CN104756310A - 锂空气电池正极用碳材料和锂空气电池 - Google Patents

锂空气电池正极用碳材料和锂空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种与以往的碳材料相比，显示了高容量的锂空气电池正极用碳材料。锂空气电池正极用碳材料，其构成锂空气电池的正极，特征在于，以相对于碳的摩尔比计含有1.9×10-2以上的氮并且为玻璃状。本发明还提供具备包含了该碳材料的正极的锂空气电池。

Description

锂空气电池正极用碳材料和锂空气电池
技术领域
本发明涉及构成锂空气电池的正极的碳材料以及具备含有该碳材料的正极的锂空气电池。
背景技术
利用氧作为正极活性物质的空气电池具有能量密度高、便于小型化及轻量化等优点。因此，作为超过目前广泛使用的锂二次电池的高容量电池而受到关注。在空气电池中，锂空气电池由于高容量而正在积极地进行研究。
锂空气电池由于在正极(空气极)中进行氧的氧化还原反应、在负极中进行锂的氧化还原反应而能够充放电。在锂空气二次电池中，认为进行以下的充放电反应。
[放电时]
负极：Li→Li++e-
正极：2Li++O2+2e-→Li2O2
4Li++O2+4e-→2Li2O
[充电时]
负极：Li++e-→Li
正极：Li2O2→2Li++O2+2e-
2Li2O→4Li++O2+4e-
锂空气电池例如具有含有碳材料和粘结材料的正极、进行正极的集电的正极集电体、包含负极活性物质(金属或合金等)的负极、进行负极的集电的负极集电体、以及介于正极与负极之间的电解质。正极中有时也含有催化剂。
例如，在专利文献1中，记载了一种具备正极的锂空气电池，该正极以碳和粘结剂作为构成要素。
另外，不限于用于金属空气电池，在专利文献2中，记载了一种氧还原催化剂的制造方法。具体而言，公开了氧还原催化剂的制造方法，该氧还原催化剂含有通过将氧缺陷引入表面并且表面的一部分氧原子用碳原子和氮原子中的至少一者置换而晶格膨胀的过渡金属氧化物。另外，虽然不是用于金属空气电池，但在专利文献3中，公开了燃料电池的空气极用燃料电池催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-182606号公报
专利文献2：特开2011-198636号公报
专利文献3：特开2010-9807号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在使用了专利文献1所记载的碳的正极中，存在得到的容量低的问题。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，本发明的目的是提供一种与以往的碳材料相比显示高容量的锂空气电池正极用碳材料，以及具备该碳材料的锂空气电池。
用于解决课题的手段
本发明的锂空气电池正极用碳材料是构成锂空气电池的正极的碳材料，其特征在于，以相对于碳的摩尔比计，含有1.9×10-2以上的氮，并且为玻璃状。
根据本发明的锂空气电池正极用碳材料，能够使锂空气电池的放电容量提高。
在本发明的锂空气电池正极用碳材料中，在氮相对于碳的摩尔比为1.90×10-2～2.10×10-2的情况下，能够得到特别高的放电容量。
另外，在本发明的锂空气电池正极用碳材料中，在氮相对于碳的摩尔比为1.95×10-2～2.25×10-2的情况下，能够使放电容量提高，同时也能够使库伦效率提高。
在本发明的锂空气电池正极用碳材料含有吡咯且吡咯相对于碳的摩尔比为1.44×10-2～1.52×10-2的情况下，能够得到特别高的放电容量。
另外，在本发明的锂空气电池正极用碳材料含有吡啶且吡啶相对于碳的摩尔比为0.47×10-2～0.50×10-2的情况下，能够得到高的放电容量，并且也能够使库伦效率提高。
本发明的锂空气电池是具备正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的电解质的锂空气电池，其特征在于，所述正极含有上述的本发明的碳材料。本发明的锂空气电池与以往相比，可显示出优异的放电特性。
发明效果
与构成锂空气电池的以往的碳材料相比，本发明的碳材料的放电容量优异，并且能够有助于提高锂空气电池的放电特性。
附图说明
图1是说明本发明的碳材料提高放电容量和库伦效率的机理的示意图。
图2是示出锂空气电池的一个实施方式的截面示意图。
图3是示出实施例1～4以及比较例1中的正极的制造工艺流程的图。
图4是示出实施例1～4以及比较例1的烧成温度与G/D比的关系的图表。
图5是示出实施例1～4以及比较例1的烧成温度与002面间距的关系的图表。
图6是示出实施例1～4以及比较例1的烧成温度与a轴微晶以及c轴微晶的尺寸的关系的图表。
图7是示出实施例1～4以及比较例1的烧成温度与电阻的关系的图。
图8是实施例3(8A)和比较例1(8B)的碳材料表面的TEM照片。
图9是在实施例1～4以及比较例1～2的充放电试验中使用的锂空气电池单元(cell)的截面示意图。
图10是示出实施例1～4以及比较例1的库伦效率和放电容量的图表。
图11是实施例1的正极表面在放电后(11A)和充电后(11B)的SEM照片。
图12是比较例1的正极表面在放电后(12A)和充电后(12B)的SEM照片。
图13是实施例3的正极表面在充放电试验前(13A)和充放电试验后(13B)的SEM照片。
图14是比较例2的正极表面在充放电试验前(14A)和充放电试验后(14B)的SEM照片。
图15是示出实施例1～4的N/C比与放电容量的关系的图表。
图16是示出实施例1～4的吡咯/C比与放电容量的关系的图表。
图17是示出实施例1～4的G/D比与放电容量的关系的图表。
图18是示出实施例1～4的N/C比与库伦效率的关系的图表。
图19是示出实施例1～4的吡啶/C比与库伦效率的关系的图表。
具体实施方式
[锂空气电池正极用碳材料]
本发明的锂空气电池正极用碳材料(以下有时仅称为碳材料)是构成锂空气电池的正极的碳材料，其特征在于，以相对于碳的摩尔比计含有1.9×10-2以上的氮，并且为玻璃状。
本发明人发现，通过使用含有特定量的氮的玻璃状碳材料来构成锂空气电池的正极，与使用以往的碳材料的情况相比，能够提高放电容量。具体而言，本发明人确认了，使用以相对于碳的摩尔比计含有1.9×10-2以上的氮的玻璃状碳形成正极时(实施例1～4)，如图10所示，与使用不含有氮的玻璃状碳材料(比较例1)的情况相比，放电容量增加至2倍以上，有时增加至7倍以上。
通过使用本发明的碳材料形成正极来提高锂空气电池的放电容量的机理虽然不清楚，但推测如下。
图1示出了在放电后和放电后充电时(充电后)本发明的碳材料表面的示意图(1A)，以及在放电后和放电后充电时(充电后)以往的不含有氮的碳材料表面的示意图(1B)。
如图1的1B所示，在以往的不含有氮的碳材料的表面，通过放电生成的析出物1的生长没有受到阻碍，并较大地生长。与此相对，如图1的1A所示，在本发明的含氮的玻璃状碳材料的表面，由于氮，析出物1的生长受到抑制，与在以往的碳材料的表面生成的析出物相比，生成了小且数量多的析出物1。这样可认为，由于在本发明的碳材料的表面生成许多小的析出物，因此放电容量提高。予以说明，本发明人确认，与不含有氮的碳材料相比，在本发明的碳材料中，通过放电生成的析出物小并且数量多(参照后述的图11的11A和图12的12A)。
此外，在放电后充电时，如图1的1B所示，在以往的碳材料的表面，放电时生成的大的析出物不分解而残存。与此相对，如图1的1A所示，在本发明的含氮的玻璃状碳材料的表面，放电时生成的析出物小，而且，在充电时通过氮促进了析出物的分解，因此析出物不易残存。因此可认为，通过使用本发明的碳材料，有时也能够提高库伦效率。予以说明，本发明人确认，与不含有氮的碳材料相比，在本发明的碳材料中，充放电后残存的析出物小并且少(参照后述的图11的11B和图12的12B以及图13和图14)。
以下，对本发明的碳材料进行详细说明。
本发明的碳材料作为构成锂空气电池的正极的材料使用。关于锂空气电池，在后述的“锂空气电池”项中详细说明。
首先，本发明的碳材料的特征在于，含有氮，该氮的含量以相对于碳的摩尔比计为1.9×10-2以上。
在碳材料中，氮相对于碳的摩尔比(以下有时称为N/C比)可利用X射线光电子能谱(XPS法)进行测定。具体而言，能够通过利用XPS测定氮和碳的原子光谱，计算出氮原子数相对于碳原子数的比例。
从降低机械加工负荷的观点考虑，N/C比优选为2.28×10-2以下。
另外，从得到特别高的放电容量的观点考虑，N/C比优选为2.10×10-2以下，特别优选为2.05×10-2以下，进一步优选为2.00×10-2以下，优选为1.90×10-2以上，特别优选为1.94×10-2以上，进一步优选为1.95×10-2以上。
另外，从能够得到高的放电容量并同时提高库伦效率的观点考虑，N/C比优选为2.25×10-2以下，特别优选为2.20×10-2以下，进一步优选为2.19×10-2以下，优选为1.95×10-2以上，特别优选为1.98×10-2以上，进一步优选为2.00×10-2以上。
另外，本发明的碳材料具有这样的特征：为玻璃状碳材料。玻璃状碳材料是通过在高温下加热处理热固性树脂进行碳化而得到的，并且是作为石墨的基本结构的六角网面(hexagonal network)的微晶无取向地组织而成。可通过利用透射型电子显微镜(TEM)的观察确认玻璃状碳材料。具体而言，如果是玻璃状碳材料，则如上所述，可确认微晶无取向，形成玻璃状的复杂网状结构(参照图8的8A)。在TEM观察中，通过将倍率设为10000～100000，可确认上述网状结构。
本发明的碳材料具有在碳骨架中掺杂有氮原子的结构，氮原子的位置不特定限定，但例如可举出氰化物型、石墨型、氧化物、吡啶型、吡咯型等。
在本发明的碳材料中，在氮作为吡咯含有时，吡咯相对于碳的摩尔比(以下有时称为吡咯/C比)优选为1.44×10-2以上，特别优选为1.46×10-2以上，进一步优选为1.47×10-2以上。另外，吡咯/C比优选为1.52×10-2以下，特别优选为1.50×10-2以下，进一步优选为1.48×10-2以下。这是因为通过吡咯/C比在上述范围内，能够得到特别高的放电容量。
在本发明的碳材料中，在氮作为吡啶含有时，吡啶相对于碳的摩尔比(以下有时称为吡啶/C比)优选为0.47×10-2以上，特别优选为0.48×10-2以上。另外，吡啶/C比优选为0.50×10-2以下，特别优选为0.49×10-2以下，进一步优选为0.48×10-2以下。这是因为通过吡啶/C比在上述范围内，能够实现高放电容量化以及库伦效率的提高。其中，吡啶/C比优选为0.48×10-2。
从放电容量的观点考虑，本发明的碳材料在拉曼光谱测定中，来源于石墨的G谱带(band)与来源于缺陷的D谱带的面积比(＝D谱带的峰面积/G谱带的峰面积。以下有时称为G/D比)优选为1.5以下，特别优选为1以下，进一步优选为0.7以下。这是因为G/D比越小，碳的缺陷量越少(结晶性越高)，因此可认为放电析出物容易生成。
上述的拉曼光谱测定可按照常规的方法进行，但具体而言，优选以如下方式进行。即，优选将激光照射至试样表面，对在后方(与入射方向相反的方向)散射的光进行分光，通过CCD测定拉曼光谱。
另外，从放电容量的观点考虑，本发明的碳材料在X射线衍射分析中的002面的平均间距优选为的范围，特别优选为的范围。
X射线衍射分析中的002面的平均间距的测定可按照常规的方法进行测定，例如可按照JIS R7651的“碳材料的晶格常数及微晶大小的测定方法”进行测定。
另外，从同样的观点考虑，本发明的碳材料在X射线衍射分析中的a轴方向的微晶的尺寸优选为的范围，特别优选为的范围，c轴方向的微晶的尺寸优选为的范围，特别优选为的范围。
X射线衍射分析中的a轴方向以及c轴方向的微晶的尺寸的测定可按照常规的方法进行测定，例如，可按照JIS R7651的“碳材料的晶格常数及微晶大小的测定方法”进行测定。
本发明的碳材料的制造方法不特别限定，例如可举出以下方法。
即，能够通过将含氮的热固性树脂在100～3000℃下加热1～100小时而使之碳化来制造。
作为含氮的热固性树脂，例如可举出聚碳化二亚胺树脂、含氮的酚树脂、含氮的环氧树脂、含氮的呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、密胺树脂、聚丙烯腈树脂、含氮的不饱和聚酯树脂以及构成这些树脂的重复单元与可共聚合的单体的共聚物等。其中，优选含氮的酚树脂、含氮的呋喃树脂、含氮的糠醛-酚共聚物等。含氮的热固性树脂可以仅使用一种，也可以组合使用多种。
能够与含氮的热固性树脂一起使用固化剂。作为固化剂，可举出硫酸、盐酸、硝酸等。由于固化剂可成为杂质的混入或缺陷的原因，因此优选使用量尽可能小，例如，原料中，优选设为10wt％以下。
另外，通过配合固化剂向含氮的热塑性树脂赋予热固性，加热该热塑性树脂，使之碳化，也能够制造本发明的碳材料。例如，作为热塑性树脂，可举出含氮的线型酚醛树脂型酚树脂等，作为固化剂，可举出六亚甲基四胺等。
在碳化前，能够对含氮的热固性树脂进行成形。含氮的热固性树脂的成形方法不特别限定，以能够赋予所希望的形状的方式合适地选择即可。例如可举出卷对卷(roll-to-roll)、挤压成形、离心成形、铸型成形、注射成形、挤出成形、模压成形等。
成形的含氮的热固性树脂根据需要为了形状的固定，优选通过在氧气氛下进行热处理而使之不熔化。作为不熔化处理时的氧气氛，优选氧浓度为10～90vol％左右，优选加热温度为50～500℃左右。
通过含氮的热固性树脂的碳化得到的含氮的玻璃状碳材料，例如在具有板状、箔状等形状的情况下，也可直接作为正极使用。在这种情况下，通过碳化得到的含氮的玻璃状碳材料为难加工材料，因此，在碳化处理前，通过预先赋予其预定的形状，能够降低加工负荷。也就是说，优选在上述不熔化处理后，进一步通过切割、研磨等调整外形使其与正极的外形一致。
含氮的热固性树脂的加热温度只要能够进行碳化就不特别限定，但优选为300～3000℃，特别优选为600～1500℃。如果加热温度过低，则有可能微晶的取向性低，不能得到充分的电池特性。另外，如果温度过高，则氮的除去量变多，不能得到所希望的N/C比。
碳化优选在真空中(例如0.1MPa以下)进行。
基于碳化时的加热条件，可控制N/C比、吡咯/C比、G/D比、a轴方向和c轴方向的微晶尺寸、002面间距。例如，通过提高加热温度，能够减小G/D比、002面间距。另外，通过提高加热温度，a轴方向和c轴方向的微晶尺寸变大。
另外还可认为，通过提高加热温度(例如800℃以上)，微晶的取向性的有序性变高，形成碳的纳米壳，电池特性提高。此外，通过提高加热温度，还存在电阻降低的倾向。
在含氮的热固性树脂的碳化中的加热例如优选以5～10℃/min的升温速度进行。这是因为，通过以如此比较缓慢地进行加热，能够通过微晶的取向使有序性提高。
将得到的含氮的玻璃状碳材料直接作为正极使用时，为了使正极表面的平坦性提高，优选进行镜面研磨。作为镜面研磨的方法，例如可举出使用了水、氧化铝磨粒和研磨助剂的镜面加工研磨等。通过镜面研磨的表面的尺寸公差优选处于0.05～0.10mm左右的范围内。
另外，在碳化后或者镜面研磨后的含氮的玻璃状碳材料的表面有时附着有杂质、磨屑等。作为除去这些的方法，存在通过在氯气气氛下或者氯化氢气体气氛下于高温(例如2000～3000℃)下进行加热而除去金属杂质的方法，但在如上所述的高温处理下氮成分脱离。因此，优选在低于用于碳化的加热温度的温度下、并且短于碳化的加热时间的加热时间下进行处理。
如上所述，本发明的碳材料在板状或箔状等的情况下能够直接作为正极使用。在粉体状或纤维状的碳材料的情况下，或者在板状或箔状等的碳材料经粉碎的情况下，能够适当地组合粘结剂、导电助剂、催化剂等其它成分以形成正极。
[锂空气电池]
如上所述，本发明的碳材料作为构成锂空气电池的正极的材料是特别有效的。以下，对具备包含了本发明的碳材料的正极的锂空气电池进行说明。
在图2所示的金属空气电池10中，将以氧作为活性物质的正极(空气极)2、含有Li金属的负极3以及在正极2与负极3之间担负Li离子传导的电解质4收容在用正极罐6和负极罐7构成的电池壳体内。正极罐6和负极罐7通过密封垫8固定，密封电池壳体。
正极2是氧的氧化还原反应的场所，供给有从设于正极罐6的空气孔9导入的空气(氧)。正极2至少包含本发明的碳材料。
对于正极2，设有进行正极2的集电的正极集电体5。正极集电体5由具有多孔结构的导电性材料(例如金属网)构成，从空气孔9导入的空气(氧)可经过正极集电体5供给至正极2。
负极3包含作为负极活性物质的Li金属，可吸留/放出作为传导离子物质的Li离子。
电解质4含有支持电解质盐(例如LiN(SO2CF3)2等Li盐)溶解在非水溶剂(例如N-甲基-N-丙基哌啶-双(三氟甲磺酰基)亚胺等)中的电解液。在正极2和负极3之间，配置有具有绝缘性和多孔结构的分隔体(未图示)，在该分隔体的多孔内含浸有上述电解液。
以下，对锂空气电池的各构成进行说明。
(正极)
正极至少含有上述本发明的碳材料。正极也可以仅由本发明的碳材料构成。通过使本发明的碳材料成形为可作为板状等的正极使用的形状，能够仅用本发明的碳材料形成正极。或者，也能够使用粘结剂，对粉末状或纤维状的本发明的碳材料进行成形。
对于本发明的碳材料，由于已经描述，因此省略此处的说明。
正极中的本发明的碳材料的含量不特定限定，例如若将正极的全部重量设为100wt％，则在仅用本发明的碳材料形成正极的情况下，其含量成为100wt％。
另一方面，在使用粉体状或纤维状的本发明的碳材料的情况下，其含量优选为40～95wt％，特别优选为55～90wt％。如果碳材料的含有比例小于40wt％，则正极的导电性不充分，有可能内部电阻变高，输出功率下降。另外，如果碳材料的含有比例超过95wt％，则有可能正极的形状稳定性变得不充分。
根据需要，正极也可以含有本发明的碳材料以外的导电性材料、粘结剂、催化剂等。
作为粘结剂，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR橡胶)等。正极中的粘结剂的含有比例不特别限定，但在将正极的全部重量设为100wt％的情况下，优选为5～60wt％。
作为导电性材料，只要具有导电性即可，例如可举出科琴黑、乙炔黑等炭黑，碳纳米管等碳纤维等导电性碳材料。
另外，作为催化剂，例如可举出镍、钯和铂等铂系金属，包含钴、锰或铁等过渡金属的钙钛矿型氧化物，包含钌、铱或钯等贵金属氧化物的无机化合物，具有卟啉骨架或酞菁骨架的金属配位有机化合物，二氧化锰(MnO2)和氧化铈(CeO2)等无机陶瓷，这些材料混合而成的复合材料等。
正极的厚度根据锂空气电池的用途等而不同，但例如优选在2μm～500μm的范围内，特别优选在5μm～300μm的范围内。
根据需要，正极也可以具备进行该正极的集电的正极集电体。作为正极集电体的材料，只要具有导电性就不特别限定，但例如可举出不锈钢、镍、铝、铁、钛、碳等。
作为正极集电体的形状，例如除了箔状、板状和纤维状以外，还可举出无纺布和网(网格)等多孔状等。在使用多孔状的集电体的情况下，如图2所示，可以层叠正极和集电体，或者可以在正极的内部配置集电体。另外，后述的电池壳体也可兼备正极集电体的功能。
正极集电体的厚度例如在10μm～1000μm的范围内，其中优选在20μm～400μm的范围内。
具备正极集电体的正极的制造方法不特别限定，例如可举出将板状或箔状的本发明的碳材料与正极集电体重叠并适当地进行加压等而进行层叠的方法，或者，将至少本发明的碳材料以及根据需要的粘结剂等混合而成的正极材料糊涂布于正极集电体的表面并使之干燥的方法等。或者，也可举出将上述正极材料糊涂布、干燥而得到正极与正极集电体重叠并适当地进行加压或加热等而进行层叠的方法。
作为正极材料糊的溶剂，只要具有挥发性就不特别限定，能够适当地进行选择。具体可举出乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
涂布正极材料糊的方法不特别限定，可使用刮涂法、喷涂法等常规方法。
(负极)
负极含有可放出/吸纳锂离子的负极活性物质。作为负极活性物质，例如可举出锂金属、含有锂元素的合金材料、锂化合物等。另外，石墨等碳材料和本发明的碳材料也能够作为负极活性物质使用。其中，优选锂金属，因为可得到高容量和高电位。
作为含有锂元素的合金，例如可举出锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。另外，作为锂化合物，例如可举出锂钛氧化物等氧化物，诸如锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等氮化物等。
负极可以仅含有负极活性物质，也可以除了负极活性物质以外含有导电性材料和粘结剂中的至少一者。例如，在负极活性物质为箔状或板状的情况下，可设为仅含有负极活性物质的负极层。另一方面，在负极活性物质为粉末状的情况下，可设为含有负极活性物质和粘结剂的负极层。予以说明，关于导电性材料和粘结剂，与上述“正极”项中记载的内容相同，因此省略此处的说明。
对于负极，也可以设有进行该负极的集电的负极集电体。作为负极集电体的材料，只要具有导电性就不特别限定，但例如可举出铜、不锈钢、镍、碳等。作为负极集电体的形状，例如可举出箔状、板状和网(网格)状等。在本发明中，后述的电池壳体也可以兼备负极集电体的功能。
负极的制造方法不特别限定。例如可举出将箔状的负极活性物质与负极集电体重叠并进行加压的方法。另外，作为其它方法，可举出制备含有负极活性物质和粘结材料的负极材料混合物，将该混合物涂布在负极集电体上并进行干燥的方法。
(电解质)
电解质保持在正极与负极之间，具有在正极与负极之间传导锂离子的功能。
电解质只要具有锂离子传导性，其形式就不限定，例如可使用电解液、固体电解质、凝胶电解质等。
电解液是将电解质盐溶解在溶剂中而成的，可使用将电解质盐溶解在非水系溶剂中的非水系电解液以及将电解质盐溶解在水系溶剂中的水系电解液中的任一者。
非水系电解液含有锂盐和非水溶剂。
作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6等无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(简称Li-TFSA)、LiN(SO2C2F5)2及LiC(SO2CF3)3等有机锂盐等。
作为非水溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基甲烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及这些的混合物等。
另外，也可以使用离子性液体作为非水溶剂。作为离子性液体，例如可举出N,N,N-三甲基-N-丙基铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺(简称：TMPA-TFSA)、N-甲基-N-丙基哌啶-双(三氟甲磺酰基)亚胺(简称：PP13-TFSA)、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双(三氟甲磺酰基)亚胺(简称：P13-TFSA)、N-甲基-N-丁基吡咯烷-双(三氟甲磺酰基)亚胺(简称：P14-TFSA)、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺(简称：DEME-TFSA)等脂肪族季铵盐，1-乙基-3-甲基咪唑氢氟酸盐-(三氟甲磺酰基)亚胺(1-ethyl-3-methylimidazoliumfluorohydrogenate(trifluoromethanesulfonyl)amide)(简称：emim(HF)2,3F-TFSA)等。从具有高粘度的倾向以及防止电解液的漏液的观点考虑，可以说优选离子性液体。
非水系电解液中的锂盐的浓度例如可处在0.3mol/L～3mol/L的范围内。
通过将聚合物添加至非水电解液中并进行凝胶化，可得到非水系凝胶电解质。作为非水电解液的凝胶化所使用的聚合物，例如可举出聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。
作为水系电解质，可举出在水中含有锂盐的水系电解液。作为锂盐，例如可举出LiOH、LiCl、LiNO3、CH3CO2Li等。
作为固体电解质，例如可使用Li-La-Ti-O系固体电解质等。
(分隔体)
为了确保正极与负极之间的绝缘性，在正极与负极之间可配置包含绝缘性多孔体的分隔体。典型地，通过包含绝缘性多孔体的分隔体含浸电解质，能够确保正极与负极之间的绝缘性及锂离子传导性。
另外，在采用将以正极-电解质-负极的顺序配置的层叠体反复重叠多层的结构时，从安全性的观点考虑，优选在属于不同的层叠体的正极与负极之间具有分隔体。
作为分隔体，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等的多孔膜；以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。
(电池壳体)
锂空气电池通常具有收纳正极、负极、电解质等的电池壳体。作为电池壳体的形状，具体可举出硬币型、平板型、圆筒型、层压型等。电池壳体只要能够向正极供给氧即可，可以是具有可吸入来自外部的氧的孔(空气孔)的开放式电池壳体，或者可以是封闭式电池壳体。
开放式电池壳体具有至少正极可与含氧气体充分接触的结构。另一方面，对于封闭式电池壳体，可设有含氧气体的导入管和排气管。作为供给至正极的含氧气体，例如可举出纯氧和空气，优选纯氧，因为优选氧浓度高。
实施例
[碳材料的制作]
(实施例1～4，比较例1)
基于图3所示的流程，按如下操作制作碳材料。
作为碳材料的起始原料，使用液体状的含氮的酚醛树脂型酚树脂(商品名：フェノライト，DIC社制)(含氮的热固性树脂原料)，与作为固化剂的硫酸以90:10(wt％)的比例混合。
接着，将含氮的酚醛树脂型酚树脂与硫酸的混合物成形为片状。重叠多个得到的片，通过卷对卷方法进行成形。成形后，在氧气氛下(氧浓度60vol％)进行热处理(300℃下加热3小时)而使之不熔化。接下来，进行切割，得到外径12mm、厚度1mm的树脂原料成形体。
其后，将树脂原料成形体在真空中(0.1MPa)、以10℃/min的升温速度从室温升温直至表1所示的温度(实施例1：600℃，实施例2：800℃，实施例3：1000℃，实施例4：1500℃，比较例1：3000℃)，进行碳化。
对于得到的碳材料各自进行表面的镜面研磨。使用在包含水和研磨助剂的研磨液中分散10％的平均粒径2μm以下的破碎氧化铝磨粒而成的研磨液来实施镜面研磨。利用图像测定机来确认表面的镜面状态。另外，在利用测微计计测公差时，外径为0.2mm，厚度为0.1mm。
[碳材料的评价1]
对实施例1～4、比较例1的碳材料，按如下操作测定N/C比、吡咯/C比、吡啶/C比、G/D比、面间距、a轴微晶尺寸、c轴微晶尺寸以及电阻。
(N/C比)
利用X射线光电子能谱(津岛制作所，ESCA-3300)测定碳材料所包含的氮与碳的摩尔比(N/C比)。结果示于表1。
(吡咯/C比)
按如下操作测定碳材料所包含的吡咯与碳的摩尔比(吡咯/C比)。结果示于表1。
首先，通过X射线光电子能谱(XPS法)测定N/C比。另一方面，通过XPS法，将N1s波谱多重峰分离成吡啶成分、吡咯成分、氧化物成分和第四成分四种成分，计算出氮中的吡咯比例(吡咯/N比)。接下来，从测定的N/C比与吡咯/N比计算出吡咯/C比。
(吡啶/C比)
按如下操作测定碳材料所包含的吡啶与碳的摩尔比(吡啶/C比)。结果示于表1。
首先，通过X射线光电子能谱(XPS法)测定N/C比。另一方面，通过XPS法，将N1s波谱多重峰分离成吡啶成分、吡咯成分、氧化物成分和第四成分四种成分，计算出氮中的吡啶比例(吡啶/N比)。接下来，从测定的N/C比与吡啶/N比计算出吡啶/C比。
[表1]
N/C比 吡咯/C比 吡啶/C比
实施例1 2.19×10-2 1.42×10-2 0.48×10-2
实施例2 2.28×10-2 1.57×10-2 0.46×10-2
实施例3 2.00×10-2 1.48×10-2 0.48×10-2
实施例4 1.94×10-2 1.47×10-2 0.41×10-2
比较例1 0 0 0
(G/D比)
在对碳材料照射200秒的氩激光后，对于每隔5μm的100个点进行拉曼光谱测定，计算出来源于石墨的G谱带与来源于缺陷的D谱带的面积比(＝D谱带的峰面积/G谱带的峰面积)。结果示于表2和图4。
(002面间距)
通过X射线衍射，按照JIS R7651，测定002面的平均面间距。结果示于表2和图5。
(a轴微晶尺寸、c轴微晶尺寸)
通过X射线衍射，按照JIS R7651，测定a轴方向的微晶的大小以及c轴方向的微晶的大小。其结果示于表2和图6。
(电阻)
用直径20mm的金属板夹持试样，在施加有0.32kgf/cm2的压力的状态下，通过二端子法测定电阻。其结果示于表2和图7。
[表2]
[碳材料的评价2]
对实施例1～4、比较例1的碳材料，进行TEM观察。实施例3和比较例1的TEM照片示于图8(8A：实施例3，8B：比较例1)。确认了实施例1～4的任一种碳材料都具有如图8的8A所示的玻璃状的复杂网状结构。另一方面，确认了比较例1的碳材料具有如图8的8B所示的各向同性的结构并存在致密的组织。
[碳材料的评价3]
(实施例1～4，比较例1)将进行了上述镜面研磨的实施例1～4和比较例1的碳材料直接作为正极使用来制作锂空气电池，按如下操作进行充放电试验。
首先，使用按如上操作制作的实施例1～4、比较例1的碳材料作为正极，按如下操作制作图9所示的锂空气电池单元。即，使用金属锂箔(极东金属制，厚度200μm、φ15mm)作为负极11、使用LiTFSA的PP13-TFSA溶液(LiTFSA浓度0.32mol/kg)作为电解液12以及使用聚丙烯无纺布(旭化成制，JH1004N)作为分隔体(未图示)。如图9所示，对作为正极13的碳材料设置SUS集电体(正极集电体)14，对作为负极11的锂箔设置镍线15作为负极集电体。使电解液12含浸于上述分隔体。
将得到的单元收容在带有气体置换旋塞的玻璃干燥器(500mL)内。该玻璃干燥器内具有能够导入氧、能够将氧供给至正极的结构。
接下来，在下述的条件下进行充放电试验。放电容量和库伦效率(放电容量/充电容量)示于表3、图10。予以说明，在表3中，还同时示出N/C比、吡咯/C比和吡啶/C比。
<充放电试验条件>
·充放电装置：多通道恒电位计/恒流器(VMP3，Bio-Logic社制)
·电流密度：6.37×10-5mA/cm2(设定电流值:每φ10mm的电极面积为50nA)
·充放电终止电压：2V～3.85V(1个循环)
·气氛温度(玻璃干燥器内温度)：60℃(试验开始前，将单元在60℃恒温槽中静置3小时)
·充放电时单元内压力：1个大气压的氧(O2)
图11示出了实施例1的正极表面在放电后(11A)和充电后(放电后充电)(11B)的扫描电子显微镜(SEM)照片。另外，图12示出了比较例1的正极表面在放电后(12A)和充电后(放电后充电)(12B)的SEM照片。
根据图11和图12确认了在包含实施例1的碳材料的正极中，与包含比较例1的碳材料的正极相比，放电后的析出物小，另外，该小的析出物通过充电而消失(分解)。另一方面，在包含比较例1的碳材料的正极中，通过放电生成大的析出物，在充电后仍残留在电极表面。从该结果可以说，包含实施例1的碳材料的正极与包含比较例1的碳材料的正极相比劣化小。
另外，图13示出了实施例3的正极表面在充放电试验前(13A)和充放电试验后(13B)的SEM照片。
虽然从图13确认了在包含实施例3的碳材料的正极中，通过充放电，在电极表面生成小的析出物，但由于维持了表面的平滑性，因此可以说劣化小。
(比较例2)
首先，按如下操作制作正极。即，在乙醇(溶剂)中将炭黑(科琴黑，ECP600JD)与聚四氟乙烯(粘结剂)混合，制备正极材料糊。在正极材料糊中，使炭黑:聚四氟乙烯＝90wt％:10wt％。接下来，将正极材料糊涂布在基材上，随后通过辊压进行压延。接下来，在真空中于60℃下使之干燥(预干燥)，其后切割，进一步在真空中于120℃下使之干燥(最终干燥)。从基材剥离得到的正极。
接下来，使用上述得到的正极，与实施例1～4同样操作制作锂空气电池单元，进行充放电试验。
图14示出了比较例2的正极表面在充放电试验前(14A)和充放电试验后(14B)的SEM照片。
从图14确认了在充放电前平滑的电极表面通过充放电形成大的凹凸。这可以认为是由析出物的生成、碳材料的分解等引起，可以说劣化大。特别地，如果与图13所示的实施例3比较，则可知凹凸大，劣化大。
[表3]
如在上述“碳材料的评价2”中所述，比较例1的碳材料未呈现玻璃状，与此相对，通过TEM观察确认了实施例1～4的碳材料均为玻璃状的碳材料。另外，根据表3可知，使用了N/C比为1.9×10-2以上的实施例1～4的碳材料作为正极的锂空气电池与不含有氮的比较例1的碳材料相比，放电容量优异。从这些结果可知，通过使用N/C比为1.9×10-2以上并且为玻璃状的碳材料作为构成锂空气电池的正极的材料，能够提高锂空气电池的放电特性。
另外，图15示出了N/C比与放电容量的关系，图16示出了吡咯/C比与放电容量的关系，并且图17示出了G/D比与放电容量的关系。
从图15和表3可知，在N/C比为1.90×10-2～2.10×10-2特别是1.94×10-2～2.00×10-2的情况下，可得到特别优异的放电容量。另外，从图16和表3可知，在吡咯/C比为1.44×10-2～1.52×10-2特别是1.47×10-2～1.48×10-2的情况下，可得到优异的放电容量。此外，从图17和表2、3可知，在G/D比为1.5以下特别是0.7以下时，放电特性高。
另外，图18示出了N/C比与库伦效率的关系，并且图19示出了吡啶/C比与库伦效率的关系。
从图18可知，在N/C比为1.95×10-2～2.25×10-2特别是2.00×10-2～2.19×10-2的情况下，放电容量优异同时库伦效率也优异。另外，从图19可知，在吡啶/C比为0.47×10-2～0.50×10-2特别是0.48×10-2的情况下，可得到优异的库伦效率。
另外，在实施例1～4中，从上述放电容量的结果以及图4～图7的结果可认为如下。
即，烧成温度越高，G/D比、面间距和电阻越具有降低的倾向。另一方面，烧成温度越高，a轴微晶的尺寸和c轴微晶的尺寸越具有增大的倾向。另外，在G/D比为1.5以下特别是0.7以下、面间距为特别是时，放电容量高。另外，在a轴方向的微晶的尺寸为特别是c轴方向的微晶的尺寸为特别是时，放电容量增加。
符号说明
1     析出物
2     正极
3     负极
4     电解质
5     正极集电体
6     正极罐
7     负极罐
8     密封垫
9     空气孔
10    空气金属电池
11    负极
12    电解液
13    正极
14    正极集电体
15    负极集电体

Claims (6)

1.锂空气电池正极用碳材料，其是构成锂空气电池的正极的碳材料，其特征在于，
以相对于碳的摩尔比计，含有1.9×10-2以上的氮，
并且为玻璃状。
2.如权利要求1所述的锂空气电池正极用碳材料，其中，氮相对于碳的摩尔比为1.90×10-2～2.10×10-2。
3.如权利要求1所述的锂空气电池正极用碳材料，其中，氮相对于碳的摩尔比为1.95×10-2～2.25×10-2。
4.如权利要求1或2所述的锂空气电池正极用碳材料，其中，含有吡咯并且吡咯相对于碳的摩尔比为1.44×10-2～1.52×10-2。
5.如权利要求1或3所述的锂空气电池正极用碳材料，其中，含有吡啶并且吡啶相对于碳的摩尔比为0.47×10-2～0.50×10-2。
6.锂空气电池，其具备正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的电解质，其特征在于，所述正极含有权利要求1～5任一项所述的碳材料。
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