JP2004517120A

JP2004517120A - 高沸点電解質溶媒

Info

Publication number: JP2004517120A
Application number: JP2002554648A
Authority: JP
Inventors: イー．ガーブ，ジェイムズ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2004-06-10
Also published as: US20020084445A1; US6534220B2; WO2002053529A1

Abstract

新規なカーボネート化合物および新規なカーバメート化合物は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、およびそれらの組合せからなる群から選択される基のみに直接結合する少なくとも１種のカーボネートまたはカーバメート部分を含み、該基が１種以上のカテナリーヘテロ原子を任意に含有する。該直接結合基の少なくとも１種は少なくとも１種のスルホニル部分を含む。この化合物は電気化学デバイスに使用される電解質塩用の溶媒として有用である。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は電気化学デバイスに使用される電解質塩用の溶媒として有用な化合物に関し、さらに、そのような化合物の少なくとも１種とそのような塩の少なくとも１種を含む電解質組成物に関する。他の様態において、本発明は電解質組成物を含む電気化学デバイス、および電気化学デバイスを含む物品にも関する。
【０００２】
発明の背景
電子デバイスの急速な開発によって、燃料電池、コンデンサー、エレクトロクロミックウィンドウ、電池システムなどの電気化学デバイスに対する市場需要が高まってきた。特に電池システムに対する需要に応じて、実用的で再充電可能なリチウム電池の研究が積極的になされてきた。典型的に、このようなシステムは陰極（アノード）としてのリチウム金属、リチウム化炭素、またはリチウム合金を基盤としている。
【０００３】
リチウム電池は、１種以上のリチウム電気化学電池から製造される。このような電池は、電気的および空間的に分離した陽および陰極の間に介在するリチウムイオン導電性非水電解質組成物からなっていた。典型的に、電解質組成物は、リチウム電解質塩の非水非プロトン性有機電解質溶媒（多くの場合、溶媒混合物）溶液である。
【０００４】
再充電可能なリチウム電池用の電解質溶媒の選択は、最適な電池性能にとってきわめて重要であり、さまざまな要因を関与している。しかし、長期安定性長期安定性、イオン伝導率、安全性、湿潤性が、高容量市販用には最も重要な選択要因となる傾向にある。
【０００５】
長期安定性には、電解質溶媒は電池の使用温度および電圧の範囲にわたって本質的に安定であること、電極材料に対して不活性であるか、または良好なイオン伝導率の保護フィルムを効果的に生成することが必要である。イオン伝導率には、効果的にリチウム電解質塩を溶解しリチウムイオンの移動を易容化する電解質溶媒が必要である。安全性の視点から、低揮発性、低引火性、低可燃性、低毒性という特徴すべてが非常に望ましい。電池の電極とセパレータが電解質溶媒によって急速にかつ完全に湿潤して、迅速な電池製造を容易にし、電池性能を最適化することも望ましい。
【０００６】
非プロトン性液体有機化合物が、最も一般的に使用されるリチウム電池用電解質溶媒であった。典型的に、エーテルまたは炭酸エステル（カーボネート）などの化合物は約４．４Ｖ未満対Ｌｉ＋／Ｌｉで使用する陽極の酸化的安定性、リチウム含有陰極に対する低反応性、およびリチウムイオンとの熱力学的に良好な相互作用（電解質組成物において電解質塩のアニオンとリチウムカチオンの高解離度によって明らかである）という望ましい特性を共有しているので、多用されてきた。
【０００７】
リチウム電池に使用するために最も一般的に使用される非プロトン性有機電解質溶媒には、環状エステル（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン）、直鎖状エステル、環状エーテル（例えば、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン）、直鎖状エーテル（例えば、１，２−ジメトキシエタン）、アミド、スルホキシドなどがある。混合溶媒は電解質組成物の特性（伝導性、粘性等）およびリチウムに対する反応性を「調整」できることが多く最適の性能を与えることができるので、好ましいこともある。
【０００８】
カルボン酸エステル、スルホキシド、スルホン、スルホンアミドなどの伝統的でない溶媒は、さまざまな成功によって電解質溶媒として使用されてきた。スルホンは、典型的に室温では固体である。しかし、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、エチルメチルスルホンなどのスルホンは、電解質溶媒として使用されてきた。ジメチルスルホンも利用されてきたが、融点が１０７℃の融点なので、その利用は高温（すなわち、電解質組成物が液状で保たれる温度を超える温度）で使用される電池に制限されてきた。
【０００９】
従来リチウム電池電解質溶媒の使用に関して不都合な点は、一般的に低沸点および高引火性または可燃性に関連している。溶媒には、環状カーボネートのエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのように２００℃を超える沸点を有するものもある。しかし、電解質溶媒は実質的にそれよりも低い沸点と、１００°Ｆ未満の引火点を有するものが多い。そのような揮発性溶媒は、例えばショートによって急速に放電した完全または部分充電電池の突発故障の間に発火することがある。さらに、揮発性溶媒は、電解質組成物を調製および貯蔵する際、および製造過程で電池に組成物を添加する際、困難である。従来電解質溶媒に共通の別の問題は、多くの場合、界面エネルギーが高すぎて電池成分を自然に湿潤させることができないことである。
【００１０】
従って、当技術分野では、揮発性、引火性、可燃性を（従来溶媒に比較して）低下させかつ効果的に電解質塩を溶解して、電気化学デバイス構成要素を十分に湿潤させ使用温度範囲にわたって十分なイオン伝導率を発揮する安定な電解質組成物を生成する電解質溶媒が必要とされている。
【００１１】
発明の概要
簡単に言えば、一様態において、本発明は電解質電気化学デバイスに使用される電解質塩用の溶媒として有用な新規なカーボネート化合物および新規なカーバメート化合物を提供する。この化合物は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、およびそれらの組合せ（例えば、シクロアルキル置換アルキル基）からなる群から選択される基のみに直接結合する少なくとも１種のカーボネートまたはカーバメート部分を含み、該基は１種以上のカテナリーヘテロ原子を任意に含有する。（本明細書で使用されるように、「カテナリーヘテロ原子」という用語は、ヘテロ原子が基の少なくとも２個の炭素原子に結合するように基の１個以上の炭素原子を置換するヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、または硫黄）を意味する。）少なくとも１個の直接結合基は少なくとも１種のスルホニル部分を含む。
【００１２】
好ましくは、化合物はスルホニル含有ジアルキルカーボネート化合物である。より好ましくは、化合物はそれぞれ約６個以下（最も好ましくは、約４個以下）の炭素原子を有する低級アルキル基を含むスルホニル含有ジアルキルカーボネート化合物である。
【００１３】
上記新規な化合物は驚いたことに高沸点で低揮発性であり、従って一般的に従来電解質溶媒より引火性と可燃性が低いことがわかった。さらに、化合物はとても効果的に電解質塩を溶解し、電気化学デバイス構成要素（例えばセパレータ）を十分に湿潤し、使用温度範囲（特定用途に対する所要電力によって、例えば、約２０℃〜約８０℃、またはそれよりはるかに高温）にわたって電気化学デバイスに使用するために十分なイオン伝導率を発揮する電解質組成物を提供する。また化合物（および化合物を含む電解質組成物）は、従来物質よりも低揮発性、低引火性、低可燃性により貯蔵と操作上において困難性が少ない。
【００１４】
化合物は、特に高温電池（例えば、約６０℃を超える温度で機能するように設計された電池）での使用に好適である。このような電池では、化合物を含む電解質組成物は、十分な伝導率を発揮し、かつ突発的電池故障の間に発火する可能性が従来電解質組成物よりも少ない。
【００１５】
従って、本発明の新規な化合物は、揮発性、引火性、可燃性を（従来溶媒に比較して）低下させかつ効果的に電解質塩を溶解して、電気化学デバイス構成要素を十分に湿潤させ使用温度範囲にわたって十分なイオン伝導率を発揮する安定な電解質組成物を生成する電解質溶媒に対する当技術分野のニーズに応じている。
【００１６】
他の様態において、本発明は、（ａ）少なくとも１種の本発明の化合物、および（ｂ）少なくとも１種の電解質塩を含む電解質組成物；電解質組成物を含む電気化学デバイス；および電気化学デバイスを含む物品も提供する。
【００１７】
発明の詳細な説明
電解質溶媒
本発明の新規な化合物は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、またはシクロアルケニル基、またはそれらの組合せ（例えば、シクロアルキル含有アルキル基、シクロアルキル含有アルケニル基、シクロアルケニル含有アルキル基、シクロアルケニル含有アルケニル基で、環状部分はアルキルまたはアルケニル基内の場所によって１価か２価である）のみに直接結合している少なくとも１種の（好ましくは、１種だけの）カーボネートまたはカーバメート部分（好ましくは、カーボネート）を含む。（従って、カーボネートまたはカーバメート部分はアリール基またはアリール含有基以外の基のみに直接結合している。）好ましくは、カーボネートまたはカーバメート部分はアルキル基だけに結合している。直接結合基の少なくとも１種（好ましくは、１種だけ）は少なくとも１種のスルホニル部分（好ましくは、１種だけのそのような部分）を含む。直接結合基は１種以上のカテナリーヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、または硫黄原子）を任意に含有してもよいが、好ましい化合物はスルホニル部分の硫黄原子以外にカテナリーヘテロ原子を含有しない。好ましくは、直接結合基それぞれが約６個以下の炭素原子（より好ましくは、約４個以下）を有し、その結果化合物中の炭素原子数に対する酸素原子数の割合は、約０．４〜約１（より好ましくは約０．６６〜約１、最も好ましくは約０．８３〜約１）の範囲にある。
【００１８】
本発明の新規な化合物の好ましい種類は下記の一般式（Ｉ）：
Ｈ（ＣＨ_２）_ｍＳＯ_２（ＣＨ_２）_ｎＱ（Ｒ）_ｐ（Ｉ）
［式中、Ｑはカーボネート部分−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、またはカーバメート部分−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−（好ましくは、カーボネート部分）であり；各Ｒは独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、およびそれらの組合せ（好ましくは、アルキル基）からなる群から選択される基であり、該基は１種以上のカテナリーヘテロ原子を任意に含有し；ｍは１〜約４の整数であり；ｎは１〜約４の整数であり；Ｑがカーボネート部分のときｐは整数１で、Ｑがカーバメート部分のとき整数２である。好ましくは、Ｒはカテナリーヘテロ原子を含有せず、Ｒは約６個以下の炭素原子（より好ましくは、約４個以下の炭素原子）を有し、ｍとｎの合計は約６以下（より好ましくは、約４以下）である］によって表すことができるものである。
【００１９】
本発明の化合物の代表例には、
【化２】

【化３】

などがある。
【００２０】
好ましい化合物には、
【化４】

などがある。
【００２１】
より好ましい化合物には、
【化５】

などがある。
【００２２】
本発明の化合物は、（ａ）少なくとも１種のスルホニル部分を含むアルコール、および（ｂ）アルコールと反応して縮合反応（例えば、鉱酸の脱離反応）を経由してカーボネート（炭酸エステル）またはカーバメート（カルバミン酸エステル）を生成するアルコール反応性化合物（例えば、炭酸ハロゲン化物またはカルバミン酸ハロゲン化物）を（好ましくは、塩基または水素イオン受容体の存在下、および任意で有機溶媒中で）結合させることによって調製することができる。この種の反応は有機化学においては公知であり、例えば、ＪｅｒｒｙＭａｒｃｈによりＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、４版、３９２頁、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ（１９９２）に記載されている。
【００２３】
好ましくは、塩基または水素イオン受容体（より好ましくは、アミンなどの有機塩基）を縮合反応中に生成される鉱酸を中和するために用いる。有用な有機塩基の例として、ヘテロ環状芳香族アミン（例えば、ピリジン）およびアルキルアミン（例えば、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン）などがある。当業者はそのような縮合反応に有用な有機塩基の種類と制限を理解できよう。
【００２４】
本発明の化合物を調製するために使用可能なアルコールには、少なくとも１種のスルホニル部分を含み妨害官能基を含まない１級、２級、３級アルコール（好ましくは１級または２級；より好ましくは１級）（例えば、アルコール反応性化合物と反応することによってアルコールの反応を妨害する１級アミン、チオール、カルボン酸基；またはアルコール自身のヒドロキシル基と反応できるイソシアネート、カルボン酸、ハロゲン化アシル、エステル基などの基）などがある。
好適なアルコールの代表例には：
【化６】

など、およびそれらの混合物がある。
【００２５】
アルコール反応性化合物として使用に好適な化合物は、縮合反応でアルコールのヒドロキシル基と反応し、小分子（例えば、塩化水素酸などの鉱酸）の脱離によりカーボネートまたはカーバメートを生成するヒドロキシル反応性官能基（例えば、酸ハライド基）を含む。化合物と２種以上のそのようなヒドロキシル反応性官能基との反応生成物が本発明の範囲内であることは理解されているが、化合物が１種のそのようなヒドロキシル反応性官能基を有することが好ましい。アルコール反応性化合物は、ヒドロキシル反応性官能基と反応可能な他の官能基（例えば、アルコール、アミン、チオール、またはカルボン酸基など）を含まない。
【００２６】
好適なアルコール反応性化合物には、蟻酸誘導体（例えば、エチルクロロホルメート、メチルクロロホルメートなどのアルキルハロホルメート；アルケニルハロホルメート；シクロアルキルハロホルメート；シクロアルケニルハロホルメート）、およびそのような蟻酸誘導体と等電子の窒素含有化合物（例えば、ジメチルクロロカーバメートなどのアルキルハロカーバメート；アルケニルハロカーバメート；シクロアルキルハロカーバメート；シクロアルケニルハロカーバメート）などがある。好適なアルコール反応性化合物の代表例には：
【化７】

【００２７】
必要に応じて、１種以上のスルホニル部分を含有するアルコール反応性化合物を利用することができる。例えば、スルホニル含有アルコールはホスゲンと反応してスルホニル含有クロロホルメートを生成し、続いてスルホニル含有クロロホルメートとアルコールとの反応が行われる。この２段階方法は両段階で同一のアルコールを使用するか、または異なる２つのアルコールを使用して行うことができる。この方法は、例えば以下に示すように：
【化８】

少なくとも２種のスルホニル部分を含む対称カーボネート化合物の調製方法として好ましい。
【００２８】
２つの反応剤（アルコールとアルコール反応性化合物）は反応容器にどんな順序で添加してもよい。縮合反応は密閉または非密閉の反応容器が利用されるかどうかによって、どんな温度範囲で行ってもよい。しかし、一般的に沸点が低いほうの反応剤の沸点より低い温度（例えば、約−１０℃〜約５０℃の温度；より好ましくは、約０℃〜約２５℃）で開放容器内で反応を行うのが好ましい。
【００２９】
必要に応じて、反応は比較的極性有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、グライム、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等、およびそれらの混合物などの溶媒）中で行うことができる。好ましくは、有機溶媒は使用されないが、反応は過剰の塩基存在下で行われる。所望の生成物は結果として得られる反応混合物を水（または、塩基が利用されていたなら鉱酸水溶液）に添加し、その後生成物を微極性溶媒（例えば、ジクロロメタン）で抽出することによって単離することができる。
【００３０】
本発明の化合物の好ましい調製方法は、１）反応容器内でアルコールを約５％〜約１００％モル過剰の有機アミンと約０℃で結合させる工程；２）アルコール反応性化合物を、結果として得られる反応混合物の温度を約０℃に維持できるような速度で反応容器に添加する工程；３）反応混合物を室温にまで温める工程；４）反応混合物を鉱酸水溶液に添加する工程；５）生成物が可溶な溶媒で所望の生成物を抽出する工程；６）結果として得られる生成物溶液を従来固体乾燥剤（例えば、無水硫酸ナトリウム）で乾燥させる工程；７）溶媒を蒸発除去し生成物を単離する工程を含む。単離された生成物はその後必要に応じて、当業者には公知のクロマトグラフィ、蒸留、晶出などの従来法によって精製する。
【００３１】
本発明の化合物の代替調製方法にはエステル交換反応があり、例えばＪｅｒｒｙＭａｒｃｈによるＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、３９７〜３９８頁、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ（１９９２）に記載がある。この方法は、（ａ）上記のように、少なくとも１種のスルホニル部分を含むアルコール（この場合には好ましくない３級アルコールを除く）と（ｂ）カーボネート化合物（好ましくは、対称カーボネート化合物）を加熱しながら強酸、強塩基、または高原子価初期遷移金属錯体（例えば、Ｔｉ（ＩＶ）プロポキサイド）などの触媒存在下に結合させることを含む。この方法は例えば下記に示すように：
【化９】

２種以上のスルホニル部分を含む対称カーボネート化合物を調製するためにも使用することができる。
【００３２】
電解質組成物
本発明の化合物は、（ａ）少なくとも１種の本発明の化合物；および（ｂ）少なくとも１種の電解質塩を含む電解質組成物を調製するために利用することができる。本発明電解質組成物の調製に使用するために好適な電解質塩には、少なくとも１種のカチオンと少なくとも１種の弱配位アニオンを含み、少なくとも選択される本発明の化合物（または１種以上の他の本発明の化合物または１種以上の従来電解質溶媒とのブレンド）に部分的に溶解し、かつ少なくとも部分的に解離して導電性電解質組成物を生成する塩がある。好ましくは、塩は使用電圧範囲にわたって安定であり、非腐食性であり、熱と加水分解に対して安定である。
【００３３】
好適なカチオンには、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＢ族金属、ＩＩＩＢ族金属、遷移金属、希土類金属、アンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウムまたはトリアルキルアンモニウム）カチオン、ならびにプロトンがある。電池用途に好ましいカチオンには、アルカリ金属およびアルカリ土類金属カチオンがある。
【００３４】
好適な弱配位アニオンには、ＮＯ_３ ⁻；Ｂｒ⁻；Ｉ⁻；ＢＦ_４ ⁻；ＰＦ_６ ⁻；ＡｓＦ_６ ⁻；ＣｌＯ_４ ⁻；ＳｂＦ_６ ⁻；ＨＳＯ_４ ⁻；Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻；アルカン、アリール、アルカリールスルホネートなどの有機アニオン；フッ化および非フッ化テトラアリールボレート；カルボラン、およびメタロカルボランアニオンを含むハロゲン−、アルキル−、またはハロアルキル−置換カルボランアニオン；テフレート（例えば、−ＯＴｅＦ_５、−Ｂ（ＯＴｅＦ_５）_４、−Ｐｄ（ＯＴｅＦ_５）_４）；パーフルオロアルカンスルホネート、シアノパーフルオロアルカンスルホニルアミド、ビス（シアノ）パーフルオロアルカンスルホニルメチド、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド等のフルオロ有機アニオン等がある。電池用途に好ましいアニオンには、フルオロ無機アニオン（例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻）、フルオロ有機アニオン（例えば、パーフルオロアルカンスルホネート、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド）などがある。
【００３５】
フルオロ有機アニオンは、完全フッ素化、すなわちパーフルオロ化しても、または（その有機部分内で）部分フッ素化することができる。好ましくは、フルオロ有機アニオンは少なくとも約８０％フッ素化されている（すなわち、アニオンの炭素に結合した置換基の少なくとも約８０％がフッ素原子である）。より好ましくは、アニオンはパーフルオロ化している（すなわち、完全フッ素化され、炭素に結合した置換基はすべてフッ素原子である）。アニオンは、好ましいパーフルオロ化アニオンを含めて、例えば、窒素、酸素、または硫黄などの１種以上のカテナリーヘテロ原子を含有することができる。
【００３６】
好ましいフルオロ有機アニオンには、パーフルオロアルカンスルホネート、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチドなどがある。パーフルオロアルカンスルホネート、およびビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドはより好ましいアニオンであり、パーフルオロアルカンスルホネートが最も好ましい。
【００３７】
電池用途に好ましい塩は、リチウム塩である。より好ましいのは、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、またはそれらの混合物である。
【００３８】
本発明電解質組成物は、少なくとも１種の本発明の化合物を、望ましい使用温度で本発明の化合物に少なくとも部分的に溶解するような少なくとも１種の電解質塩と結合させることによって調製することができる。１種以上の従来電解質溶媒（例えば、プロピレンカーボネートまたはジメトキシエタン）、または他の従来添加物（例えば、界面活性剤）も必要に応じて共存することができる。電解質塩は広い範囲の他の濃度で使用できるが、好ましくは電解質組成物の伝導率が最大値またはその付近であるような濃度（典型的には、例えばリチウム電池用電解質に対してＬｉ^＋モル濃度約０．５〜２．０Ｍ、好ましくは約１．０Ｍ）で使用される。
【００３９】
電気化学デバイス
本発明電解質組成物は、例えば、燃料電池、電池、コンデンサー、エレクトロクロミックウィンドウなどのデバイスを含む電気化学デバイスで、電解質として使用することができる。そのようなデバイスは、典型的に少なくとも１種の第１電極、少なくとも１種の第２電極、少なくとも１種のセパレータ、本発明電解質組成物を含む。
【００４０】
例えば、リチウム電池の電極は、一般的に金属箔、または高分子質バインダーになるカーボンブラックまたはグラファイト導電性希釈剤とブレンドされた活性物質の粒子からなる。典型的なバインダーには、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマー、乳化スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などがあり、バインダーは架橋することができる。バインダーはまた、例えば有機化合物の熱分解によって生成した固体炭素マトリックスでもよい。一般的に、金属箔または複合電極材料は、塗布、注入、プレス、押出などさまざまなプロセスを使用して、エキスパンデッドメタルスクリーン、または金属箔（好ましくはアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼）集電器に塗布する。
【００４１】
好適な第１電極の例として、リチウム金属、アルミニウム、リチウム金属合金、金属ナトリウム、白金とパラジウムおよびその合金、グラファイト、コーク、炭素、ピッチなどの炭素系物質、遷移金属酸化物（例えば、ＬｉＴｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＷＯ_２）、リチウム化酸化スズが挙げられる。リチウムイオン電池の場合、リチウムは炭素（すなわち、リチウム化炭素を与えるため）、または他の元素（ケイ素、ホウ素、窒素など）と合金した炭素などのホスト物質、導電性ポリマー、または挿入可能な無機ホスト（Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２）に挿入することができる。第１電極を含む物質は、箔（例えば、ニッケル、銅）上にバッキングしながら運ばれるか、エキスパンデッドメタルスクリーンにプレスされ、さまざまな他の金属と合金化することもできる。
【００４２】
活性第２電極材料は、一般的にＬｉ／Ｌｉ^＋に対して完全充電状態で少なくとも約３．０ボルトのデバイス電圧を提供する。好適な第２電極材料には、グラファイト；炭素；アルミニウム；ＭｎＯ_２；白金、パラジウム、およびその合金；ＬｉとＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶ_３Ｏ_８ _、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等などの遷移金属を含む複合酸化物；Ｖ_２Ｏ_５；Ｖ_６Ｏ_１３；Ｂａ_２ＳｍＮｉＯ_５；ＳｍＭｎＯ_３；Ｓｍ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２；ＥｕＦｅＯ_３；ＥｕＦｅ_５Ｏ_１２；ＥｕＭｎＯ_３；ＬａＮｉＯ_３；Ｌａ_２ＣｏＯ_４、ＬａＭｎＯ_３（これらの物質の充電形および放電形を含む）；ルテニウムまたはタングステンの酸化物；インジウムスズ酸化物；ポリピロール、ポリスルフィド、ポリビニルフェロセンなどの導電性高分子などがある。一次電池では、第２電極はフッ素化炭素（例えば（ＣＦ）_ｎ）、ＳＯ_２Ｃｌ_２、Ａｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、硫黄、ポリスルフィド、Ｏ_２またはＳＯ_２電極でもよい。
【００４３】
リチウム電池は、一般的に第１および第２電極間の短絡を避けるためにセパレータを含む。セパレータは、所定の長さと幅、および約１．０ミル（０．０２５ｍｍ）未満の厚さの微孔ポリマー（典型的にはポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの組合せ）の単層または多層シートからなることが多い。例えば、米国特許第３，３５１，４９５号（Ｌａｒｓｅｎら）、同第４，５３９，２５６号（Ｓｈｉｐｍａｎら）、同第４，７３１，３０４号（Ｌｕｎｄｑｕｉｓｔら）、同第５，５６５，２８１号（Ｙｕら）を参照。このような微孔膜の孔径は典型的に直径約５ミクロンで、イオンの輸送には十分大きいが、電極が直接または粒子の通過、または電極上に形成することがある樹枝状結晶によって接触するのを避けるためには十分小さい。
【００４４】
本発明電気化学デバイスは、コンピュータ、電動工具、自動車、通信機器等さまざまな電子物品に使用することができる。
【００４５】
本発明の目的と利点を下記の実施例によってさらに説明するが、実施例に列挙されている具体的な物質および量、および他の条件、詳細等は本発明を限定するものとみなされるべきではない。下記の実施例では、調製された化合物の構造は核磁気共鳴分光法、赤外分光法、質量分析法を用いて決定された。カラムクロマトグラフィはアセトニトリル１部容量と、クロロホルム２部容量との混合物を用いてシリカゲル上で行われた。
【００４６】
実施例
実施例１
２−（メチルスルホニル）エチルメチルカーボネートの調製
電磁攪拌棒、ゴムセプタム、ホースアダプタを装備した容量１００ｍｌの三つ口丸底フラスコを乾燥窒素でパージし、９．８２ｇ（０．０７９１モル）の２−（メチルスルホニル）エタノール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）と２５ｍｌの無水ピリジンをシリンジで注入した。結果として得られた混合物を氷水浴中で１５分間冷却した。混合物に、メチルクロロホルメート（８．３０ｇ；０．０８８モル）をシリンジで２０分かけて滴下した。次いで、氷水浴をはずして、混合物を室温で攪拌した。４時間後、結果として得られた明黄色混合物を分液漏斗中の１２０ｍｌの氷冷した１０％ＨＣｌ水溶液に注ぎ、結果として得られた溶液を４０ｍｌずつのＣＨ_２Ｃｌ_２で４回抽出した。結果として得られた有機抽出液を合わせてＮａ_２ＳＯ_４で乾燥した。ロータリーエバポレータを用いて減圧下溶媒除去すると、透明明黄色液体が残った。カラムクロマトグラフィで精製して、透明浅黄色油状の２−（メチルスルホニル）エチルメチルカーボネートが１１．７ｇ（８１％収率）得られ、室温では固化した。油状部分はジエチルエーテルで再結晶し、白色針状物質（融点４７〜４８．５℃）を得た。
【００４７】
実施例２
２−（メチルスルホニル）エチルエチルカーボネートの調製
電磁攪拌棒、ゴムセプタム、ホースアダプタを装備した容量１００ｍｌの三つ口丸底フラスコを乾燥窒素でパージし、９．６１ｇ（０．０７７４モル）の２−（メチルスルホニル）エタノール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）と２５ｍｌの無水ピリジンをシリンジで注入した。結果として得られた混合物を氷水浴中で１５分間冷却した。混合物に、エチルクロロホルメート（９．４８ｇ；０．０８７モル）をシリンジで２０分かけて滴下した。それから、氷水浴をはずして、混合物を室温で攪拌した。５時間後、結果として得られた明黄色混合物を分液漏斗中の１２０ｍｌの氷冷した１０％ＨＣｌ水溶液に注ぎ、結果として得られた溶液を５０ｍｌずつのＣＨ_２Ｃｌ_２で４回抽出した。結果として得られた有機抽出液を合わせて、６０ｍｌの飽和食塩水で洗浄し、それからＮａ_２ＳＯ_４で乾燥した。ロータリーエバポレータを用いて減圧下溶媒除去すると、透明明黄色液体が残った。カラムクロマトグラフィで精製して、透明無色油状の２−（メチルスルホニル）エチルエチルカーボネートが１４．６２ｇ（９６％収率）得られた。結果として得られた精製液体の一部を８．５×１０^−３ｍｍＨｇで真空蒸留すると、透明な油状物質（沸点１２１〜１２４℃）が得られた。
【００４８】
実施例３
３−（メチルスルホニル）プロピルメチルカーボネートの調製
電磁攪拌棒とマントルヒーターを装備し、大気に開放した容量２５０ｍｌの丸底フラスコに、２４．７４ｇ（０．２３３モル）の３−メチルチオ−１−プロパノール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）、２４ｍｌのＨ_２Ｏと０．０３００ｇのタングステン酸二ナトリウム二水和物を仕込んだ。４０分かけて、５６．９６ｇの３０％Ｈ_２Ｏ_２（過酸化水素）水溶液を結果として得られた混合物にピペットで滴下した。発熱反応であったので、Ｈ_２Ｏ_２の滴下中結果として得られた混合物を時々冷却した。その後、混合物を６０〜７０℃に３．５時間加熱し、それから過酸化物の試験（Ｍｅｒｃｋ過酸化物試験紙）を行うと陰性であった。追加のＨ_２Ｏ_２溶液（２．０ｇ）を混合物に添加し、混合物をもう１時間攪拌した。少量残った混合物中の過剰のＨ_２Ｏ_２を、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加することによって分解した。ロータリーエバポレータを用いて減圧下水を除去すると、わずかに濁った無色の液体が得られた。１０^−Ｃ３ｍｍＨｇで真空蒸留して精製すると、透明無色液体の３−（メチルスルホニル）−１−プロパノールが１９．１２ｇ（５９．４％収率、沸点１３６〜１３９℃）得られた。
【００４９】
電磁攪拌棒、ゴムセプタム、ホースアダプタを装備した容量１００ｍｌの三つ口丸底フラスコを乾燥窒素でパージし、１７．５３ｇ（０．１２７モル）の３−（メチルスルホニル）−１−プロパノールと１９ｍｌの無水ピリジンシリンジで注入した。結果として得られた混合物を氷水浴中で冷却した。混合物に、メチルクロロホルメート（１３．３ｇ；０．１４１モル）をシリンジで４５分かけて滴下した。それから、氷水浴をはずして、混合物を室温で攪拌した。３．５時間後、結果として得られた白色不透明混合物を分液漏斗中の１２０ｍｌの氷冷した１０％ＨＣｌ水溶液に注ぎ、結果として得られた溶液を５０ｍｌずつのＣＨ_２Ｃｌ_２で４回抽出した。結果として得られた有機抽出液を合わせて、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。ロータリーエバポレータを用いて減圧下溶媒除去すると、透明浅黄色液体が残り、冷却すると固化した。結果として得られた固体をｔ−ブチルメチルエーテルで再結晶することにより精製すると、１７．６ｇの白色針状物質（融点５５〜５６．５℃）が得られ、また濾液を濃縮すると、第２次結晶（１．９ｇ、融点５５〜５７℃）が得られ、全量で１９．５ｇ（７８％収率）の３−（メチルスルホニル）プロピルメチルカーボネートが得られた。
【００５０】
実施例４
エチル２−（メチルスルホニル）エチルカーボネートを含む電解質組成物の調製本質的に実施例２に記載の手順に従って調製したエチル２−（メチルスルホニル）エチルカーボネート６．１５ｇに、０．９６ｇ（６．１５ミリモル）のリチウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ−１２２、３Ｍ社）を溶解することによって、電解質組成物を調製した。結果として得られた電解質溶液を直径１５ｍｍの試験管に移した。セル定数１．０のＹＳＩ（登録商標）伝導率セル（ＹｅｌｌｏｗＳｐｒｉｎｇｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏ．，Ｉｎｃ．（ＹｅｌｌｏｗＳｐｒｉｎｇｓ、ＯＨ）製造；ＶＷＲＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｒｏｄｕｃｔｓから入手）を試験管に挿入した。Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ（登録商標）モデル１２６０インピーダンスアナライザと、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ（登録商標）モデル１２８７電気化学インターフェース（ＳｏｌａｒｔｒｏｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から入手）を使用して、電解質溶液のインピーダンスを２６℃で測定した。電解質溶液のインピーダンスは３８，５００オームであることがわかったが、これは伝導率２．６×１０^−５Ｓ／ｃｍに相応する。その後、試験管を固体アルミニウムブロックヒータの中に置き、Ｏｍｅｇａ（登録商標）モデルＣＮ７６０００温度コントローラを５０℃に設定して、サーモスタット制御した。溶液のインピーダンスを再測定すると、１１，６００オームであったが、これは伝導率８．６×１０^−５Ｓ／ｃｍに相応する。
【００５１】
実施例５
エチル２−（メチルスルホニル）エチルカーボネートを含む電解質組成物の調製本質的に実施例２に記載の手順に従って調製したエチル２−（メチルスルホニル）エチルカーボネート４．０９ｇに、１．１７５ｇ（４．０９ミリモル）のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＨＱ−１１５、３Ｍ社）を溶解することによって、電解質組成物を調製した。結果として得られた電解質溶液を直径１５ｍｍの試験管に移した。セル定数１．０のＹＳＩ（登録商標）伝導率セル（ＹｅｌｌｏｗＳｐｒｉｎｇｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏ．，Ｉｎｃ．（ＹｅｌｌｏｗＳｐｒｉｎｇｓ、ＯＨ）製造；ＶＷＲＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｒｏｄｕｃｔｓから入手）を試験管に挿入した。Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ（登録商標）モデル１２６０インピーダンスアナライザと、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ（登録商標）モデル１２８７電気化学インターフェース（ＳｏｌａｒｔｒｏｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から入手）を使用して、電解質溶液のインピーダンスを２６℃で測定した。電解質溶液のインピーダンスは９，６００オームであることがわかったが、これは伝導率１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍに相応する。
【００５２】
実施例６
実施例４の電解質組成物を含む電気化学セルの調製
ＭｎＯ_２（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ、＜１０ミクロン、１８時間加熱炉内で４００℃に加熱）を、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＶＸＣ−７２導電性炭素（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、およびポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン溶液と結合させて、電極を作成した。ＭｎＯ_２、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＶＸＣ−７２導電性炭素、ＰＶＤＦの重量比は、９０：５：５であった。結果として得られた懸濁液を１ミクロン厚のステンレス鋼箔上に、湿潤厚０．２５４ｍｍ（０．０１０インチ）で塗布した。結果として得られた塗布箔をオーブン中８０℃で２０分間乾燥し、さらに真空オーブン中１２０℃で１２時間乾燥した。電気化学セル（２３２５コインセル）を、一電極として塗布箔、対極としてリチウム金属、電解質として実施例４の電解質組成物とともに組立てた。Ｃｏｔｒａｎ（登録商標）９７１１微孔ポリ（エチレン）（３Ｍ社）の一層をセパレータ物質として使用した。セルを閉じる前に、電極とセパレータが電解質組成物で完全に湿潤したことを観察した。結果として得られた電気化学セルの開路電圧は、３．１Ｖ〜３．５Ｖであった。電気化学セルをＭａｃｃｏｒ（登録商標）シリーズ２０００電池試験機（ＭａｃｃｏｒＩｎｃ．、Ｔｕｌｓａ、ＯＫ）で０．５Ｖに放電した。
【００５３】
本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者には本発明のさまざまな修正および変更が明らかとなるであろう。

Claims

アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、およびそれらの組合せからなる群から選択された直接結合基のみに直接結合する少なくとも１種のカーボネートまたはカーバメート部分を含む化合物であって、前記基が１種以上のカテナリーヘテロ原子を任意に含有し、かつ少なくとも１種の前記直接結合基が少なくとも１種のスルホニル部分を含む化合物。
前記カーボネートまたはカーバメート部分がカーボネート部分であり、前記化合物が唯一の前記カーボネート部分を含む、請求項１に記載の化合物。
前記直接結合基がアルキル基であり、前記直接結合基が少なくとも１種の前記スルホニル部分の硫黄原子以外のカテナリーヘテロ原子を含有せず、唯一の前記直接結合基が少なくとも１種の前記スルホニル部分を含み、前記少なくとも１種の直接結合基が唯一の前記スルホニル部分を含み、前記直接結合基がそれぞれ約６個以下の炭素原子を含有する、請求項１に記載の化合物。
炭素原子数に対する酸素原子数の比が約０．４〜約１の範囲になるような酸素含有量と炭素含有量を有する、請求項１に記載の化合物。
下記の一般式Ｉ：
Ｈ（ＣＨ_２）_ｍＳＯ_２（ＣＨ_２）_ｎＱ（Ｒ）_ｐ（Ｉ）
［式中、Ｑはカーボネート部分、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であるか、またはカーバメート部分、

であり、各Ｒは独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、およびそれらの組合せからなる群から選択された基であり、前記基は１種以上のカテナリーヘテロ原子を任意に含有し、ｍは１〜約４の整数であり、ｎは１〜約４の整数であり、Ｑがカーボネート部分のときｐは整数１であり、Ｑがカーバメート部分のとき整数２である。］で表される、請求項１に記載の化合物。
前記各Ｒがカテナリーヘテロ原子を含有しない、請求項５に記載の化合物。
下記の一般式Ｉ：
Ｈ（ＣＨ_２）_ｍＳＯ_２（ＣＨ_２）_ｎＱ（Ｒ）_ｐ（Ｉ）
［式中、Ｑはカーボネート、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒが、約６個以下の炭素原子を含有し、かつ１種以上のカテナリーヘテロ原子を任意に含有するアルキル基であり、ｍは１〜約４の整数であり、ｎは１〜約４の整数であり、ｐは整数１であり、ｍとｎの合計が約６以下である］で表される化合物。
（ａ）少なくとも１種の請求項１、５または７のいずれか一項に記載の化合物、および（ｂ）少なくとも１種の電解質塩を含む組成物。
請求項８に記載の組成物を含む電気化学デバイス。
請求項９に記載の電気化学デバイスを含む物品。