JPWO2015182690A1 - 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合のサイクル特性を向上させることができる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスが開示されている。本発明による非水電解液は、非水溶媒と、それに溶解されている電解質塩に加え、特定の化合物を含有することを特徴とする。

Description

本発明は、蓄電デバイスに用いられる非水電解液に関し、さらに詳しくは蓄電デバイスを高電圧で使用した際に電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコン等電子機器の電源、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。中でもタブレット端末や薄型ノートパソコン等の薄型電子機器では、外装部材にアルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムを使用するラミネート型電池や角型電池が用いられることが多い。これらの電池は、薄型であるため少しの外装部材の膨張等により変形しやすく、その変形が電子機器に影響を与えるおそれがある。そのため、これら電池には変形を抑制することが求められる。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成される。そして、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、及び炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。これら炭素材料からなる負極はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有している。従って、負極材料の種類に拠らず、負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物の沈着、ガス発生、電極の膨れにより、リチウムイオンの移動が妨げられ、電池特性の低下のおそれ、特に電池を高温、高電圧で使用した場合のサイクル特性等の電池特性を低下させるおそれがある。さらに、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いものの、サイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて、非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することや電極の膨れにより電池が変形することが知られている。
一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４といったリチウムを吸蔵及び放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の貴な電圧でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、特に電池を高温、高電圧で使用した場合において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有している。従って、正極材料の種類に拠らず、正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物の沈着により抵抗を増大させたり、溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたりする懸念がある。
他方で、リチウム二次電池が搭載されている電子機器では、電力消費量が増大し、高容量化の一途をたどっている。それにともない、電子機器からの発熱も電池の温度上昇を促す要因となり、電池の充電設定電圧の高電圧化等も加わって、ますます電解液にとっては分解が起こり易くなる環境にある。電解液の分解によるガス発生により、電池が膨れたり、電流遮断等の安全機構が作動して電池が使用出来なくなることは避けなければならない。
また、電子機器の多機能化もますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化も求められ、そのために、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等により、電池内の非水電解液の占める体積は小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、電池を高温、高電圧で使用した場合での電池性能が低下しやすい状況にある。
従来、種々の非水電解液が提案されている。例えば、ＷＯ２００５／０９１４２２号公報（特許文献１）には、ギ酸フェニルや、ギ酸ビフェニル等のギ酸エステルを含有する非水電解液が提案されており、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性を向上させることが記載されている。また、特開平７−１９２７６２号公報（特許文献２）には、フルオロギ酸プロピルを含有する非水電解液が提案されており、電池の高負荷特性、低温特性、サイクル特性を向上させることが記載されている。これらを含む従来の非水電解液の存在にもかかわらず、依然として高い性能の蓄電デバイスを実現できる非水電解液が希求されている。
ＷＯ２００５／０９１４２２号公報 特開平７−１９２７６２号公報
本発明者らは、今般、特定のフルオロギ酸エステル化合物を添加することにより、蓄電デバイスの性能、とりわけ高温、高電圧で使用した場合のサイクル特性を向上させる非水電解液が実現できることを見出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
従って、本発明は、蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合のサイクル特性を向上させることができる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
そして、本発明による非水電解液は、非水溶媒と、それに溶解された電解質塩と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種とを少なくとも含有してなることを特徴とする非水電解液である。
Figure 2015182690
 （式中、ｎは１又は２の整数であり、ｎが１の場合、Ｌは少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０の直鎖もしくは分枝鎖の不飽和炭化水素基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎが２の場合、Ｌはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜１２の飽和もしくは不飽和の２価の炭化水素基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。）
また、本発明による蓄電デバイスは、正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液を少なくとも備えてなる蓄電デバイスであって、非水電解液が、前記の本発明による非水電解液であることを特徴とするものである。
本発明によれば、蓄電デバイスの性能を向上させることができ、とりわけ高温、高電圧で使用した場合のサイクル特性を向上させることができる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスが提供される。
〔非水電解液〕
本発明による非水電解液は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
本発明の非水電解液に含まれる化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure 2015182690
 （式中、ｎは１又は２の整数であり、
ｎが１の場合、Ｌは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０の直鎖もしくは分枝鎖の不飽和炭化水素基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、
ｎが２の場合、Ｌは、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜１２の飽和もしくは不飽和の２価の炭化水素基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。）
一般式（Ｉ）で表される化合物を含んでなる非水電解質を用いた蓄電デバイス、とりわけリチウム二次電池にあっては、電気化学特性が改善され、特に高温、高電圧で使用した場合のサイクル特性を顕著に向上させることができる。本発明よってこのような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。但し、以下の理論はあくまで仮定であって、これに本発明が限定されることを意図するものではない。リチウム二次電池のような蓄電デバイスでは、蓄放電の際に電極表面で電解液成分が酸化又は還元環境にさらされ、その一部は分解して電極表面において被膜を形成することが知られている。この被膜は場合によりＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜と呼ばれ、電池性能の低下につながることもあるが、電解液成分のその後の分解を抑制するなどにより電池性能の低下を抑えるものとして機能することがある。しかしながら、この被膜の生成及びその機能の知見は未だ十分ではない。また、電池性能の低下を抑制する被膜が一旦形成されても、多くの場合、高温、高電圧下では、この被膜は（部分的に）崩壊又は構造変化し、好ましい機能を喪失してしまうことが観察された。その結果、高温、高電圧で使用した場合のサイクル特性は低下してしまう。本発明にあっては、一般式（Ｉ）で表される化合物が、電極、とりわけ負極（特に、黒鉛電極）表面に安定した被膜を形成し、この被膜は高温（例えば、６５℃）においても安定である。その結果、高温、高電圧で使用した場合であってもサイクル特性を低下させることなく維持でき、他の電解液と比較して、サイクル特性を顕著に向上させることができるものと考えられる。
なお、本発明において「被膜」の用語は、ＳＥＩ膜を含め、蓄放電の結果、電極表面に形成される被膜を広く意味するものとし、また、本明細書において単に「被膜」と述べた場合には、この電極表面に形成される被膜を意味するものとする。
本発明の一つの態様によれば、前記一般式（Ｉ）において、ｎが１の場合、Ｌは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜８の直鎖もしくは分枝鎖の不飽和炭化水素基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数４〜８のシクロアルキル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数３〜６の直鎖もしくは分枝鎖の不飽和炭化水素基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
本発明の別の態様によれば、前記一般式（Ｉ）において、ｎが２の場合、Ｌはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜８の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、炭素数２〜６の不飽和の炭化水素基、又は炭素数６〜８のアリーレン基がさらに好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、炭素数２〜１０の直鎖もしくは分枝鎖の不飽和炭化水素基の具体例としては、
直鎖又は分枝鎖のＣ２−１０(好ましくはＣ３−８、より好ましくはＣ３−６)アルケニル基及び
直鎖又は分枝鎖のＣ２−１０(好ましくはＣ３−８、より好ましくはＣ３−６)アルキニル基が挙げられる。
これらアルケニル基またはアルキニル基上の一またはそれ以上の水素原子はハロゲン原子により置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく挙げられ、より好ましくはフッ素又は塩素である。
前記一般式（Ｉ）において、シクロアルキル基の置換基としてのハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく挙げられ、より好ましくはフッ素又は塩素である。
前記一般式（Ｉ）において、炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が挙げられる。このアリール基の芳香環及び芳香環に置換する置換基上の一又はそれ以上の水素原子はハロゲン原子により置換されていてもよく、この置換基としてのハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく挙げられ、より好ましくはフッ素又は塩素である。
また本発明の別の態様によれば、このアリール基は、フェニル基、あるいは一又はそれ以上の直鎖又は分枝鎖のアルキル基(好ましくは直鎖又は分枝鎖のＣ１−６アルキル基)で置換されたフェニル基であることが好ましい。また、このフェニル基のベンゼン環上の一又はそれ以上の水素原子、及びこのベンゼン環に置換するアルキル基上の一又はそれ以上の水素原子は、ハロゲン原子によって置換されていてもよく、置換基としてのハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく挙げられ、より好ましくはフッ素又は塩素である。
前記一般式（Ｉ）において、炭素数２〜１２の飽和もしくは不飽和の２価の炭化水素基の具体例としては、直鎖又は分枝鎖のＣ２−１２(好ましくはＣ２−８)アルキレン基、直鎖又は分枝鎖のＣ２−１２(好ましくはＣ２−８)アルケニレン基、及び直鎖又は分枝鎖のＣ２−１２(好ましくはＣ２−８)アルキニレン基が挙げられる。これら基はエーテル結合を、好ましくは１又は２個、含んでいてもよく、つまりこれら基中の任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられていてもよいものである。
前記一般式（Ｉ）において、炭素数２〜１２の飽和もしくは不飽和の２価の炭化水素基の具体例として、また、Ｃ２−１２シクロアルキレン基が挙げられ、好ましくはＣ３−１０シクロアルキレン基である。
前記一般式（Ｉ）において、炭素数６〜２０のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基（メチルフェニレン基）、ジメチルフェニレン基、キシリレン基（ジメチルフェニレン基）、ビフェニリレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基が挙げられる。本発明の別の態様によれば、このアリーレン基は、フェニレン基又はナフチレン基、あるいは一又はそれ以上の直鎖又は分枝鎖のアルキル基(好ましくは直鎖又は分枝鎖のＣ１−６アルキル基、より好ましくはＣ１−４アルキル基)で置換されたフェニレン基又はナフチレン基であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）におけるｎが１の場合、Ｌの具体例としては、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−へキセニル基、６−ヘプテニル基、もしくは７−オクテニル基等の直鎖のアルケニル基、プロペン−２−イル基、１−メチル−２−プロペニル基２−メチル−１−プロペニルル基、もしくは３−メチル−２−ブテニル基等の分枝のアルケニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−へキシニル基、６−ヘプチニル基、もしくは７−オクチニル基等の直鎖のアルキニル基、１−メチル−２−プロピニル基、もしくは１，１−ジメチル−２−プロピニル基等の分枝のアルキニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル基、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基、４，４−ジクロロ−３−ブテニル基、５，もしくは５，５−ジクロロ−４−ペンテニル基等のハロゲン化アルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、もしくはシクロオクチル基等のシクロアルキル基、４−フルオロシクロヘキシル基、もしくは４−クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基、又はフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、もしくはパーフルオロフェニル基等のアリール基が好適に挙げられ、これらの中でも、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−へキセニル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−へキセニル基、１−メチル−２−プロピニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基、４，４−ジクロロ−３−ブテニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、又はパーフルオロフェニル基が好ましく、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、又は２−トリフルオロメチルフェニル基がさらに好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、ｎが１の場合具体的な化合物としては、以下が好適に挙げられる。
Figure 2015182690
Figure 2015182690
Figure 2015182690
本発明の好ましい態様によれば、上記化合物中、Ａ１〜Ａ４、Ａ９〜Ａ３２、Ｂ１〜Ｂ５、Ｂ９〜Ｂ１２、Ｂ１４、Ｂ１５、Ｂ１７〜Ｂ１９、Ｂ２２、又はＢ２４〜Ｂ２９の構造を有する化合物が好ましく、Ａ１〜Ａ４、Ａ９〜Ａ１９、Ｂ２〜Ｂ４、Ｂ９〜Ｂ１２、Ｂ１７〜Ｂ１９、Ｂ２２、又はＢ２５〜Ｂ２８の構造を有する化合物がより好ましく、フルオロギ酸フェニル（構造式Ａ１）、フルオロギ酸３−ｔ−ブチルフェニル（構造式Ａ９）、フルオロギ酸４−ｔ−ブチルフェニル（構造式Ａ１０）、フルオロギ酸４−クロロフェニル（構造式Ａ１３）、フルオロギ酸４−フルオロフェニル（構造式Ａ１６）、フルオロギ酸２−トリフルオロメチルフェニル（構造式Ａ１７）、フルオロギ酸４−トリフルオロメチルフェニル（構造式Ａ１９）、フルオロギ酸３−ブテニル（構造式Ｂ２）、フルオロギ酸４−ペンテニル（構造式Ｂ４）、フルオロギ酸２−プロピニル（構造式Ｂ１７）、フルオロギ酸シクロペンチル（構造式Ｂ２６）、又はフルオロギ酸シクロヘキシル（構造式Ｂ２７）がさらに好ましい。
ｎが２の場合、Ｌの具体例として、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、もしくはオクタン−１，８−ジイル基等の直鎖のアルキレン基、プロパン−１，２−ジイル基等の分枝鎖のアルキレン基、２−ブテン−１，４−ジイル基、２−ペンテン−１，５−ジイル基、３−ヘキセン−１，６−ジイル基、３−ヘキセン−２，５−ジイル基、もしくは２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジイル基等のアルケニレン基、２−ブチン−１，４−ジイル基、２−ペンチン−１，５−ジイル基、３−ヘキシン−１，６−ジイル基、３−ヘキシン−２，５−ジイル基、もしくは２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジイル基等のアルキニレン基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−等のエーテル結合を有する２価の連結基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、もしくはシクロヘキサン−１，４−ジイル基等のシクロアルキレン基、又はベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、もしくはナフタレン−１，４−ジイル基等のアリーレン基が好適に挙げられ、これらの中でも、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、２−ペンテン−１，５−ジイル基、３−ヘキセン−１，６−ジイル基、３−ヘキセン−２，５−ジイル基、２−ブチン−１，４−ジイル基、２−ペンチン−１，５−ジイル基、３−ヘキシン−１，６−ジイル基、３−ヘキシン−２，５−ジイル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、又はベンゼン−１，４−ジイル基が好ましく、２−ブテン−１，４−ジイル基、２−ブチン−１，４−ジイル基、又はベンゼン−１，４−ジイル基がさらに好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、ｎが２の場合の具体的化合物としては以下が好適に挙げられる。
Figure 2015182690
Figure 2015182690
Figure 2015182690
本発明の好ましい態様によれば、上記化合物中、Ｃ１〜Ｃ５、Ｃ７〜Ｃ１２、Ｃ１４〜Ｃ１７、Ｃ１９、Ｃ２１、Ｃ２３、Ｃ２５、Ｃ２６、Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ５、又はＤ６の構造を有する化合物が好ましく、Ｃ１〜Ｃ５、Ｃ７〜Ｃ９、Ｃ１４、Ｃ１７、Ｃ１９、Ｃ２５、Ｃ２６、Ｄ１、又はＤ２の構造を有する化合物がより好ましく、プロパン−１，３−ジイル ビス（フルオロフォルメート）（構造式Ｃ２）ブタン−１，４−ジイル ビス（フルオロフォルメート）（構造式Ｃ３）、２−ブテン−１，４−ジイル ビス（フルオロフォルメート）（構造式Ｃ９）、２−ブチン−１，４−ジイル ビス（フルオロフォルメート）（構造式Ｃ１４）、オキシビス（エタン−２，１−エタンジイル） ビス（フルオロフォルメート）（構造式Ｃ１９）、シクロヘキサン−１，４−ジイル ビス（フルオロフォルメート）（構造式Ｃ２６）、又はベンゼン−１，４−ジイル ビス（フルオロフォルメート）（構造式Ｄ２）がさらに好ましい。
本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、添加の効果を勘案して適宜決定されてよいが、非水電解液中に０．００１〜１０質量％の範囲が好ましい。含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され、電池を高温、高電圧で使用した場合のサイクル特性を良好に維持でき、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、電池を高温、高電圧で使用した場合のサイクル特性の改善効果が高まる。本発明の好ましい態様によれば、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量の下限は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、その上限は、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる一種以上が好適に挙げられ、二種以上の混合溶媒がさらに好適である。本発明の好ましい態様によれば、高温下で電気化学特性を相乗的に向上できることから、鎖状エステルが含まれる溶媒が好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがさらに好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
なお、本明細書において「鎖状エステル」の用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種以上が好適であり、二種以上がより好適である。
また、本発明の一つの態様によれば、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートの少なくとも一種を非水溶媒として用いることにより、高温下での電気化学特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣがさらに好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣがさらに好ましい。
炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は適宜決定されてよいが、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、さらに好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、さらに好ましくは２．５体積％以下である。上記量とすることで、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく、一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、さらに好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、さらに１５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
非水溶媒が炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は適宜決定されてよいが、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、さらに好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、さらに１５体積％以下である。上記量とすることで、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく、一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
また、本発明の別の態様によれば、非水溶媒がエチレンカーボネートと炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの両方を含む場合、電極上に形成される被膜の高温下での安定性が増すので好ましい。エチレンカーボネート及び炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は適宜決定されてよいが、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用してもおい。二種類以上を組わせた場合、高温下での電気化学特性がさらに向上するので好ましく、三種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましく、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等のＰＣを含む組み合わせが、高電圧での電池特性を向上させるためさらに好ましい。
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル（ＭＰｉｖ）、ピバリン酸エチル（ＥＰｉｖ）、ピバリン酸プロピル（ＰＰｉｖ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる一種又は二種以上の鎖状カルボン酸エステル、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、フルオロメチル（メチル）カーボネート（ＦＭＭＣ）、メチル（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート（ＭＴＥＦＰＣ）、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、２−フルオロエチル（メチル）カーボネート（２−ＦＥＭＣ）、及びジフルオロメチル（フルオロメチル）カーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称フッ素化鎖状カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、及びビス（フルオロメチル）カーボネートから選ばれる一種又は二種以上の対称フッ素化鎖状カーボネートが好適に挙げられる。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、本発明の別の態様によれば、高電圧下での電気化学特性を向上させる観点から、対称フッ素化鎖状カーボネート及び非対称フッ素化鎖状カーボネートから選ばれる少なくとも一種を含む非水溶媒の使用が好ましい。とりわけ、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）、２−フルオロエチル（メチル）カーボネート（２−ＦＥＭＣ）、及びメチル（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート（ＭＴＥＦＰＣ）から選ばれるメチル基を有する非対称フッ素化鎖状カーボネートがより好ましい。
鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるものがより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれるものがさらに好ましい。
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温下での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
本発明の一つの態様によれば、鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であるとさらに好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と高温下での電気化学特性が向上するので好ましい。
本発明の一つの態様によれば、環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる１種以上が好適に挙げられ、二種以上がより好適である。
非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、又は環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、一段と高温下の被膜の安定性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加える。その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）〜（Ｉ）の化合物が挙げられる。
（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる一種又は二種以上のニトリル。
（Ｂ）シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物。
（Ｃ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル アクリレート、及び２−イソシアナトエチル メタクリレートから選ばれる一種又は二種以上のイソシアネート化合物。
（Ｄ）２−プロピニル メチル カーボネート、酢酸 ２−プロピニル、ギ酸 ２−プロピニル、メタクリル酸 ２−プロピニル、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ビニルスルホン酸 ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル ２−プロピニルオギザレート、エチル ２−プロピニルオギザレート、グルタル酸 ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル ジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイル ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上の三重結合含有化合物。
（Ｅ）１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート、又は５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン ２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、又は５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、又はメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、又はビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる一種又は二種以上のＳ（＝Ｏ）基含有化合物。
（Ｆ）１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等の環状アセタール化合物。
（Ｇ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及びピロリン酸メチル、ピロリン酸エチルから選ばれる一種又は二種以上のリン含有化合物。
（Ｈ）無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
（Ｉ）メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。
上記の中でも、（Ａ）ニトリル、（Ｂ）芳香族化合物、及び（Ｃ）イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種以上を含むと一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
前記（Ａ）ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
前記（Ｂ）芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上が特に好ましい。
前記（Ｃ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル アクリレート、及び２−イソシアナトエチル メタクリレートから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
前記（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜７質量％が好ましい。含有量がこの範囲にあることで、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
また、前記（Ｄ）三重結合含有化合物、（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物、（Ｆ）環状アセタール化合物、（Ｇ）リン含有化合物、（Ｈ）環状酸無水物、及び（Ｉ）環状ホスファゼン化合物を含むと一段と高温下の被膜の安定性が向上するので好ましい。
前記（Ｄ）三重結合含有化合物としては、２−プロピニル メチル カーボネート、メタクリル酸 ２−プロピニル、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ビニルスルホン酸 ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸 ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル ２−プロピニル オギザレート、エチル ２−プロピニル オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ビニルスルホン酸 ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸 ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上がさらに好ましい。
前記（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物（但し、三重結合含有化合物は含まない）を用いることが好ましい。
前記環状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン ２，２−ジオキシド、メチレン メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及び４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン ２−オキシドから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
また、鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物としては、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、ジメチル メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
前記環状又は鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート、及び５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン ２，２−ジオキシド、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、及びジビニルスルホンから選ばれる一種又は二種以上がさらに好ましい。
前記（Ｆ）環状アセタール化合物としては、１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンが好ましく、１，３−ジオキサンがさらに好ましい。
前記（Ｇ）リン含有化合物としては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、エチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートがさらに好ましい。
前記（Ｈ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は３−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は３−アリル無水コハク酸がさらに好ましい。
前記（Ｉ）環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンがさらに好ましい。
前記（Ｄ）〜（Ｉ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
また、本発明の別の態様によれば、一段と高温下の被膜の安定性を向上させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
リチウム塩の具体例としては、リチウム ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウム テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、及びリチウム ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）から選ばれる少なくとも一種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ＬｉＰＯ２Ｆ２やＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、リチウム ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、リチウム メチルサルフェート（ＬＭＳ）、リチウムエチルサルフェート（ＬＥＳ）、リチウム ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート（ＬＦＥＳ）、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれる一種以上のＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩が好適に挙げられ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。
ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬｉＰＦＭＳＰ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ及びＦＳＯ３Ｌｉからから選ばれる一種以上のリチウム塩の総含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され保存特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温、高電圧で使用した場合の特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましく、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、リチウム塩が好適に挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔略してＦＳＩと称する〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〔略してＴＦＳＩと称する〕、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〔ＴＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＦＳＩ〕から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることがもっとも好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上がさらに好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下がさらに好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、さらにＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〔ＴＦＳＩ〕、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＦＳＩ〕から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、０．８Ｍ以下であると電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．６Ｍ以下、さらに好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び前記一般式（Ｉ）で表されるフルオロギ酸エステル化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
〔蓄電デバイス〕
本発明の蓄電デバイスは、例えば、正極、負極、及び前記非水電解液を備えることにより得ることができる。
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。さらに本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることがさらに好ましい。
〔第１の蓄電デバイス：リチウム電池〕
本明細書において、第１の蓄電デバイスであるリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、及びＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上させ、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、又はＬａの少なくとも一種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる一種又は二種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
さらに、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる１種又は２種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＭｎＰＯ４から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒ等から選ばれる１種又は２種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、又はＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛等が好ましい。
上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０〜１２．５である場合、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、さらに１０．５〜１２．０である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合がさらに好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる１種又は２種以上のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はエチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
前記負極活物質の中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することがさらに好ましい。特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。
負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることがさらに好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が好適に挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、又はリチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
本発明において電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンの単層もしくは積層の微多孔性フィルム、織布、又は不織布等を使用できる。ポリオレフィンの積層としては、ポリエチレンとポリプロピレンを積層することが好ましく、中でもポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造がより好ましい。
前記セパレータの厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、その上限としては３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
前記セパレータの片面または両面に、無機粒子及び／又は有機粒子と結着剤からなる耐熱層を備えると好ましい。耐熱層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、また、その上限としては７μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
前記耐熱層に含まれる無機粒子としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選ばれる元素を含む酸化物又は水酸化物が好適に挙げられる。
前記無機粒子の具体例としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）もしくはＢａＴｉＯ３等の酸化物、及びベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）等の水酸化物から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。中でも、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ＢａＴｉＯ３、及びベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）から選ばれる一種以上が好ましく、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＴｉＯ３、又はベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）がより好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＴｉＯ３、又はベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）が特に好ましい。
前記耐熱層に含まれる有機粒子としては、ポリアミド、アラミド、ポリイミド等の高分子粒子から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。中でも、ポリアミド、アラミド、及びポリイミドからなる群より選ばれる一種以上が好ましく、ポリアミド又はアラミドがより好ましい。
前記耐熱層が有する結着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。中でも、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選ばれる一種以上が好ましい。
リチウム電池の構造には特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池等を適用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、さらに、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、さらには２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
本発明の第２の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
〔第３の蓄電デバイス〕
本発明の第３の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応に伴うエネルギー貯蔵が可能である。
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第４の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１８、及び比較例１〜３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、ケイ素（単体）；１０質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１及び表２に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
〔高温サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて６５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
電池の作製条件及び電池特性は表１及び表２に示されるとおりであった。
Figure 2015182690
Figure 2015182690
実施例１９及び比較例４
実施例１及び比較例１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４（正極活物質）を用いた以外は同様にして正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１及び比較例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果は表３に示されるとおりであった。
Figure 2015182690
実施例２０及び比較例５
実施例１で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（負極活物質）を用いた以外は同様にして負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。結果は表４に示されるとおりであった。
Figure 2015182690
上記実施例１〜１８のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表される化合物を添加しない場合の比較例１、特許文献１記載の化合物を添加した場合の比較例２、特許文献２記載の化合物を添加した場合の比較例３のリチウム二次電池に比べ、高温でのサイクル特性を向上させている。また、実施例１９と比較例４の対比から、正極にニッケルマンガン酸リチウム塩（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４）を用いた場合や、実施例２０と比較例４の対比から、負極にチタン酸リチウムを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
以上より、本願発明の蓄電デバイスを、高温、高電圧で使用した場合の効果は、非水電解液中に、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する場合に特有の効果であることが判明した。
さらに、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池を高電圧で使用した場合の放電特性を改善する効果も有する。

Claims (22)

  1. 非水溶媒と、それに溶解された電解質塩と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種とを少なくとも含有してなる、非水電解液：
    Figure 2015182690
     （式中、
    ｎは１又は２の整数であり、
    ｎが１の場合、Ｌは
    少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０の直鎖もしくは分枝鎖の不飽和炭化水素基、
    少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は
    少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、
    ｎが２の場合、Ｌは
    エーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜１２の飽和もしくは不飽和の２価の炭化水素基、又は
    炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。）。
  2. 一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．００１〜１０質量％である、請求項１に記載の非水電解液。
  3. ｎが１であり、Ｌが直鎖又は分枝鎖のＣ２−１０アルケニル基、直鎖又は分枝鎖のＣ２−１０アルキニル基、又はＣ３−１０シクロアルキル基であり、これら基はフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される一又はそれ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、請求項１に記載の非水電解液。
  4. ｎが１であり、Ｌが一又はそれ以上の直鎖又は分枝鎖のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、このフェニル基のベンゼン環上の水素原子及びこのベンゼン環に置換するアルキル基上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される一又はそれ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、請求項１に記載の非水電解液。
  5. ｎが２であり、Ｌが直鎖又は分枝鎖のＣ２−１２アルキレン基、直鎖又は分枝鎖のＣ２−１２アルケニレン基、及び直鎖又は分枝鎖のＣ２−１２アルキニレン基であり、これら基はエーテル結合を含んでいてもよい、請求項１に記載の非水電解液。
  6. ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のシクロアルキレン基である、請求項１に記載の非水電解液。
  7. ｎが２であり、Ｌがフェニレン基、トリレン基（メチルフェニレン基）、ジメチルフェニレン基、キシリレン基（フェニレンビスメチレン基）、ビフェニリレン基、ナフチレン基、アントリレン基、又はフェナントリレン基である、請求項１に記載の非水電解液。
  8. ｎが２であり、Ｌが一又はそれ以上の直鎖又は分枝鎖のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基又はナフチレン基である、請求項１に記載の非水電解液。
  9. 前記非水溶媒が、環状カーボネートおよび鎖状エステルからなる群から選択される一種又は二種以上を含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解液。
  10. 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートからなる群から選択される一種又は二種以上である、請求項９に記載の非水電解液。
  11. 前記鎖状エステルが、非対称鎖状カーボネート、対称鎖状カーボネート、及び鎖状カルボン酸エステルからなる群から選択される一種又は二種以上である、請求項９に記載の非水電解液。
  12. 前記非対称鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される一種又は二種以上であり、
    前記対称鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートからなる群から選択される一種又は二種以上であり、
    前記鎖状カルボン酸エステルが、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルからなる群から選択される一種又は二種以上である、請求項１１に記載の非水電解液。
  13. 前記鎖状エステルが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルからなる群から選択される一種又は二種以上のメチル基を有する鎖状エステルである、請求項９に記載の非水電解液。
  14. 前記電解質塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の非水電解液。
  15. 正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を少なくとも備えてなる蓄電デバイスの非水電解液として用いられる、請求項1〜１４のいずれか一項に記載の非水電解液。
  16. 前記蓄電デバイスがリチウム二次電池である、請求項１５に記載の非水電解液。
  17. 負極が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる１種又は２種以上を負極活物質として含んでなるものである、請求項１５に記載の非水電解液。
  18. 前記負極が、炭素材料からなるものである、請求項１５に記載の非水電解液。
  19. 前記正極が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる一種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩を正極活物質として含んでなる、請求項１５に記載の非水電解液。
  20. 正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液を少なくとも備えてなる蓄電デバイスであって、前記非水電解液が請求項１〜１４のいずれか一項に記載の非水電解液であることを特徴とする、蓄電デバイス。
  21. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の非水電解液の、蓄電デバイスの非水電解液としての使用。
  22. 請求項１〜８のいずれか一項に定義される一般式（Ｉ）で表される化合物の、非水電解液への添加剤としての使用。
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