13 und 14).
Hiernach wird das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
Das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung wird als ein kohlenstoffhaltiges Material für den Aufbau der Kathode einer Lithium-Luft-Batterie verwendet. Die Lithium-Luft-Batterie wird im Folgenden ausführlich unter „Lithium-Luft-Batterie” beschrieben.
Das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es Stickstoff enthält, und dass der Stickstoffgehalt derartig ist, dass das Molverhältnis des Stickstoffs zu dem Kohlenstoff 1,9 × 10^–2 oder mehr ist.
Das Molverhältnis des Stickstoffs zu dem Kohlenstoff (hiernach kann es als N/C-Verhältnis bezeichnet werden) in dem kohlenstoffhaltigen Material kann durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) gemessen werden. Spezifischer kann das Verhältnis der Anzahl der Stickstoffatome zu der Anzahl der Kohlenstoffatome durch Messung des Atomspektrums des Stickstoffs und des Kohlenstoffs durch XPS berechnet werden.
Vom Gesichtspunkt der Verringerung der mechanischen Verarbeitungsbelastungen ist das N/C-Verhältnis bevorzugt 2,28 × 10^–2 oder weniger.
Vom Gesichtspunkt des Erhalts einer sehr hohen Entladungskapazität ist das N/C-Verhältnis bevorzugt 2,10 × 10^–2 oder weniger, besonders bevorzugt 2,05 × 10^–2 oder weniger, noch bevorzugter 2,00 × 10^–2 oder weniger. Ebenfalls ist das N/C-Verhältnis bevorzugt 1,90 × 10^–2 oder mehr, besonders bevorzugt 1,94 × 10^–2 oder mehr, noch bevorzugter 1,95 × 10^–2 oder mehr.
Vom Gesichtspunkt des in der Lage seins eine hohe Entladungskapazität und einen Anstieg der coulombischen Effizienz zu erzielen, ist das N/C-Verhältnis bevorzugt 2,25 × 10^–2 oder weniger, besonders bevorzugt 2,20 × 10^–2 oder weniger, noch bevorzugter 2,19 × 10^–2 oder weniger. Ebenfalls ist das N/C-Verhältnis bevorzugt 1,95 × 10^–2 oder mehr, besonders bevorzugt 1,98 × 10^–2 oder mehr, noch bevorzugter 2,00 × 10^–2 oder mehr.
Das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls dadurch gekennzeichnet, dass es ein glasartiges kohlenstoffhaltiges Material ist. Das glasartige kohlenstoffhaltige Material ist eines, das durch Karbonisieren eines wärmehärtenden bzw. duroplastischen Harzes durch Erwärmen auf eine hohe Temperatur erhalten wird, und ist ebenfalls eines, in welchem hexagonale Netzwerkkristallite, welche die Grundstruktur von Graphit aufbauen, in einer nicht-orientierten Weise organisiert sind. Das Betrachten mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) kann verwendet werden, um zu bestätigen, ob das Material ein glasartiges kohlenstoffhaltiges Material ist, oder nicht. Insbesondere wenn das Material ein wie vorher beschriebenes, glasartiges kohlenstoffhaltiges Material ist, kann bestätigt werden, dass die Kristallite nicht orientiert sind und eine glasartige, komplexe Netzwerkstruktur bilden (siehe 8A der 8). In der TEM-Betrachtung kann die Netzwerkstruktur durch Einstellen der Vergrößerung auf 10.000 bis 100.000× bestätigt werden.
Das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung weist eine derartige Struktur auf, dass die Stickstoffatome in das Kohlenstoffgerüst dotiert werden, und die Position der Stickstoffatome ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann ein Cyanidtyp, ein Graphittyp, Oxid, Pyridintyp und Pyrroltyp erwähnt werden.
In dem kohlenstoffhaltigen Material der vorliegenden Erfindung ist, wenn der Stickstoff als Pyrrol enthalten ist, das Molverhältnis zu dem Kohlenstoff (hiernach kann es als „Pyrrol/C-Verhältnis” bezeichnet werden) bevorzugt 1,44 × 10^–2 oder mehr, besonders bevorzugt 1,46 × 10^–2 oder mehr, noch bevorzugter 1,47 × 10^–2 oder mehr sein. Ebenfalls ist das Pyrrol/C-Verhältnis bevorzugt 1,52 × 10^–2 oder weniger, besonders bevorzugt 1,50 × 10^–2 oder weniger, noch bevorzugter 1,48 × 10^–2 oder weniger. Dies ist so, weil eine sehr hohe Entladungskapazität erzielt werden kann, wenn das Pyrrol/C-Verhältnis in dem vorhergehenden Bereich ist.
In dem kohlenstoffhaltigen Material der vorliegenden Erfindung ist, wenn der Stickstoff als Pyridin enthalten ist, das Molverhältnis von Pyridin zu dem Kohlenstoff (hiernach kann es als „Pyridin/C-Verhältnis” bezeichnet werden) bevorzugt 0,47 × 10^–2 oder mehr, besonders bevorzugt 0,48 × 10^–2 oder mehr. In jedem Fall ist das Pyridin/C-Verhältnis bevorzugt 0,50 × 10^–2 oder weniger, besonders bevorzugt 0,49 × 10^–2 oder weniger, noch bevorzugter 0,48 × 10^–2 oder weniger. Dies ist so, weil eine hohe Entladungskapazität erzielt werden kann und coulombische Effizienz erhöht werden kann, wenn das Pyridin/C-Verhältnis in dem vorhergehenden Bereich ist. Das Pyridin/C-Verhältnis ist besonders bevorzugt 0,48 × 10^–2.
Vom Gesichtspunkt der Entladungskapazität ist, in der Raman-Spektral-Messung des kohlenstoffhaltigen Materials der vorliegenden Erfindung, das Flächenverhältnis der G-Bande, die aus Graphit stammt, zu der D-Bande, die aus Defekten stammt (= die Scheitelpunktfläche der D-Bande/die Scheitelpunktfläche der G-Bande; hiernach kann es als „G/D-Verhältnis” bezeichnet werden) bevorzugt 1,5 oder weniger, besonders bevorzugt 1 oder weniger, noch bevorzugter 0,7 oder weniger. Dies ist so, weil die Menge der Kohlenstoffdefekte geringer wird (Kristallinität wird höher), wenn das G/D-Verhältnis kleiner wird, so dass angenommen wird, dass leicht Präzipitate beim Laden erzeugt werden.
Die Raman-Spektral-Messung kann durch allgemeine Verfahren durchgeführt werden. Insbesondere wird die Messung bevorzugt wie folgt durchgeführt. Das heißt, Laserlicht wird auf eine Probenoberfläche gestrahlt, und zurückgestreutes Licht (Licht, das in der Richtung entgegengesetzt zu der Einfallsrichtung gestreut) wird spektroskopiert, um das Raman-Spektrum durch CCD zu messen.
Vom Gesichtspunkt der Entladungskapazität ist der mittlere Abstand der 002-Ebene, erhalten durch die Röntgenbeugungsanalyse des kohlenstoffhaltigen Materials der vorliegenden Erfindung, bevorzugt in einem Bereich von 3,7 bis 4,2 Å, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 3,75 bis 4,1 Å.
In der Röntgenbeugungsanalyse kann der mittlere bzw. durchschnittliche Abstand der 002-Ebene gemäß den allgemeinen Verfahren gemessen werden. Zum Beispiel kann er gemäß „Measurement of Lattice Parameters and Crystallite Sizes of Carbon Materials”, definiert in JIS R7651, gemessen werden.
Ebenfalls vom gleichen Gesichtspunkt ist, in der Röntgenbeugungsanalyse, für das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung die Größe von Kristalliten in der a-Achsen-Richtung bevorzugt in einem Bereich von 22 bis 27 Å, besonders bevorzugt in einem Bereich von 22,5 bis 26,3 Å, und die Größe von Kristalliten in der c-Achsen-Richtung ist bevorzugt in einem Bereich von 11 bis 16 Å, besonders bevorzugt in einem Bereich von 12,5 bis 15 Å.
In der Röntgenbeugungsanalyse werden die Größen der Kristallite in den a-Achsen- und den c-Achsen-Richtungen gemäß allgemeinen Verfahren gemessen. Zum Beispiel können sie gemäß „Measurement of Lattice Parameters and Crystallite Sizes of Carbon Materials”, definiert in JIS R7651, gemessen werden.
Das Verfahren für die Herstellung des kohlenstoffhaltigen Materials ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann das folgende Verfahren erwähnt werden.
Das heißt, das kohlenstoffhaltige Material der Erfindung kann durch Karbonisieren eines stickstoffhaltigen wärmehärtenden Harzes durch Erwärmen auf 100 bis 3.000°C für 1 bis 100 Stunden hergestellt werden.
Beispiele der stickstoffhaltigen wärmehärtenden Harze beinhalten Polycarbodiimidharz, stickstoffhaltiges Phenolharz, stickstoffhaltiges Epoxyharz, stickstoffhaltiges Furanharz, Polyimidharz, Polyamidharz, Polyamidimidharz, Melaminharz, Polyacrylnitrilharz, stickstoffhaltiges ungesättigtes Polyesterharz und Copolymere mit Monomeren, die mit Wiederholungseinheiten copolymerisierbar sind, die diese Harze aufbauen. Von diesen sind stickstoffhaltiges Phenolharz, stickstoffhaltiges Furanharz, stickstoffhaltiges Furfural-Phenol-Copolymer usw. bevorzugt. Die stickstoffhaltigen wärmehärtenden Harze können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Sorten verwendet werden.
Ein Aushärtungsmittel kann in Kombination mit dem stickstoffhaltigen wärmehärtenden Harz verwendet werden. Als das Aushärtungsmittel können Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure usw. erwähnt werden. Das Aushärtungsmittel kann eine Ursache für die Einbringung von Unreinheiten und Defekten sein, sodass die verwendete Menge bevorzugt so klein wie möglich ist. Zum Beispiel ist es bevorzugt 10 Gew.-% der Gesamtmenge der Materialien.
Das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls durch Verleihen einer Wärmehärtbarkeit an ein stickstoffhaltiges thermoplastisches Harz durch Mischen des Harzes mit einem Aushärtungsmittel, und dann Karbonisieren des thermoplastischen Harzes durch Erwärmen hergestellt werden. Als das thermoplastische Harz können z. B. stickstoffhaltiges Phenolharz vom Novolac-Typ erwähnt werden. Als das Aushärtungsmittel kann z. B. Hexamethylentetramin erwähnt werden.
Vor dem Karbonisieren kann das stickstoffhaltige wärmehärtende Harz geformt werden. Das Verfahren für das Formen des stickstoffhaltigen wärmehärtenden Harzes ist nicht besonders beschränkt, und es kann geeigneter Weise so ausgewählt werden, dass das Harz in eine erwünschte Form geformt werden kann. Zum Beispiel können ein Walzen-zu-Walzen-Verfahren, Pressformen, Zentrifugalformen, Gussformen, Einspritzformen, Extrusionsformen, Druckformen usw erwähnt werden.
Es ist bevorzugt, das geformte stickstoffhaltige wärmehärtende Harz nach Bedarf durch Erwärmen in einer Sauerstoffatmosphäre zu infusibilisieren, um die Form zu fixieren. Bei der Infusibilisierungsbehandlung ist bevorzugt, dass die Sauerstoffatmosphäre eine Sauerstoffkonzentration von etwa 10 bis 90 Vol.-% aufweist, und die Erwärmungstemperatur etwa 50 bis 500°C ist.
Das stickstoffhaltige glasartige kohlenstoffhaltige Material, erhalten durch Karbonisieren des stickstoffhaltigen wärmehärtenden Harzes kann wie es ist als die Kathode verwendet werden, wenn das Material z. B. in einer flachen Form, einer Folienform oder Ähnliches ist. In diesem Fall ist das durch das Karbonisieren erhaltene stickstoffhaltige glasartige kohlenstoffhaltige Material ein Material, das schwer zu verarbeiten ist. Daher können die Verarbeitungsbelastungen reduziert werden, indem dem Harz vorab eine gegebene Form vor der Karbonisierungsbehandlung gegeben wird. Spezifischer ist es bevorzugt, die äußere Form des Harzes in Übereinstimmung mit der äußeren Form der Kathode nach der Infusibilisierungsbehandlung durch Schneiden, Polieren usw. anzupassen.
Die Erwärmungstemperatur für das stickstoffhaltige wärmehärtende Harz ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine Temperatur ist, bei welcher das Harz karbonisiert werden kann. Sie ist bevorzugt 300 bis 3.000°C, besonders bevorzugt 600 bis 1.500°C. Wenn die Erwärmungstemperatur zu gering ist, kann die Orientierung der Kristallite gering sein, und ausreichende Batterieeigenschaften können nicht erzielt werden. Wenn die Erwärmungstemperatur zu hoch ist, kann die Menge des entfernten Stickstoffs zu hoch sein und ein erwünschtes N/C-Verhältnis kann nicht erzielt werden.
Bevorzugt wird die Karbonisierung in einem Vakuum (z. B. 0,1 MPa oder weniger) durchgeführt werden.
In Abhängigkeit von den Erwärmungsbedingungen des Karbonisierens kann das N/C-Verhältnis, das Pyrrol/C-Verhältnis, das G/D-Verhältnis, die Größe der Kristallite in der a-Achsen-Richtung, die Größe der Kristallite in der c-Achsen-Richtung und der Abstand der 002-Ebene gesteuert werden. Zum Beispiel kann durch Erhöhen der Erwärmungstemperatur das G/D-Verhältnis und der Abstand der 002-Ebene erhöht werden. Ebenfalls kann durch Erhöhen der Erwärmungstemperatur, die Größe der Kristallite in der a-Achsen-Richtung und die Größe der Kristallite in der c-Achsen-Richtung erhöht werden.
Durch Erhöhen der Erwärmungstemperatur (z. B. auf 800°C oder mehr) kann das Folgende erwartet werden: die Gleichmäßigkeit der Orientierung der Kristallite wird erhöht; Kohlenstoffnanoschalen werden gebildet; und Batterieeigenschaften werden verbessert. Ebenfalls gibt es durch die Erhöhung der Erwärmungstemperatur eine Tendenz zur Abnahme des elektrischen Widerstands.
Beim Karbonisieren des stickstoffhaltigen wärmehärtenden Harzes wird die Erwärmung bevorzugt z. B. bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5 bis 10°C/min durchgeführt. Dies ist so, weil durch Erwärmen des Harzes bei einer derartigen relativ langsamen Geschwindigkeit, die Gleichmäßigkeit aufgrund der Orientierung der Kristallite erhöht werden kann.
Wenn das auf diese Weise erhaltene stickstoffhaltige glasartige kohlenstoffhaltige Material als die Kathode verwendet wird wie es ist, ist es, um die Flachheit der Kathodenoberfläche zu erhöhen, bevorzugt, ein Hochglanz- bzw. Spiegelpolieren durchzuführen. Beispiele des Hochglanzpolierverfahrens beinhalten Spiegelhochglanzpolierverfahren unter Verwendung von Wasser, Aluminiumoxidkörnern und eines Schleifmittels. Die Dimensionstoleranz der hochglanzpolierten Oberfläche ist bevorzugt in einem Bereich von etwa 0,05 bis 0,10 mm.
Nach dem Karbonisieren oder Hochglanzpolieren können Verunreinigungen, Polieraufschlämmungen oder Ähnliches an der Oberfläche des stickstoffhaltigen glasartigen kohlenstoffhaltigen Materials anhaften. Verfahren für ihre Entfernung beinhalten ein Verfahren für die Entfernung metallischer Unreinheiten durch Erwärmen auf eine hohe Temperatur (z. B. 2.000 bis 3.000°C) in einer Chlorgasatmosphäre oder einer Wasserstoffchlorgasatmosphäre. Jedoch wird durch eine derartige Hochtemperaturbehandlung der Stickstoffbestandteil eliminiert. Daher ist es bevorzugt, die Behandlung bei einer niedrigeren Temperatur als der Erwärmungstemperatur für das Karbonisieren und für eine kürzere Erwärmungszeit als die Erwärmungszeit für das Karbonisieren durchzuführen.
Wie vorher beschrieben, kann das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung wie es ist als die Kathode verwendet werden, wenn es in einer Plattenform, Folienform oder Ähnlichem ist. Wenn es ein pulvriges oder faseriges kohlenstoffhaltiges Material ist, oder wenn es eines ist, das erhalten wird durch Mahlen eines kohlenstoffhaltigen Materials in eine Plattenform, Folienform oder Ähnliches, kann es geeigneter Weise mit anderen Bestandteilen, wie etwa einem Bindemittel, einem leitfähigen Zusatzstoff oder Katalysator kombiniert werden, um eine Kathode zu bilden.
[Lithium-Luft-Batterie]
Wie vorher beschrieben, ist das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung insbesondere effektiv als ein kohlenstoffhaltiges Material für den Aufbau der Kathode einer Lithium-Luft-Batterie. Hiernach wird eine Lithium-Luft-Batterie mit einer Kathode beschrieben, die das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung enthält.
In einer in der 2 gezeigten Metall-Luft-Batterie 10 werden eine Kathode (Luftelektrode) 2, die Sauerstoff als ein Aktivmaterial verwendet, eine Anode 3, die ein Li-Metall umfasst, und ein Elektrolyt 4, der Li-Ionen zwischen der Kathode 2 und der Anode 3 leitet, in ein Batteriegehäuse eingehaust, das aus einer Kathodendose 6 und einer Anodendose 7 aufgebaut ist. Die Kathodendose 6 und die Anodendose 7 werden durch eine Dichtung 8 fixiert, um das Batteriegehäuse einzukapseln.
Die Kathode 2 ist eine Oxidations-Reduktions-Reaktionsstelle für Sauerstoff. Luft (Sauerstoff), eingebracht durch ein Luftloch 9, welches an der Kathodendose 6 vorgesehen ist, wird zu der Kathode geführt. Die Kathode 2 umfasst wenigstens das kohlenstoffhaltige Material der Erfindung.
Ein Kathodenstromabnehmer 5 wird an der Kathode 2 vorgesehen, welcher dazu dient, Strom von der Kathode 2 abzunehmen. Der Kathodenstromabnehmer 5 ist aus einem porösen elektrisch leitfähigen Material (z. B. einem Metallnetz) aufgebaut und ermöglicht Luft (Sauerstoff), welche durch das Luftloch 9 eingebracht wird, zu der Kathode 2 über den Kathodenstromabnehmer 5 zugeführt zu werden.
Die Anode 3 umfasst ein Li-Metall, welches ein Anodenaktivmaterial ist, und Li-Ionen einschließen/abgeben kann, welche leitfähige Ionenarten sind.
Der Elektrolyt 4 umfasst einen flüssigen Elektrolyt eines unterstützenden Elektrolytsalzes (z. B. Li-Salz, wie etwa LiN(SO₂CF₃)₂), gelöst in einem nichtwässrigen Lösungsmittel (z. B. N-Methyl-N-propylpiperidinium-bis(trifluormethansulfonyl)amid). Ein isolierender poröser Separator (nicht gezeigt) wird zwischen der Kathode 2 und der Anode 3 vorgesehen, und die Poren des porösen Separators werden mit dem Elektrolyt imprägniert.
Hiernach werden die Bestandteile der Lithium-Luft-Batterie beschrieben.
(Kathode)
Die Kathode umfasst wenigstens das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung. Die Kathode kann nur aus dem kohlenstoffhaltigen Material der vorliegenden Erfindung aufgebaut werden. Durch Ausbilden des kohlenstoffhaltigen Materials der vorliegenden Erfindung in einer Form, die die Verwendung des Materials als eine Kathode erlaubt, wie etwa eine Plattenform, kann die Kathode nur aus dem kohlenstoffhaltigen Material der vorliegenden Erfindung bestehen. Oder, durch Verwendung eines Bindemittels, kann pulvriges oder faseriges kohlenstoffhaltiges Material der vorliegenden Erfindung in eine Form geformt werden, die die Verwendung des Materials als eine Kathode erlaubt.
Das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung wird hier nicht beschrieben werden, da es vorher beschrieben wird.
In der Kathode ist der Anteil des kohlenstoffhaltigen Materials der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt. Wenn, z. B., das Gesamtgewicht der Kathode 100 Gew.-% ist, und die Kathode nur aus dem kohlenstoffhaltigen Material der vorliegenden Erfindung aufgebaut wird, ist der Anteil des kohlenstoffhaltigen Materials 100 Gew.-%.
Andererseits, wenn das pulvrige oder faserige kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist der Anteil bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 90 Gew.-%. Wenn der Anteil des kohlenstoffhaltigen Materials weniger als 40 Gew.-% ist, ist die elektrische Leitfähigkeit der Kathode nicht ausreichend, sodass der interne Widerstand einer Lithium-Luft-Batterie erhöht sein kann, und die Leistungsausgabe kann verringert sein. Wenn der Anteil des kohlenstoffhaltigen Materials mehr als 95 Gew.-% ist, kann die Formstabilität der Kathode ungenügend sein.
Bei Bedarf kann die Kathode ein elektrisch leitfähiges Material, das unterschiedlich zu dem kohlenstoffhaltigen Material der vorliegenden Erfindung ist, ein Bindemittel, einen Katalysator usw. enthalten.
Beispiele des Bindemittels beinhalten Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR). Der Anteil des Bindemittels in der Kathode ist nicht besonders beschränkt, jedoch nimmt der Anteil bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% der Kathode ein.
Es ist nur erforderlich, dass das elektrisch leitfähige Material elektrisch leitfähig ist. Zum Beispiel können elektrische leitfähige kohlenstoffhaltige Materialien einschließlich Ruß, wie etwa Ketjen Black und Acetylenschwarz, und Kohlenstofffasern, wie etwa Kohlenstoffnanoröhrchen, erwähnt werden.
Beispiele des Katalysators beinhalten Metalle der Platingruppe, wie etwa Nickel, Palladium und Platin; Oxide vom Perovskite-Typ, die ein Übergangsmetall, wie etwa Kobalt, Mangan oder Eisen enthalten; anorganische Verbindungen, die ein Edelmetalloxid enthalten, wie etwa Ruthenium, Iridium oder Palladium; Metall-koordinierende organische Verbindungen mit einer Porphyrin- oder Phthalocyaninstruktur; anorganische Keramiken, wie etwa Mangandioxid (MnO₂) und Ceroxid (CeO₂); und Verbundstoffmaterialien, erhalten durch Mischen dieser Materialien.
Die Dicke der Kathode schwankt in Abhängigkeit von der Anwendung der Lithium-Luft-Batterie usw. Zum Beispiel ist sie bevorzugt in einem Bereich von 2 μm bis 500 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 μm bis 300 μm.
Bei Bedarf kann die Kathode einen Kathodenstromabnehmer umfassen, der Strom von der Kathode abnimmt. Das Material für den Kathodenstromabnehmer ist nicht besonders beschränkt, solange es elektrisch leitfähig ist. Zum Beispiel können rostfreier Stahl, Nickel, Aluminium, Eisen, Titan und Kohlenstoff erwähnt werden.
Hinsichtlich der Form des Kathodenstromabnehmers können z. B. eine Folienform, eine Plattenform und eine Faserform und ebenfalls eine poröse Form, wie etwa ein Vlies oder Netz (Gitter) erwähnt werden. In dem Fall der Verwendung eines porösen Stromabnehmers, wie in der 2 gezeigt, können die Kathode und der Stromabnehmer gestapelt sein, oder der Stromabnehmer kann innerhalb der Kathode angeordnet werden, oder das im Folgenden beschriebe Batteriegehäuse kann ebenfalls als der Kathodenstromabnehmer dienen.
Die Dicke des Kathodenstromabnehmers ist, z. B., in einem Bereich von 10 μm bis 1.000 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 μm bis 400 μm.
Das Verfahren für die Herstellung der Kathode mit dem Kathodenstromabnehmer ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann das Folgende erwähnt werden: beispielsweise ein Verfahren des Laminierens des kohlenstoffhaltigen Materials der vorliegenden Erfindung in eine Platten- oder Folienform und des Kathodenstromabnehmers durch Stapeln von ihnen und geeignetes Pressen von ihnen; ein Verfahren der Aufbringung einer Kathodenmaterialpaste auf die Oberfläche des Kathodenstromabnehmers und Trocknen davon, welche erhalten wird durch Mischen wenigstens des kohlenstoffhaltigen Materials der vorliegenden Erfindung mit einem Bindemittel usw. nach Bedarf; und beispielsweise ein Verfahren des Laminierens der Kathode, welche erhalten wird durch Aufbringung und Trocknen der Kathodenmaterialpaste und des Kathodenstromabnehmers durch Stapeln von ihnen und dann geeignetes Pressen oder Erwärmen von ihnen.
Das Lösungsmittel der Kathodenmaterialpaste ist nicht besonders beschränkt und kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, solange es flüchtig ist. Konkrete Beispiele davon beinhalten Ethanol, Aceton, N,N-Dimethylformamid (DMF) und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP).
Das Verfahren für das Aufbringen der Kathodenmaterialpaste ist nicht besonders beschränkt. Ein allgemeines Verfahren, wie etwa ein Rakelstreichverfahren oder ein Sprühverfahren kann verwendet werden.
(Anode)
Die Anode umfasst ein Anodenaktivmaterial, das Lithiumionen abgeben/aufnehmen kann. Beispiele des Anodenaktivmaterials beinhalten Lithiummetalle, Legierungsmaterialien, die Lithiumelemente enthalten, und Lithiumverbindungen. Ebenfalls können kohlenstoffhaltige Materialien, wie etwa Graphit und das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung, als das Anodenaktivmaterial verwendet werden. Von diesen sind Lithiummetalle bevorzugt, da eine hohe Kapazität und ein hohes Potenzial erhalten werden können.
Beispiele der Lithiumelemente-enthaltenden Legierungen beinhalten eine Lithium-Aluminiumlegierung, eine Lithium-Zinnlegierung, eine Lithium-Bleilegierung und eine Lithium-Siliciumlegierung. Beispiele von Lithiumverbindungen beinhalten Oxide, wie etwa Lithium-Titanoxid, und Nitride, wie etwa Lithium-Kobaltnitrid, Lithium-Eisennitrid und Lithium-Mangannitrid.
Die Anode kann eine sein, die nur das Anodenaktivmaterial enthalten, oder sie kann eine sein, die das Anodenaktivmaterial und wenigstens eines von einem elektrisch leitfähigen Material und einem Bindemittel enthält. Wenn z. B. das Anodenaktivmaterial in einer Folien- oder Plattenform ist, kann die Anode eine Anodenschicht sein, die nur das Anodenaktivmaterial enthält. Wenn das Anodenaktivmaterial in einer pulvrigen Form ist, kann die Anode eine Anodenschicht sein, die das Anodenaktivmaterial und ein Bindemittel enthält. Da das elektrisch leitfähige Material und das Bindemittel die gleichen wie die vorher unter „Kathode” beschriebenen sind, werden sie hier nicht beschrieben.
Die Anode kann einen Anodenstromabnehmer umfassen, der Strom von der Anode abnimmt. Das Material für den Anodenstromabnehmer ist nicht besonders beschränkt, solange es elektrisch leitfähig ist. Zum Beispiel können Kupfer, rostfreier Stahl, Nickel und Kohlenstoff erwähnt werden. Hinsichtlich der Form des Anodenstromabnehmers können z. B. eine Folienform, eine Plattenform und eine Netz-(Gitter-)Form erwähnt werden. In der vorliegenden Erfindung kann das im Folgenden beschriebene Batteriegehäuse ebenfalls als ein Anodenstromabnehmer dienen.
Das Verfahren für die Herstellung der Anode ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann ein Verfahren für das Stapeln des Anodenaktivmaterials in einer Folienform und des Anodenstromabnehmers und Pressen von ihnen erwähnt werden. Ebenfalls kann ein anderes Verfahren erwähnt werden, in welchem eine Anodenmaterialmischung, die das Anodenaktivmaterial und das Bindemittel enthält, zubereitet wird, und dann wird die Mischung auf den Anodenstromabnehmer aufgetragen und getrocknet.
(Elektrolyt)
Der Elektrolyt wird zwischen der Kathode und der Anode aufgenommen, und dient dazu, Lithiumionen zwischen der Kathode und der Anode zu leiten.
Die Form des Elektrolyts ist nicht besonders beschränkt, solange er eine Lithiumionen-Leitfähigkeit aufweist. Zum Beispiel kann ein flüssiger Elektrolyt, ein fester Elektrolyt, ein Gelelektrolyt usw. verwendet werden.
Der flüssige Elektrolyt ist einer, der erhalten wird durch Lösen eines Elektrolytsalzes in einem Lösungsmittel. Als der flüssige Elektrolyt kann jeder verwendet werden eines nichtwässrigen flüssigen Elektrolyts, welcher erhalten wird durch Lösen eines Elektrolytsalzes in einem nichtwässrigen Lösungsmittel, oder eines wässrigen flüssigen Elektrolyts, welcher erhalten wird durch Lösen eines Elektrolytsalzes in einem wässrigen Lösungsmittel.
Der nichtwässrige flüssige Elektrolyt umfasst ein Lithiumsalz und ein nichtwässriges Lösungsmittel.
Beispiele des Lithiumsalzes beinhalten anorganische Lithiumsalze, wie etwa LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ und LiAsF₆ und organische Lithiumsalze, wie etwa LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂ (Abkürzung: Li-TFSA), LiN(SO₂C₂F₅)₂ und LiC(SO₂CF₃)₃. Beispiele des nichtwässrigen Lösungsmittels beinhalten Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Ethylcarbonat, Butylencarbonat, γ-Butyrolacton, Sulfolan, Acetonitril, 1,2-Dimethoxymethan, 1,3-Dimethoxypropan, Diethylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran und Mischungen davon.
Eine ionische Flüssigkeit kann als das nichtwässrige Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele der nichtionischen Flüssigkeit beinhalten: aliphatische quaternäre Ammoniumsalze, wie etwa N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium-bis(trifluormethansulfonyl)amid [Abkürzung: TMPA-TFSA], N-Methyl-N-propylpiperidinium-bis(trifluormethansulfonyl)amid (Abkürzung: PP13-TFSA), N-Methyl-N-propylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)amid (Abkürzung: P13-TFSA), N-Methyl-N-butylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)amid (Abkürzung: P14-TFSA) und N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium-bis(trifluormethansulfonyl)amid (Abkürzung: DEME-TFSA); und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumfluorhydrogenat(trifluormethansulfonyl)amid [Abkürzung: emim(HF)_2,3F-TFSA]. Die ionische Flüssigkeit ist vom Gesichtspunkt des Aufweisens einer hohen Viskositätstendenz und des Vermeidens von Leckagen des flüssigen Elektrolyts bevorzugt.
Die Konzentration des Lithiumsalzes in dem nichtwässrigen flüssigen Elektrolyt kann, z. B., in einem Bereich von 0,3 mol/l bis 3 mol/l sein.
Ein nichtwässriger Gelelektrolyt kann erhalten werden durch Gelieren eines nichtwässrigen flüssigen Elektrolyts durch Zugabe eines Polymers dazu. Als für die Gelierung des nichtwässrigen flüssigen Elektrolyts verwendetes Polymer können Polyethylenoxid (PEO), Polyacrylonitril (PAN) oder Polymethylmethacrylat (PMMA) als Beispiele erwähnt werden.
Als ein wässriger Elektrolyt kann ein wässriger flüssiger Elektrolyt, erhalten durch Einbringen eines Lithiumsalzes in Wasser erwähnt werden. Beispiele des Lithiumsalzes beinhalten LiOH, LiCl, LiNO₃ und CH₃CO₂Li.
Als der Festelektrolyt kann, z. B., ein fester Elektrolyt auf Li-La-Ti-O-Grundlage verwendet werden.
(Separator)
Um die Isolierung zwischen der Kathode und der Anode sicherzustellen, kann ein Separator mit einem isolierenden porösen Material zwischen der Kathode und der Anode bereitgestellt werden. Typischerweise kann durch Imprägnieren des Separators mit einem isolierenden porösen Material mit einem Elektrolyt, die Isolierung und die Lithiumleitfähigkeit zwischen der Kathode und der Anode sichergestellt werden.
In dem Fall des Aufweisens einer Struktur, in welcher eine Mehrzahl von Laminaten gestapelt ist, wobei jedes davon die Kathode, den Elektrolyt und die Anode in dieser Abfolge (Kathode/Elektrolyt/Anode) umfasst, ist es vom Sicherheitsstandpunkt bevorzugt, den Separator zwischen den Laminaten bereitzustellen, d. h. zwischen der Kathode und Anode von benachbarten Laminaten.
Als der Separator können, z. B., poröse Filme aus Polyethylen, Polypropylen usw., und Vlies, wie etwa Harzvlies und Glasfaservlies erwähnt werden.
(Batteriegehäuse)
Im Allgemeinen umfasst die Lithium-Luft-Batterie ein Batteriegehäuse für das Einhausen der Kathode, der Anode, des Elektrolyts usw. Konkrete Beispiele des Batteriegehäuses beinhalten eine Münzform, eine flache Plattenform, eine zylindrische Form und eine Laminatform. Solange Sauerstoff zu der Kathode geführt werden kann, kann das Batteriegehäuse ein offenes Batteriegehäuse mit einem Loch (Luftloch) sein, das Sauerstoff von außen aufnehmen kann. Oder das Batteriegehäuse kann ein geschlossenes Batteriegehäuse sein.
Das offene Batteriegehäuse weist eine Struktur auf, in welcher wenigstens die Kathode ausreichend in Kontakt mit sauerstoffhaltigem Gas sein kann. Andererseits können bei dem geschlossenen Batteriegehäuse Einlass- und Auslassröhren für sauerstoffhaltiges Gas bereitgestellt werden. Als das zu der Kathode zuzuführende sauerstoffhaltige Gas können z. B. reiner Sauerstoff und Luft erwähnt werden. Bevorzugt ist reiner Sauerstoff vom Gesichtspunkt, dass eine hohe Sauerstoffkonzentration bevorzugt ist.
Beispiele
[Herstellung von kohlenstoffhaltigem Material]
(Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1)
Auf der Grundlage des in der 3 gezeigten Ablaufs wurde wie folgt ein kohlenstoffhaltiges Material hergestellt.
Als ein Ausgangsmaterial für das kohlenstoffhaltige Material wird ein stickstoffhaltiges Phenolharz vom Resol-Typ in einer flüssigen Form (Produktname: Phenolite; hergestellt durch: DIC) (stickstoffhaltiges wärmehärtendes Harzmaterial) verwendet. Das Harz wurde mit Schwefelsäure, welche ein Aushärtungsmittel ist, in einem Verhältnis von 90:10 (Gew.-%) gemischt.
Als Nächstes wurde die Mischung des stickstoffhaltigen Phenolharzes vom Resol-Typ und der Schwefelsäure in Blätter geformt. Die so erhaltenen Blätter wurden gestapelt und durch das Walze-zu-Walze-Verfahren geformt. Nach dem Formen wurde das Ergebnis durch Erwärmen (bei 300°C für 3 Stunden) in einer Sauerstoffatmosphäre (Sauerstoffkonzentration 60 Vol.-%) infusibilisiert und dann geschnitten, um geformte Harzmaterial-Produkte zu erhalten, die jeweils einen äußeren Durchmesser von 12 mm und eine Dicke von 1 mm aufweisen.
Dann wurden die geformten Harzmaterialprodukte karbonisiert durch Erwärmen von Raumtemperatur zu den in Tabelle 1 gezeigten Temperaturen (Beispiel 1: 600°C; Beispiel 2: 800°C; Beispiel 3: 1.000°C; Beispiel 4: 1.500°C; Vergleichsbeispiel 1: 3.000°C) in einem Vakuum (0,1 MPa) und bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min.
Die Oberflächen der auf diese Weise erhaltenen kohlenstoffhaltigen Materialien wurden einem Hochglanzpolieren unterzogen. Das Hochglanzpolieren wurde unter Verwendung einer Polierlösung durchgeführt, welche Wasser und ein Schleifmittel enthält, und in welcher 10% pulverisierte Aluminiumoxidkörner mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 μm oder weniger dispergiert waren. Der Spiegel- bzw. Hochglanzzustand jeder Oberfläche wurde mit einer Bildmessvorrichtung bestätigt. Ebenfalls wurde die Toleranz mit einem Mikrometer gemessen. Im Ergebnis wurde gefunden, dass die kohlenstoffhaltigen Materialien einen äußeren Durchmesser von 0,2 mm und eine Dicke von 0,1 mm aufweisen.
[Bewertung 1 des kohlenstoffhaltigen Materials]
Für die kohlenstoffhaltigen Materialien der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden das N/C-Verhältnis, das Pyrrol/C-Verhältnis, das Pyridin/C-Verhältnis, das G/D-Verhältnis, der planare Abstand, die a-Achsen-Kristallitgröße, die c-Achsen-Kristallitgröße und der Widerstand wie folgt gemessen.
(N/C-Verhältnis)
Das Molverhältnis des Stickstoffs zu dem Kohlenstoff, enthalten in jedem kohlenstoffhaltigen Material (das N/C-Verhältnis), wurde durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessen (mit einem ESCA-3300, hergestellt durch Shimadzu Corporation). Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
(Pyrrol/C-Verhältnis)
Das Molverhältnis des Pyrrols zu dem Kohlenstoff, enthalten in jedem kohlenstoffhaltigen Material (das Pyrrol/C-Verhältnis), wurde wie folgt gemessen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Zunächst wurde das N/C-Verhältnis durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS-Verfahren) gemessen. Andererseits wurde durch das XPS-Verfahren eine mehrfache Scheitelpunktseparation an den vier Bestandteilen (Pyridinbestandteil, Pyrrolbestandteil, Oxidbestandteil und quaternärer Bestandteil) an einem N1s-Spektrum durchgeführt, und das Pyrrolverhältnis in dem Stickstoff (das Pyrrol/N-Verhaltnis) wurde berechnet. Als Nächstes wurde das Pyrrol/C-Verhaltnis aus dem gemessenen N/C-Verhältnis und Pyrrol/N-Verhältnis berechnet.
(Pyridin/C-Verhältnis)
Das Verhältnis des Pyridins zu dem Kohlenstoff, enthalten in jedem kohlenstoffhaltigen Material (das Pyridin/C-Verhaltnis) wurde wie folgt gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Zunächst wurde das N/C-Verhältnis durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS-Verfahren) gemessen. Andererseits wurde durch das XPS-Verfahren eine mehrfache Scheitelpunktseparation an den vier Bestandteilen (Pyridinbestandteil, Pyrrolbestandteil, Oxidbestandteil und quaternärer Bestandteil) an einem N1s-Spektrum durchgeführt, und das Pyridinverhältnis in dem Stickstoff (das Pyridin/N-Verhaltnis) wurde berechnet. Als Nächstes wurde das Pyridin/C-Verhältnis aus dem gemessenen N/C-Verhältnis und dem Pyridin/N-Verhaltnis berechnet. Tabelle 1

	N/C-Verhältnis	Pyrrol/C-Verhältnis	Pyridin/C-Verhaltnis
Beispiel	2,19 × 10^–2	1,42 × 10^–2	0,48 × 10^–2
Beispiel 2	2,28 × 10^–2	1,57 × 10^–2	0,46 × 10^–2
Beispiel 3	2,00 × 10^–2	1,48 × 10^–2	0,48 × 10^–2
Beispiel 4	1,94 × 10^–2	1,47 × 10^–2	0,41 × 10^–2
Vergleichsbeispiel 1	0	0	0

(G/D-Verhältnis)
Nachdem ein Argonlaser für 200 Sekunden auf jedes kohlenstoffhaltige Material gestrahlt wurde, erfolgte eine Raman-Spektrum-Messung an 100 Punkten in 5 μm Abständen, und das Flächenverhältnis der aus Defekten stammenden D-Bande zu der aus Graphit stammenden G-Bande (= die Scheitelpunktfläche des D-Bande/die Scheitelpunktfläche der G-Bande) wurde berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 und der 4 gezeigt.
(Abstand der 002-Ebene)
In Übereinstimmung mit JIS R7651 wurde der mittlere bzw. durchschnittliche Abstand der 002-Ebene durch Röntgenbeugung gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 und 5 gezeigt.
(a-Achsen-Kristallitgröße und c-Achsen-Kristallitgröße)
In Übereinstimmung mit JIS R7651 wurde die Größen der Kristallite in der a-Achsen-Richtung und die Größe der Kristallite in der c-Achsen-Richtung durch Röntgenbeugung gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 und 6 gezeigt.
(Widerstand)

Jedes Teststück wurde zwischen Metallplatten mit einem Durchmesser von 20 mm eingefasst. Durch Ausüben eines Drucks von 0,32 kgf/cm² wurde der elektrische Widerstand durch das Zweileiterverfahren gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 und der 7 gezeigt. Tabelle 2

	G/D-Verhältnis	Abstand der 002-Ebene (A)	a-Achsen-Kristallite (A)	c-Achsen-Kristallite (A)	Widerstand (Ω)
Beispiel 1	2,75	4,33	21,3	10,5	83,400
Beispiel 2	1,33	4,2	22,3	11,5	60,3
Beispiel 3	0,63	4,1	22,5	12,5	0,8
Beispiel 4	0,32	3,75	26,3	15	0,8
Vergleichsbeispiel 1	0,32	3,55	32,5	22,5	0,3

[Bewertung 2 des kohlenstoffhaltigen Materials]
Eine TEM-Betrachtung erfolgte an den kohlenstoffhaltigen Materialien der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1. TEM-Bilder des Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels 1 werden in den 8 gezeigt (8A: Beispiel 3, 86: Vergleichsbeispiel 1). Es wurde bestätigt, dass alle kohlenstoffhaltigen Materialien der Beispiele 1 bis 4 eine komplexe glasartige Netzwerkstruktur, wie in der 8A der 8 gezeigt, aufweisen. Andererseits wurde bestätigt, dass das kohlenstoffhaltige Material des Vergleichsbeispiels 1 eine isotrope Struktur aufwies, wie in 8B der 8 gezeigt, und ein dichtes Gerüst ist darin vorhanden.
[Bewertung 3 des kohlenstoffhaltigen Materials]
(Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1)
Die Lithium-Luft-Batterien wurden unter Verwendung der hochglanzpolierten kohlenstoffhaltigen Materialien der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt, wie sie als die Kathode waren. Ein Ladungs-Entladungs-Test wurde daran wie folgt durchgeführt.
Zunächst wurden Lithium-Luft-Batteriezellen, gezeigt in der 9, wie folgt durch Verwendung der vorher produzierten kohlenstoffhaltigen Materialien der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 als die Kathode hergestellt. Spezifischer wurde eine Lithium-Metallfolie (hergestellt durch Kyokuto Kinzoku Ltd., Dicke 200 μm, φ15 mm) als eine Anode 11 verwendet; eine Lösung von LiTFSA in PP13-TFSA (LiTFSA-Konzentration 0,32 mol/kg) wurde als ein flüssiger Elektrolyt 12 verwendet; und ein Propylenvlies (JH1004N hergestellt durch Asahi Kasei Corporation) wurde als ein Separator verwendet (nicht gezeigt). Wie in der 9 gezeigt, wurde ein SUS-Stromabnehmer 14 (Kathodenstromabnehmer) in dem kohlenstoffhaltigen Material vorgesehen, welches eine Kathode 13 ist, und ein Nickeldraht 15 (Anodenstromabnehmer) wurde an der Lithium-Metallfolie vorgesehen, welche die Anode 11 ist. Der flüssige Elektrolyt 12 wurde in den Separator infiltriert.
Die auf diese Weise erhaltene Zelle wurde in einen Glasexsikkator (500 ml), ausgestattet mit einem Gasaustauschhahn, eingehaust. Der Glasexsikkator wies eine derartige Struktur auf, dass Sauerstoff darin eingebracht und zu der Kathode geführt werden kann.
Als Nächstes erfolgte ein Ladungs-Entladungs-Test unter den folgenden Bedingungen. Entladungskapazität und coulombische Effizienz (Entladungskapazität/Ladungskapazität) werden in Tabelle 3 und der 10 gezeigt. Tabelle 3 zeigt ebenfalls das N/C-Verhältnis, das Pyrrol/C-Verhältnis und das Pyridin/C-Verhältnis.
<Ladungs-Entladungs-Testbedingungen>

• Ladungs-Entladungsvorrichtung: Multikanalpotentiostat/Galvanostat (VMP3, hergestellt durch Bio-Logic)
• Stromdichte: 6,37 × 10^–5 mA/cm² (Stromwert wurde auf 50 nA pro Elektrodenfläche von φ10 mm eingestellt)
• Ende-des-Ladens-/Entladungsspannung: 2 V bis 3,85 V (ein Zyklus)
• Atmosphärentemperatur (die Temperatur innerhalb des Glasexsikkators): 60°C (vor Beginn des Tests, wurde die Zelle für 3 Stunden in einem konstanten Temperaturbad bei 60°C stehengelassen)
• Druck innerhalb der Zelle beim Laden/Entladen: Sauerstoff (O₂) bei einer Atmosphäre

Die 11 zeigt Rasterelektronenmikroskop-(SEM)-Bilder der Kathodenoberfläche des Beispiels 1, welche nach dem Entladen (11A) und Laden (Laden nach Entladen) (11B) aufgenommen wurden. Die 12 zeigen SEM-Bilder der Kathodenoberfläche des Vergleichsbeispiels 1, welche nach Entladen (12A) und Laden (Laden nach Entladen) (12B) aufgenommen wurden.
Mit den 11 und 12 wurde bestätigt, dass Präzipitate, die auf der Kathode mit dem kohlenstoffhaltigen Material des Beispiels 1 nach dem Entladen gefunden werden, kleiner sind als jene der Kathode, die das kohlenstoffhaltige Material des Vergleichsbeispiels 1 umfasst, und die kleineren Präzipitate wurden durch Laden eliminiert (zersetzt). Andererseits wurden auf der Kathode mit dem kohlenstoffhaltigen Material des Vergleichsbeispiels 1 große Präzipitate durch Laden erzeugt und verblieben auf der Elektrodenoberfläche selbst nach dem Laden. Von diesem Ergebnis kann gesagt werden, dass die Verschlechterung der Kathode mit dem kohlenstoffhaltigen Material des Beispiels 1 kleiner als die der Kathode mit dem kohlenstoffhaltigen Material des Vergleichsbeispiels 1 ist.
Die 13 zeigen SEM-Bilder der Kathodenoberfläche des Beispiels 3, welche vor dem Ladungs-Entladungs-Test (13A) und nach dem Test (13B) aufgenommen wurden.
Mit den 13 wurde bestätigt, dass kleine Präzipitate auf der Oberfläche der Kathode mit dem kohlenstoffhaltigen Material des Beispiels 3 durch Laden/Entladen erzeugt wurden. Da jedoch die Oberfläche der Kathode glatt gehalten wurde, kann gesagt werden, dass die Verschlechterung der Kathode gering ist.
(Vergleichsbeispiel 2)
Zunächst wurde eine Kathode wie folgt hergestellt. Insbesondere wurde eine Kathodenmaterialpaste durch Mischen von Ruß (Ketjen Black ECP600JD) mit Polytetrafluorethylen (Bindemittel) in Ethanol (Lösungsmittel) zubereitet. In der Kathodenmaterialpaste ist das Verhältnis zwischen dem Ruß und dem Polytetrafluorethylen wie folgt: Ruß:Polytetrafluorethylen = 90 Gew.-%:10 Gew.-%. Dann wurde die Kathodenmaterialpaste auf ein Substrat aufgetragen und walzengepresst. Als Nächstes wurde die Paste im Vakuum bei 60°C getrocknet (Vortrocknen). Dann wurde die getrocknete Paste geschnitten und weiter im Vakuum bei 120°C getrocknet (abschließendes Trocknen). Die auf diese Weise erhaltene Kathode wurde von dem Substrat entfernt.
Als Nächstes wurde in der gleichen Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 eine Lithium-Luft-Batteriezelle unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Kathoden hergestellt, und ein Ladungs-Entladungs-Test wurde daran durchgeführt.
Die 14 zeigen SEM-Bilder der Kathodenoberfläche des Vergleichsbeispiels 2, welche vor dem Ladungs-Entladungs-Test (14A) und nach dem Test (14B) aufgenommen wurden.

Mit den 14 wurde bestätigt, dass große Konvexokonkaven auf der Elektrodenoberfläche durch Laden und Entladen gebildet wurden, welche vor dem Laden und Entladen flach war. Es wird angenommen, dass dies aufgrund der Erzeugung von Präzipitaten, der Zersetzung des kohlenstoffhaltigen Materials usw. ist, und es kann gesagt werden, dass die Kathode signifikant verschlechtert wird. Insbesondere verglichen mit Beispiel 3, gezeigt in den 13, wird deutlich, dass die Konvexokonkaven größer sind, und dass die Verschlechterung schwerwiegender ist. Tabelle 3

	N/C-Verhältnis	Pyrrol/C-Verhältnis	Pyridin/C-Verhältnis	Entladungskapazität (mAh)	Coulombische Effizienz (%)
Beispiel 1	2,19 × 10^–2	1,42 × 10^–2	0,48 × 10^–2	0,80	20
Beispiel 2	2,28 × 10^–2	1,57 × 10^–2	0,46 × 10^–2	1,0	10
Beispiel 3	2,00 × 10^–2	1,48 × 10^–2	0,48 × 10^–2	3,0	20
Beispiel 4	1,94 × 10^–2	1,47 × 10^–2	0,41 × 10^–2	2,7	2
Vergleichsbeispiel 1	0	0	0	0,40	10

Wie vorher unter „Bewertung 2 des kohlenstoffhaltigen Materials” beschrieben, wurden, während das kohlenstoffhaltige Material des Vergleichsbeispiels nicht glasartig ist, alle kohlenstoffhaltigen Materialien der Beispiele 1 bis 4 als glasartige kohlenstoffhaltige Materialien durch die TEM-Betrachtung bestätigt. Ebenfalls ist aus Tabelle 3 deutlich, dass die Lithium-Luft-Batterien unter Verwendung der kohlenstoffhaltigen Materialien der Beispiele 1 bis 4 als die Kathode, welche ein N/C-Verhältnis von 1,9 × 10^–2 oder mehr aufweisen, bessere Entladungskapazitäten aufweisen als das kohlenstoffhaltige Material des Vergleichsbeispiels 1, welches keinen Stickstoff enthält. Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, dass die Entladungseigenschaften einer Lithium-Luft-Batterie durch Verwendung des glasartigen kohlenstoffhaltigen Materials mit einem N/C-Verhältnis von 1,9 × 10^–2 oder mehr als ein Material für den Aufbau einer Kathode einer Lithium-Luft-Batterie verbessert werden.
Die 15 zeigt die Beziehung zwischen dem N/C-Verhältnis und der Entladungskapazität. Die 16 zeigt die Beziehung zwischen dem Pyrrol/C-Verhältnis und der Entladungskapazität. Die 17 zeigt die Beziehung zwischen dem G/D-Verhältnis und der Entladungskapazität.
Aus der 15 und der Tabelle 3 wird deutlich, dass besonders hervorragende Entladungskapazitäten erhalten werden können, wenn das N/C-Verhältnis 1,90 × 10^–2 bis 2,10 × 10^–2 ist, oder wenn das N/C-Verhältnis 1,94 × 10^–2 bis 2,00 × 10^–2 ist. Aus der 16 und der Tabelle 3 wird deutlich, dass hervorragende Entladungskapazitäten erhalten werden können, wenn das Pyrrol/C-Verhältnis 1,44 × 10^–2 bis 1,52 × 10^–2, insbesondere wenn das Pyrrol/C-Verhältnis 1,47 × 10^–2 bis 1,48 × 10^–2 ist. Aus der 17 und den Tabellen 2 und 3 wird deutlich, dass hervorragende Entladungseigenschaften erhalten werden können, wenn das G/D-Verhältnis 1,5 oder weniger ist, insbesondere wenn das G/C-Verhältnis 0,7 oder weniger ist.
Die 18 zeigt die Beziehung zwischen dem N/C-Verhältnis und der coulombischen Effizienz. Die 19 zeigt die Beziehung zwischen dem Pyridin/C-Verhältnis und der coulombischen Effizienz.
Aus der 18 wird deutlich, dass sowohl die Entladungskapazität als auch die coulombische Effizienz hervorragend sind, wenn das N/C-Verhältnis 1,95 × 10^–2 bis 2,25 × 10^–2 ist, insbesondere wenn das N/C-Verhältnis 2,00 × 10^–2 bis 2,19 × 10^–2 ist. Aus der 19 wird deutlich, dass hervorragende coulombische Effizienzen erhalten werden können, wenn das Pyridin/C-Verhältnis 0,47 × 10^–2 bis 0,50 × 10^–2 ist, insbesondere wenn das Pyridin/C-Verhältnis 0,48 × 10^–2 ist.
Für die Beispiele 1 bis 4 kann das Folgende aus den vorhergehenden Entladungskapazitätsergebnissen und den Ergebnissen der 4 bis 7 gesagt werden.
Das heißt, wenn die Brenntemperatur ansteigt, neigen das G/D-Verhältnis, der planare Abstand und der elektrische Widerstand dazu anzusteigen. Wenn andererseits die Brenntemperatur ansteigt, neigt die Größe der Kristallite in der a-Achsen-Richtung und die Größe der Kristallite in der c-Achsen-Richtung dazu anzusteigen. Die Entladungskapazität ist hoch, wenn das G/D-Verhältnis 1,5 oder weniger ist, insbesondere wenn das G/D-Verhältnis 0,7 oder weniger ist, und wenn der Ebenen-Abstand 3,7 bis 4,2 Å ist, insbesondere wenn der Ebenen-Abstand 3,75 bis 4,1 Å ist. Ebenfalls ist die Entladungskapazität hoch, wenn die Größe der Kristallite in der a-Achsen-Richtung 22 bis 27 Å ist, insbesondere wenn die Größe 22,5 bis 26,3 Å ist, und wenn die Größe der Kristallite in der c-Achsen-Richtung 11 bis 16 Å ist, insbesondere wenn die Größe 12,5 bis 15 Å ist.
Bezugszeichenliste

1: Präzipitat
2: Kathode
3: Anode
4: Elektrolyt
5: Kathodenstromabnehmer
6: Kathodendose
7: Anodendose
8: Dichtung
9: Luftloch
10: Luft-Metall-Batterie
11: Anode
12: Flüssiger Elektrolyt
13: Kathode
14: Kathodenstromabnehmer
15: Anodenstromabnehmer

Claims

Kohlenstoffhaltiges Material für Lithium-Luft-Batteriekathoden, wobei das kohlenstoffhaltige Material ein kohlenstoffhaltiges Material für den Aufbau der Kathode einer Lithium-Luft-Batterie ist; wobei das kohlenstoffhaltige Material Stickstoff umfasst und ein Molverhältnis des Stickstoffs zu dem Kohlenstoff 1,9 × 10^–2 oder mehr ist; und wobei das kohlenstoffhaltige Material ein glasartiges Material ist.
Kohlenstoffhaltiges Material für Lithium-Luft-Batteriekathoden nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis des Stickstoffs zu dem Kohlenstoff 1,90 × 10^–2 bis 2,10 × 10^–2 ist.
Kohlenstoffhaltiges Material für Lithium-Luft-Batteriekathoden nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis des Stickstoffs zu dem Kohlenstoff 1,95 × 10^–2 bis 2,25 × 10^–2 ist.
Kohlenstoffhaltiges Material für Lithium-Luft-Batteriekathoden nach Anspruch 1 oder 2 wobei das kohlenstoffhaltige Material Pyrrol umfasst, und ein Molverhältnis des Pyrrols zu dem Kohlenstoff 1,44 × 10^–2 bis 1,52 × 10^–2 ist.
Kohlenstoffhaltiges Material für Lithium-Luft-Batteriekathoden nach Anspruch 1 oder 3, wobei das kohlenstoffhaltige Material Pyridin umfasst, und ein Molverhältnis des Pyridins zu dem Kohlenstoff 0,47 × 10^–2 bis 0,50 × 10^–2 ist.
Lithium-Luft-Batterie umfassend eine Kathode, eine Anode und einen zwischen der Kathode und der Anode angeordneten Elektrolyt, wobei die Kathode das kohlenstoffhaltige Material definiert nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.