KR102197742B1 - 고체 전해질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

고체 전해질에 있어서, 티아졸륨(Thiazolium)을 포함하는 양이온, 및 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate)를 포함하는 음이온이 결합된 화합물을 포함할 수 있다.

Description

고체 전해질 및 그 제조 방법{Solid electrolyte and method of fabricating of the same}
본 출원은 고체 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 양이온과 음이온이 결합된 화합물을 포함하는 고체 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 제공되는 전해질로 구성된다. 이러한 이차 전지는 스마트폰과 같은 휴대용 전자장치에 사용되고 있다. 휴대용 전자장치 시장의 경우, 두께가 얇고, 유연한 특성을 갖도록 전자장치가 제조되는 추세이다. 이에 따라, 이차 전지의 경량화 및 소형화가 요구되고 있다. 하지만, 현재 이차 전지의 전해질은 유기 용매에 리튬 또는 나트륨 등의 이온을 포함하는 염이 혼합된 액체계 물질이 주로 사용되고 있다. 이 때, 이차 전지의 사용에 따라, 전해질의 유기 용매가 휘발 또는 누액될 수 있는 문제점이 있고, 온도가 상승함에 따라 스웰링되어 폭발의 위험성도 갖는다. 이에 따라, 액체 전해질 대비 안정성이 향상된 고체 전해질의 필요성이 증대되고 있는 실정이다. 이 때, 일반적인 고체 전해질은 액체 전해질 대비 낮은 이온 전도도를 가져, 이를 보완하기 위해 이온성 물질을 포함하는 고체 전해질에 대한 연구가 진행 중이다.
예를 들어, 대한민국 공개 특허 공보 10-2014-0046611(출원 번호 10-2012-0111557)에는 비닐기 및 이온성기를 갖는 이온성 액체 단량체, 유기 전해액, 및 말단에 적어도 2개의 이중결합을 갖는 가교제를 포함하되, 상기 이온성기는 양이온과 음이온을 포함하는 이온성 액체 고분자 전해질용 조성물이 제공된다. 이에 따르면, 전해질 누액의 문제를 해결하고 우수한 난연 특성을 갖는 리튬이차전지를 제공할 수 있는 이온성 액체 고분자 전해질용 조성물의 제조 방법이 개시된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고체 전해질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 양이온과 음이온이 결합되고 결정상을 갖는 화합물을 포함하는 고체 전해질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고이온 전도도를 갖는 고체 전해질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 고체 전해질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질은, 티아졸륨(Thiazolium)을 포함하는 양이온, 및 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate)를 포함하는 음이온이 결합된 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 화합물은, 상기 티아졸륨의 질소 원소와 결합된 알킬기를 포함하고, 상기 알킬기는, 메틸기(Methyl), 에틸기(Ethyl), 프로필기(Propyl) 또는 부틸기(Butyl) 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 화합물은, 상기 티아졸륨의 질소 원소와 결합된 에틸기를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질은 리튬 염을 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 출원은 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이차 전지는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하며, 상술된 실시 예에 따른 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질의 제조 방법은, 티아졸륨 염, 및 플루오로하이드로제네이트 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계, 및 상기 혼합 용액을 상온보다 낮은 온도에서 반응시켜, 티아졸륨 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 혼합 용액을 준비하는 단계는 상기 타아졸륨 염을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 티아졸륨 염을 제조하는 단계는, 알킬기 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 알킬기 전구체 용액에 티아졸린(Thiazoline)을 점적하여 양이온 소스 용액을 제조하는 단계, 및 상기 양이온 소스 용액을 반응시켜, 상기 알킬기를 포함하는 티아졸륨 염을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 혼합 용액을 준비하는 단계는 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체를 제조하는 단계는, 불산 및 물을 포함하는 용액을 교반하여, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질을 제조하는 단계는, 리튬플루오로하이드로제네이트를 준비하는 단계, 및 상술된 실시 예에 따른 화합물 및 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 혼합하고, 열처리하여, 리튬 도핑된 고체 전해질을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 준비하는 단계는, 불산 수용액 내에 리튬 염을 첨가하여 소스 용액을 제조하는 단계, 및 상기 소스 용액을 상온보다 낮은 온도에서 반응시켜, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른, 고체 전해질은 티아졸륨을 포함하는 양이온, 및 플루오로하이드로제네이트를 포함하는 음이온이 결합된 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질은 상기 화합물 및 리튬 염을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질은 결정상을 갖고, 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 고체 전해질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 화합물의 이온 전도도를 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 화합물 의 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험 예 1-1예 따른 화합물의 전기화학적 윈도우(Electrochemical window)를 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 고체 전해질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 티아졸륨 염 및 플루오로하이드로제네이트 전구체를 포함하는 혼합 용액이 준비될 수 있다(S110).
일 실시 예에 따르면, 상기 티아졸륨 염은 알킬기 전구체 용액 및 티아졸린을 반응시켜 제조될 수 있다.
이 경우, 상기 알킬기 전구체 용액은 용매 내에 알킬기 전구체 물질을 첨가한 후, 상온에서 교반하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 알킬기 전구체 물질은 아래의 <화학식 1>로 표시되는 디클로로메탄(dichloromethane), 아래의 <화학식 2>로 표시되는 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 아래의 <화학식 3>으로 표시되는 프로필 클로라이드(propyl chloride) 또는 아래의 <화학식 4>로 표시되는 부틸 클로라이드(butyl chloride) 중에서 어느 하나일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112019039147592-pat00001
<화학식 2>
Figure 112019039147592-pat00002
<화학식 3>
Figure 112019039147592-pat00003
<화학식 4>
Figure 112019039147592-pat00004
상기 티아졸륨 염은 상술된 바에 따라 제조된 상기 알킬기 전구체 용액 내에 상기 티아졸린을 점적한 후, 반응시켜 제조될 수 있다. 만약, 상술된 바와 달리, 상기 알킬기 전구체 용액 내에 상기 티아졸린을 한번에 다량 첨가하는 경우, 상기 티아졸린과 상기 알킬기 전구체 물질 간의 반응성이 저하되고, 이에 따라, 상기 티아졸륨 염을 제조하는 것이 용이하지 않을 수 있다.
따라서, 상술된 바와 같이, 상기 알킬기 전구체 용액 내에 상기 티아졸린을 점적하는 경우, 상기 티아졸린과 상기 알킬기 전구체 물질 간의 반응성이 향상될 수 있다. 다시 말하면, 상기 티아졸륨 염의 수득률이 향상될 수 있다.
이 때, 상기 알킬기 전구체 물질의 체인의 길이가 길어질수록, 상기 반응의 시간이 증가될 수 있다. 따라서, 상기 체인의 길이가 길어질수록, 상기 반응의 온도를 상승시키고, 이에 따라 상기 알킬기 전구체 물질 및 상기 티아졸린의 반응성이 향상될 수 있다.
이에 따라, 상기 티아졸륨 염은 상기 티아졸륨의 질소 원자와 결합된 알킬기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 티아졸륨 염은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 중에서 어느 하나를 포함하는 티아졸륨 클로라이드일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 알킬기 전구체 용액이 상기 <화학식 1>로 표시되는 디클로로메탄을 포함하는 경우, 상기 디클로로메탄을 포함하는 용액 내에 상기 티아졸린을 점적한 후, 상온에서 반응시켜, 상기 디클로로메탄의 탄소 원소가 상기 티아졸린의 질소 원소와 결합된 상기 티아졸륨 염이 제조될 수 있다. 다시 말하면, 아래의 <화학식 5>로 표시되는 메틸기를 포함하는 상기 티아졸륨 염이 제조될 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112019039147592-pat00005
다른 예를 들어, 상기 알킬기 전구체 용액이 상기 <화학식 2>로 표시되는 에틸 클로라이드를 포함하는 경우, 상기 에틸 클로라이드를 포함하는 용액 내에 상기 티아졸린을 점적한 후, 상온보다 높은 온도에서 반응시켜, 상기 에틸 클로라이드가 상기 티아졸린의 1번 위치의 질소 원소와 결합된 상기 티아졸륨 염이 제조될 수 있다. 다시 말하면, 아래의 <화학식 6>으로 표시되는 에틸기를 포함하는 상기 티아졸륨 염이 제조될 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112019039147592-pat00006
또 다른 예를 들어, 상기 알킬기 전구체 용액이 상기 <화학식 3>으로 표시되는 프로필 클로라이드를 포함하는 경우, 상기 프로필 클로라이드를 포함하는 용액 내에 상기 티아졸린을 점적한 후, 상온보다 높은 온도에서 반응시켜, 상기 프로필 클로라이드가 상기 티아졸린의 1번 위치의 질소 원소와 결합된 상기 티아졸륨 염이 제조될 수 있다. 다시 말하면, 아래의 <화학식 7>로 표시되는 프로필기를 포함하는 상기 티아졸륨 염이 제조될 수 있다.
<화학식 7>
Figure 112019039147592-pat00007
또 다른 예를 들어, 상기 알킬기 전구체 용액이 상기 <화학식 4>로 표시되는 부틸 클로라이드를 포함하는 경우, 상기 부틸 클로라이드를 포함하는 용액 내에 상기 티아졸린을 점적한 후, 상온보다 높은 온도에서 반응시켜, 상기 부틸 클로라이드가 상기 티아졸린의 1번 위치의 질소 원소와 결합된 상기 티아졸륨 염이 제조될 수 있다. 다시 말하면, 아래의 <화학식 8>로 표시되는 부틸기를 포함하는 상기 티아졸륨 염이 제조될 수 있다.
<화학식 8>
Figure 112019039147592-pat00008
상기 플루오로하이드로제네이트 전구체는 불산 및 물을 포함하는 용액을 교반하여 제조될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 1M 농도의 불산에 여분의 물을 첨가하고 교반하여 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체가 제조될 수 있다.
상기 혼합 용액을 반응시켜, 티아졸륨 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물이 제조될 수 있다(S120).
구체적으로 예를 들어, 상기 혼합 용액을 -70℃ 이하의 온도에서 24시간 동안 반응시켜 상기 티아졸륨 및 아래의 <화학식 9>로 표기되는 상기 플루오로하이드로제네이트가 결합된 상기 화합물이 제조될 수 있다.
<화학식 9>
Figure 112019039147592-pat00009
만약, 상술된 바와 달리, 상기 혼합 용액을 상온에서 반응시키는 경우, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체가 증발될 수 있다. 구체적으로, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체가 상온 이하의 온도에서 끓는점을 가지고, 이에 따라, 상온에서 휘발될 수 있다.
따라서, 상술된 바와 같이, 상기 혼합 용액을 -70℃의 온도에서 반응시키는 경우, 상기 화합물이 용이하게 제조될 수 있다. 또한, 상기 반응의 온도가 줄어들수록, 상기 플루오로하이드로제네이트의 손실이 감소하고, 이에 따라, 상기 반응의 시간이 감소될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 화합물은 상기 티아졸륨을 포함하는 양이온 및 상기 플루오로하이드로제네이트를 포함하는 음이온이 결합된 것일 수 있다. 또한, 상기 화합물은 결정상을 가질 수 있다.
상기 화합물 및 리튬 염을 포함하는 고체 전해질이 제조될 수 있다. 이 때, 상기 화합물의 상기 결정 구조의 침입형 자리(interstitial sites)에 상기 리튬 염이 임의적으로 제공될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 염은 리튬플루오로하이드로제네이트일 수 있다. 따라서, 상기 고체 전해질은 상기 화합물 및 상기 리튬플루오로하이드로제네이트의 반응에 의해 제조될 수 있다.
이 경우, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트는 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체 내에 리튬 염을 첨가하고, 상온보다 낮은 온도에서 반응시켜 제조될 수 있다. 도 1을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 리튬플로오로하이드로제네이트는 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체를 사용하여 제조될 수 있다. 이에 따라, 상온보다 낮은 온도에서 반응시켜, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체가 증발되는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 리튬 염이 염화리튬(LiCl)인 경우, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트는 1M 농도의 상기 불산 수용액 내에 염화리튬을 첨가한 후, -70℃ 이하의 온도에서 24시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다. 이 때, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트는 음이온 교환 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 고체 전해질은 상기 화합물을 상온보다 높은 온도에서 가열하고, 동시에 상기 화합물 내에 상술된 바에 따라 제조된 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 첨가하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질은 상기 화합물 대비 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 1 내지 10몰%로 첨가하여 제조될 수 있다. 상기 리튬 염은 상기 화합물의 결정 구조의 상기 침입형 자리에 제공되고, 이에 따라 상기 결정 구조 내를 용이하게 이동할 수 있다. 따라서, 상기 고체 전해질은 상기 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가에 의해, 이온 전도도가 상승할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 상기 화합물을 포함하는 고체 전해질 또는 리튬 도핑된 상기 고체 전해질은 이차 전지의 전해질로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 이차 전지는 양극, 음극, 및 상기 전해질을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 전해질은 상기 양극 및 상기 음극 사이에 제공될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 고체 전해질의 설계 방법이 설명된다.
상기 고체 전해질은 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화합물은 결정상을 갖는 조건을 만족시키는 범위에서 최대 이온전도도를 갖도록, 상기 양이온 및 상기 음이온이 선택될 수 있다.
상기 화합물이 결정상을 갖는 조건은 상기 양이온의 분자량이 95g/mol 이상인 것을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 양이온은 오각의 헤테로 고리 화합물을 포함하고, 상기 헤테로 고리 화합물은 황, 질소, 산소 또는 인 중에서 어느 하나의 원소를 가질 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 양이온은 아래의 <화학식 10>으로 표시되는 티오페늄(Thiophenium), 아래의 <화학식 11>로 표시되는 티아졸륨(Thiazolium), 아래의 <화학식 12>로 표시되는 포스포라늄(Phospholanium), 아래의 <화학식 13> 또는 <화학식 14>로 표시되는 옥사티오라늄(Oxathiolanium) 또는 아래의 <화학식 15>로 표시되는 티아졸리디늄(Thiazolidinium) 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
<화학식 10>
Figure 112019039147592-pat00010
<화학식 11>
Figure 112019039147592-pat00011
<화학식 12>
Figure 112019039147592-pat00012
<화학식 13>
Figure 112019039147592-pat00013
<화학식 14>
Figure 112019039147592-pat00014
<화학식 15>
Figure 112019039147592-pat00015
상기 화합물이 결정상을 갖는 조건은 상기 음이온의 분자량이 60g/mol 초과이고, 상기 음이온의 수소이온농도(pH)가 3 미만인 것을 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 음이온은 아래의 <화학식 16>로 표시되는 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate), 아래의 <화학식 17>로 표시되는 시아노(니트로소)메타나이드(Cyano(nitroso)methanide) 또는 아래의 <화학식 18>으로 표시되는 테트라졸리딘(Tetrazolidine) 중에서 어느 하나일 수 있다.
<화학식 16>
Figure 112019039147592-pat00016
<화학식 17>
Figure 112019039147592-pat00017
<화학식 18>
Figure 112019039147592-pat00018
만약, 상술된 바와 달리, 상기 음이온이 60g/mol 이하의 분자량을 갖는 경우, 상기 화합물은 액체 상태로 존재할 수 있다. 다시 말하면, 상기 음이온이 60g/mol 이하의 분자량을 갖는 경우, 결정상을 갖는 고체가 형성되는 데에 용이하지 않을 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 양이온이 상기의 <화학식 10>으로 표시되는 티오페늄(Thiophenium) 또는 상기의 <화학식 11>로 표시되는 티아졸륨(Thiazolium) 중에서 어느 하나이고, 상기 화합물은 상기 음이온으로 아래의 <화학식 19>으로 표시되는 옥소하이드로제네이트(Oxohydrogenate) 또는 아래의 <화학식 20>로 표시되는 시아네이트(Cyanate) 중에서 어느 하나인 경우, 상기 화합물은 이온성 액체 상태로 존재할 수 있다.
<화학식 19>
Figure 112019039147592-pat00019
<화학식 20>
Figure 112019039147592-pat00020
따라서, 상술된 바와 같이, 상기 음이온의 분자량인 60g/mol 초과하는 경우, 상기 화합물은 결정상을 갖는 데에 용이할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 양이온이 상기의 <화학식 10>으로 표시되는 티오페늄(Thiophenium) 또는 상기의 <화학식 11>로 표시되는 티아졸륨(Thiazolium) 중에서 어느 하나이고, 상기 화합물은 상기 음이온으로 상기의 <화학식 16>로 표시되는 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate), 상기의 <화학식 17>로 표시되는 시아노(니트로소)메타나이드(Cyano(nitroso)methanide) 또는 상기의 <화학식 18>으로 표시되는 테트라졸리딘(Tetrazolidine) 중에서 어느 하나인 경우, 상기 화합물은 상기 결정상을 갖는 고체 상태로 존재할 수 있다.
이에 따라, 상기 양이온의 분자량이 95g/mol 이상이고, 상기 음이온의 분자량이 60g/mol 초과이고, 상기 음이온의 수소이온농도(pH)가 3 미만인 경우 상기 화합물은 결정상을 가질 수 있다. 이 때, 상기 화합물이 상기 결정상을 갖는 조건을 만족시키되, 상기 화합물의 용융 엔트로피(entropy of fusion)가 15~25 J/Kㆍmol인 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 결정상은 유연성을 가질 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 용융 엔트로피가 10J/Kㆍmol 이하인 경우, 상기 화합물은 액체 상태를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 화합물이 결정상을 갖는 데에 용이하지 않을 수 있다. 또한, 상기 용융 엔트로피가 35J/Kㆍmol 초과인 경우, 상기 화합물은 결정성의 고체 상태를 갖되, 유연성을 갖지 않을 수 있다.
따라서, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 용융 엔트로피(entropy of fusion)가 15~25J/Kㆍmol일 수 있고, 이에 따라 상기 화합물은 용이하게 결정상을 갖고, 동시에 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 상기 화합물을 포함하는 고체 전해질은 이차 전지의 전해질로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 이차 전지는 양극, 음극, 및 전해질을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 전해질은 상기 양극 및 상기 음극 사이에 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 고체 전해질의 구체적인 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 1-1에 따른 화합물의 제조
알킬기 전구체 물질로 상기의 <화학식 1>로 표시되는 디클로로메탄(dichloromethane)이 준비되었다.
삼각 플라스크 내에 아세토니트릴(acetonitrile)을 제공하고, 상기 디클로로메탄(dichloromethane)을 첨가한 후, 상온에서 10분 동안 교반하여 알킬기 전구체 용액을 제조하였다. 이 때, 상기 알킬기 전구체 용액의 제조는 수분이 없는 글로브 박스에서 수행되었다.
상기 알킬기 전구체 용액 내에 티아졸린을 교반하며 점적한 후, 균일하게 혼합된 용액을 상온에서 4일 동안 천천히 교반시켜 메틸기를 갖는 티아졸륨 염이 제조되었다.
회전식 농축기(rotary concentrator) 내에 상기 티아졸륨 염과 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 디에틸 에테르(diethyl ether)의 용매를 제공하여 세척 공정이 수행되었다.
삼각 플라스크 내에 1M의 불산(hydrofluoric acid) 및 여분의 물을 첨가한 후, 10분 동안 교반하여, 플루오로하이드로제네이트 전구체가 제조되었다.
상기 플루오로하이드로제네이트 전구체 내에 상기 티아졸륨 염을 첨가하여 혼합 용액이 제조되었다. 상기 혼합 용액을 -70℃의 온도에서 24시간 동안 방치시키고, 이에 따라, 상기 티아졸륨 염 및 상기 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물이 제조되었다.
상기 화합물을 질소 분위기의 글로브 박스 내에 제공한 후, 상온에서 2~3시간 동안 방치하고, 이에 따라, 휘발성 기체(volatile gas)가 제거되도록 하였다. 이후, 상기 회전식 농축기 내에 상기 화합물을 제공하여 건조 공정이 수행되어, 실험 예 1-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 1-2에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 알킬기 전구체 물질로 상기 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 상기의 <화학식 2>로 표시되는 에틸 클로라이드(ethyl chloride)가 준비되었다. 또한, 상기 티아졸륨 염의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 실험 예 1-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 1-3에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 알킬기 전구체 물질로 상기 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 상기의 <화학식 3>으로 표시되는 프로필 클로라이드(propyl chloride)가 준비되었다. 또한, 상기 티아졸륨 염의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 실험 예 1-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 1-4에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 알킬기 전구체 물질로 상기 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 상기의 <화학식 4>로 표시되는 부틸 클로라이드(butyl chloride)가 준비되었다. 또한, 상기 티아졸륨 염의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 실험 예 1-4에 따른 화합물이 제조되었다.
비교 예 1-1에 따른 화합물의 제조
양이온은 상기의 <화학식 12>로 표시되는 포스포라늄(Phospholanium)이 준비되었다. 이 때, 상기 R1 및 R2는 각각 아래 [표 1]의 알킬기를 나타낸다.
음이온은 상술된 실험 예 1-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 비교 예 1-1에 따른 화합물이 제조되었다.
비교 예 1-2에 따른 화합물의 제조
양이온은 아래의 <화학식 21>로 표시되는 이미다졸륨(Imidazolium)이 준비되었다.
<화학식 21>
Figure 112019039147592-pat00021
이 때, 상기 R1 및 R2는 각각 아래 [표 1]의 알킬기를 나타낸다.
음이온은 상술된 실험 예 1-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 비교 예 1-2에 따른 화합물이 제조되었다.
비교 예 1-3에 따른 화합물의 제조
양이온은 아래의 <화학식 22>로 표시되는 피롤리디늄(Pyrrolidinium) 이 준비되었다.
<화학식 22>
Figure 112019039147592-pat00022
이 때, 상기 R1 및 R2는 각각 아래 [표 1]의 알킬기를 나타낸다.
음이온은 상술된 실험 예 1-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 비교 예 1-3에 따른 화합물이 제조되었다.
비교 예 1-4에 따른 화합물의 제조
양이온은 상기의 <화학식 15>로 표시되는 티아졸리디늄(Thiazolidinium) 이 준비되었다. 이 때, 아래 [표 1]과 같이, 상기 R1 및 R2는 각각 질소에 결합된 알킬기이고, 황에는 2개의 메틸기를 고정결합하였다.
음이온은 상술된 실험 예 1-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 비교 예 1-4에 따른 화합물이 제조되었다.
도 2는 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 화합물의 이온 전도도를 측정한 그래프이다.
도 2를 참조하면, 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 화합물의 이온 전도도를 측정하였다. 측정 결과 도 2에 도시된 바와 같이, 상온에서 실험 예 1-1에 따라서 메틸기를 갖는 경우 45mS/cm2으로 측정되었고, 실험 예 1-2에 따라서 에틸기를 갖는 경우 74mS/cm2으로 측정되었고, 실험 예 1-3에 따라서 프로필기를 갖는 경우 18.9mS/cm2으로 측정되었고, 실험 예 1-4에 따라서 부틸기를 갖는 경우 6.8mS/cm2으로 측정되었다.
본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 화합물은 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 측정되었으며, 특히, 실험 예 1-2에 따라서 에틸기를 갖는 경우, 가장 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 측정되었다.
비교 예 1-1 내지 비교 예 1-4에 따른 화합물의 상온에서 이온 전도도를 아래의 <표 1>과 같이 측정하였다.
아래의 <표 1>에서 알 수 있듯이, 비교 예 1-1 내지 비교 예 1-4에 따른 화합물과 비교하여, 본 발명의 실험 예 1-2에 따라 에틸기를 갖는 티아졸륨 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물의 경우, 현저하게 높은 이온 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
양이온 알킬기 이온전도도(mS/cm2)
비교 예 1-1 포스포라늄 메틸기/에틸기 2
메틸기/프로필기 35
메틸기/부틸기 16
에틸기/부틸기 45
메틸기/메틸기 24
비교 예 1-2 이미다졸륨 메틸기/에틸기 14
메틸기/프로필기 6.5
메틸기/부틸기 8.9
에틸기/부틸기 2.5
비교 예 1-3 피롤리디늄 메틸기/에틸기 7
메틸기/프로필기 65.3
메틸기/부틸기 14.5
에틸기/부틸기 20
메틸기/메틸기 0.9
비교 예 1-4 티아졸리디늄 메틸기/에틸기(N) + 메틸기 2개(S) 60
메틸기/프로필기(N) + 메틸기 2개(S) 19.6
메틸기/부틸기(N) + 메틸기 2개(S) 28.7
에틸기/부틸기(N) + 메틸기 2개(S) 5.8
도 3은 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 화합물 의 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실험 예 1-1에 따른 화합물에서, 온도에 따른 상태 변화가 관찰된다. 구체적으로, 도 3에 도시된 바와 같이, -14℃~110℃ 사이에서 제1 결정상을 갖고, -80℃~-14℃ 사이에서 제2 결정상을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실험 예 1-1예 따른 화합물의 전기화학적 윈도우(Electrochemical window)를 측정한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실험 예 1-1에 따른 화합물의 경우, 약 -3V~+3V까지 약 6V의 범위에서 전기화학적 윈도우를 갖는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시 예에 따라서, 티아졸륨을 포함하는 양이온 및 플루오로하이드로제네이트를 포함하는 음이온이 제조된 화합물은, 넓은 온도 범위에서 고체 상태를 유지하는 동시에 전기화학적 안정성 및 고이온전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 티아졸륨(Thiazolium)을 포함하는 양이온, 및 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate)를 포함하는 음이온이 결합된 화합물을 포함하는 고체 전해질.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 화합물은, 상기 티아졸륨의 질소 원소와 결합된 알킬기를 포함하고,
    상기 알킬기는, 메틸기(Methyl), 에틸기(Ethyl), 프로필기(Propyl) 또는 부틸기(Butyl) 중에서 어느 하나를 포함하는 고체 전해질.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 화합물은, 상기 티아졸륨의 질소 원소와 결합된 에틸기를 포함하는 고체 전해질.
  4. 제1 항에 있어서,
    리튬 염을 더 포함하는 고체 전해질.
  5. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하며, 제1 항 또는 제4 항 중에서 어느 한 항에 따른 고체 전해질을 포함하는 이차 전지.
  6. 티아졸륨 염, 및 플루오로하이드로제네이트 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 상온보다 낮은 온도에서 반응시켜, 티아졸륨 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 준비하는 단계는 상기 티아졸륨 염을 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 티아졸륨 염을 제조하는 단계는,
    알킬기 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 알킬기 전구체 용액에 티아졸린(Thiazoline)을 점적하여 양이온 소스 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 양이온 소스 용액을 반응시켜, 상기 알킬기를 포함하는 티아졸륨 염을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 중에서 어느 하나를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 준비하는 단계는 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 플루오로하이드로제네이트 전구체를 제조하는 단계는,
    불산 및 물을 포함하는 용액을 교반하여, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  9. 리튬플루오로하이드로제네이트를 준비하는 단계; 및
    제6 항에 따른 화합물 및 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 혼합하고, 열처리하여, 리튬 도핑된 고체 전해질을 제조하는 단계를 더 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 준비하는 단계는,
    불산 수용액 내에 리튬 염을 첨가하여 소스 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 소스 용액을 상온보다 낮은 온도에서 반응시켜, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 제조하는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
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